DE69610484T2

DE69610484T2 - Leicht färbbare Metabindungen enthaltende aromatische Polyamidfasern

Info

Publication number: DE69610484T2
Application number: DE69610484T
Authority: DE
Inventors: Akihiro Ohba; Koki Sasaki
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1994-09-09
Filing date: 1996-02-14
Publication date: 2001-05-10
Anticipated expiration: 2016-02-15
Also published as: ES2150031T3; DE69610484D1; EP0790334A1; JPH0881827A; JP2971338B2; EP0790334B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Bereich der Erfindung

Die Erfindung betrifft Metabindungen enthaltende aromatische Polyamidfasern, welche mit kationischen Farben färbbar sind.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Aromatische Polyamidfasern, welche Metabindungen enthalten, weisen eine molekulare Struktur auf, die nahezu vollständig aus aromatischen Ringen besteht, und zeigen daher ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich Wärmebeständigkeit, Flammverzögerungsvermögen und Flammfestigkeit. Aus diesem Grund eignen sich derartige Fasern zur Verwendung als technische Materialien, für die Beständigkeit in der Wärme verlangt wird, sowie für Bekleidungs- und Innenausstattungsartikel, für die Flammverzögerungsvermögen und Flammfestigkeit als von Wichtigkeit angesehen werden; sie finden rasch zunehmende Verbreitung insbesondere auf dem Bekleidungs-, Bettwäsche- und Innenausstattungssektor, wo man sich ihr Flammverzögerungsvermögen und ihre Flammfestigkeit zunutze macht. Auf diesen Sektoren werden im allgemeinen gefärbte Fasern verwendet, und nun haben Metabindungen enthaltende aromatische Polyamidfasern zwar ausgezeichnete physikalische Eigenschaften - ihre steifen Polymerketten machen sie jedoch schwer färbbar nach herkömmlichen Methoden.
Es wurden bereits mehrere Verfahren vorgeschlagen, die die Verwendung Metabindungen enthaltender aromatischer Polyamidfasern in diesen Bereichen ermöglichen sollen. So offenbart beispielsweise die japanische Offenlegungsschrift Nr. 50-59522 pigmentierte Fasern, die dadurch erhalten werden, daß Metabindungen enthaltende aromatische Polyamidfasern mit einem spezifischen Pigment vereinigt werden; weil aber die Vereinigung der Fasern mit dem Pigment während des Herstellungsprozesses geschieht, ergibt sich dadurch als Nachteil ein beträchtlicher Effizienzverlust bei jedem Farbwechsel, was bedeutet, daß sich das Verfahren nicht gut auf die Kleinserienfertigung anpassen läßt und mehr Zeit benötigt wird, um auf Kundenaufträge reagieren zu können. Als Mittel zur Verbesserung der färberischen Eigenschaft schlägt die japanische Offenlegungsschrift Nr. 55-21406 (US-Patent Nr. 4 278 779) ein Verfahren vor, nach dem ein mit Xylylendiamin copolymerisiertes Polymer hinzugenommen wird; weil aber eine dritte Komponente mit der Polymerkette copolymerisiert wird, müssen die Polymerisationsanlage und die Polymerlagerhaltung auf das spezielle, eingesetzte Polymer spezialisiert werden, was mit dem Problem erhöhten Kostenaufwands einhergeht. Außerdem schlägt die japanische Auslegeschrift Nr. 52-43930 (US-PS Nr. 3 695 992) polyporöse aromatische Polyamidfasern mit verbesserter färberischer Eigenschaft vor, deren Porengröße, Hohlraumvolumen und Dichte innerhalb spezifischer Bereiche liegen; indes ist die färberische Eigenschaft dieser Fasern nicht ausreichend und nachteilig sind die Schwierigkeit des Einstellens der Färbebedingungen, bedingt durch die benötigten Pigmente und organischen Färbehilfsmittel beim Färben, und die Schwierigkeit der Entsorgung der Abfallflüssigkeit nach Gebrauch.
Weiter wurde zum Beispiel in der japanischen Auslegeschrift Nr. 44-11168 (US-Patent Nr. 3 506 990) ein Metabindungen enthaltendes aromatisches Polyamid vorgeschlagen, hergestellt durch Copolymerisation mit einer Verbindung, die eingeführte Sulfonatgruppen aufweist. Dieses Polymer hat jedoch gewisse Nachteile, so etwa die, daß die Reinigung des Ausgangsmaterials sehr schwierig ist, und es unmöglich ist, ein stabiles Polymer mit dem notwendigen Polymerisationsgrad und Weißgrad zu erhalten. Weiter findet sich die Herstellung von aromatischen Polyamiden, die durch Copolymerisation mit Natriumsulfonatgruppen enthaltenden Komponenten gewonnen werden, in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 48-96827 und Nr. 51-26320 und in den US-Patentschriften Nr. 3 039 990, 3 142 662 und 3 409 596 offenbart. Zwar werden aromatische Polyamide allgemein durch Umsetzen eines Dicarbonsäurehalogenids mit einem Diamin hergestellt; bei Anwesenheit von Natriumsulfonatgruppen aber reagieren diese mit dem Säurehalogenid und machen es dadurch unmöglich, ein Polymer mit zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften zu erhalten.
Die EP-A-0 212 948 offenbart ein Verfahren zum Färben aromatischer Fasern in einem tiefen Farbton. Zu diesem Zweck wird eine große Menge an Tensiden in die Fasern mit aufgenommen. Eines der empfohlenen Tenside ist Isopropylammoniumdodecylbenzolsulfonat.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Im Zusammenhang mit der vorstehend aufgezeigten Problematik des Standes der Technik liegt eine Aufgabe der Erfindung darin, auf kostengünstigem und einfachem Wege Metabindungen enthaltende aromatische Polyamidfasern mit ausgezeichneten färberischen Eigenschaften bereitzustellen, die auf dem Bettwäsche-, Bekleidungs- und Innenausstattungssektor Verwendung finden können. Um die obengenannte Aufgabe zu lösen, werden erfindungsgemäß Metabindungen enthaltende aromatische Polyamidfasern bereitgestellt, welche mit kationischen Farben leicht färbbar sind, wobei die Fasern aus einer Zusammensetzung bestehen, die ein Metabindungen enthaltendes aromatisches Polyamid umfaßt, das mindestens ein Alkyl-Benzolsulfonsäureoniumsalz beinhaltet, welches ausgewählt ist aus der aus Tetrabutylphosphonium-hexylbenzolsulfonat, Tributylbenzylphosphonium-hexylbenzolsulfonat, Tetraphenylphosphonium-dodecylbenzolsulfonat, Tributylphenylphosphonium-dodecylbenzolsulfonat, Tetrabutylphosphonium-dodecylbenzolsulfonat und Tributylbenzylammonium-dodecylbenzolsulfonat bestehenden Gruppe.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Das Metabindungen enthaltende aromatische Polyamid, welches für die vorliegende Erfindung zur Verwendung kommt, besteht aus aromatischen Ringen, die das Hauptgerüst bilden und Amidbindungen in der Meta-Stellung aufweisen. Besonders bevorzugt aus der Reihe derartiger Metabindungen enthaltender aromatischer Polyamide ist Poly-m-phenylenisophthalamid, welches aus Struktureinheiten der folgenden chemischen Formel besteht.
Das Metabindungen enthaltende aromatische Polyamid kann auch ein Copolymer sein, welches weniger als 15 mol-% einer dritten Komponente umfaßt.
Bei bevorzugten Fasern sind mindestens 85 mol-% der Struktureinheiten des Metabindungen enthaltenden aromatischen Polyamids von Poly-m-phenylenisophthalamid, bestehend aus den Struktureinheiten der obigen chemischen Formel, gebildet.
Bei den die dritte Komponente bildenden Monomeren kann es sich um aromatische Diamin-Komponenten handeln, so etwa para-Phenylendiamin, 3,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylether, para-Xylylendiamin, Biphenylendiamin, 3,3'-Dichlorbenzidin, 3,3'-Dimethylbenzidin, 3,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 1, 5-Naphthalindiamin; und bei den Säurekomponenten um aromatische Dicarbonsäuren, beispielsweise Terephthalsäure, Naphthalin-2, 6-dicarbonsäure, Naphthalin-2, 7- dicarbonsäure, wobei Terephthalsäure besonders bevorzugt wird. Diese aromatischen Diamine und aromatischen Dicarbonsäuren können einen Teil der Wasserstoffatome an ihren aromatischen Ringen mit Halogenatomen oder Alkylgruppen, z. B. Methyl, substituiert haben.
Diese Art von Metabindungen enthaltendem aromatischem Polyamid kann durch allgemein bekannte Grenzflächenpolymerisations- oder Niedertemperatur-Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Der Polymerisationsgrad des Polymers, ausgedrückt in der Grenzviskosität (Intrinsic Viscosity IV) einer 0,5 g/100 ml-Lösung in N-Methyl-2-pyrrolidon bei 30ºC, beträgt bevorzugt 1,3 bis 1,9 dl/g.
Das mit dem Metabindungen enthaltenden aromatischen Polyamid kombinierte Alkylbenzolsulfonsäureoniumsalz ist eine Verbindung, die ausgewählt ist aus Tetrabutylphosphoniumhexylbenzolsulfonat, Tributylbenzylphosphoniumhexylbenzolsulfonat, Tetraphenylphosphoniumdodecylbenzolsulfonat, Tributylphenylphosphoniumdodecylbenzolsulfonat, Tetrabutylphosphoniumdodecylbenzolsulfonat und Tributylbenzylammoniumdodecylbenzolsulfonat. Aus der Reihe der genannten werden Tetrabutylphosphoniumdodecylbenzolsulfonat und Tributylbenzylammoniumdodecylbenzolsulfonat wegen ihrer leichten Verfügbarkeit, ausgezeichneten thermischen Stabilität und guten Löslichkeit in Dimethylacetoamid und N-Methyl-2-pyrrolidon, die gute Lösungsmittel für das Metabindungen enthaltende aromatische Polyamid darstellen, besonders bevorzugt.
Um eine geeignete Wirkung auf die färberische Eigenschaft zu erhalten, beträgt die Menge des mit dem Metabindungen enthaltenden aromatischen Polyamid zu kombinierenden Alkylbenzolsulfonsäureoniumsalzes bevorzugt zwischen 2,8 und 7,0 mol-%, noch bevorzugter zwischen 3,5 und 7,0 mol-%, bezogen auf die Struktureinheiten des Metabindungen enthaltenden aromatischen Polyamids. Mit weniger als 2,8 mol-% kann eine geeignete verbessernde Wirkung auf die färberische Eigenschaft möglicherweise nicht erzielt werden, während mehr als 7,0 mol-% die Einzelfilamente anfälliger gegen Bruch während des Faserherstellungsprozesses machen kann.
Die die erfindungsgemäßen Metabindungen enthaltenden aromatischen Polyamidfasern bildende Zusammensetzung, welche das Metabindungen enthaltende aromatische Polyamid mit dem Oniumalkylbenzolsulfonat umfaßt, enthält bevorzugt ferner ein halogenhaltiges Alkylphosphat oder ein halogenhaltiges Phenylphosphat (im folgenden unter dem Ausdruck "halogenhaltiges Alkyl-(Phenyl-)Phosphat" zusammengefaßt). Die Metabindungen enthaltenden aromatischen Polyamidfasern, welche aus einer derartigen Zusammensetzung hergestellt sind, weisen noch herausragendere färberische Eigenschaften auf.
Als halogenhaltige Alkyl-(Phenyl-)Phosphate lassen sich beispielhaft nennen Verbindungen wie Tris-(β-chloropropyl)- phosphat, Tris-(2, 3-dichloropropyl)-phosphat, Tris-(chloroethyl)-phosphat, Phenyldichloropropylphosphat und Tris- (dichlorophenyl)-phosphat. Während für diese Verbindungen gefunden wurde, daß sie praktisch keine die färberische Eigenschaft verbessernde Wirkung zeigen, wenn allein mit Metabindungen enthaltenden aromatischen Polyamiden kombiniert, so zeigen sie doch eine spezifische, die färberische Eigenschaft verbessernde Wirkung, wenn sie in Verbindung mit einem Alkylbenzolsulfonsäureoniumsalz verwendet werden.
Der Anteil des halogenhaltigen Alkyl-(Phenyl-)Phosphats in dem Polymer beträgt bevorzugt 0,5 bis 5,0 Gew.-%, noch bevorzugter 1,8 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Metabindungen enthaltende aromatische Polyamid. Mit weniger als 0,5 Gew.-% wird der spezifische, die färberische Eigenschaft verbessernde Effekt möglicherweise nicht erzielt, und bei mehr als 5 Gew.-% kann es zum Auftreten von Farbflecken während des Färbeprozesses kommen, während der die färberische Eigenschaft verbessernde Effekt keine so große Steigerung mehr erfährt.
Die obenerwähnte Metabindungen enthaltende aromatische Polyamidzusammensetzung, welche die erfindungsgemäßen, Metabindungen enthaltenden aromatischen Polyamidfasern bildet, enthält bevorzugt ferner einen UV-Absorber. Aus einer derartigen Zusammensetzung hergestellte Metabindungen enthaltende aromatische Polyamidfasern weisen nicht nur noch herausragendere färberische Eigenschaften auf, sondern vermitteln dem gefärbten Produkt auch ausgezeichnete Lichtbeständigkeit oder Lichtechtheit.
Der UV-Absorber ist bevorzugt eine ultraviolette Strahlung absorbierende Verbindung der Benzotriazol-Klasse. Dies begründet sich darin, daß Metabindungen enthaltende aromatische Polyamide UV-Absorption im Bereich von 340 bis 360 nm zeigen und bei den meisten Benzotriazol-basierten Verbindungen die Wellenlängen des Absorptionsmaximums in diesem Bereich liegen.
Bekanntlich erfahren Metabindungen enthaltende aromatische Polyamide - als Folge ihrer Molekülstruktureigenschaften - eine erhebliche Vergilbung unter der Einwirkung von Lichtstrahlen. Das bedeutet, daß, selbst wenn die färberische Eigenschaft verbessert wird, so daß fein gefärbte Fasern erhalten werden können, deren Wert als marktfähige gefärbte Fasern um die Hälfte gemindert wird, wenn sich der Farbton nach dem Färben infolge Vergilbung ändert. Durch das Kombinieren von hervorragender Lichtechtheit mit der hervorragenden färberischen Eigenschaft erfährt ihr Wert als Metabindungen enthaltende aromatische Polyamidfasern mit verbesserter färberischer Eigenschaft also eine merkliche Steigerung.
Bevorzugte Beispiele für UV-absorbierende Verbindungen auf Benzotriazol-Basis umfassen 2-(5-Methyl-2-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-[2-Hydroxy-3,5-bis-(α,α'-dimethylbenzyl)-phenyl] - 2H-benzotriazol, 2-(3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3-t-Butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl)-5-chlorobenzotriazol, 2-(3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl-5-chlorobenzoazol und 2-(3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl)-benzotriazol. Aus der Reihe der genannten wird 2-[2-Hydroxy-3, 5-bis-(α,α'-dimethylbenzyl)- phenyl]-2H-benzotriazol wegen seiner Wärmebeständigkeit und guten Löslichkeit in Dimethylacetoamid und N-Methyl-2-pyrrolidon, die gute Lösungsmittel für das Metabindungen enthaltende aromatische Polyamid sind, besonders bevorzugt.
Die Zugabemenge des UV-Absorbers beträgt bevorzugt 2,0 bis 6,0 Gew.-%, im besonderen 3,0 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Metabindungen enthaltende aromatische Polyamid. Wenn die Menge kleiner ist als 2,0 Gew.-%, so wird sich der Antigilbungseffekt möglicherweise nicht manifestieren, während eine Zugabe von mehr als 6,0 Gew.-% möglicherweise zu keiner weitergehenden Verbesserung des Antigilbungseffekts führt, die Verarbeitbarkeit der Fasern während des Herstellungsprozesses aber verschlechtern kann.
Das Vermischen des Metabindungen enthaltenden aromatischen Polyamids mit dem Alkylbenzolsulfonsäureoniumsalz, halogenhaltigen Alkyl-(Phenyl-)Phosphat und UV-Absorber kann nach einem Verfahren erfolgen, bei dem das Metabindungen enthaltende aromatische Polyamid zu einem Lösungsmittel gegeben und mit diesem gemischt wird, um eine Lösung herzustellen, zu der Lösungen des Alkylbenzolsulfonsäureoniumsalzes, halogenhaltigen Alkyl- (Phenyl-)Phosphats und UV-Absorbers, jeweils in geeigneten Lösungsmitteln, hinzugegeben und eingemischt werden, oder nach einem alternativen Verfahren, bei dem das Metabindungen enthaltende aromatische Polyamid, das Alkylbenzolsulfonsäureoniumsalz, das halogenhaltige Alkyl-(Phenyl-)Phosphat und der UV- Absorber zu einer Mischung vereinigt werden, die dann in einem Lösungsmittel in Lösung gebracht wird. Die auf diese Weise erhaltene Formgebungslösung kann sodann nach einem allgemein bekannten Verfahren zu Fasern geformt werden.
Ein Beispiel für ein typisches Faserherstellungsverfahren umfaßt die Zugabe des Alkylbenzolsulfonsäureoniumsalzes, halogenhaltigen Alkyl-(Phenyl-)Phosphats und des UV-Absorbers der Benzotriazolklasse zu einer N-Methyl-2-pyrrolidon-Lösung, welche ein Poly-m-phenylenisophthalamid-Polymer enthält, um eine Formgebungslösung herzustellen. Die Formgebungslösung wird durch eine Düse in eine wäßrige anorganische Lösung, deren Hauptbestandteil Calciumchlorid ist, extrudiert, nach dem Koagulieren und Waschen mit Wasser verstreckt und dann mit Hilfe einer Heizplatte bei 300 bis 325ºC weiter verstreckt und kristallisiert und schließlich mit einer Präparation versehen, um die Fasern zu komplettieren. Für Stapelfasern werden sie gekräuselt, geschnitten und dann gesponnen, um leicht färbbare Spinnfasern zu erhalten.
Die auf die oben beschriebene Art und Weise erhaltenen leicht färbbaren, Metabindungen enthaltenden aromatischen Polyamidfasern gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen hervorragende färberische Eigenschaften und Lichtechtheit ohne Verlust an der ausgezeichneten Wärmebeständigkeit, Flammverzögerungswirkung und Flammfestigkeit der originalen, Metabindungen enthaltenden aromatischen Polyamidfasern, und können daher wirksam für Bekleidung, Bettwäsche und Innenausstattungsartikel, die gefärbt werden sollen, Anwendung finden. Im besonderen bewirkt die Hinzunahme des halogenhaltigen Alkyl-(Phenyl-)Phosphats gegenüber der Zugabe des Alkylbenzolsulfonsäureoniumsalzes allein eine weitere Verbesserung des Flammhemmvermögens, bei gleichzeitiger drastischer Verbesserung der färberischen Eigenschaften und Senkung der Färbekosten, und die Hinzunahme des UV-Absorbers, im besonderen einer Ultraviolettstrahlen absorbierenden Verbindung vom Benzotriazoltyp, führt zu einer drastischen Verbesserung der Lichtechtheit, wodurch es möglich wird, die Fasern auf dem Bekleidungs-, Bettwäsche- und Innenausstattungssektor in gleicher Weise anzuwenden wie bestehende, allgemein bekannte Fasern.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert. Die gemessenen Werte in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden nach folgenden Methoden erhalten. 1. Färberische Eigenschaft
Gekräuselte Fasern wurden gemeinsam auf 50 mm abgelängt und bei 30ºC 90 Minuten lang unter Verwendung einer Färbelösung gefärbt, welche Estrol Navy Blue N-RL (Produkt der Sumitomo Chemical Co., Ltd.) in einem Anteil von 8% nach Fasergewicht, 0,3 g/l Essigsäure und 25 g/l Natriumnitrat umfaßte, und zwar in Verhältnis von Faser zu Färbelösung (Flottenverhältnis) von 1 : 40; im Anschluß daran wurde eine 1 g/l Hydrosulfit, 1 g/l Amiladin D (Produkt der Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) und 1 g/l Natriumhydroxid umfassende Lösung in einem Flottenverhältnis von 1 : 40 verwendet, um eine Reduktionswaschbehandlung bei 80ºC für 30 Minuten durchzuführen, gefolgt von Waschen mit Wasser und Trocknen. Eine Menge von 1,3 g der Fasern wurde in eine Zelle mit einem Durchmesser von 31 mm und einer Tiefe von 13 mm gepackt, und es wurde ein spektralphotometrisches Farbmeßgerät vom Typ CM-2002 Minolta verwendet, um eine Farbmessung unter einem Beobachtungswinkel von 10º mit Lichtquelle D76 und regulärer Reflexionseliminierung durchzuführen, wobei der Wert L* als Index für die färberische Eigenschaft verwendet wurde.

2. Grenzviskosität (Intrinsic Viscosity IV)

Das Polymer wurde in N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) gelöst auf Erhalt einer Konzentration von 0,5 g/100 ml; es wurde ein Ostwaldsches Viskosimeter verwendet, um eine Messung bei 30ºC durchzuführen.

3. Feinheit

Die Feinheit der Fasern wurde nach JIS-L-1015 bestimmt.

4. Zugfestigkeit

Die Zugfestigkeit der Fasern wurde in Einklang mit JIS-L-1074 gemessen, unter Verwendung einer 20 mm langen Probe, einer anfänglichen Belastung von 1/20 g/l,1 dtex (1 den) und einer Dehnungsrate von 20 mm/min.

5. Alkylbenzolsulfonsäureoniumsalz-Gehalt der Fasern

Als Standard-Schwefelprobe werden 0,1 cm³ einer wäßrigen (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4;-Lösung bekannter Konzentration auf ein Testfilterpapier getropft, und es wird eine Eichkurve erstellt, basierend auf einer quantitativen Röntgenfluoreszenzanalyse nach Vakuumtrocknung. Eine Fasermenge von ca. 50 mg und ca. 20 mg Calciumchlorid werden in 5,0 cm³ NMP durch Erhitzen bei 110ºC für 1 Stunde in Lösung gebracht, und nachdem eine Standardmenge (0,1 cm³) auf das Testfilterpapier getropft wurde, wird im Vakuum getrocknet. Die Probe wird dann mittels Röntgenfluoreszenzanalyse einer quantitativen Analyse unterzogen, die Schwefelkonzentration der Fasern wird auf Basis der zuvor erstellten Eichkurve berechnet und das Ergebnis in den Gehalt umgewandelt, mit der Annahme, daß der gesamte Schwefel von dem Alkylbenzolsulfonsäureoniumsalz stammt.

6. Alkyl-(Phenyl-)Phosphat-Gehalt der Fasern

In der gleichen Weise wie im vorstehenden beschrieben wird eine Eichkurve erstellt, indem eine Standard-Phosphorprobe bekannter Konzentration einer Röntgenfluoreszenzanalyse unterzogen wird; die Phosphorkonzentration der Fasern wird berechnet und das Ergebnis in den Gehalt umgewandelt, mit der Annahme, daß der gesamte Phosphor von dem Alkyl-(Phenyl-)Phosphat herrührt.

7. Gehalt der Fasern an Ultraviolettstrahlen absorbierender Verbindung vom Benzotriazoltyp

Ca. 20 mg einer Probe, die bei 105ºC für 60 Minuten getrocknet wurde, werden in ein Teströhrchen (120 mm · 10 mm Q~, Pyrex) eingemessen, hierzu werden 4 ml konzentrierte Salzsäure gegeben, und das Röhrchen wird dicht verschlossen. Das dicht verschlossene Röhrchen wird bei 130ºC ca. 6 Stunden lang erhitzt, um eine Hydrolyse durchzuführen. Nach beendeter Hydrolyse wird das verschlossene Röhrchen auf Raumtemperatur abgekühlt und geöffnet. Der gesamte Inhalt des Teströhrchens wird sodann in einen 50 ml-Scheidetrichter überführt, es werden 5 ml Chloroform hinzugegeben, und das Gemisch wird geeignet geschüttelt und stehen gelassen; anschließend wird die Chloroform-Phase entfernt. Dieser Extraktionsvorgang mit Chloroform wird dreimal wiederholt, alle Chloroform-Phasen werden vereinigt und auf 2 bis 3 ml eingeengt und die Lösung sodann einer flüssigkeitschromatographischen (LC-)Analyse unterzogen. Getrennt hiervon wird eine Probe für eine Eichkurve hergestellt, die nach demselben Verfahren erhalten wird wie im vorstehenden beschrieben. Die Eichkurve wird zum Quantifizieren der Benzotriazol-basierten Verbindung in der Probe verwendet.

8. Bestimmung der Lichtechtheit

Es werden ca. 2 g Probe (gekräuselt und auf 38 bis 76 mm abgelängt) genommen und mit einer Handkratze aufgelöst. Die aufgelöste Probe wird auf einem Träger auf eine Breite von 18 bis 22 mm und eine Dicke von 2 bis 3 mm befestigt, wie in Fig. 1 gezeigt. Der Träger wird auf einen Metallkolben gesetzt. Der Metallkolben wird in ein Belichtungsgerät (Model CF-20 N, Produkt der Shimazu Laboratories) gegeben und für die Dauer einer vorgeschriebenen Zeit mit einem Lichtbogenstrom von 15 bis 17 A bestrahlt, bei einer Innentemperatur von 42 bis 45ºC. Die Bewertung erfolgt visuell durch Vergleich des Unterschieds im Grad der Farbänderung der "belichteten" und "unbelichteten" Flächen der bestrahlten Probe gegenüber dem Unterschied in der Farbänderung eines zu gleicher Zeit belichteten Blaumaßstabs (JIS L0841, Produkt der Japan Standards Association).

Beispiel 1

30 g Poly-m-phenylenisophthalamid mit einem IV-Wert von 1,35 dl/g wurden in 110 g NMP gelöst und weiter mit 3,6 g Phosphoniumdodecylbenzolsulfonat gemischt; die Lösung wurde einer Vakuumentgasung unterworfen, um eine Spinnlösung herzustellen.
Die Spinnlösung wurde auf 85ºC erhitzt und dann zum Naßspinnen in ein Spinnbad verwendet, unter Verwendung einer Spinndüse mit 200 Düsenlöchern, jeweils mit einem Durchmesser von 0,07 mm. Das Spinnbad hatte folgende Zusammensetzung: 40 Gew.-% Calciumchlorid, 5 Gew.-% NMP und 55 Gew.-% Wasser, und die Temperatur des Spinnbades betrug 85ºC. Die Filamente wurden über eine Strecke von ca. 100 cm durch das Spinnbad geleitet und mit einer Geschwindigkeit von 6,2 m/min abgezogen. Die Filamente wurden dann mit Wasser gewaschen, mit einem Verstreckungsverhältnis von 2,4 in 95ºC heißem Wasser gestreckt und unter Verwendung einer Walze bei 200ºC getrocknet, um anschließend mit einem Streckverhältnis von 1,75 mit Hilfe einer Heizplatte bei 320ºC verstreckt zu werden, um so gestreckte Filamente mit 440 dtex (400 den)/200 Filamente zu erhalten. Das Gesamt- Streckverhältnis betrug 4,2.

Beispiel 2

30 g Poly-m-phenylenisophthalamid mit einem IV-Wert von 1,35 dl/g wurden in 110 g NMP gelöst und weiter mit einer Lösung von 3,6 g Tributylbenzylammoniumdodecylbenzolsulfonat in 2 g NMP gemischt; die Lösung wurde einer Vakuumentgasung unterworfen, um eine Spinnlösung herzustellen. Diese Spinnlösung wurde zum Naßspinnen und Strecken verwendet, wobei wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren wurde, unter Erhalt von verstreckten Filamenten mit 440 dtex (400 den)/200 Filamente.

Beispiel 3

5,7 g Tetrabutylphosphoniumdodecylbenzolsulfonat wurden in 110 g NMP gelöst, um sodann 30 g Poly-m-phenylenisophthalamid mit einem IV-Wert von 1,35 dl/g darin zu lösen und diese Lösung einer Vakuumentgasung zu unterwerfen, um eine Spinnlösung herzustellen. Diese Spinnlösung wurde zum Spinnen und Strecken verwendet, wobei wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren wurde, unter Erhalt von verstreckten Filamenten mit 440 dtex (400 den)/200 Filamente.

Beispiel 4

2,7 g Tetrabutylphosphoniumdodecylbenzolsulfonat wurden in 110 g NMP gelöst, um sodann 30 g Poly-m-phenylenisophthalamid mit einem IV-Wert von 1,35 dl/g darin zu lösen und diese Lösung einer Vakuumentgasung zu unterwerfen, um eine Spinnlösung herzustellen. Diese Spinnlösung wurde zum Spinnen und Strecken verwendet, wobei wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren wurde, unter Erhalt von verstreckten Filamenten mit 440 dtex (400 den)/200 Filamente.

Beispiel 5

6,0 g Tetrabutylphosphoniumdodecylbenzolsulfonat wurden in 110 g NMP gelöst, um sodann 30 g Poly-m-phenylenisophthalamid mit einem IV-Wert von 1,35 dl/g darin zu lösen und diese Lösung einer Vakuumentgasung zu unterwerfen, um eine Spinnlösung herzustellen. Diese Spinnlösung wurde zum Strecken verwendet, wobei wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren wurde, unter Erhalt von verstreckten Filamenten mit 440 dtex (400 den)/200 Filamente.
Die Meßergebnisse für die physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 5 gewonnenen Fasern zeigt die untenstehende Tabelle 1. Für alle Fasern aus diesen Beispielen wurden zufriedenstellende färberische Eigenschaften, hohe Festigkeiten und zufriedenstellende Spinneigenschaften gefunden. Tabelle 1
Oniumsalz: Alkylbenzolsulfonsäureoniumsalz
Gehalt: Molprozent, bezogen auf das Polymer

Beispiel 6

30 g Poly-m-phenylenisophthalamid mit einem IV-Wert von 1,35 dl/g wurden in 110 g NMP gelöst, dieses sodann mit 3,6 g Phosphoniumdodecylbenzolsulfonat und 1,5 g Tris-(β-chloropropyl)-phosphat gemischt und die Lösung einer Vakuumentgasung unterworfen, um eine Spinnlösung herzustellen.
Die Spinnlösung wurde auf 85ºC erhitzt und dann zum Naßspinnen in ein Spinnbad verwendet, unter Verwendung einer Spinndüse mit 200 Düsenlöchern, jeweils mit einem Durchmesser von 0,07 mm. Das Spinnbad hatte folgende Zusammensetzung: 40 Gew.-% Calciumchlorid, 5 Gew.-% NMP und 55 Gew.-% Wasser, und die Temperatur des Spinnbades betrug 85ºC. Die Filamente wurden über eine Strecke von ca. 100 cm durch das Spinnbad geleitet und mit einer Geschwindigkeit von 6,2 m/min abgezogen. Die Filamente wurden dann mit Wasser gewaschen, mit einem Verstreckungsverhältnis von 2,4 in 95ºC heißem Wasser gestreckt und unter Verwendung einer Walze bei 200ºC getrocknet, um anschließend mit einem Streckverhältnis von 1,75 mit Hilfe einer Heizplatte bei 320ºC verstreckt zu werden, um so gestreckte Filamente mit 440 dtex (400 den)/200 Filamente zu erhalten. Das Gesamt- Streckverhältnis betrug 4,2.

Beispiel 7

30 g Poly-m-phenylenisophthalamid mit einem IV-Wert von 1,35 dl/g wurden in 110 g NMP gelöst, um anschließend mit einer Lösung von 3,6 g Tributylbenzylammoniumdodecylbenzolsulfonat und 1,5 g Tris-(β-chloropropyl)-phosphat in 2 g NMP gemischt zu werden und die Lösung einer Vakuumentgasung zu unterwerfen, um eine Spinnlösung herzustellen. Diese Spinnlösung wurde zum Spinnen und Strecken verwendet, wobei wie in Beispiel 6 beschrieben verfahren wurde, unter Erhalt von verstreckten Filamenten mit 440 dtex (400 den)/200 Filamente.

Beispiel 8

3,6 g Tetrabutylphosphoniumdodecylbenzolsulfonat und 1,5 g Tris-(dichlorophenyl)-phosphat wurden in 110 g NMP gelöst, um sodann 30 g Poly-m-phenylenisophthalamid mit einem IV-Wert von 1,35 dl/g darin zu lösen und diese Lösung einer Vakuumentgasungzu unterwerfen, um eine Spinnlösung herzustellen. Diese Spinnlösung wurde zum Spinnen und Strecken verwendet, wobei wie in Beispiel 6 beschrieben verfahren wurde, unter Erhalt von verstreckten Filamenten mit 440 dtex (400 den)/200 Filamente.

Beispiel 9

2,25 g Tetrabutylphosphoniumdodecylbenzolsulfonat und 2,4 g Tris-(β-chloropropyl)-phosphat wurden in 110 g NMP gelöst, um sodann 30 g Poly-m-phenylenisophthalamid mit einem IV-Wert von 1,35 dl/g darin zu lösen und diese Lösung einer Vakuumentgasung zu unterwerfen, um eine Spinnlösung herzustellen. Diese Spinnlösung wurde zum Spinnen und Strecken verwendet, wobei wie in Beispiel 6 beschrieben verfahren wurde, unter Erhalt von verstreckten Filamenten mit 440 dtex (400 den)/200 Filamente.

Vergleichsbeispiel 1

3,6 g Tris-(β-chloropropyl)-phosphat wurden in 110 g NMP gelöst, um sodann 30 g Poly-m-phenylenisophthalamid mit einem IV-Wert von 1,35 dl/g darin zu lösen und diese Lösung einer Vakuumentgasung zu unterwerfen, um eine Spinnlösung herzustellen. Diese Spinnlösung wurde zum Spinnen und Strecken verwendet, wobei wie in Beispiel 6 beschrieben verfahren wurde, unter Erhalt von verstreckten Filamenten mit 440 dtex (400 den)/200 Filamente.

Beispiel 10

2,25 g Tetrabutylphosphoniumdodecylbenzolsulfonat und 0,45 g Tris-(β-chloropropyl)-phosphat wurden in 110 g NMP gelöst, um sodann 30 g Poly-m-phenylenisophthalamid mit einem IV-Wert von 1,35 dl/g darin zu lösen und diese Lösung einer Vakuumentgasung zu unterwerfen, um eine Spinnlösung herzustellen. Diese Spinnlösung wurde zum Spinnen und Strecken verwendet, wobei wie in Beispiel 6 beschrieben verfahren wurde, unter Erhalt von verstreckten Filamenten mit 440 dtex (400 den)/200 Filamente.

Beispiel 11

3,6 g Tetrabutylphosphoniumdodecylbenzolsulfonat und 0,9 g Tris-(β-chloropropyl)-phosphat wurden in 110 g NMP gelöst, um sodann 30 g Poly-m-phenylenisophthalamid mit einem IV-Wert von 1,35 dl/g darin zu lösen und diese Lösung einer Vakuumentgasung zu unterwerfen, um eine Spinnlösung herzustellen. Diese Spinnlösung wurde zum Spinnen und Strecken verwendet, wobei wie in Beispiel 6 beschrieben verfahren wurde, unter Erhalt von verstreckten Filamenten mit 440 dtex (400 den)/200 Filamente.
Die Meßergebnisse für die physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen 6 bis 11 und in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Fasern liefert die untenstehende Tabelle 2. Für alle Fasern aus den Beispielen wurden zufriedenstellende färberische Eigenschaften, hohe Festigkeiten und zufriedenstellende Spinneigenschaften gefunden. Die Fasern des Vergleichsbeispiels 1 jedoch zeigten sehr schlechte färberische Eigenschaften, und so wurde gefunden, daß das Tris-(β-chloropropyl)-phosphat für sich allein keine die färberischen Eigenschaften verbessernde Wirkung hatte. Tabelle 2
Oniumsalz: Alkylbenzolsulfonsäureoniumsalz
Oniumsalz-Gehalt: Molprozent, bezogen auf das Polymer
Phosphat: Halogenhaltiges Alkyl-(Phenyl-)Phosphat
Phosphat-Gehalt: Gewichtsprozent bezogen auf das Polymer

Beispiel 12

30 g Poly-m-phenylenisophthalamid mit einem IV-Wert von 1,35 dl/g wurden in 110 g NMP gelöst, dieses sodann mit 3,6 g Tributylbenzylammoniumdodecylbenzolsulfonat, 1,5 g Tris- (β-chloropropyl)-phosphat und 0,6 g 2-[2-Hydroxy-3, 5-bis-(α,α'- dimethylbenzyl)-phenyl]-2H-benzotriazol gemischt und die Lösung einer Vakuumentgasung unterworfen, um eine Spinnlösung herzustellen. Die Spinnlösung wurde auf 85ºC erhitzt und dann zum Naßspinnen in ein Spinnbad verwendet, unter Verwendung einer Spinndüse mit 200 Düsenlöchern, jeweils mit einem Durchmesser von 0,07 mm. Das Spinnbad hatte folgende Zusammensetzung:
40 Gew.-% Calciumchlorid, 5 Gew.-% NMP und 55 Gew.-% Wasser, und die Temperatur des Spinnbades betrug 85ºC. Die Filamente wurden über eine Strecke von ca. 100 cm durch das Spinnbad geleitet und mit einer Geschwindigkeit von 6,2 m/min abgezogen. Die Filamente wurden dann mit Wasser gewaschen, mit einem Verstreckungsverhältnis von 2,4 in 95ºC heißem Wasser gestreckt und unter Verwendung einer Walze bei 200ºC getrocknet, um anschließend mit einem Streckverhältnis von 1,75 mit Hilfe einer Heizplatte bei 320ºC verstreckt zu werden, um so gestreckte Filamente mit 440 dtex (400 den)/200 Filamente zu erhalten. Die verstreckten Filamente wurden in einer Kräuselungsvorrichtung gekräuselt und in einer Schneidvorrichtung auf 51 mm abgelängt. Die Filamente wurden mit Estrol Navy Blue N-2RL (Produkt der Sumitomo Chemical Co., Ltd.) nach dem oben beschriebenen Verfahren gefärbt und die gefärbten Filamente auf ihre Lichtechtheit geprüft, unter Verwendung eines Belichtungsgeräts (Model CF20N, Shimazu Laboratories) nach dem im vorstehenden beschriebenen Verfahren.

Beispiel 13

30 g Poly-m-phenylenisophthalamid mit einem IV-Wert von 1,35 dl/g wurden in 110 g NMP gelöst, dieses sodann mit 3,6 g Tributylbenzylammoniumdodecylbenzolsulfonat, 1,5 g Tris- (β-chloropropyl)-phosphat und 1,2 g 2-[2-Hydroxy-3,5-bis-(α,α'- dimethylbenzyl)-phenyl-2H-benzotriazol gemischt und die Lösung einer Vakuumentgasung unterworfen, um eine Spinnlösung herzustellen. Diese Spinnlösung wurde zum Spinnen und Verstrecken verwendet, wobei wie in Beispiel 12 verfahren wurde, unter Erhalt von gestreckten Filamenten mit 440 dtex (400 den)/200 Filamente. Die erhaltenen verstreckten Filamente wurden gekräuselt, geschnitten, gefärbt und auf ihre Lichtechtheit geprüft, wobei wie unter Beispiel 12 beschrieben verfahren wurde.

Beispiel 14

30 g Poly-m-phenylenisophthalamid mit einem IV-Wert von 1,35 dl/g wurden in 110 g NMP gelöst, dieses sodann mit 3,6 g Tributylbenzylammoniumdodecylbenzolsulfonat, 1,5 g Tris- (β-chloropropyl)-phosphat und 1,8 g 2-[2-Hydroxy-3, 5-bis-(α,α'- dimethylbenzyl)-phenyl]-2H-benzotriazol gemischt und die Lösung einer Vakuumentgasung unterworfen, um eine Spinnlösung herzustellen. Diese Spinnlösung wurde zum Spinnen und Verstrecken nach der gleichen Vorgehensweise wie unter Beispiel 12 beschrieben verwendet, unter Erhalt von gestreckten Filamenten mit 440 dtex (400 den)/200 Filamente. Die erhaltenen verstreckten Filamente wurden gekräuselt, geschnitten, gefärbt und auf ihre Lichtechtheit geprüft, wobei wie unter Beispiel 12 beschrieben verfahren wurde.

Beispiel 15

30 g Poly-m-phenylenisophthalamid mit einem IV-Wert von 1,35 dl/g wurden in 110 g NMP gelöst, dieses sodann mit 3,9 g Tributylbenzylammoniumdodecylbenzolsulfonat und 1,5 g Tris- (β-chloropropyl)-phosphat gemischt und die Lösung einer Vakuumentgasung unterworfen, um eine Spinnlösung herzustellen. Diese Spinnlösung wurde zum Spinnen und Verstrecken nach der gleichen Vorgehensweise wie unter Beispiel 12 beschrieben verwendet, unter Erhalt von gestreckten Filamenten mit 440 dtex (400 den)/200 Filamente. Die erhaltenen verstreckten Filamente wurden gekräuselt, geschnitten, gefärbt und auf ihre Lichtechtheit geprüft, wobei wie unter Beispiel 12 beschrieben verfahren wurde.

Beispiel 16

30 g Poly-m-phenylenisophthalamid mit einem IV-Wert von 1,35 dl/g wurden in 110 g NMP gelöst, dieses sodann mit 3,6 g Tributylbenzylammoniumdodecylbenzolsulfonat, 1,5 g Tris- (β-chloropropyl)-phosphat und 2,4 g 2-[2-Hydroxy-3, 5-bis-(α,α' - dimethylbenzyl)-phenyl]-2H-benzotriazol gemischt und die Lösung einer Vakuumentgasung unterworfen, um eine Spinnlösung herzustellen. Diese Spinnlösung wurde zum Spinnen und Verstrecken nach der gleichen Vorgehensweise wie unter Beispiel 8 beschrieben verwendet, unter Erhalt von gestreckten Filamenten mit 440 dtex (400 den)/200 Filamente.
Beim Spinn- und Färbeprozeß kam es in großem Umfang zum Auftreten von Bruch von Einzelfilamenten sowie erheblicher Rauchentwicklung an der 320ºC heißen Platte.
Die erhaltenen verstreckten Filamente wurden gekräuselt, geschnitten, gefärbt und auf ihre Lichtechtheit geprüft, wobei wie unter Beispiel 12 beschrieben verfahren wurde.
Die Meßergebnisse für die Beispiele 12 bis 16 sind in der untenstehenden Tabelle 3 angeführt. Für alle Fasern aus den Beispielen wurden zufriedenstellende Filamentqualitäten, färberische Eigenschaften und Lichtechtheiten gefunden, ausgenommen, daß die Fasern aus Beispiel 15 keine verbesserte Lichtechtheit zeigten. Tabelle 3
Oniumsalz: Tributylbenzylammoniumdodecylbenzolsulfonat
Oniumsalz-Gehalt: Molprozent, bezogen auf das Polymer
Phosphat: Tris-(β-chloropropyl)-phosphat
Phosphat-Gehalt: Gewichtsprozent bezogen auf das Polymer
UV-Absorber: 2-[2-Hydroxy-3, 5-bis-α,ct' -dimethylbenzyl)- phenyl]-2H-benzotriazol
UV-Absorber-Gehalt Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymer

Claims

1. Aromatische Polyamidfasern welche Metabindungen enthalten, und welche leicht mit kationischen Farben färbbar sind, wobei die Fasern aus einer Zusammensetzung bestehen, welche ein Metabindungen enthaltendes, aromatisches Polyamid, welches ein Alkyl-Benzolsulfonsäureoniumsalz beinhaltet, umfasst, wobei letzteres ausgewählt ist, aus der Gruppe aus Tetrabutylphosphonium-hexylbenzolsulfonat, Tributylbenzylphosphonium-hexylbenzolsulfonat, Tetraphenylphosphonium-dodecylbenzolsulfonat, Tributylphenylphosphonium-dodecylbenzolsulfonat, Tetrabutylphosphoniumdodecylbenzolsulfonat und Tributylbenzylammonium-dodecylbenzolsulfonat.

2. Fasern nach Anspruch 1, worin mindestens 85 Molprozent der Struktureinheiten des Metabindungen enthaltenden, aromatischen Polyamids Poly-m-Phenylen-isophthalamid sind, welches aus Struktureinheiten der folgenden chemischen Formeln besteht:

3. Fasern nach Anspruch 1, worin der Oniumalkylbenzolsulfonat-Gehalt zwischen 2, 8 und 7,0 Molprozent bezüglich der Struktureinheiten des Metabindungen enthaltenden aromatischen Polyamids beträgt.

4. Fasern nach Anspruch 1, worin das Alkylbenzolsulfonat Dodecylbenzolsulfonat ist.

5. Fasern nach Anspruch 1, worin das Oniumsalz Tetrabutylphosphononiumsalz ist.

6. Fasern nach Anspruch 1, worin das Oniumsalz ein Tributylbenzylammoniumsalz ist.

7. Fasern nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Metabindungen enthaltende aromatische Polyamidzusammensetzung ferner ein halogenhaltiges Alkylphosphat oder halogenhaltiges Phenylphosphat enthält.

8. Fasern nach Anspruch 7, worin das halogenhaltige Alkylphosphat Tris-(β-chloropropyl)-phosphat ist.

9. Fasern nach Anspruch 7, worin das halogenhaltige Phenylphosphat Tris-(dichlorophenyl)-phosphat ist.

10. Fasern nach Anspruch 7, worin der Gehalt an halogenhaltigem Alkylphosphat oder halogenhaltigem Phenylphosphat 0,5 bis 5,0 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Metabindungen enthaltende aromatische Polyamid.

11. Fasern nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Metabindungen enthaltende, aromatische Polyamidzusammensetzung ferner ein halogenhaltiges Alkylphosphat oder halogenhaltiges Phenylphosphat und einen Ultraviolett-Absorber enthält.

12. Fasern nach Anspruch 11, worin das halogenhaltige Alkylphosphat Tris-(β-chloropropyl)-phosphat ist.

13. Fasern nach Anspruch 11, worin das halogenhaltige Phenylphosphat Tris-(dichlorophenyl)-phosphat ist.

14. Fasern nach Anspruch 11, worin der Gehalt an halogenhaltigem Alkylphosphat oder halogenhaltigem Phenylphosphat 0,5 bis 5,0 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Metabindungen enthaltende aromatische Polyamid.

15. Fasern nach Anspruch 11, worin der UV-Absorbergehalt 2,0 bis 6 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Metabindungen enthaltende aromatische Polyamid.

16. Fasern nach Anspruch 11, worin der Ultraviolett-Absorber ein Benzotriazol-basierender Ultraviolett-Absorber ist.

17. Fasern nach Anspruch 16, worin der Ultraviolett-Absorber 2-[2-Hydroxy-3,5-bis-(α,α'-dimethylbenzyl)-phenyl]-2H-benzotriazol ist.