DE2240291A1 - Durch saeurefarbstoffe faerbbare acrylnitrilcopolymere, hieraus gefertigte fasern und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

PATE NTAN VIK'.' ':

DR. E. WIEGAND DIPL-lNG. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DiPL-ING. G. GERNHARDT

MÜNCHEN HAMBURG 2240291

TELEFON= 555476 8000 MD N CH EN 15,

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE

16. August 1972 ¥ 41 259/72 Ko/Ja

Mitsubishi Rayon Company Ltd. Tokyo (Japan)

Durch Säurefarbstoffe färbbare Acrylnitrilcopolymere, hieraus gefertigte Fasern und

Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung befaßt sich mit Acrylnitrilcopolymereii, hieraus erhältlichen Fasern und Verfahren zur Herstellung des Acrylnitrilcopolymeren. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Acrylnitrilcopolymeres, welches leicht mit sauren Farbstoffen färbbar ist und eine überlegene thermische Stabilität besitzt, sowie die aus den Copolymeren hergestellten Fasern.

Gemäß der Erfindung wird ein mit Säurefarbstoffen färbbares Copolyraeres aus Acrylnitril, einem aminogruppen-halti-

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gen Monomeren und ein ein quarternäres Aminoniumsalz enthaltenden Monomeren, hieraus hergestellte Fasern und Verfahren zur Herstellung des Copolymeren und der Fasern angegeben.

Acrylfasern haben eine weite Anwendung in einer großen Vielzahl von Bereichen auf dem Kleidungsgebiet, der Innendekoration und anderen verwandten Gebieten gefunden, da sie lebhaft, überwiegend mit basischen oder kationischen Farbstoffen gefärbt werden können und ein Aussehen und einen Griff ähnlich demjenigen von Wolle besitzen. In den letzten Jahren wird en Versuche unternommen, Acrylfasern mit Färb-· barkeit durch saure Farbstoffe zu entwickeln. Da die-^o Fasern eine signifikante Bedeutimg als Materialien zur Färbung in unterschiedlichen Farben und zum Vermischen mit Wolle gewonnen, ist die Entwicklung von mit Säurefo.rbstoffen färbbaren Acrylfasern von großer Bedeutung.

Es ist bekannt, daß die Anwendung eines basischon ungesättigten Monomeren, beispielsweise Methylvinylpyridin als eine Komponente der Acrylnitrilcopolymeron sehr vorteilhaft ist, um eine Aufnahmefähigkeit für Säurefarbstoffe an hergestellte Artikel aus diesen Copolymeren, beispielsweise Fasern oder Folien, zu erteilen. Eine Anzahl von basischen Monomeren wurde bereits vorgeschlagen.

Der größte Fehler von Acry!nitrileopolymeren, die sich von einem basischen Monomeren ableitende Einheiten enthalten, liegt darin, daß sich diese Copolymeren beim Erhitzen verfärben und daß die mechanischen Eigenschaften der hieraus gefertigten Waren markant verschlechtert v/erden. Diese Schwierigkeiten treten häufig sowohl beim Verfahren der Herstellung der Fasern als auch beim Verfahren zur Handhabung von hieraus hergestellten faserigen Produkten auf.

Ein zweiter Fehler besteht darin, daß die Färbbarkeit eines Copolymeren oder hieraus gefertigten Waren mit sauren Farbstoffen im großen Umfang von dem pH-Wert des eingesetzten

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Färbebades abhängig ist. Da Acrylfasern, die sich von einem basischen Monomeren ableitende Einheiten enthalten, zufriedenstellend lediglich in einem so niedrigen pH-Bereich wie 2 bis 4 gefärbt werden können, sind die Arten der brauchbaren Farbstoffe begrenzt .und die Fasern werden beträchtlich geschädigt, da es notwendig ist, sie bei einem sehr niedrigen pH-¥ert zu färben. Weiterhin sind die Acrylfasern nicht zum Färben in unterschiedlichen Färbungen geeignet. Sämtliche Acrylfasern, die sich von basischen Monomeren ableitende Einheiten enthalten,· besitzen diese Färbung»«eigenschaften und allgemein wird das Ausmaß ihrer pH-Abhängigkeit von der Basizität des basischen Monomeren bestimmt. Dieser Sachverhalt wurde experimentell bestätigt und beispielsweise besitzen Acrylfasern, die sich von einem Vinylmonomeren mit aliphatischen tertiären Amineinheiten ableitende Einheiten enthalten, eine kleinere pH-Abhängigkeit, als AcrylfasQrn, die sich von einem Monomeren vom "Vinylpyridintyp ableitende Einheiten enthalten.

Andererseits hat ein Acrylnitrilcopolymeres, welches als Komponente ein quarternäres Ammoniumsalzderivat eines basischen Monomeren enthält, hinsichtlich der hieraus gefertigten Fasern sehr gute Färbungseigenschaften, und es besteht kaum irgendeine Abhängigkeit der Färbungseigenschaften von dem pH-Wert des verwendeten Färbebades. Da diese Acrylnitrilcopolymeren oder hieraus gefertigten Fasern sehr überlegene Färbungseigenschaften mit Färbungsbädern eines weiten pH-Bereiches von 2 bis 8 besitzen, können diese Fasern in sehr weitem Umfang eingesetzt werden. Dieser Vorteil ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß das quarternäre Ainmoniumsalz ionisch direkt an den sauren Farbstoff ohne Zuhilfenahme der Wasser stoff ionen, im Färbebad gebunden wird.

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Weiterhin hat das quarternäre Aramoniumsalz eine hohe Affinität für Säurefarbstoffe und eine hohe Färbungsgeschwindigkeit. Deshalb zeigen Acrylfasern, die ein quarternäres Ammoniumsalz enthalten, eine geeignete Färbbarkeit selbst in Form eines Gemisches mit Wolle.

Vom Gesichtspunkt der Färbung ist das vorteilhafteste und einfachste Verfahren zur Herstellung von durch saure Farbstoffe färbbaren Acrylfasern die Copolymerisation von Acrylnitril mit einem Monomeren, das ein quarternäres Amnoniumsalz enthält, welches durch Überführen einer basischen Gruppe (Amingruppe), vor der Färbung, die eine färbbare Gruppe darstellt, erhalten wurde. Deshalb wurden verschiedene quarternäre Ammoniumsalzverbindungen, die durch Quarterniß.lerung eines basischen Monomeren nach geeigneten Verfahren erhalten wurden, angegeben und eine Anzahl von durch Säure färbbaren Acrylfasern vmrde vorgeschlagen.

Zahlreiche Versuche und Analysen zeigten, daß siens Acrylnitrilcopolymerfasern, die als eine Komponente ein polymarisierbares quarternäres Ammoniumsalz enthalten, ziemlich empfindlich gegen Wärme sind und eine schlechtere Wännestabilität als die vorstehend abgehandelten Acrylnitrilcopolymerfasern, die eine basische Gruppe enthalten, sind. Beispielsweise werden die Weißheit und die thermische Stabilität der Fasern dieser Copolymeren sehr stark geschädigt und die erhaltenen Produkte haben einen sehr niedrigen Handelswert, Diese Verringerung der Weißheit der Fasern beeinflußt nachteilig die Farbe der gefärbten Fasern und ergibt eine Verschiß chterung ihrer guten Färbbarkeit. Es ist überraschend, daß dieser Fehler eine allgemeine Eigenschaft unabhängig von der Art des eingesetzten quarternären Ammoniumsalzes ist.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem Acrylnitrilcopolymeren, welches leicht mit sauren Farbstoffen färbbar ist, das hinsichtlich der Färbbarkeit nur eine geringe Abhängigkeit von dem pH-Wert des Färbebades hat und das eine

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überlegene Weißheit und thermische Stabilität besitzt, sowie in den hieraus gefertigten Fasern.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren, bei dem die sehr ernsthaften Fehler der üblichen,
durch Säure färbbaren Acrylfasera vermieden werden.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer copolymeren Masse zur Bildung von durch saure Farbstoffe färbbaren Acrylfasern mit ausgezeiphneten Eigenschaften und ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Copolymeren in
wirtschaftlich vorteilhafter V/eise.

Das durch saure Farbstoffe färbbare Acrylnitrilcopolymere gemäß der Erfindung enthält

(1) mindestens 7Θ Gewichts^ Acrylnitril

(2) ein eine Amingruppe enthaltendes Monomeres der folgenden Formeln

■■<«

C00(CH₂)_n-H

CQOCH₀CH-CHp-Ii ²I \

OH R

R"

R₅ (III)

)_n-N

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worin R₁ R' und R^M jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R.., R₂, R^» R/,» R^ und Rg eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkyl- oder Aralkylgruppe mit mindestens einer Cyangruppe oder Hydroxylgruppe substituiert sein kann und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten, (3) ein ein quarternäres Ammoniumsalz enthaltendes Monomeres der folgenden Formeln

CII₂-C

COÖ (CH

R,

"¹

(I'J

CH₂=C

R¹

COOCH₀CH-CH₀-

C. I C.

^hN I

R.

(11·)

R¹¹

CONH(CH₂J_n

worin R, R', R^fl,

(in¹)

, R^, R₅ und

die vorstehend

_{5 5}

angegebenen Bedeutungen besitzen und R¹'' eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe bedeutet,
wobei der Gesamtanteil des aminogruppenhaltigen Monomeren

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plus dem das quarternäre Ammoniumsalz enthaltenden Monomeren im Bereich von 100 Ms 1 000 Mol je kg des durch saure Farbstoffe färbbaren Acrylnitrilcopolymeren liegt und das Molverhältnis des aminogruppen-haltigen Monomeren zu dem das quarternäre Ammoniumsalz enthaltenden Monomeren im Bereich von 2,3 bis 0,25 liegt.

Wie vorstehend angegeben, besteht das durch saure Farbstoffe färbbare Acrylnitrilcopolymere gemäß der Erfindung aus Acrylnitril, einem aminogruppen-haltigen Monomeren und einem ein quarternäres Ammoniumsalz enthaltenden Monomeren. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das durch saure Farbstoffe färbbare Acrylnitrilcopolymere gemäß der Erfindung v/eiterhin bis zu 19,1 Gewichts% eines weiteren neutralen Vinylmonomeren, das mit Acrylnitril copolymerisierbar ist.

Geeignete Beispiele für aminogruppen-haltige Monomere der Formel (I), (II) und (III) umfassen die folgenden Monomeren.

Beispiele für Monomere der Formel (i) sind:

Dimethylaminoäthylacrylat oder -methacrylat, Dimethylaminopropylacrylat oder -methacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat oder -methacrylat, Diäthylaminopropylacrylat oder -methacrylat und Dibenzylaminoäthylacrylat oder -methacrylat. Beispiele für Monomere der Formel ("H) sind: 3-Dimethylamino-2-hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, 3-Diäthylamino-2-hydroxypropylacrylat oder -methacrylat,■ S-Dipropyamino^-hydroxypropylacrylat oder -methacrylat und 3-Diäthanolamino-2-hydro3^ropylmethacrylat.. Beispiele für Monomere der Formel (III) sind: Dimethylaminopropylacrylamid oder -methacrylamid, Diäthylaminopropylacrylamid oder -methacrylamid, Dibenzylaminopropylacrylamid oder -methacrylamid und Dimethylamineäthylacrylamid oder -methacrylamid.

Das das quarternäre Ammoniumsalz enthaltende Monomere kann durch Alkylierung des aminogruppen-haltigen Monomeren

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mit einem Alkylsulfat der Formel

(R'"O)₂SO₂ (IV)

worin R¹'♦ eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe bedeutet, beispielsweise Dimethylsulfat, worin R¹'· eine Methylgruppe ist oder Diäthylsulfat, worin R¹'' eine Äthylgruppe ist, erhalten werden. Das das quarterhäre Amoniumsalz enthaltende Monomere kann durch die vorstehend angegebenen Formeln (I'), (II¹) und (III¹) wiedergegeben werden. Die vorstehend angegebenen spezifischen Beispiele der aminogruppen-haltigen Monomeren können unter Anwendung der vorstehend angegebenen Alkylsulfate quarternisiert werden.

Das Verfahren zur Herstellung und Isolierung derartiger quarternärer Ammoniumsalze ist bekannt und ist beispielsweise in den US-Patentschriften 3 214 370, 3 269 991 und 3 280 081 angegeben und kann relativ einfach durchgeführt werden.

Das mit sauren Farbstoffen färbbare Acrylnitrilcopolymere gemäß der Erfindung enthält 100 bis 1 000 mMol, bezogen auf kg des durch den sauren Farbstoff färbbaren Acrylnitrilcopolymeren, vorzugsweise 100 bis 700 mMol, bezogen auf kg des durch den sauren Farbstoff färbbaren Acrylnitrilcopolymeren, an Gruppen (färbbaren Gruppen), die zur Bindung mit den sauren Farbstoffen fähig sind. Allgemein wird die Färbbarkeit der Fasern mit den sauren Farbstoffen überwiegend durch die Menge der färbbaren Gruppen bestimmt und die erforderliche Menge der färbbaren Gruppen hängt von der Verwendung der Fasern ab, beispielsweise davon, ob die Fasern für eine Färbung mit unterschiedlichen Färbungen bestimmt sind oder ob sie zum Vermischen mit Wolle bestimmt sind.

Wenn das mit sauren Farbstoffen färbbare Acrylnitrilcopolymere mit einem üblichen neutralen Acrylnitrilcopolymeren, welches aus mindestens 85 Gewichts^ Acrylnitril und

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bis zu 15 Gewichts^ eines anderen Vinylmonomeren, das mit
Acrylnitril copolymerisierbar ist, wie sie beispielweise in den US-Patentschriften 2 404 714, 2 566 255, 2 700 034,
3 523 150 und 3 558 765 angegeben sind, vermischt wird, ist es möglich, ein Acrylnitrilpolymeres und Fasern hieraus mit sehr vorteilhaften und überlegenen Eigenschaften, insbesondere einer ausgezeichneten WärmeStabilität herzustellen. In diesem Fall ist es häufig vorteilhaft, mindestens 600 mMol
färbbare Gruppen je kg einzuverleiben. Wenn jedoch das vorstehend angegebene aminogruppen-haltige Monomere und das
das quarternäre Ammoniumsalz enthaltende Monomere in das
Acrylnitrilpolymere eingeführt werden, verschlechtern sich
die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Copolymeren allmählich mit zunehmenden Mengen des aminogruppen-haltigen Monomeren und des das quarternäre Ammoniumsalz enthaltenden Monomeren und es treten verschiedene Schwierigkeiten beim
Polymerisationsverfahren auf. Im allgemeinen ist es vom Gesichtspunkt der Formbarkeit des erhaltenen Polymeren technisch günstig, das Acrylnitril in einem wässrigen Medium zu polymerisieren. Falls die Mengen des aminogruppen-haltigen
Monomeren und des das quarternäre Ammoniumsalz enthaltenden Monomeren zunehmen, wird die Polymerisation im wässrigen Medium uneinheitlich wegen der größeren Affinität dieser Monomeren zu Wasser im Vergleich zu Acrylnitril. Dadurch ergibt sich eine Verbreitung der Molekulargewichtsverteilung und der Verteilung der Zusammensetzung des erhaltenen Copolymeren,
d.h. des Zusammensetzungsaufbaues des erhaltenen Copolymeren, und gleichzeitig wird die Gewinnung, Wäsche mit Wasser und
Trocknung des Copolymeren nach der Beendigung der Copolymerisation sehr schwierig. Falls andererseits diese Copolymerisation in einer wässrigen Lösung unter Anwendung eines üblichen Katalysators wie Azobisisobutyronitril durchgeführt wird, treten Probleme wie beträchtliche Verfärbung des Polymeren
oder Abnahme des Ausmaßes der Polymerisation oder des MoIe-

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kulargewichtes auf, die unterschiedlich von denjenigen sind, die bei der Copolymerisation von Acrylnitril in einem wässrigen Medium eintreten. Deshalb ist das gesamte Verhältnis des aminogruppen-haltigen Monomeren und des das quartemäre Ammoniumsalz enthaltenden Monomeren in den durch den sauren Farbstoff färbbaren Acrylnitrilcopolymeren begrenzt.

Ein äußerst wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, daß das durch saure Farbstoffe färbbare Copolymere sowohl das aminogruppen-haltige Monomere als auch das die quarternäre Amrnoniumbase enthaltende Monomerderivat hiervon enthält. Ein Copolymcres aus Acrylnitril, welches lediglich das aminogruppen-haltißG Monomere enthält oder hieraus gefertigte Fasern haben eine von dem pH-Wert abhängige Färbbarkeit und es gibt kein Verfahren, wie diesen Problem technisch gelöst v/erden könnte.

Infolge ausgedehnter Untersuchungen zur Überwindung dioser Fehler wurde nun gefunden, daß ein Acrylnitrilcopolymeres und die hieraus gebildeten Fasern, welche im Vergleich zu einem Acrylnitrilcopolymeren, welches lediglich das aminogruppen-haltige Monomere enthält, und zu den hieraus gebildeten Fasern die erfindungsgemäße Zusammensetzung hat, kaum irgendeine Verringerung der Wärmestabilität zeigt und eine verringerte Abhängigkeit der Färbbarkeit vom pH-Wert des Färbungsbades hat und erhalten werden kann, indem das das quarternäre Ammoniumsalz enthaltende Monomere in einer Menge von der άφ&~ bis Ä^e-molarfachen Menge des aminogruppen-haltigen Monomeren auf Molarbasis einverleibt wird, wobei die Menge des aminogruppen-haltigen Monomeren zu der des das quarternäre Ammoniumsalz enthaltenden Monomeren den Viert 2,3 bis 0,25 hat. Durch dieses Verfahren wird es möglich, Farbstoffe von verschiedenen Arten zu verwenden und die Aufnahmefähigkeit für das Färben in unterschiedlichen Färbungen zu erhöhen, beispielsweise die Aufnahmefähigkeit für die Färbung, wo kationisch färbbare Fasern und durch saure Färb-

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stoffe färbbare Fasern gemäß der Erfindung in einem Bad in gemeinsamer Anwesenheit eines kationischen Farbstoffes und eines sauren Farbstoffes gefärbt werden.

Die sowohl das aminogruppen-haltige Monomere als auch eine geringe Menge des das quarternäre Ammoniumsalz enthaltenden Monomeren enthaltenden Fasern können ausreichend bei einem pH-Bereich von 2 bis 7 gefärbt- werden, jedoch wird es bevorzugt, daß die zu färbenden Fasern eine kleinere pH-Abhängigkeit der Färbbarkeit besitzen.als Wolle. In diesem Sinne beträgt die wesentliche Menge des das quarternäre Ammoniumsalz enthaltendeiMonomeren das O,3fache der Menge des aminogruppen-haltigen Monomeren auf Molarbasis. Falls andererseits die Menge des das quarternäre Ammoniumsalz enthaltenden Monomeren erhöht wird, ändern sich die Wärmestabilität des Copolymeren oder der Fasern kaum bis zu einem Punkt, bei dem die Menge des das quarternäre Ammoniumsalz enthaltenden Monomeren das -ösöfache des aininogruppen-halti gen Monomeren auf Molarbasis ist. Falls jedoch diese Menge das übersteigt, nimmt die Wärinestabilität des Copolymeren und der Fasern hieraus abrupt ab. Falls lediglich das das quarternäre Ammoniumsalz enthaltende Monomere eingeführt wird, ist es praktisch unmöglich, das Copolymere ohne Schädigung der Qualität der Fasern zu spinnen, selbst wenn es mit anderen neutralen Acrylpolymeren von einer hohen Wärmestabiiität vermischt wird.

Die vorstehenden Ergebnisse wurden in völlig ähnlicher Weise unabhängig von den Arten des aminogruppen-haltigen Monomeren oder der Art des Alkylsulfates erhalten, d.h. ganz gleich ob Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat ist.

Gewünschtenfalls können noch andere neutrale Vinylmonomere im Rahmen der Erfindung zusätzlich zu dem aminogruppenhaltigen Monomeren und dem das quarternäre Ammoniumsalz enthaltenden Monomeren verwendet werden. Diese zusätzliche Verbindung wird zum Zweck der Erhöhung der der. Arbeitsweise bei der Polymerisation und der Spinnstufen oder zur Erzielung

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anderer für die Fasern erforderlicher Eigenschaften verwendet. Als derartige Monomere können neutrale Vinylmonomere, die mit Acrylnitril copolymerisierbar sind und keine polare Gruppe, wie eine basiche Gruppe oder eine saure Gruppe enthalten, bevorzugt verwendet werden. Spezifische Beispiele derartiger neutraler Vinylmonomerer sind Vinylacetat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Styrol, Acrylamid, Methacrylamid und Derivate dieser Materialien, halogenierte Vinyl- oder Vinylidenverbindungen wie Vinylbromid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Vinylidenbromid.

Eine sehr wichtige Feststellung im Rahmen der Erfindung liegt noch darin, daß die Wärme.Stabilität des Copolymeren auch bei Einführung des aminogruppen-haltigen Monomeren und des das quarternäre Ammoniumsalζ enthaltenden Monomeren in einer sehr geringen Menge in das Copolymere, d.h. bis zu 50 mMol, bezogen auf 1 kg des Copolymeren, annimmt, daß jedoch, wenn das Gesamtverhältnis des aminogruppen-haltigen Monomeren plus des das quarternäre Ammoniumsalz enthaltenten Monomeren 100 bis 1000 mMol, bezogen auf kg des Copolymeren, beträgt oder das das quarternäre Ammoniumsalz enthaltende Monomere im Bereich von 50 bis 300 mMol, bezogen auf kg des Copolymeren, beträgt,.das Ausmaß der Verschlechterung der Wärmestabilität äußerst gering ist.

Ein zweites wichtiges Merkmal der Erfindung liegt darin, daß, wenn ein Copolymeres mit der höchst möglichen Färbbarkeit (Gesamtanteil des aminogruppen-haltigen Monomeren plus des das quarternäre Ammoniumsalz enthaltenden Monomeren = 1 000 mMol/kg) zunächst hergestellt wird und dann mit einem üblichen Acrylnitrilpolymeren mit einer hohen WärmeStabilität verdünnt v.drd, ein Acrylnitrilpolyraergemisch, welches mit sauren Farbstoffen färbbar ist und eine ausgezeichnete Wärmestabilität besitzt, und Fasern aus diesem Gemisch leicht erhalten werden können. Es ist dabei klar, daß der Effekt größer bei einem höheren Ausmaß der Verdünnung mit den üblichen Acrylnitrilpolymeren ist. Als derartiges neutrales

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Acrylnitrilpolymeres sei als Beispiel ein Copolymeres erwähnt, das aus mindestens 85 Gewichts!^ Acrylnitril und einem neutralen Vinylmonomeren, wie Vinylacetat aufgebaut ist. Dieses Copolymere wird für die Zwecke der Erhöhung der Wärmestabilität der aus dem erfindungsgemäßen, durch einen sauren Farbstoff färbbaren Acrylnitrilcopolymeren hergestellten Fasern verwendet und es muß selbst eine ausgezeichnete Wärniestabilität besitzen. Deshalb li:egt allgemein der Gehalt an dem neutralen Vinylmonomeren innerhalb 15 Gewichts!^.

Das durch saure Farbstoffe färbbare Acrylnitrilcopolymere gemäß der Erfindung kann durch Anwendung der üblichen Polymerisationsverfahren für Acrylnitril hergestellt werden. D.h. die Polymerisation kann unter Anwendung dos Suspensions-. LÖsungs- oder Emulsionsverfahrens bei 20 bis 80⁰C, vorzugsweise 40 bis 60⁰C in einem wässrigen Medium oder in einem organischen Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid unter Anwendung üblicher radikalischer Polymerisationsinitiatoren wie Persulfat, Redox-Katalysatoren zwischen Persulfaten und schwefliger Säure oder deren Salzen oder Redox-Katalysatbren zwischen Chloraten und schwefliger Säure oder deren Salzen, Peroxid wie Benzoylperoxid oder Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril ausgeführt v/erden. Sie kann ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. '

Die Polymerisationsausbeute und das Ausmaß der. Polymerisation des erhaltenen Polymeren werden stark durch den pH-Wert des Polymerisationsmediums beeinflußt. Insbesondere wenn die Polymerisation in einem wässrigen Medium unter Anwendung der vorstehend angegebenen Redox-Katalysatoren ausgeführt wird, ist es allgemein notwendig, den pH-Wert des Polyrnerisationsmediums bei keinem höheren Wert als 5 im Hinblick auf die pH-Abhängigkeit oder die Zersetzungsanfälligkeit des Katalysators zu halten. Vorzugsweise sollte der pH-Wert zwischen 2 und 4 gehalten v/erden.

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Zu diesem Zweck wird eine überschüssige Menge einer sauren Substanz, beispielsweise einer anorganischen Säure wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure oder Salzsäure, oder einer organischen Säure wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure zum Polyinerisationsmedium zugesetzt. Häufig wird es bevorzugt, einen Emulgator zur Verbesserung der Polymerisierbarkeit der Monomeren zuzusetzen. Es wurde gefunden, daß besonders im Fall der vorliegenden Erfindung anionische oberflächenaktive Mittel v/irksam zur Erhöhung der Umwandlung oder des Ausmaßes der Polymerisation (angegeben durch die spezifische Viskosität) sind. Derartige anionische oberflächenaktive Mittel umfassen die Salze von Fettsäuren, Schwefelsäureester höherer Alkohole, Schwefelsäureester höherer flüssiger Fettöle, Schwofölsäureester von aliphatischen Aminen oder aliphatischen Amiden, Sulfonsäuresalze von zweibasischen Fettsäureestern, Sulfonsäuresalze von Fettsäurearaiden und Alkylarylsulfonate, wie sie in den US-Patentschriften 2 436 926, 2 537 051, 2 628 22?. 2 654 731, 2 700 034, 2 751 374 und 2 775 567 angegeben sind. V/eiterhin kann die Polymerisationsgeschwindigkeit und das Molekulargewicht des Polymeren durch Anwendung sehr geringer Mengen eines Polymerisationsregulators, wie eines Mercaptans, Isopropylalkohol, tert.-Butylalkohol oder Acetaldehyd gesteuert werden. Häufig kann es günstig sein, eine geeignete Menge eines Salzes wie Natriumsulfat zuzusetzen, um Polymerteilchen von geeigneten Größen in dem wässrigen Polymerisationsmedium zu erhalten, wie in den japanischen Patentveröffentlichungen 5136/58 oder 27814/71 angegeben.

Das allgemeine Verfahren zur Zuführung der Monomeren zur Herstellung des durch saure Farbstoffe färbbaren Copolymeren gemäß der Erfindung besteht in der Einführung der theoretischen Mengen an Acrylnitril, dem aminogruppen-haltigen Monomeren und dem vorhergehend hergestellten, das quartemäre Ammoniumsalz enthaltenden Monomeren und gegebenenfalls

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des neutralen Vinylraonomeren getrennt oder als Gemisch in die Polymerisationszone. Der Monomer-Zufuhrarbeitsgang gemäß der Erfindung kann mit guter Wirksamkeit und technischem Vorteil unter Ausnützung der Eigenschaft von Demethylsulfat oder Diäthylsulfat als starkes Alkylierungsmittel ausgeführt werden. Anders ausgedrückt, kann Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat zu einem Gemisch der berechneten Mengen von Acrylnitril und obm aminogruppen-halti'gen Monomeren und gegebenenfalls dem neutralen Vinylmonomeren in einer Menge vom 0,3 bis 0,8fachen, bezogen auf die molare Menge des aminogruppenhaltigen Monomeren, bei niedrigen Temperaturen von -10 bis 3CFC, vorzugsweise nicht höher als 3O⁰G zugesetzt v/erden und nach gründlichem Vermischen kann das erhaltene Gemisch direkt in die Polymerisationszone eingeführt v/erden. Bei AnweiuUmg dieses Hischarbeitsganges wird das das quarternäre Ammoniumsalz enthaltende Monomere des aminogruppen-haltigen Monomeren quantitativ gebildet durch geeignete Steuerung der Polymerisation, beispielsweise hinsichtlich Temperatur, pH und Wasser/Monomer-Verhältnis kann das gewünschte mit sauren Farbstoffen färbbare Acrylnitrilcopolymere gemäß der Erfindung erhalten werden. Da die Polymerisationsausnützung des Acrylnitrils niedriger als diejenige des aminogruppen-haltigen Monomeren plus dem das quarternäre Ammoniumsalz enthaltenden Monomeren ist, wird die Menge des Acrylnitrils, bezogen auf das Monomergemisch, auf mindestens 80 Gewichts^ zum Zeitpunkt der Zuführung der Monomeren eingestellt. Bei diesem Verfahren wird die Notwendigkeit einer getrennten Stufe zur vorherigen Herstellung des das quarternäre Ammoniumsalz enthaltenden Monomeren vermieden, was wirtschaftlich sehr vorteilhaft ist. Dies stellt eines der charakteristischen Merkmale der Erfindung dar.

Das mit sauren Farbstoffen färbbare Copolymere kann zu Fasern nach irgendeinem der nassen, trockenen und trocken« nassen Verfahren gesponnen werden, wie sie in den US-Patentschriften 2 614 289, 2 975 022, 3 080 210 oder 3 547 763 an-

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gegeben sind. V/ie jedoch bereits vorstehend ausgeführt, ist das Spinnen eines Gemisches des durch einen sauren Farbstoff färbbaren Copolymeren und eines üblichen neutralen Acrylnitrilpolymeren oder eines Gemisches einer Lösung des durch sauren Farbstoff färbbaren Copolymeren und einer Lösung des neutralen Acrylnitrilpolyraeren vorteilhafter, um Fasern mit¹ erhöhter Wärmestabilität, verringerter Verfärbung und ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Das Mischungsverhältnis zv/ischen dem mit sauren Farbstoffen färbbaren Copolymeren und dem neutralen Acrylnitrilpolymeren ist so, daß das Gesamtverhältnis des aminogruppen-haltigen Monomeren plus dem das quarternäre Ammoniumsalz enthaltenden Monomeren 100 bis 700 mMol/kg Gemisch wird. Innerhalb dieses Mischungsbereichsverhältnisses ist die Mischbarkeit des durch Säure färbbaren Acrylnitrilcopolymeren und des neutralen Acrylnitrilpolymeren äußerst gut, und es treten keine Schwierigkeiten beim Spinnverfahren auf.

Als Lösungsmittel für das Polymere können organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid oder γ-Butyrolacton oder konzentrierte wässrige Lösungen von Zinkchlorid, Natriumrodanat oder Salpetersäure und dergleichen verwendet werden. Diese Lösungen werden üblicherweise als Lösungsmittel für Acrylnitrilcopolymere verwendet.

Die gesponnenen Fasern v/erden IJachbehandlungen wie Waschen, Strecken oder Wärmebehandlungen unter Anwendung üblicher Verfahren unterzogen, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 445 042, 3 124 631, 3 449 485, 3 523 und 3 558 765 beschrieben sind. Bisweilen wird eine Behandlung zur Verhinderung der Verfärbung der Fasern an irgendeiner Stelle zwischen der Spinnlösung bis zur abschließenden Faser durchgeführt. Beispielweise kann ein Arrtifärbungsmittel zu der Spinnlösung zugesetzt werden oder die naßen Fasern können vor der Trocknung mit diesem Mittel behandelt v/erden. Beispiele für geeignete Antifärbungsmittel sind saure Substanzen wie

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Schwefelsäure und Bernsteinsäure, Phosphorverbindungen wie Phosphorsäure, phorphorige Säure und hydrophosphorige Säure oder andere Metallverbindungen.

Die durch Spinnen des mit sauren Farbstoffen färbbaren Copolymeren oder eines Gemisches des mit sauren Farbstoffen färbbaren Acrylnitrilcopolymeren und einem neutralen Acrylnitril gemäß der Erfindimg erhaltenen Fasern enthalten 100 bis 1 000 m-Mol/kg an färbbaren Gruppen und können intensiv mit sämtlichen sauren Farbstoffen gefärbt werden, die üblicherweise zur Färbung von Wolle und dergleichen verwendet v/erden. Weiterhin haben, wie bereits angegeben, die. Acrylfasern, die das das -quarternäre Ammoniums.alz enthaltende Monomere enthalten, wie sie im Rahmen der Erfindung angegeben werden, eine Färbbarkeit, die weniger abhängig vom pH-Wert des Färbebades ist, als Acrylfasern, die .lediglich das basische Aminogruppen enthaltende Monomere enthalten, und sie besitzen ausgezeichnete praktische Merkmale.

Als weitere Vorteile der Erfindung können die folgenden Färbungseigenschaften angegeben werden. Im Fall eines durch Polymerisation in einem wässrigen Medium unter Anwendung eines Persulfats oder dessen Redox-Katalysators, der ein Persulfat oder Schwefelsäure oder deren Salze als einen Bestandteil enthält, erhaltenen Polymeren werden die mit kationischen Farbstoffen färbbaren sauren Gruppen als endständige Gruppen des Polymeren eingeführt. Jedoch blockiert bei den Fasern gemäß der Erfindung das in den Fasern enthaltene quarternäre Ammoniumsalz die endständigen Säuregruppen -ionisch und hemmt vollständig die kationische Färbbarkeit der Fasern beim tatsächlichen Färbungsarbeitsgang. Dies ist sehr vorteilhaft für einen Färbungsarbeitsgang, wenn die Fasern einer unterschiedlichen Farbfärbung zusammen mit anderen kationischen färbbaren Fasern unterworfen werden sollen.

Das wichtigste Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Menge des quarternären Ammoniumsalzes auf den spezifischen Bereich begrenzt ist, um eine beträchtliche Verschlechterung der Wärmestabilität des Acrylnitrilcopolymeren oder der

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hieraus bestehenden Fasern infolge von dessen Einführung zu hemmen. Zusätzlich zeigen das Copolymere und die Fasern hieraus im Rahmen der Erfindung eine markante Verbesserung der Wärmestabilität im Vergleich zu einem Acrylnitrilcopolymeren oder den Fasern hieraus, worin lediglich das die quarternäre Ammoniumbase enthaltende Monomere in der gleichen Menge, wie erfindungsgemäß angegeben, eingeführt ist.

Diese Eigenschaften scheinen stark durch solche Faktoren, v/ie der Verteilung der lionomerzusammensetzung des Copolymeren, beeinflußt zu sein. Auf jeden Fall ist es überraschend, daß diese Eigenschaften lediglich mit einem Acrylnitrilcopolymeren entwickelt werden, das sowohl das aminogruppen-haltige Monomere als auch das das quarternäre Ammoniumsalz enthaltende Monomere in den Fasern enthält. Die ausgezeichneten Eigenschaften der Fasern gemäß der Erfindung v/erden erhalten, wenn mit der Stufe des durch den sauren Farbstoff färbbaren Acrylnitrilcopolymeren begonnen wird. Jedoch können ähnliche Effekte v/ie die vorstehenden auch erwartet werden, wenn ein Gemisch .-jus

(1) einem Acrylnitrilcopolymeren, das das basische amino₀ru~ pen-enthaltende Monomere enthält, und (2) ein Acrylnitrilcopolymeres, das das quarternäre Ammoniumsalz desselben enthaltenden Monomeren enthält, die getrennt hergestellt wurden, versponnen wird oder ein Gemisch dieses Gemisches aus (1) und

(2) mit dem vorstehenden neutralen Acrylpolymeren versponnen wird. Jedoch sind diese Effekte weniger hervorragend als diejenigen, wie sie mit Fasern aus einem Acrylnitrilcopolymeren erhalten v/erden, das sowohl Einheiten des aminogruppen-haltigen Monomeren als auch des das quarternäre Ammoniumsalz enthaltenden Monomeren enthalten, und die gemeinsame Anwesenheit der sich von diesen Monomeren ableitenden Einheiten in dem durch saure Farbstoffe färbbaren Acrylnitrilcopolymeren oder den hieraus überwiegend bestehenden Fasern erbringen diese ausgezeichneten Vorteile.

Die charakteristischen Merkmale und Vorteile der Erfindung werden nachfolgend im einzelnen anhand der Beispiele

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erläutert, die lediglich zur Erläuterung dienen ohne die Erfindung zu begrenzen. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile und ^-Angaben auf das Gewicht bezogen. In den nachfolgenden Beispielen und Tabellen wird zum Zweck der Abkürzung das aminogruppenhaltige Monomere an vielen Stellen einfach "X" bezeichnet und das das quarternäre Am- ' moniumsalz enthaltende Monomere wird an einigen Stellen einfach durch "Y" bezeichnet.

Die in den Beispielen angegebenen spezifischen Bewertungen wurden nach folgenden Verfahren erhalten:

(1) Weißheit der Fasern

Der Refraktionsindex von Licht auf der Oberfläche der Fasern wurde unter Anwendung eines selbstaiifzeTichnenden "Hltachi-Spektrophotometer (Modell EPU-2) bestimmt. Die Weißheit ist als 5-o-Satz (PI%), bezogen auf den Refraktionsindex einer weißen Platte aus Magnesiumoxid, der zu 100 angenommen wird, angegeben. Falls PI(SO gleich 100 ist, liegt die Weißheit beim Maximum. '

(2) Wärmestabilität der Weißheit

Nach der Behandlung der Fasern mit trockener Wärme, feuchter Wärme oder Wasserdampf bei 130⁰G während 60 min in jedem Fall wurden die Proben in Luft von Raumtemperatur getrocknet und die Weißheit bestimmt. Die Abnahme der Weißheit bei dem Wert vor der Wärmebehandlung wird durch δΡΙ(%) angegeben. Bei einem größeren Wert ΔΡΙ ist die Wärrnestabilität niedriger.

Färbbarkeit mit sauren Farbstoffen (j5)-1: Sättigunfismenge der Erschöpfung

Unter den folgenden Bedingungen wurde die Sättigungsmenge der Erschöpfung des Farbstoffes einer Faser oder eines

Filmes bestimmt;

Farbstoff: Kayaku Acid Orange II (CI. Acid Orange 7)

pH: 2

Konzentration des Farbstoffes: 1 g/l Verhältnis Gut zu Flüssigkeit: 1 : 900

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Temperatur: 10O³C
Färbungszeit: 24 Stunden

Die Probe wurde unter Verwendung des Farbstoffes Kayaku Acid Orange II gefärbt und dann unter den folgenden Bedingungen geseift und anschließend mit Wasser gewaschen. Die gefärbte Probe wurde in Dimethylsulfoxid gelöst und die Absorbanz dieser Lösung wurde bestimmt. Die Menge der Erschöpfung wird aus der Kalibrierungskurve berechnet. Diese Sättigungsmenge der Erschöpfung wird in niMol/kg angegeben. Es ist bekannt, daß im Fall von Acryl.fasern die Sättigungsmenge der Erschöpfung der absoluten Menge der färbbaren G_ruppe entspricht.

Seifungsbedingungen:

Scourol Nr. 400 1 % (auf das Gewicht der Fasern

bezogen, o.w.f.)

Ammoniak 0,25 % (o.w.f.)

Verhältnis Gut zu Flüssigkeit 1:50 ■ (3)-2: Prozentsatz der Erschöpfung

Farbstoff: Pvayaku AciLd Orange II (C.I. Acid Orange 7) 5 % o.w.f.

Verhältnis Gut zu Flüssigkeit 1 : 50 Temperatur 100⁰C

Zeit ' 120 min

pH-Wert des Bades 2-8 (Anwendung einer

universal-Buffer-Lösung, die mit Phosphorsäure, Borsäure, Eisessig oder Natriumhydroxid eingestellt ist.)

Nach der Färbung und Seifung 'in der gleichen Weise wie vorstehend unter (3)-1 wurde die Menge der Erschöpfung in der gleichen Weise wie bei (3)-1 bestimmt. (4) Färbbarkeit mit kationischen Farbstoffen

Unter den folgenden Bedingungen wurde der ?o-Satz Erschöpfung des kationischen Farbstoffes einer Faser oder eines Filmes bestimmt und zur Angabe der kationischen Färbbarkeit

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verwendet.

Farbstoff: Deorlene Blue 5G (CI. Basic Blue 3) 5 % o.w.f.

Verhältnis Gut zu Flüssigkeit: 1:50 Temperatur: · 10O³C

Zeit: 120 min

pH-Wert des Färbebades: 4,5 (eingestellt mit Essigsäure und Natriuinacetat)

Der ?6-Satz der Erschöpfung wurde in der gleichen Weise wie bei (3)~1 bestimmt.

Beispiel 1

(A) Ein mit Rührer ausgerüsteter kontinuierlicher Polymerisationstank wurde mit 50 Teilen Wasser, dessen pH-Wert "auf mit Schwefelsäure eingestellt war, beschickt. Der Mantel wurde bei 55''¹G gehalten und die Innenseite des Polymerisationstankes mit Stickstoffgas durchgespült. Der Polymerisationstank wurde dann kontinuierlich mit 40 Teilen reinem Wasser, einem durch inniges Vermischen bei 20³G von 0,68 Teilen Dimethylsulfat (DMS) mit einem Vorgemisch aus 17,22 Teilen Acrylnitril (AN), 0,4 Teilen Vinylacetat (VAc) und 1,7 Teilen Dimethylaminoäthylmethacrylat (DMEM) (AN/VAc/DMEM/DMS = 86,1/2,0/8,5/3,4 Gewichts?«)» 13,3 Teilen einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 0,16 Teilen Natriumchlorat, 13,3 Teilen einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 0,4 Teilen, entsprechend der 2,5fachen molaren Menge des Natriumchlorats, an saurem Natriumbisulf it und 13,3 Teilen einer 1,5?oigen wässrigen Schwefelsäurelösung aus getrennten Zufuhrleitungen erhaltenen Gemisch beschickt und die Copolymerisation ausgeführt. Die durchschnittliche Verweilzeit betrug 70 min.

Das erhaltene Polymere wurde kontinuierlich abgezogen, mit Wasser gewaschen und in heißer Luft bei 70⁰C getrocknet. Der pH-Wert des Polymerisationsmediums wurde bei 2,5 gehalten und die Polymerisationstemperatur stets bei 5O⁰C +_ 0,

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gehalten, indem die Temperatur der Wasserströmung im Mantel geregelt vmrde.

Die kontinuierliche Copolymer!sation vmrde unter völlig den gleichen Bedingungen wie vorstehend ausgeführt, wobei Jedoch die Menge an Dimethylsulfat geändert wurde und das Copolymere kontinuierlich abgezogen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Versuchs-Nr.

AN

Tabelle I

Zusammensetzung der DHS/

Monomeren DMAEM

(Gewichts^) Mol-

VA c DMAEII

DMS

Verhältnis

Durch- Durchschnitt- schnittliche spezifische Viskosität

t? WJL JU. J. JL

X/Y liehe Umwandlung %

Durchschnitt liche Färbbarke it mMol/kg

87,1

85,06

84,38
83,7

2,0 2,0 2,0 1,0 1,0 1,0

8,5 8,5 8,5 8,5 8,5 8,5

3,4

2,4

5,44

6,12

6,8

0,5 0

0,3 0,8

0,9 1,0

75,8 75,3 77,0 74,2 74,7 74,5

0,10

0,152

0,147

0,148

0,140

0,138

504

498 _5Or.

5u_

500

Fußnote;1) Die durchschnittliche spezifische Viskosität vmrde bei 25^rC mit einer Lösung von 0,1 g des Copolymeren in 100 ecm eine 0,1 n-Natriumrhodanatlösung in Dimethylformamid bestimmt.

Dies gilt auch nachfolgend.

2) Die durchschnittliche Färbbarkeit ist die Sättigungsmenge des von einem 20/u dicken Films, der aus den Copolymeren erhalten vmrde, absorbierten sauren Farbstoffes.

3) Die Versuche 1,3 und 4 befassen sich mit der Herstellung des durch saure Farbstoffe färbbaren Copolymeren gemäßnder Erfindung und die Versuche 2, 5 und 6 dienen zum Vergleich.

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224Q291

(B) Nach dem gleichen Verfahren vie vorstehend wurde die kontinuierliche Copolymer!sation durchgeführt, indem eine ■wässrige Lösung des die quarternäre Ammoniumbase enthaltenen Monomeren (DH-DMS), die durch Quarternisierung von DI-IAEIl mit DHS erhalten v/urde, zugeführt -wurde. Das verwendete Monomergemi sch enthielt 16,84 Teile AIT, 0,4 Teile VAc und 3,06 Teile von DM-DMS (AN/"VAc/DM-DMS = 82,7/2,0/15,3 Gewichts^). Der Unterschied gegenüber dem vorstehend angegebenen Verfahren bestand darin, daß keine wässrige Schwefelsäure verwendet wurde j sondern 13,3 Teile Wasser zu dem zur Zuführung des DM-DMS verwendeten Wassers zugesetzt wurden. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Versuchs-

Hr.

AN

Zusammensetzung der Monomeren (Gewichts^)

VAc DM-DMS

Durch- Durchschnitt- schnitte liehe Um- liehe Wandlung SOezifi-(#) sehe Viskosität

Durchschnittliche Färbbarkeit
(rnMol/kg)

82,7 2,0 15,3

74,5 0,141

500

In diesem Fall bestand das DM-DHS aus einem Addukt (Molverhältnis 1:1) und die Polymerisationsbedingungen entsprachen den bei Versuch Hr. 6 angewandten Bedingungen (Vergleich) (C) Jedes der bei den Versuchen 1 bis 6 erhaltenen Copolymeren wurde gesponnen und die erhaltenen Fasern Nachbehandlungen nach den nachfolgend angegebenen Verfahren unterzogen und Färbbarkeit durch saure Farbstoffe, Weißheit und Wärmest abili tat der Fasern wurden bewertet.

Das Copolymere wurde in Dimethylacetamid unter Rühren während 1 Stunde bei BOQ zur Bildung einer 23%igen Spinnlösung, die bei 5OO gehalten wurde, gelöst. Die Spinnlösung . wurde in eine 50&Lge wässrige Dimetliylacatamidlö sung bei 40⁰G aus einer Spinndüse mit 200 Mundstücken jeweils mit einem Durchmesser von 0,075 mm extrudiert. Die erhaltenen Fäden wurden auf das 5fache unter Waschen mit siedendem Wasser ge-

309811/099G

streckt. Nach der Ölung wurden die Fäden während einer Hinute auf einer bei 13O⁰C gehaltenen Heißwalze getrocknet und
dann im entspannten Zustand in überhitztem Wasserdampf bei
2,5 kg/cm "-G während 10 min wärmebehandelt. Schließlich wurde ein Fadenstrang (etwa 600 Denier/200 Fäden) erhalten.

Die Weißheit, Wärmestabilität, Zähigkeit und Dehnung
(20⁰C, 65 % relative Feuchtigkeit) der erhaltenen Fasern sind in Tabelle II angegeben. Die Eigenschaften von Vergleichsfasern (A),' welche aus einem Vergleichscopolymeren (spezifische Viskosität 0,158) aus 93 Gewichts^ Acrylnitril und 7 Gewichts^ Vinylaceteit erhalten worden war, sind gleichfalls in Tabelle II angegeben.

	DMS/	Weißheit	Tabelle II	feuchte Wärme (δΡΙ)	arme stab.i	lität	Trocken dehnung (SO
Crersuchs-	DI-IAEM MoI- ver- hält- nis	ursprüng liche Farbe (PI)	und Weißheit-W	1,4	Wa ε £50 r- dapip " CaPI)	Trocken zähig keit (g/d)	41,7
Kr.	0	63,5	trock ne Wärme	2,3	0,7	2,35	40,8
2	0,3	83,0	8,7	3,1	2,3	2,41	43,2
3+	0,5	83,7	8,4	4,3	1,5	2,39	44,1
1+	0,8	82,8	9,6	10,3	2,6	2,37	40,7
4+	0,9	74,6	10,3	14,3	8,7	2,40	42,3
5	1,0	65,3	19,4	13,7	10,8	2,35	43,5
6	(1,0)	64,8	20,8	* 1,7	12,4	2,40	43,8
7		94,4	21,3		2,3	2,42
Ver gleichs- fasern (A)		1,3

Fasern gemäß der Erfindung

Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle II, daß sämtliche Fasern aus den Copolymeren eine Zähigkeit und eine Dehnung vergleichbar zu denjenigen von üblichen Acrylfasern hat-

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ten, daß jedoch, wenn mehr als das 0,8fache der Menge des DMEH an DMS auf Molarbasis verwendet wurde, die Weißheit und WärmeStabilität der erhaltenen Fasern markant verringert •wurden und die Fasern stark braungelb verfärbt wurden. Bei den Versuchen 6 und 7 war die Einführung des färbbaren Monomeren in den Polymerisationstank unterschiedlich, jedoch die Zusammensetzung der Monomeren scheinbar die gleiche, wobei die Eigenschaften der Fasern zusammen mit ihrer Färbbarkeit in Tabelle III aufgeführt sind.

Tabelle III zeigt die Färbbarkeit der erhaltenen Fasern.

Tabelle III

Ver- DMS/ isuchs- DMAEM Kr.

MoI-verhältnis

Sättigungs- Färbbarkeit mif^sauren Farbstoffen katmenge der * (% krscKopfungT**~" ' .' ioni-Erschöpfung· ' p_H sehe

(mMol/kg - — Färb-

FiIm) ■? ^ 4 ^ 6 2_ barkeit

0,3 0,5 0,8

0,9

1,0

(1,0)

Vergleichsfasern (A) Vergleichsfasern (B) (Wolle)

514

507 506

503 511 508

503 0

610

99,9 93,7 82,7 47,8 19,5 -10,7

99.8 94,1 86/7' .._64,3 44,8_35_,9___

99.9 98,9 95,4 90,7 74,7 66,8 99,9 99,1 "96;t~"B9;T'"85';"4 80,T

99.8 99,0 98,3 92,4 87,6 82,3

99.9 99,2 99,0 97,6 94,3 86,7 99,9 99,6 99,0 98,1 93,7 87,5

_0

σ— ο ο ο

75,8

99,8 94,2 84,3 53,7-25,2 10,3

Fasern gemäß der Erfindung

Diese Fasern enthielten etwa 500 mMol/kg an mit sauren Farbstoffen färbbaren Gruppen, und es zeigt sich, daß die Polymerisationsausnützung des die tertiären Aminogruppen enthal-

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tenden Monomeren (DMAEM) und es das quarternäre Ammoniurnsalz enthaltenden Monomeren (DM-DIiS) praktisch gleich war.

Es ergibt sich aus diesen Vierten, daß die pH-Abhängig keit der Farbstofferschöpfung mit zunehmenden Anteil an DMS abnimmt, d.h. mit zunehmenden eingeführten Mengen des das quarternäre Ammoniuinsalz enthaltenden Monomeren. Wenn das DIIAEII völlig in das DM-DMS überführt ist, ist die Farbstofferschöpfung nicht langer vom pH-Wert des Färbungsbades abhänig. Durch Λην/endung von DIIS in der minimal gemäß der Krfindung erforderlichen Ilenge (O,3faches, bezogen auf DMEM auf Molarbasis) konnten Fasern, die mit kationischen Farbstoffen nicht gefärbt vrerden konnten, in jedem Fall erhalten v/erden.

Zum Vergleich zeigt die Tabelle III auch die pH-Abhängikeit der Färbbarkeit von Wolle (Vergleichsfasern B) und es zeigt sich, daß eine bessere Färbbarkeit als bei Wolle mit Sicherheit erhalten werden kann, wenn mindestens das O,3fache der Menge des DMAEM an DMS auf Molarbasis verwendet wird. Anders ausgedrückt, zeigt es sich, daß zur Verringerung cieser pH-Abhängigkeit färbbare Gruppen vom Typ der quarternären Ammoniumbasen erforderlich sind und daß deren Betrag ganz offensichtlich durch die Beibehaltung einer guten Weißheit und einer guten ΐ/ärme Stabilität der Fasern begrenzt ist.

Beispiel 2

Jedes der bei den Versuchen 1, 2 und 6 von Beispiel 1 erhaltenen Copolymeren wurde mit einem üblichen neutralen Acrylnitrilcopolymeren unter Anwendung des nachfolgend angegebenen Verfahrens vermischt. Die Gemische wurden gesponnen und die erhaltenen Fasern den Nachbehandlungen unterworfen.

40 "Teile des bei Versuch 1 von Beispiel 1 erhaltenen Copolyraeren wurden gründlich im Pulverzustand mit 60 Teilen eines Copolymeren (Vergleichscopolyrneren nach Beispiel 1) vermischt. Das Gemisch wurde in 335 Teilen Dimethylacetarnid

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bei 8CFC im Verlauf einer Stunde gelöst und dann bei 5CfG zur Anwendung als Spinnlösung gehalten. Die Spinnlösung war sehr einheitlich und verblieb stabil, selbst wenn sie während eines langen Zeitraumes stehengelassen wurde. Fasern (etwa 3^B.rben-Denier) wurden aus der Spinnlösung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.

Unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie vorstehend wurden die Fasern aus den Copolymeren der Versuche 2 und 6 hergestellt.

Die Weißheit, die Weißheits-Wärmestabilität und die Färbbarkeit der erhaltenen Fasern sind in Tabelle IV angegeben. Zähigkeit und Dehnung der Fasern unter Standard-Bedingungen (2O⁷C, 65 % relative Feuchtigkeit) sind gleichfalls in Tabelle IV aufgeführt.

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Tabelle IV

Copolymeres nach Versuchs-Nr.

Weißheit und WeißheitswärmeStabilität Färbbarkeit Fasereiisenschaften

ursprüngliche Farbe (PI)

Trockene

Wärme

( PD

feuchte Wärme ( PD Wasser- Menge der %-Έτ-dampf Sättigungs- schöp-( PI) erSchöpfung fung

des sauren des kat-Farbstoffs ionischen (mMol/kg) Farbstoffs

Denier	Trok-	Trok
	ken-	ken-
	fähig-	deh-
	keit	nung
	(g/d)	W
3,03	2,45	44,6
2,98	2,38	45,2
3,14	2,35	44,0

O CD OO

91,	4	6	,4
92,	3	VJl	,8
75,	4	11	,9

3,2

3,4 6,4

2,8 1,4 5,7

200 197 203

27,1
0

Fasern gemäß der Erfindung

N>

O CO

Es ergibt sich aus Tabelle IV, daß diese sämtlichen Fasern praktisch die gleichen Fasereigenschaften vergleichbar zu solchen Fasern, die aus dem Copolymeren allein gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden, besitzen. Andererseits ist die kationische Färbbarkeit der Vergleichsfasern (A) nach Beispiel 1 (Fasern aus neutralen Acrylnitrilcopolymeren) völlig abwesend bei den Fasern, welche durch Verspinnen eines Gemisches des neutralen Copolymeren mit dem Copolymeren gemäß der Erfindung erhalten -wurden (Versuch Nr. 1). Wie sich weiterhin aus Tabelle IV ergibt, wird die Färbbarkeit durch saure Farbstoffe der Fasern korrekt durch die Menge der mit sauren Farbstoffen färbbaren Gruppen bestimmt und wird durch das Mischung sver fahr en nicht verringert. Deshalb ist es möglich, eine Fleckenbildung durch kationische Farbstoffe beim Mischverfahren zu vermeiden. Es zeigt sich, daß diese aus dem Copolymergemisch erhaltenen Fasern hervorragend verbesserte Wärmestabilitäten besitzen und außerdem eine hohe Weißheit und ausgezeichnete Qualität aufweisen. Andererseits ist dieser Mischeffekt nicht so groß mit dem nach Versuch Nr. 6 erhaltenen Copolymeren, wobei sämtliche färbbaren Gruppen aus der quarternären Ammoniumbase bestehen, so daß ein derartiges Copolymere einen niedrigen Gebrauchswert hat.

Beispiel 3

Ein kontinuierlicher Polymerisationskessel, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde bei 55^CC unter Anwendung eines Wassermantels gehalten. Während der Innenraum des Kessels gründlich mit Stickstoffgas durchgespült wurde, wurden entsprechende Mengen des Honomergemisch.es, des Polymerisationsinitiators, Schwefelsäure, Emulgators und Wassers kontinuierlich aus getrennten Zufuhrleitungen zugeführt, daß die durchschnittliche Verweilzeit im Kessel 60 min betrug. Das erhaltene Copolymere wurde kontinuierlich abgezogen, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

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Die in den Polymerisationskessel eingeführten Substan zen waren folgende:

Beschickung 1: Monomergemisch

AN/Methylacrylat (MA)/X/DI1S = 87,4/5,0/6,0/1,6 (Ge\ilchts%)

X: CH₂=(Z CH₂CH₂OH

COOGH₂CHCH₂W

OH CH₂CH₂OH i

Beschickung 2: Oxidationsmittel (vrässrige Lösung von

Kaliumpersulfat) als Redox-Katalysator

Beschickung 3: Reduziermittel (wässrige Lösung von Ka-

triuinbisulfit) als Redox-Katalysator

1) Menge des Kaliumpersulfate: 0,8 %, bezogen auf das Gewicht des Monomergemisches

2) Die Menge an Natriumbisulfit ist so, daß das Molarvörhältnis von Persulfat/Bisulfit = 1/3. " Beschickung 4: 1,5^ige wässrige Schwefelsäurelösung Beschickung 5: 1,5?Jige v/ässrige Lösung von Natriumlau-

rylsulfat (2 ?j, bezogen auf das Gev/icht

der Monomeren)

Das Gewichtsverhältnis der Menge des Gesamtwassers zu der Menge der Monomeren beträgt 4:1.

Eine entsprechende Menge Schv/ef el säure wurde zugeführt, um den pH-V/ert des Polymerisationsmediums auf 3,0 einzustellen. Die Polymerisationstemperatur vairde bei 50 + 0,5⁰C durch Regelung der Temperatur des im Mantel strömenden Wassers gehalten. Die spezifische Viskosität des erhaltenen Polymeren und die Durchschnittsumwandlungen der Monomeren wurden im Verlauf der Zeit bestimmt und der Zustand der erhaltenen Polymeren zu dem Zeitpunkt festgestellt, wenn die Polymerisation den stehenden Gleichgewichtszustand erreichte.

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Dann wurde die Copolymerisation in völlig der g3„eichen Weise wie vorstehend durchgeführt, jedoch das Natriumlaurylsulfat nicht zugesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.

	Natrium-	Durch	Tabelle V	• Sättigungs-	Zustand der
Ver	lauryl-	schnitt	Durch	rnenge der	Polymeren
such	sulfat	liche Um	schnitt	Erschöpfung
Nr.		wandlung	liche	des sauren
		(20	spezifi	Farbstoffes
			sche Vis- .	( mliol/kg)
	zugesetzt	81,5	kosität	203	gut
8	nicht zu	64,3	0,150	155	iiltrafeine
9	gesetzt		0,148		Pol^mierteil
					chen

Bei Zusatz von IJatriucilaurylsulfat wurde das Polymere in Form von geeigneten feinen Teilchen erhalten und die Fließfähigkeit der erhaltenen Polymeraufschlämmung war sehr gut. Die Polymerisationsäusbeute hatte gleichfalls einen zufriedenstellenden Wert.

Wenn hingegen Natriumlaurylsulfat nicht zugesetzt wurde, waren die Polyoierteilchen fein und die Polymerauf schlämmung wurde viskos, so daß sich eine starke Verringerung der Arbeitsfähigkeit beim Filtrieren und der Wasserwäsche und dergleichen des erhaltenen Polymeren einstellte. Es zeigt sich aus den Versuchen der Tabelle V, daß das nach Versuch Nr. 9 erhaltene Copolymere eine schlechtere Färbbarkeit mit sauren Farbstoffen hatte, bestimmt hinsichtlich eines Filmes λ^οη etwa 20/u Stärke aus den Polymeren, gegenüber einem unter Anwendung des Emulgators erhaltenen Copolymeren, was belegt, daß die Polymerisationsausnützung der färbbaren Monomeren ziemlich niedrig ist.

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Aus den vorstehenden Werten ergibt es sich, daß der Effekt eines anionischen oberflächenaktiven Mittels bei der technischen Herstellung der durch saure Farbstoffe färbbaren Copolymeren des Acrylnitrils groß ist.

Beispiel 4

Unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 1 wurde die Copolymerisation durchgeführt, während kontinuierlich ein Gemisch, welches durch Zusatz von 1,1 Teilen Diäthylsulfat (DES) bei 2OT) zu 20 Teilen eines Vorgemisches aus 87 Gewichts^ Acrylnitril, 3 Gewichts^ Methylacrylat und 10 Gewicht ε£ό Dimethjrlaminopropylmethacrylamid (DIlPA) erhalten worden war, 13,3 Teilen einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 0,2 Teilen Natriumchlorat, 13,3 Teilen einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 0,46 Teilen Natrlumbisulfit entsprechend dem 2,3fachen der Menge des Natriucichlorats auf Molarbasis, und 13,3 Teilen einer 1,75/oigen wässrigen Lösung von Schwefelsäure aus getrennten Zufuhrleitungen zugeführt wurden. Die Polymer!sationstemperatür wurde bei 5O⁰C +_ 0,5⁰C gehalten und der pH-Wert des Polymerisationsmediums wurde bei 2,0 gehalten (Versuch Nr. 10).

Das vorstehende Verfahren wurde wiederholt, jedoch kein DES zugesetzt. In diesem Fall wurde lediglich die Menge der Schwefelsäure geändert, so daß der pH-Wert des Polymerisationsmediums auf 2,0 eingestellt wurde (Versuch Kr. 11).

Wenn die Polymerisation den stehenden Gleichgewichtszustand nach langzeitigem Betrieb erreichte, wurden diese beiden Versuche miteinander verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt.

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	Menge	Tabelle VI	Durch	Durch^·	Zustand	Menge der	Kationi
Ver	an DES	schnittli	schnitt-	der Poly	Erschöp	sche
such	(Molver	che Umwand	Ii ehe	merisa	fung des	Färbstof
Nr.	hältnis)	lung {%)	spezifi	tion	sauren	erschöp-
			sche Vis		Farbstof	f ungj, \
			kosität		fes ,\	(/'■>)
					rnMol/kg1'
	des/dmpa = 0,6	75,4	0,148	gut	518	0
1O+	ohne	74,8	0,145	gut ·	524	10,4
11

vorliegende Erfindung

1) Sättigungsmenge der FarbstofferSchöpfung des Copolymer!'ilms

2) %-Satz Farbstofferschöpfung des Copolymerfilmes.

Wie sich aus Tabelle VI ergibt, waren der Polymerisationszustand und die Polymerisationsausnützung des. färbbaren Monomeren, berechnet aus der Färbbarkeit mit sauren Farbstoffen, praktisch in beiden Fällen gleich. Anders ausgedrückt, bedeutet dies, daß ohne Verschlechterung der Färbbarkeit mit sauren Farbstoffen eine Fleckenbildung durch kationische Farbstoffe verhindert werden kann, wenn ein Teil des basischen Monomeren mit DES entsprechend der Erfindung quarternisiert wird. Das Verfahren der Quarternisierung und das Verfahren der Einführung des quarternisierten Produktes in das Copolymere sind sehr einfach und dadurch ergeben sich große technische Vorteile in Verbindung mit der angegebenen verbesserten Färbbarkeit.

Beispiel 5

Jedes der bei den Versuchen 10 und 11 von Beispiel 4 erhaltenen Copolymeren wurde mit einem üblichen neutralen Acrylnitrilcopolymeren vermischt und jeweils zu Fasern versponnen.

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40 Teile der Copolymeren wurden mit 60 Teilen eines Copolymeren (spezifische Viskosität 0,155) aus 94 Gewichts^ Acrylnitril und 6 GewichtsSo Methylacrylat vermischt und die Gemische in 340 Teilen Dimethylacetamid unter Rühren während 1 Stunde bei 80⁰C gelöst. Die Lösungen wurden bei 5OfC zur Anwendung als Spinnlösung gehalten und zu Fasern (etwa Denier/200) nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 versponnen.

Zum Vergleich v/urde auch das oben angegebene neutrale Acrylnitrilcopolymere selbst zu Fasern versponnen. ■

Die Eigenschaften dieser Fasern wurden bestimmt und die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen VII und VIII angegeben.

Tabelle VII

Ver- Menge des such aufgenora-Nr. menen sauren Farbstoffes (mMol/kg)

Vergleich

203
214

^-Erschöp- fo-Erschöpfung des sauren Farbstoffs fung des *"" kationischen

Farbstoffs

(^c;o) 2_ 2_ 4_ 5__ 7_ 8_

0 99,5 99,0 95,3 87,6 65,4 53,2 19,5 98,5 94,1 87,6 55,4 10,1 Jl)

70,5

nicht gefärbt

⁺ vorliegende Erfindung 1) geringfügig verfleckt

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	Weißheit	6,3 5,4 2,4	Tabelle	VIII	4,4 4,0 3,9	Fasereißenschaften	Trocken zähig keit (g/d)	Trock en Deh nung TO	Trocke ne Kno ten Festig keit (g/d)
Ver	urspüng- trock- liche ne Wär- Farbe me (PI) (δ PI)				Denier	2,45 2,38 2,44	42,7 43,1 43,5	1,87 1,92 1,85
such Nr.	87,5 94,3	f euch'- Dampf te Wär me (δΡΙ) (* PI)		3,04 2,97
10* 11 Ver-	4,7 3,5 3,5

gleich

⁺ vorliegende Erfindung

Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle VII und VIII, daß die aus einem Gemisch des unter Anwendung von DES entsprechend der Erfindung erhaltenen Copolymeren mit dem neutralen Acrylnitrilcopolymeren erhaltenen Fasern eine verringerte pH-Abhängigkeit hinsichtlich der Färbbarkeit mit sauren Farbstoffen ohne Verschlechterung der Fasereigenschaften zeigen. Diese Fasern können gut mit sauren Farbstoffen innerhalb eines pH-Bereiches von 2 bis 8 gefärb werden und die erhaltenen Färbungen haben sehr hohe Echtheitseigenschaften, Acid Orange II ist von sich aus an der schwach sauren Seite aktiv und die Ergebnisse des in Tabelle VII (Versuch Nr. 10) aufgeführten Färbbarkeitversuch.es sind sehr gut.

Andererseits nimmt die Weißheit der Fasern gemäß der Erfindung kaum im Vergleich zu den Fasern, die aus dem Copolymeren von Versuch Nr. 1 erhalten wurden, ab, welches lediglich das aminogruppen-haltige Copolymere enthält, und besitzen eine praktisch gleiche WärmeStabilität wie die Fasern aus dem neutralen Acrylnitrilcopolymeren (Vergleich). Derartige Fasernj wie in diesem Beispiel, sind sehr überlegene Handelsprodukte.

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Beispiel 6

Ein kontinuierlicher Polymerisationstank, der mit einem Rührer ausgerüstet war, wurde mit 50 Teilen Wasser, dessen pH-Wert mit Schwefelsäure auf 2,5 eingestellt war, beschickt. Der Hantel wurde bei 52^CC gehalten und der Innenraum des Tankes mit Stickstoffgas durchgespült. Der Polymerisationstank wurde kontinuierlich mit den folgenden Monomeren, Redox-Katalysator und Schwefelsäure aus getrennten Zufuhrleitungen so beschickt, daß die durchschnittliche Verweilzeit 70 min betrug. Die Polymerisationr.temperatur wurde bei 5O⁰C + 0,5⁰O gehalten und der pH-Wert des Polymerisationsmediums wurde auf 2,5 eingestellt. Das erhaltene Polymere wurde kontinuierlich abgezogen, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die Mengen der zugeführten Honorieren sind nachfolgend angegeben.
Versuch Nr. _i 12

Beschickung 1: reinec Wasser 40 Teile

Beschickung 2: Monomergemisch (20 Teile)

Acrylnitril (AN) 17, 94 Teile

Diäthylaminoäthylmethacrylat 0,64 Teile

(DEAEM)

Vinylacetat (VAc) 1,20 Teile

Dimethylsulfat (DMS) 0,22 Teile (AN/VAc/dEAEH/DMS = 89,7/6,0/3,2/1,1 Gewichts?*)

Beschickung 3: wässrige Lösung mit einem Gehalt von 0,14

Teilen Hatriumchlorat 13,3 Teile

Beschickung 4: wässrige Lösung mit einem Gehalt von 0,42

Teilen Natriumbisulfit 13,3 Teile

Beschickung 5: wässrige Schwefeli-eurelösung

(0,79%) 13,3 Teile.

Versuch Nr. 13

Die folgenden Änderungen erfolgten gegenüber Versuch Ur. 12.
Beschickung 2: I-Sonomergemißch (20 Teile)

Acrylnitril 15,6 Teile

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Diäthylaminoäthylmethacrylat 3,3 Teile Dimethylsulfat 1,1 Teile

(AN/DEAEM/DMS = 77,9/16',5/5,6 Gewicht s$O

Beschickung 5: wässrige Schwefelsäurelösung 13₉3 Teile

(3,3%)

Im Verlauf der Polymerisation fiel ein weißes Polymeres in Form feiner Teilchen aus₀

Bei Versuch Nr₀ 13₉ wo die Menge des aminogruppen-haltigen Monomeren groß war_P waren die Polymerteilchen etwas feiner und es wai- relativ schwierig _g die Filtration zur Gewinnung des Polymeren durchzuführen,,

Unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend wurde die Copolymerisation ausgeführt₅ indem ein Gemisch (a), das aus 17p9^ Teilen Acrylnitril, 1,2 Teilen Vinylacetat und 0,32 Teilen Diäthylaminoäthylmethacrylat aufgebaut war_P und (b) 5 Teile- einer wässrigen Lösung des Reaktionsproduktes, von Dimethylsulfat (DEAIiM-DHS) und Diäthylaminoäthylmethacrylat von getrennten Zufuhrleitungen zugeführt wurden (Versuch Nr. 14)_o Die Zusammensetzung der Monomeren entsprach demjenigen des Versuches Wr₀ 12 (AN/VAc/DEAEK/DEAEM-DHS = 89_P7/6₅O/1,6/2,7 Gewichts!^) ₀ Der Polymerisationszustand war ganz ähnlich dem von Versuch Hr₀ 12 und die Arbeitsweise beim Filtrieren, Waschen mit Wasserρ Trocknen und dergleichen war sehr gut_o Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefaßt„

Ver~ durch« such schnitt= Hr₀ liehe Um= Wandlung

74,3 67,3

74_S7

0,153 0,141 0,152

durch= Menge des #=E-rschöp- Polymerisationsschnitt- aufgenommenen fung des ausnützungs&usliche sauren Färb= kationischen maß der färbbaspezifistoffes Farbstoffes ren Monomeren sehe Vis» (mMol/kg) '(%) ( kosität 1) 1)

193 807

187

0 0

105

102

1) Sättigungsmenge der Farbstofferschöpfung in einem aus dem Copolymeren hergestellten Film

2) (Mol an färbbaren Gruppen im Copolymeren) ' "10060 (WoI an Färbbaren Gruppen in der Monomerbeschickung^ ^⁰'

3) Entsprechend der Färbbarkeit mit sauren Farbstoffen

gemäß Tabelle IX.

Wie vorstehend angegeben, wurde kein Unterschied beobachtet, der irgendwelchen Unterschiedlichkeiten beim Beschickungsverfahren zuzi !,.schreiben gewesen wäre. Gemäß der Erfindung können Aminogruppen und Gruppen der quarternären Ammoniumbase gemeinsam in das Acrylnitrilcopolymere ohne Notwendigkeit einer vorhergehenden Herstellung des die quarternäre Ammoniumbase enthaltenden Monomeren (DEAEM-DMS) durch Alkylierung des aminogruppen-haltigen Monomeren entsprechend Versuch IJr. 14 einverleibt werden.

Andererseits nehmen, wie aus den Werten von Versuch Hr. ersichtlich ist, wenn die Menge des aminogruppen-haltigen Monomeren ^ .Mi ulrd, die Polymerisationsausbeute, die spezifische Viskosität des Polymeren und die Polymerisationsausnützung des färbbaren Monomeren etv/a ab.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 25 Teilen des mit sauren Farbstoffen färbbaren Copolymeren nach Versuch Hr. 13 von Beispiel 6 und 75 Teilen eines neutralen Acrylnitrilcopolyraeren aus 93 Gewichts^ Acrylnitril und 7 Gewichts?.) Vinylacetat wurde zur Fasern unter Anwendung des in Beispiel 1 angegebenen Verfahrens gesponnen (Faser 14),

Dann wurde jedes der bei Versuch Nr. 12 und 14 erhaltenen Copolymeren zu den Fasern 12 bzw. 13 gesponnen.

In diesen sämtlichen Fällen konnte der Spinnarbeitsgang unter guten Bedingungen ausgeführt werden, und es traten keine Schwierigkeiten auf. Die Eigenschaften der erhaltenen Fasern sind in den Tabellen X und XI angegeben.

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Tabelle X

Durch saure Farbstoffe färbbares Copolymeres

13 12 14

:>pinnver-Lahren

Gemisch

allein

allein

Sättigungs- ^-Erschöpfung ^-Erschöpfung des sauren Farbstoffes

menge der des kationi- \%)

Erschöpfung sehen Färb-' „

des sauren stoffes ■ -^

Farbstoffes (%) ■ 2 £_ 4- 5 7_ 8

(mHol/kg)

203 197 194

0 0 0 99,9 98,5 93,4 92,6 87,6 83,4 99,9 97,7 94,8 91,3 89,2 80,6 99,9 98,4 -93,0 90,4 86,3 82,1

13 12 14

p fahren

Durch sau- Spinnverre Farbstoffe färbbares Copolynieres

Gemisch

allein

allein

Tabelle XI

¥eißheit- und Weißheitswärmestabilität

l\ 7,9

Ursprung- trockene feuchte liehe Wärme Wärme

(PI)

92,4 84,4 84,8

2,7 4,5 Wasserdampf UPI)

2,9 4,0

3,9

Wie.sich aus den Werten der Tabellen X und XI zeigt, zeigen die aus dem Copolymergemisch und die aus dem Copolymeren allein hergestellten Fasern ausgezeichnete Färbungseigenschaften. Insbesondere v/erden sie nicht mit kationischen Farbstoffen verfleckt und können intensiv mit sauren Farbstoffen innerhalb eines breiten pH-Bereiches gefärbt werden und zeigen eine ausgezeichnete Färbungsechtheit. Die Fasern 12 und 14 hatten v/ie erwartet, ähnliche Eigenschaften und das Verfahren zur Einverleibung des Quartornisierungsmittcls in das Monomergemisch, welches das aminogruppen-haltige Monomere enthält, vor der rolymerisationsstufe ist wirtschaftlich vorteilhafter.

Unter Anwendung des Copolymeren (Versuch Nr. 13 von Beispiel 6) mit hoher Färbbarkeit durch saure Farbstoffe kann ein großer Anteil des neutralen Acrylnitrilcopolymeren mit hoher Wärmestabilität mit den durch saure Farbstoffe färbbaren Copolymeren vermischt v/erden, was zu Fasern mit verbesserter Vfärinoßtabilität und ausgezeichnete Färbbarkeit führt.

Im vorstehenden wurde die Erfindung im einzelnen anhand spezifischer Ausführungsformen beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt ist.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1) Durch saure Farbstoffe färbbares Acrylnitrilcopolyrneres, bestehend aus

   (1) mindestens 70 Gewichts^ Acrylnitril,

   (2) einem atninogruppen-haltigen Monomeren der folgenden Formeln

   CH_? =C<" /^Rl

   ^ά ^ C00(CII₂)_n - Nv - (D

   R¹

   rtrr — n' ' / ■*

   COOCH₂CH - CH₂ -Nv ^₁₁)

   OH

   and R"

   CH₂ = C /

   - \ COUH(CH₂)_n - N. (III)

   ^R6

   worin R, R¹ und R^f' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R₁, R₂, Rv, R^, R_r und Rg eine Allrylgruppe mit 1 bis 0 Kohlenstoffatomen einschließlich oder eine Aralkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen einschließlich, wobei die Alkyl- oder Aralkylgruppe mit mindestens einem der Substituenten Cyangruppen oder Hydroxylgruppen substituiert

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   sein kann, und η eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 4 bedeuten,

   (3) einem ein quarternäres Ammoniumsalz enthaltenden Monomeren der Formeln

   CH₂=C

   COO (CH₂ )_n—

   R"¹

   ^CH2=\

   and

   CH₂-C.

   COOCH₀CH

   OH

   'CONII(CH₂) -

   -CIL

   N -I R^IM

   ¹N-

   R¹"

   s,

   (II¹) (in·;

   worin R, R^!, It", R., R₂, R^, R^, R₅ und R^ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und R'" eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe bedeutet, v/obei der gesamte Anteil des aminogruppen-haltigen Ilonorneren plus dem das quarternäre Ammoniumsalz enthaltenden llonomeren im Bereich von 100 bis 1 000 mliol je kg des durch saure Farbstoffe färbbaren Acrylnitrilcopolymeren beträgt und das Molarverhältnis des aminogruppen-haltigen Wonomeren zu dem das quarternäre Ammoniuiisalz enthaltenden Monomeren im Bereich von 2,3 bis 0,25 liegt.

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   2) Durch saure Farbstoffe färbbares Acrylnitrilcopolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere zusätzlich bis zu 19,1 Gewichts^ eines neutralen, mit dem Acrylnitril copolymer!sierbaren Vinylmonoraeren enthält.

   3) Copolymereε nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das- aminogruppen-haltige Monomere aus einer Verbindung der Formel (l) besteht, worin R ein Wasserst off atom oder eine Methy !gruppe und R,, und Rp eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe und η die Zahl 2 bedeuten.

   4) Copolymeres nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß R'¹¹ eine Methylgruppe ist.

   5) Copolymeres nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aminogi^spen-haltige Monomere aus Dimethylamine äthylnieth&crylat oder Diäthylaminoäthylmethaci-ylat besteht und das das quarternäre Ammonium*· salz enthaltende Monomere in einem Verhältnis im Bereich von 50 bis 3OG mliol je kg des durch saure Farbstoffe färbbaren Acrylnitrilcopo^nneren vorhanden ist.

   6) Polymergemisch, bestehend (1) aus dem durch saure Farbstoffe färbbaren Acrylnitrilcopolymeren nach Anspruch 1 bis 5 und (2) einem neutralen Acrylnitrilpolyraeren, welches mehr als 85 Gewichtsjo Acrylnitril und mindestens ein mit Acrylnitril copolymerisierbares neutrales Vinylmonomeres enthält, wobei das gesamte Verhältnis des aminogruppen-haltigen Mononoren plus den das quarternrre Amnoriiumsiilz enthaltenden Monomeren iu Bereich von 100 bis ?00 iziMol je kg des Polyraerger.ischos liegt.

   3 Ü 9 β 1 1 / 0 p 9 P

   BAD ORIGINAL

   7) Polymergemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte Verhältnis des aminogruppen-haltigen Monomeren und des das quarternäre Ammoniumsalz enthaltenden Monomeren im Bereich von 400 bis 800 mllol je kg des durch saure Farbstoffe färbbaren Acrylnitrilcopolymeren und zvrischen 100 und 500 mMol je kg des Polyraergemisches liegt, wobei das Molarverhältnis des aminogruppenhaltigen Monomeren zu dem das quarternäre Ammoniumsalz enthaltenden Monomeren den Wert 2 hat.

   8) Faser, enthaltend das durch saure Farbstoffe färbbare Acrylnitrilcopolymere nach Anspruch 1 bis 5.

   9) Faser,' enthaltend das Polymergemisch nach Anspruch 6 oder 7.

   ) Verfahren zur Herstellung eines Acrylnitrilcopolymeren, wobei ein inniges Gemisch aus Acrylnitril mit mindestens einem hiermit copolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines Polymerisationskatalysator copolymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß als hiermit copolymerisierbares Monomeres ein Gemisch eines aminogruppenhaltigen Monomeren der Formeln

   JR.

   CII ·"■ C ** S '

   ² " ^ COO(CH₂J_n - N^ (I) i

   CH₂ - C.

   COOCH₂CH - CH₂ - N

   CH - CH₂ - Nv

   OH

   (_ΙΠ).

   mit gegebenenfalls bis zu 19,1 Gewichts!^ eines neutralen, mit Acrylnitril copolymer! si erbaren Vinylmonomeren verwendet v/ird und zusätzlich bei relativ niedriger Temperatur Dierathylsulfat oder Diäthylsulfat als Dialkylsulfat zu dem Gemisch aus mindestens 80 Gewichtsjä Acrylnitril und 1 bis 15 Gewichts^ des aminogruppenMialtigen Monomeren zugesetzt wird, wobei das Dialkylsulfat iii einem Molarverhältnis von 0,3 bis 0_t8 bezüglich des arninogruppen-haltigen Monomeren zugegeben wird»

   11) Verfahren nach Anspruch 1O_f d a d u r c h ,. g β k β η ή zeichnet, daß die Polymerisation in einem wässrigen System, welches zusätzlich ein anionisches oberflächenaktives Mittel enthält, ausgeführt wird.

   12) Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch ge kennzeichnet , daß als Polymerisationskatalysator ein Redox-Katalysator verwendet wird.

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