DE69601105T2 - Polypropylenzusammensetzung mit Schmiermittel zum Kalandern - Google Patents

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG (i) Gebiet der Erfindung
• Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polypropylenharzzusammensetzung und genauer betrifft sie eine Polypropylenharzzusammensetzung, aus der, bei guter Formbarkeit durch eine Kalanderformmaschine, Folien oder Schichten hergestellt werden können, die eine geringe Dicke und Unebenheit, eine ausgezeichnete Erscheinung, Wärmebeständigkeit und eine Flexibilität, wie Formartikel aus verformbarem Polyvinylchlorid, aufweisen und die als zivile technische Konstruktionswerkstoffe und Automobil- Innenbeschichtungsmaterialien nützlich sind.
(ii) Beschreibung des Stands der Technik
• Das Kalanderformverfahren ist eine Technik, bei der eine Harzzusammensetzung zwischen zwei Walzen ausgewalzt wird, um kontinuierlich Folien oder Schichten zu bilden, die eine konstante Dicke aufweisen. Dieses Verfahren besitzt einige Vorteile. Zum Beispiel ist die Produktionskapazität des Kalanderformverfahrens höher verglichen mit dem gewöhnlicher Extrusionsformverfahren, so daß die Folien oder Schichten bei geringen Kosten in hohen Mengen für den Markt produziert werden können. Zusätzlich ist die Dickengenauigkeit der erhaltenen Folien oder Schichten hoch, und daher treten kaum Wickelfalten auf den Schichten auf.
• Heutzutage werden eine große Anzahl von Ledern, Schichten, Folien und ähnlichem aus weichmacherhaltigem Polyvinylchlorid unter Verwendung des oben erwähnten Kalanderformverfahrens hergestellt. In den letzten Jahren entstand jedoch, aufgrund der Probleme der Giftigkeit des Weichmachers und der Bildung von schädlichen Gasen bei der Verbrennung der Abfälle, der Wunsch, ein anderes Material anstelle des weichmacherhaltigen Polyvinylchlorids zu verwenden.
• Auf der anderen Seite weisen die Polyolefinharze wie Polyethylen und Polypropylen die oben erwähnten Probleme nicht auf, besitzen ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften und werden daher auf einer großen Anzahl von Gebieten verwendet. Diese Harze weisen jedoch nicht die Flexibilität des weichmacherhaltigen Polyvinylchlorids auf, und daher treten, wenn sie durch das Kalanderformverfahren geformt werden, Dikkenunebenheiten in den erhaltenen Schichten oder Folien auf. Zusätzlich weisen diese Harze den weiteren Nachteil auf, daß, wenn das zugesetzte Gleitmittel falsch ausgewählt wird, Ablagerungen auf der Oberfläche der Kalanderwalzen stattfinden, und das Austreten des Gleitmittels (Weißanlaufen oder Ausschwitzen) auf den Oberflächen der geformten Artikel stattfindet.
• Weiterhin wurde ein Material für das Kalanderformen, bei dem ein Polyolefinharz verwendet wird, offenbart (japanische Patentanmeldung Offenlegungsnummer 26077/1995). Das Basisharz dieses Materials ist jedoch ein gewöhnlicher Ethylen-Propylen- Copolymer-Kautschuk. Daher besitzt es den Nachteil, daß seine Wärmebeständigkeit gering ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
• Die vorliegende Erfindung entstand angesichts dieser Umstände, und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Bereitstellung einer Polypropylenharzzusammensetzung, aus der, bei guter Formbarkeit durch eine Kalanderformmaschine, Folien oder Schichten mit einer geringen Dickenunebenheit, ausgezeichneter Erscheinung und Wärmebeständigkeit und der Flexibilität geformter Artikel aus verformbarem Polyvinylchlorid hergestellt werden können, und die als zivile technische Konstruktionswerkstoffe und Automobilinnenbeschichtungsmaterialien nützlich sind.
• Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten intensive Untersuchungen durch, mit der Absicht, eine Polypropylenharzzusammensetzung zu entwickeln, die die oben erwähnten bevorzugten Eigenschaften aufweist, und als Ergebnis fanden sie, daß eine Zusammensetzung, die durch Mischen eines spezifischen Polypropylenharzes mit einem spezifischen Fettsäurederivat in einem vorgegebenen Verhältnis zur Lösung der obigen Aufgabe führt. Folglich konnte die vorliegende Erfindung auf Grundlage dieses Systems vervollständigt werden.
• Das bedeutet, daß die vorliegende Erfindung sich auf eine Polypropylenharzzusammensetzung bezieht, die erhältlich ist durch Mischen von (A) 100 Gewichtsteilen eines Polypropylenharzes, das (a) 100 bis 20 Gew.-% eines Propylenhomopolymers und- /oder eines Propylencopolymers, das 4 Gew.-% oder weniger einer anderen Olefineinheit enthält, worin (i) der Pentadenanteil durch ein kernmagnetisches Kohlenstoffisotop-Resonanzspektrum (¹³C-NMR), [rrrr/(1-mmmm)]·100 im Bereich von 20 bis 60% liegt, (ii) die Schmelzpeaktemperatur (Tm), gemessen durch ein Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC), 150ºC oder mehr ist und (iii) die Schmelzenthalpie (ΔH), gemessen durch DSC, 100 J/g oder weniger ist, und (b) 0 bis 80 Gew.-% eines Propylencopolymers umfaßt, das 10 bis 80 Gew.-% einer von Propylen verschiedenen Olefineinheit enthält, mit (B) 0,01 bis 5 Gewichtsteilen mindestens eines Fettsäurederivates, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus Octylzinnsalzen von Fettsäuren, Alkylenbisfettsäureamiden, Fettsäureestern von polyvalenten Alkoholen und Metallsalzen aliphatischer Monocarbonsäuren.
BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
• In der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann als Basisharz der Komponente (A), (a) ein Homopolymer von Propylen und/oder ein Propylencopolymer, das 4 Gew.-% oder weniger einer anderen Olefineinheit enthält, oder ein Polypropylenharz verwendet werden, das diese Komponente (a) und ein Propylencopolymer (b) umfaßt, das 10 bis 80 Gew.-% einer von Propylen verschiedenen Olefineinheit enthält.
• In der vorliegenden Erfindung müssen das Homopolymer des Propylens und das Propylencopolymer, das 4 Gew.-% oder weniger einer anderen Olefineinheit enthält, welche die Komponenten (a) sind, jeweils die im folgenden gezeigten Eigenschaften (i) bis (iii) aufweisen.
• Als erstes muß (i) in einer Pentadenfraktion in einem kernmagnetischen Kohlenstoffisotop-Resonanzspektrum (¹³C-NMR), [rrrr/(1-mm mm)]·100 in einem Bereich von 20 bis 60% sein. Falls der Wert weniger als 20% beträgt, ist die Wärmebeständigkeit gering, und falls er höher als 60% liegt, ist die Flexibilität unzureichend. Unter diesen Gesichtspunkten sind die bevorzugten Werte von [rrrr/(1-mmmm)]·100 im Bereich von 25 bis 55%. rrrr bedeutet hier eine Stereostruktur, worin fünf Methylgruppen, die die Seitenketten darstellen, in alternierend entgegengesetzten Richtungen zur Hauptkette der Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindungen angeordnet sind, die wahlweise kontinuierlich fünf Propyleneinheiten umfassen, oder es meint das Verhältnis dieser Stereostruktur. mmmm bedeutet eine Stereostruktur, worin fünf Methylgruppen, die die Seitenketten bilden, alle in einer Richtung zur Hauptkette der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen angeordnet sind, die wahlweise kontinuierlich fünf Propyleneinheiten umfassen, oder es bedeutet das Verhältnis dieser Stereostruktur.
• Der Wert von [rrrr/(1-mmmm)]·100 kann auf folgende Weise gemessen werden. Das heißt, das ¹³C-NMR wird unter den folgenden Bedingungen aufgenommen: Meßart = vollständig Protonenentkoppeltes Verfahren, Pulsbreite = 6,9 us (45º), Pulswiederholungszeitraum = 3 sek, kumulative Frequenz = 10000 Mal, Lösungsmittel = 1,2,4-Trichlorbenzol/schweres Benzol (90/10 Vol.- %), Probenkonzentration = 250 mg/2,5 ml Lösungsmittel, Meßtemperatur = 130ºC unter Verwendung eines JNM-FX-200 (JEOL, Ltd,, ¹³C-kernmagnetische Resonanzfrequenz = 50,1 Mhz). Die Pentadenfraktion wird dann gemessen auf der Grundlage der Differenz der chemischen Verschiebung infolge der sterischen Regularität der Methylgruppe, d. h. ein Flächenintensitätsverhältnis zwischen den Peaks von mmmm zu mrrm, die im Bereich von 22,5 bis 19,5 ppm erscheinen. Dann wird der Wert von [rrrr/(1-mmmm)]·100 berechnet unter Verwendung der gemessenen Pentadenfraktion.
• mmmm: 21,86 ppm
• mmmr: 21; 62 ppm
• mmrr: 21,08 ppm
• mmrm + rrmr: 20,89 ppm
• rrrr: 20,36 ppm
• mrrm: 19,97 ppm
• Als nächstes muß die Schmelzpeaktemperatur (Tm), gemessen durch einen Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC), 150ºC oder mehr sein. Wenn Tm weniger als 150ºC ist, kann eine ausreichende Wärmebeständigkeit nicht erhalten werden. Tm ist gewöhnlich in einem Bereich von 150 bis 165ºC. In diesem Zusammenhang ist Tm eine Temperatur beim Schmelzpeak, gemessen entsprechend JIS K-7121 unter Verwendung eines DSC-7, hergestellt durch Perkin- Elmer Co., Ltd.
• Zusätzlich muß (iii) die Schmelzenthalpie (ΔH), gemessen durch DSC, 100 J/g oder weniger sein. Falls ΔH oberhalb von 100 J/g liegt, ist die Flexibilität der Produkte beeinträchtigt, so daß die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden kann. Dieses ΔH liegt gewöhnlich in einem Bereich von 20 bis 100 J/g. ΔH ist der Wert, der gemessen wird als Gesamtwärmeenergie, die zur Zeit des Schmelzens der Kristalle absorbiert wird, entsprechend JIS K-7122 unter Verwendung eines DSC-7, hergestellt durch Perkin Elmar Co., Ltd.
• Weiterhin ist in dem Homopolymer des Propylens und dem Propylencopolymer, das 4 Gew.-% oder weniger einer anderen Olefineinheit enthält, die die Komponenten (a) darstellen, der in siedendem n-Heptan lösliche Anteil bevorzugt im Bereich von 30 bis 95 Gew.-%. Wenn dieser, in siedendem n-Heptan lösliche Anteil weniger als 30 Gew.-% beträgt, neigt die Flexibilität dazu, beeinträchtigt zu sein, und falls er mehr als 95 Gew.-% beträgt, besteht die Neigung, daß eine ausreichende mechanische Festigkeit nicht erhalten werden kann. Unter dem Gesichtspunkt der Ausgewogenheit zwischen Flexibilität und mechanischer Festigkeit liegt ein bevorzugterer Wert des in n-Heptan löslichem Gehalts im Bereich von 40 bis 90 Gew.-%. Der Gehalt in siedendem n-Heptan bedeutet hier einen Wert, der erhalten wird durch Berechnung eines löslichen Anteils auf der Grundlage des verbliebenen nicht-extrahierten Gehalts nach einer Extraktion, die für 6 Stunden mit siedendem n-Heptan unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors für einen Test durchgeführt wurde.
• In dem Homopolymer des Propylens und dem Propylencopolymer, das 4 Gew.-% oder weniger einer anderen Olefineinheit enthält, sind die Kohlenstoffe, die jeweils eine Methylgruppe als Seitenkette aufweisen, gewöhnlich nicht aneinander angrenzend in dem Propylenkettenanteil angeordnet. Mit anderen Worten Inversionsbindungen sind nicht vorhanden. Folglich sind die Kohlenstoffe, die jeweils die Methylgruppe aufweisen, in der Ordnung jedes anderen Kohlenstoffes angeordnet. Kurz gesagt sind in der vorliegenden Erfindung die jeweiligen Propyleneinheiten miteinander durch Kopf-Schwanz-Bindungen verbunden und weder Kopf- Kopf-Bindungen noch Schwanz-Schwanz-Bindungen sind in wesentlichem Ausmaß vorhanden.
• In dem Propylencopolymer, das 4 Gew.-% oder weniger der anderen Olefineinheit enthält, schließen Beispiele des Olefins als Comonomer, das verwendet werden kann, um die andere Olefineinheit zu bilden, α-Olefine ein wie Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen und 1-Decen. Unter all diesen ist Ethylen zweckmäßig. Diese Olefine können allein oder in einer Kombination von 2 oder mehr verwendet werden. Das Olefin als Comonomer muß so verwendet werden, daß der Gehalt der Einheit, die sich aus dem Olefin ableitet, in dem erhaltenen Propylencopolymer 4 Gew.-% oder weniger ist.
• In der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein Polypropylenharz, das das Harz der oben erwähnten Komponente (a) und ein Propylencopolymer (b) umfaßt, das 10 bis 80 Gew.-% einer von Propylen verschiedenen Olefineinheit enthält, als Basisharz der Komponente (A) verwendet werden. Ein bevorzugtes Beispiel des Propylencopolymers, welches die Komponente (b) darstellt, ist ein statistisches Copolymer, das 10 bis 80 Gew.-% einer von Propylen verschiedenen Olefineinheit enthält. Beispiele des Olefins als Comonomer, das die von Propylen verschiedene Olefineinheit bilden kann, schließen hier a-Olefine ein wie Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen und 1-Decen sowie Diene wie Butadien, Dicyclopentadien und Tricyclopentadien. Diese Olefine als Comonomere können allein oder in Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.
• In der vorliegenden Erfindung ist im Falle, daß das Propylencopolymer, das die Komponente (b) darstellt, als Basisharz der Komponente (A) verwendet wird, der Gehalt der Komponente (b) in dem Basisharz der Komponente (A) 80 Gew.-% oder weniger. Wenn dieser Gehalt 80 Gew.-% übersteigt, ist die Kalanderformbarkeit gering, und Folien oder Schichten mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften können nicht erhalten werden. Unter den Gesichtspunkten der Kalandrierformbarkeit und der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folien oder Schichten liegt der Gehalt der Komponente (b) bevorzugt bei 80 Gew.-% oder weniger, noch bevorzugter bei 60 Gew.-% oder weniger.
• In der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung liegt der Schmelzindex (MI) des Polypropylenharzes, das als Komponente (A) verwendet werden kann, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 50 g/10 min. Falls dieser MI weniger als 0,1 g/10 min beträgt, ist das Formen schwierig, und falls er mehr als 50 g/10 min beträgt, sind die mechanischen Eigenschaften der geformten Artikel unzureichend. Unter dem Gesichtspunkt der Ausgewogenheit zwischen Formbarkeit und mechanischen Eigenschaften der geformten Artikel liegt der MI bevorzugt in einem Bereich von 0,2 bis 30 g/10 min. Der MI ist ein Wert, der unter einer Belastung von 2,16 kgf bei einer Temperatur von 230ºC gemessen wurde.
• Das Polypropylenharz der Komponente (A) in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel hergestellt werden durch das Gasphasen-Einstufen-Polymerisationsverfahren, das Auschlämmungs-Einstufen-Polymerisationsverfahren, das Gasphasen-Mehrstufen-Polymerisationsverfahren, das Aufschlämmungs- Mehrstufen-Polymerisationsverfahren oder ein Blendverfahren.
• Zum Beispiel kann im Falle der Herstellung durch ein Polymerisationsverfahren Propylen homopolymerisiert werden, oder Propylen kann mit einem anderen Olefin copolymerisiert werden, in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das (W) eine feste Komponente, die: (i) eine feste katalytische Komponente, die Magnesium, Titan, ein Halogenatom und einen Elektronendonor umfaßt, und falls erforderlich (ii) ein kristallines Polyolefin umfaßt, (X) eine Organoaluminiumverbindung, (Y) eine Alkoxygruppen-enthaltende aromatische Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (II)
• worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe oder eine Nitrogruppe ist; m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und n eine ganze Zahl von bis (6-m) ist, und falls erforderlich (Z) eine Elektronendonorverbindung umfaßt.
• Die oben erwähnte feste Komponente (W) wird gebildet aus (i) einer festen katalytischen Komponente, die Magnesium, Titan, das Halogenatom und den Elektronendonor umfaßt, die die Komponente (i) darstellen, und falls erforderlich einem kristallinen Polyolefin, das die Komponente (ii) bildet. Die feste katalytische Komponente, die die Komponente (i) bilden, enthalten Magnesium, Titan, das Halogenatom und den Elektronendonor als wesentliche Komponenten, und sie kann hergestellt werden durch Inkontaktbringen einer Magnesiumverbindung, einer Titanverbindung und eines Elektronendonors. In diesem Fall ist das Halogenatom als Halogenid in der Magnesiumverbindung und/oder der Titanverbindung enthalten.
• Beispiele der Magnesiumverbindung schließen Magnesiumdihalogenide ein wie Magnesiumchlorid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Hydrotalcit, Carboxylate des Magnesiums, Alkoxymagnesiumverbindungen wie Diethoxymagnesium, Aryloxymagnesium, Alkoxymagnesiumhalogenide, Aryloxymagnesiumhalogenide, Alkylmagnesiumverbindungen wie Ethylbutylmagnesium, Alkylmagnesiumhalogenide, organische Magnesiumverbindung und Elektronendonoren, Halogensilane, Alkoxysilane und Reaktionsprodukte von Silanolen, Aluminiumverbindungen und ähnliches.
• Unter diesen sind die Magnesiumhalogenide, die Alkoxymagnesiumverbindungen, die Alkylmagnesiumverbindungen und die Alkylmagnesiumhalogenide bevorzugt. Diese Magnesiumverbindungen können allein oder in Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.
• Zusätzlich kann auch ein Reaktionsprodukt von metallischem Magnesium, einem Halogen und einem Alkohol als Magnesiumverbindung verwendet. Es besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Art des metallischen Magnesiums, das in diesem Fall verwendet werden kann, und metallisches Magnesium mit wahlfreiem Partikeldurchmesser und wahlfreien Formen, wie Granulate, Bänder oder Pulver sind anwendbar. Außerdem besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Oberflächenzustands des metallischen Magnesiums. Es ist jedoch bevorzugt, daß auf der Oberfläche kein Film, wie von Magnesiumoxid, besteht.
• Weiterhin kann als oben erwähnter Alkohol ein beliebiger Alkohol verwendet werden, aber besonders bevorzugt ist es, einen niederen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen zu verwenden, und Ethanol ist besonders bevorzugt, da es eine feste katalytische Komponente bereitstellen kann, durch die die katalytische Leistung deutlich verbessert werden kann. Es besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Reinheit des Alkohols und seines Wassergehaltes, aber wenn ein Alkohol mit ei nem höheren Wassergehalt verwendet wird, bildet sich Magnesiumhydroxid auf der Oberfläche des metallischen Magnesiums. Daher ist es bevorzugt, einen Alkohol zu verwenden, dessen Wassergehalt 1 Gew.-% oder weniger, besonders 2000 ppm oder weniger beträgt, und es ist um so vorteilhafter, je niedriger der Wassergehalt ist.
• Es besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Art des Halogens und/oder der Halogen enthaltenden Verbindung, und als Halogen-enthaltende Verbindung kann eine beliebige Verbindung, die ein Halogenatom in ihrem Molekül aufweist, verwendet werden. In diesem Fall besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Art des Halogenatoms, aber Chlor, Brom und Iod sind bevorzugt, und Iod ist besonders bevorzugt. Unter den Halogen enthaltenden Verbindungen sind Halogen-enthaltende metallische Verbindungen besonders bevorzugt. Ihr Zustand, ihre Form und Partikelgröße unterliegen keiner besonderen Beschränkung, aber wahlweise und beispielhaft kann eine Halogenverbindung im Zustand einer Lösung verwendet werden, indem sie in einem alkoholischen Lösungsmittel (z. B. Ethanol) gelöst ist.
• Die Menge des zu verwendenden Alkohols wird aus einem Bereich von 2 bis 100 Mol, bevorzugt 5 bis 50 Mol pro Mol des metallischen Magnesiums ausgewählt. Wenn die Menge des Alkohols zu groß ist, besteht die Tendenz, daß eine Magnesiumverbindung mit einer guten Morphologie kaum erhalten wird, und wenn sie zu gering ist, besteht die Befürchtung, daß die Reaktion zwischen dem Alkohol und dem metallischen Magnesium nicht glatt abläuft.
• Das Halogen und/oder die Halogen-enthaltende Verbindung werden in einem Verhältnis von 0,0001 Grammatom oder mehr, bevorzugt 0,0005 Grammatom oder mehr, noch bevorzugter 0,001 Grammatom oder mehr als Halogenatom auf 1 Grammatom des metallischen Magnesiums verwendet. Wenn die Menge des Halogens und/ oder der Halogen enthaltenden Verbindung weniger als 0,0001 Grammatom beträgt, verschlechtern sich die gestützte Menge, die Aktivität, die Stereoregularität und Morphologie des erzeugten Polymers, wenn die erhaltene Magnesiumverbindung ohne Mahlen verwendet wird. Daher ist die Mahlbehandlung unvorteilhaft unvermeidlich. Weiterhin kann durch geeignete Auswahl der Menge des Halogens und/oder der Halogen enthaltenden Verbindung, die Partikelgröße der erhaltenen Magnesiumsverbindung wahlweise gesteuert werden.
• Die Reaktion selbst zwischen dem metallischen Magnesium, dem Alkohol und dem Halogen und/oder der Halogen enthaltenden Verbindung kann durch ein bekanntes Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem das metallische Magnesium, der Alkohol und das Halogen und/oder die Halogen-enthaltende Verbindung gewöhnlich für 20 bis 30 Stunden unter Rückfluß umgesetzt werden, bis keine Bildung von Wasserstoffgas mehr beobachtet wird, um die gewünschte Magnesiumverbindung zu erhalten. Genauer gibt es im Falle, daß Iod als Halogen verwendet wird, das Verfahren, daß das Hinzugeben des metallischen Magnesiums und des festen Iods zum Alkohol, gefolgt von Erwärmen und Rückfluß umfaßt, das Verfahren, daß die tropfenweise Zugabe einer alkoholischen Lösung des metallischen Magnesiums und des Iods zu dem Alkohol, gefolgt von Erwärmen und Rückfluß umfaßt, und ein Verfahren, daß die tropfenweise Zugabe einer Alkohollösung von Iod zu einer Alkohollösung, die das metallische Magnesium enthält, wobei die letztere Lösung erhitzt wird, umfaßt. Jedes dieser Verfahren wird bevorzugt unter einer Inertgasatmosphäre, wie unter Stickstoffgas oder Argongas durchgeführt, falls erforderlich unter Verwendung eines inerten organischen Lösungsmittels (z. B. eines gesättigten Kohlenwasserstoffes wie n-Hexan). Im Hinblick auf die Zugabe des metallischen Magnesiums, des Alkohols, des Halogens und/ oder der Halogen-enthaltende Verbindung, können die Gesamtmengen dieser Verbindungen zu dem Reaktor in der ersten Stufe hinzugegeben werden, oder sie können getrennt vorliegen und separat hinzugegeben werden. Bei einem besonders bevorzugten Verfahren wird zunächst die Gesamtmenge des Alkohols in den Reaktor gegeben, und Portionen des metallischen Magnesiums, in die das metallische Magnesium geteilt wurde, werden dann separat hinzugegeben.
• Durch dieses bevorzugte Verfahren kann die temporäre Bildung einer großen Menge von Wasserstoffgas verhindert werden, was unter dem Gesichtspunkt der Sicherheit bevorzugt ist. Zusätzlich kann der Reaktor miniaturisiert sein. Außerdem kann auch das Mitreißen des Alkohols und des Halogens und/oder der Halogen enthaltenden Verbindung, welches durch die temporäre Bildung einer großen Menge Wasserstoffgas verursacht wird, verhindert werden. Die Anzahl der Portionen des metallischen Magnesiums, in die das metallische Magnesium geteilt werden sollte, kann unter Berücksichtigung des Reaktormaßstabes und der Schwierigkeit des Betriebs entschieden werden, aber gewöhnlich beträgt die Anzahl der Portionen, in die das metallische Magnesium geteilt wird, bevorzugt fünf bis zehn. Es braucht nicht erwähnt zu werden, daß die Reaktion selbst, entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
• Weiterhin kann eine weitere, verschiedene Methode verwendet werden, die zunächst die Zugabe einer kleinen Menge des metallischen Magnesiums in einen Reaktor, in den zuvor der gesamte Alkohol gegeben wurde, Abtrennen und Sammeln des Produktes, das durch die Reaktion erhalten wurde, in einem anderen Behälter, und anschließend die Wiederholung derselben Operation der Zugabe einer kleinen Menge metallischen Magnesiums und ähnliches, wie oben beschrieben, umfaßt.
• Bevor es in einem nachfolgenden Schritt, worin die feste Katalysatorkomponente hergestellt wird, verwendet wird, kann die so erhaltene Magnesiumverbindung getrocknet werden, oder sie kann filtriert werden und mit einem inerten Lösungsmittel wie Heptan gewaschen werden. In jedem Fall kann die erhaltene Magnesiumverbindung in dem nachfolgenden Schritt ohne Mahlen oder Klassieren zur Vereinheitlichung des Partikeldurchmessers eingesetzt werden.
• Weiterhin schließen Beispiele der oben erwähnten Titanverbindungen ein: Tetraalkoxytitanverbindungen, wie Tetramethoxy titan, Tetraethoxyethan, Tetra-n-propoxytitan, Tetraisopropoxytitan, Tetra-n-butoxytitan, Tetraisobutoxytitan, Tetracyclohexyltitan und Tetraphenoxytitan, Titantetrahalogenide, wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid und Titantetraiodid, halogenierte Alkoxytitanverbindungen wie Methoxytitantrichlorid, Ethoxytitantrichlorid, Propoxytitantrichlorid, n-Butoxytitantrichlorid und Ethoxytitantribromid, dihalogenierte Dialkoxytitanverbindungen, wie Dimethoxytitandichlorid, Diethoxytitandichlorid, Dipropoxytitandichlorid, Di-n-butoxytitandichlorid und Diethoxytitandibromid und monohalogenierte Trialkoxytitanverbindungen wie Trimethoxytitanchlorid, Triethoxytitanchlorid, Tripropoxytitanchlorid und Tri-n-butoxytitanchlorid. Unter diesen sind eine Titanverbindung mit einem hohen Halogengehalt, insbesondere Titantetrachlorid, bevorzugt. Diese Titanverbindungen können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.
• Als Elektronendonor können Verbindungen, die im folgenden erwähnt sind, als oben erwähnte Elektronendonorverbindung, die die Komponente (Z) ist, verwendet werden.
• Die Herstellung der festen Katalysatorkomponente (i) kann durch irgendein bekanntes Verfahren durchgeführt werden (z. B. japanische Patentanmeldungen mit den Offenlegungsnummern 43094/1978, 13SiO&sub2;/1980, 135103/1980, 18606/1981, 166205/1981, 63309/1982, 190004/1982, 300407/1982 und 47003/1983).
• Gewöhnlich ist in der Zusammensetzung der so hergestellten festen Katalysatorkomponente (i) das Magnesium/Titan-Atomverhältnis im Bereich von 2 bis 100, das Halogen/Titan-Atomverhältnis im Bereich von 5 bis 100 und das Elektronendonor/Titan- Molverhältnis im Bereich von 0,1 bis 10.
• Weiterhin schließen Beispiele des kristallinen Polyolefins als Komponente (ii), die nach Bedarf in der Herstellung der festen Komponente (W) verwendet werden kann, kristalline Polyolefine ein, die erhalten werden aus α-Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Polyethylen, Polypropylen, Polybuten und Poly(4-methyl-1-penten) ein. Diese kristallinen Polyolefine kön nen erhalten werden durch (I) ein Verfahren, das die Vorpolymerisation eines Olefins in Gegenwart einer Kombination der oben erwähnten festen Katalysatorkomponente (i), einer Aluminiumverbindung und falls erforderlich, des Elektronendonors umfaßt (ein Vorpolymerisationsverfahren), (2) ein Verfahren, das das Dispergieren der oben erwähnten festen Katalysatorkomponente (i), und falls erforderlich der organischen Aluminiumverbindung und der Elektronendonorverbindung (mit einem Schmelzpunkt von 100ºC oder mehr) in einem kristallinen Pulver eines kristallinen Polyethylens, Polypropylens oder ähnlichem mit einer gleichförmigen Partikelgröße umfaßt (das Dispersionsverfahren), oder (3) ein Verfahren, das die Kombination der oben erwähnten Verfahren (I) und (2) umfaßt.
• Bei dem oben erwähnten Vorpolymerisationsverfahren (I) wird das Aluminium/Titan-Atomverhältnis gewöhnlich aus einem Bereich von 0,1 bis 100, bevorzugt 0,5 bis 5 ausgewählt, und das molare Verhältnis der Elektronendonorverbindung/Titan wird in einem Bereich von 0 bis 50, bevorzugt 0,1 bis 2 ausgewählt.
• In der festen Komponente (W) wird das Verhältnis zwischen der festen Katalysatorkomponente (i) und dem kristallinen Polyolefin (ii) so ausgewählt, daß das Gewichtsverhältnis der Komponente (ii) zur Komponente (i) gewöhnlich im Bereich von 0,33 bis 200, bevorzugt 0,10 bis 50 sein kann.
• Als nächstes schließen Beispiele der organischen Aluminiumverbindung, die als Komponente (X) verwendet werden können, Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel (III), ein:
• AlR³pX3-p ... (III)
• worin R³ eine Alkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; X ein Halogenatom ist und p eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
• Beispiele der zweckmäßig anwendbaren Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel (III), schließen Trialkylaluminiumverbindungen ein wie Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium und Trioctylaluminium, Dialkylaluminiummonohaloge nide wie Diethylaluminiummonochlorid, Diisopropylaluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid und Dioctylaluminiummonochlorid und Alkylaluminiumsesquihalogenide wie Ethylaluminiumsesquichlorid ein. Diese Aluminiumverbindungen können allein oder in Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.
• In dem katalytischen System der vorliegenden Erfindung wird eine Alkoxygruppen-enthaltende aromatische Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (II) als Komponente (Y) verwendet:
• worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe oder eine Nitrogruppe ist; m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; und n eine ganze Zahl von 0 bis (6-m) ist.
• Typische Beispiele der Alkoxygruppen-enthaltenden aromatischen Verbindungen schließen ein: Monoalkoxyverbindungen, wie m-Methoxytoluol, o-Methoxyphenyol, m-Methoxyphenol, 2-Methoxy- 4-methylphenol, Vinylanisol, p-(1-Propenyl)anisol, p-Allylanisol, 1,3-Bis(p-methoxyphenyl)-1-penten, 5-Allyl-2-methoxyphenol, 4-Hydroxy-3-methoxybenzylalkohol, Methoxybenzylalkohol, Nitroanisol und Nitrophenetol, Dialkoxyverbindungen wie o-Dimethoxybenzol, m-Dimethyloxybenzoo, p-Dimethoxybenzol, 3,4- Dimethoxytoluol, 2,6-Dimethoxyphenol und 1-Allyl-3, 4-dimethoxybenzol und Trialkoxyverbindungen wie 1,3,5-Trimethoxybenzol, 5-Allyl-1,2,3-trimethoxybenzol, 5-Allyl-1,2,4-trimethoxybenzol, 1,2,3-Trimethoxy-5-(1-propenyl)benzol, 1,2,4-Trimethoxy-6-(1- propenyl)benzol, 1,2,3-Trimethoxybenzol und 1,2,4-Trimethoxybenzol. Unter diesen sind Dialkoxyverbindungen und Trialkoxyverbindungen bevorzugt. Diese Alkoxygruppen-enthaltenden aroma tischen Verbindungen können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.
• In dem Katalysator kann die Elektronendonorverbindung als Komponente (Z) falls erforderlich verwendet werden. Die Elektronendonorverbindung enthält Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor, Schwefel, Silicium oder ähnliches und besitzt grundsätzlich die Funktion der Verbesserung der Regularität bei der Polymerisation des Propylens.
• Beispiele der Elektronendonorverbindung schließen organische Siliciumverbindungen, Ester, Thioester, Amine, Ketone, Nitrile, Phosphine, Ether, Thioether, Säureanhydride, Säurehalogenide, Säureamide, Aldehyde, organische Säuren und Azoverbindungen ein.
• Typische Beispiele der Elektronendonorverbindung schließen organische Siliciumverbindungen ein wie Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Dibenzyldimethoxysilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetraphenoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltriphenoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan und Benzyltrimethoxysilan, aromatische Dicarbonsäureester wie Monomethylphthalat, Monoethylphthalat, Monopropylphthalat, Monobutylphthalat, Monoisobutylphthalat, Monoamylphthalat, Monoisoamylphthalat, Monomethylterephthalat, Monoethylphthalat, Monopropylterephthalat, Mnobutylterephthalat, Monoisobutylterephthalat, Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dipropylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Diamylphthalat, Diisoamylphthalat, Methylethylphthalat, Methylisobutylphthalat, Methylpropylphthalat, Ethylbutylphthalat, Ethylisobutylphthalat, Ethylpropylphthalat, Propylisobutylphthalat, Dimethylterephthalat, Diethylphthalat, Dipropylterephthalat, Diisobutylterephthalat, Methylethylphthalat, Methylisobutylterephthalat, Methylpropylterephthalat, Ethylbutylterephthalat, Ethylisobutylterephthalat, Ethylpropylterephthalat, Propylisobutylterephthalat, Dimethylisophthalat, Diethylisophthalat, Dipropylisophthalat, Diisobutylisophthalat, Methylethylisophthalat, Methylisobutylisophthalat, Methylpro pylisophthalat, Ethylbutylisophthalat, Ethylisobutylisophthalat, Ethylpropylisophthalat und Propylisobutylisophthalat, Ester wie Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Vinylacetat, Propylacetat, Octylacetat, Cyclohexylacetat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylbutyrat, Ethylvalerat, Methylchloracetat, Ethyldichloroacetat, Methylmethacrylat, Ethylcrotonat, Ethylprivalat, Dimethylmaleat, Ethylcyclohexacarbonat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, Methyltoluylat, Ethyltoluylat, Amyltoluylat, Ethylethylbenzoat, Methylanisat, Ethylanisat, Ethylethoxybenzoat, Ethyl-p-butoxybenzoat, Ethyl-o-chlorbenzoat und Ethylnaphthoat, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton, Cumann, Phthalid, Ester wie Ethylencarbonat, organische Säuren wie Benzoesäure und p-Oxybenzoesäure, Säureanhydride wie Bernsteinsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid und p-Toluylanhydrid, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon, Benzophenon und Benzochinon, Aldehyde wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Octylaldehyd, Tolualdehyd, Benzaldehyd und Naphthylaldehyd, Säurehalogenide wie Acetylchlorid, Acetylbromid, Propionylchlorid, Butyrylchlorid, Isobutyrylchlorid, 2-Methylprionylchlorid, Valerylchlorid, Isovalerylchlorid, Hexanoylchlorid, Methylhexanoylchlorid, 2- Ethylhexanoylchlorid, Octanoylchlorid, Decanoylchlorid, Undecanoylchlorid, Hexadecanoylchlorid, Octadecanoylchlorid, Benzylcarbonylchlorid, Cyclohexancarbonylchlorid, Malonyldichlorid, Succinyldichlorid, Pentandioleyldichlorid, Hexandioleyldichlorid, Cyclohexandicarbonyldichlorid, Benzoylchlorid, Benzylbromid, Methylbenzoylchlorid, Phthaloylchlorid, Isophthaloylchlorid, Terephthaloylchlorid und Benzol-1,2,4-tricarbonyltrichlorid, Ether wie Methylether, Ethylether, Isopropylether, n-Butylether, Isopropylmethylether, Isopropylethylether, t-Butylethylether, t-Butyl-n-propylether, t-Butyl-n-butylether, t- Amyl-methylether, t-Amyl-ethylether, Amylether, Tetrahydrofuran, Anisol, Diphenylether und Ethylenglycolbutylether, Säureamide wie Acetamid, Benoesäureamid und Toluylamid, Amine wie Tributylamin, N,N'-Dimethylpiperazin, Tribenzylamin, Anilin, Pyridin, Pyrrolin und Tetramethylendiamin, Nitrile wie Acetonitril, Benzonitril und Tolunitril und Azoverbindungen wie 2,2'- Azobis(2-methylpropan), 2,2'-Azobis(2-ethylpropan) und 2,2'- Azobis(2-methylpentan), worin ein Substituent mit sterischer Hinderung mit einer Azobindung verbunden ist.
• Unter diesen sind organische Siliciumverbindungen, die Ester, die Ketone, die Ether, die Thioether, die Säureanhydird und Säurehalogenide bevorzugt und organische Silicumverbindungen wie Diphenyldimethoxysilan und Phenyltriethoxysilan, aromatische Dicarbonsäurediester wie Di-n-butylphthalat und Diisobutylphthalat und Alkylester aromatischer Monocarbonsäuren wie Benzoesäure, p-Methoxybenzoesäure, p-Ethoxybenzoesäure und Toluylsäure sind besonders bevorzugt. Diese Elektronendonorverbindungen können allein oder in Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.
• Im Hinblick auf die Mengen der jeweiligen Komponenten, die in dem katalytischen System verwendet werden, wird die feste Komponente (W) in einer solchen Menge verwendet, daß sie gewöhnlich in einem Bereich von 0,0005 bis 1 Mol ausgedrückt als Titanatom pro Liter des Reaktionsvolumens beträgt. Die organische Aluminiumverbindung (X) wird in einer solchen Menge verwendet, daß das Aluminium/Titan-Atomverhältnis gewöhnlich in einem Bereich von 1 bis 3000, bevorzugt 40 bis 800 liegt, und wenn die Menge der Verbindung (X) von dem oben erwähnten Bereich abweicht, neigt die katalytische Aktivität dazu gering zu sein. Zusätzlich wird die Alkoxygruppen-enthaltende aromatische Verbindung (Y) in einem solchen Verhältnis verwendet, daß das molare Verhältnis der Verbindung (Y) zu dem Titanatom in der festen Komponente (W) gewöhnlich in einem Bereich von 0,01 bis 500, bevorzugt 1 bis 300 liegt. Falls die Menge der Verbindung (Y) weniger als 0,01 beträgt, besteht die Neigung, daß die physikalischen Eigenschaften des produzierten Polymers beeinträchtigt sind, und falls sie mehr als 500 beträgt, neigt die katalytische Aktivität dazu gering zu sein.
• In der vorliegenden Erfindung kann, wenn das Homopolymer des Propylens und/oder das Propylencopolymer, das 4 Gew.-% oder weniger einer anderen Olefineinheit enthält, die die Komponente (a) darstellt, als Polypropylenharz, das die Komponente (A) darstellt, verwendet wird, das Harz der Komponente (a) hergestellt werden durch Homopolymerisation von Propylen oder Copolymerisation von Propylen mit einer kleinen Menge eines anderen Olefins in Gegenwart des oben erwähnten Katalysators, z. B. unter Verwendung der Einstufenpolymerisationsmethode. Alternativ kann, wenn das Polypropylenharz, das das Harz als Komponente (a) und das Propylencopolymer als Komponente (b) umfaßt, verwendet wird, das Harz als Komponente (a) in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, in der ersten Polymerisation (die Einstufenpolymerisation) einer Mehrstufenpolymerisation in Gegenwart des oben erwähnten Katalysatorsystems hergestellt werden, und das Propylencopolymer als Komponente (b) kann hergestellt werden durch Copolymerisation von Propylen mit einem anderen Olefin in der zweiten oder letzteren Stufe.
• Es besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Polymerisationstechnik, und irgendeine aus Aufschlämmungspolymerisation, Gasphasenpolymerisation, Polymerisation in Masse, Lösungspolymerisation und Suspensionspolymerisation kann verwendet werden.
• Bei der Herstellung oder dem Herstellungsschritt des Harzes als Komponente (a), bei der die Polymerisation durch Gasphasenpolymerisation durchgeführt wird, wird der Polymerisationsdruck gewöhnlich aus einem Bereich von 10 bis 45 kg/cm², bevorzugt 20 bis 30 kg/cm² ausgewählt, und die Polymerisationstemperatur wird gewöhnlich in einem Bereich von 40 bis 90ºC, bevorzugt 60 bis 75ºC ausgewählt. Weiterhin wird bei dem Herstellungsschritt des Propylencopolymers als Komponente (b), der Polymerisationsdruck zweckmäßig gewöhnlich ausgewählt aus einem Bereich von 5 bis 30 kg/cm², bevorzugt 10 bis 20 kg/cm², und die Polymerisationstemperatur wird zweckmäßig gewöhnlich aus einem Bereich von 20 bis 90ºC, bevorzugt 40 bis 60ºC ausgewählt. In jedem Schritt kann die Einstellung des Molekulargewichts des Polymers durch bekannte Maßnahmen durchgeführt werden z. B. durch Steuerung der Wasserstoffkonzentration in dem Polymerisator. Alternativ kann die Einstellung des Molekulargewichtes auch erreicht werden, durch Erhalten eines (Co)polymers mit einem relativ hohen Molekulargewicht in dem Polymerisationsverfahren und anschließendes Schmelzen und Kneten des so erhaltenen (Co)polymers in Gegenwart eines organischen Peroxids. Die Polymerisationsdauer kann zweckmäßig aus einem Bereich von ungefähr 5 Minuten bis 10 Stunden ausgewählt werden.
• Bei der Durchführung der Polymerisation können die jeweiligen Komponenten, die das Katalysatorsystem bilden, d. h. die Komponenten (W) bis (Z) in einem vorbestimmten Verhältnis vermischt werden, um sie miteinander in Kontakt zu bringen, und das Einsatzmonomer kann, um die Polymerisation zu beginnen, unmittelbar in das Katalysatorsystem gefördert werden. Alternativ kann das Katalysatorsystem für 0,2 bis 3 Stunden nach dem zuvor erwähnten Kontakt gealtert werden, und das Einsatzmonomer kann anschließend hinzugefördert werden. Weiterhin können diese katalytischen Komponenten in einem inerten Lösungsmittel oder einem Olefin, das das Einsatzmonomer darstellt, suspendiert werden, und die Suspension kann gefördert werden.
• Nach der Polymerisation kann eine übliche Nachbehandlung durchgeführt werden. Das heißt, im Falle der Gasphasenpolymerisation kann ein Stickstoffgasstrom in ein Polymerpulver, das dem Polymerisator nach der Polymerisation entnommen wurde, eingeführt werden, um das nicht umgesetzte Monomer daraus zu entfernen. Alternativ kann das Polymer durch einen Extruder nach Bedarf pelletisiert werden, und in diesem Falle kann zur vollständigen Inaktivierung des Katalysators eine geringe Menge Wasser oder Alkohol hinzugesetzt werden. Im Falle der Polymerisation in Masse kann das nicht umgesetzte Monomer von dem aus dem Polymerisator nach der Polymerisation entnommenen Polymer abgetrennt werden, und das Polymer kann dann pelletisiert werden.
• Weiterhin können, wenn das Polypropylenharz, das die Komponente (a) und die Komponente (b) umfaßt, als Polypropylenharz der Komponente (A) verwendet wird, das Harz der Komponente (a) und das Harz der Komponente (b) separat hergestellt werden, und diese Harze können miteinander in einem vorgegebenen Verhältnis in bekannter Weise (z. B. durch Trockenvermischen oder Kneten) vermischt werden, um das Polypropylenharz herzustellen.
• In der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann als Komponente (B) mindestens ein Fettsäurederivat verwendet werden, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus Octylzinnsalzen von Fettsäuren, Alkylenbisfettsäureamiden, Fettsäureestern polyvalenter Alkohole und Metallsalzen aliphatischer Monocarbonsäuren.
• Als oben erwähnte Octylzinnsalze der Fettsäuren können bevorzugt Verbindungen verwendet werden, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden:
• (C&sub8;H&sub1;&sub7;)kSn(OOC-R)4-k ... (I)
• worin R eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe mit 9 bis 21 Kohlenstoffatomen ist; k 1 oder 2 ist; und eine Mehrzahl von R- COO-Gruppen gleich oder verschieden sein können.
• Die Alkylgruppe oder die Alkenylgruppe mit 9 bis 21 Kohlenstoffatomen, die durch R in dieser allgemeinen Formel (I) dargestellt wird, kann eine beliebige Struktur aus geradkettigen Strukturen, verzweigtkettigen Strukturen oder cyclischen Strukturen einnehmen, und zusätzlich kann sie durch geeignete Substituenten wie eine Hydroxylgruppe substituiert sein. Beispiele von Fettsäuren, die solche Octylzinnsalze von Fettsäuren bilden schließen 2-Ethylhexylsäure, n-Octylsäure, Versatinsäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Oleinsäure und Rizinolsäure ein.
• Das Alkylenbisfettsäureamid enthält bevorzugt eine Fettsäure mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und Beispiele des bevorzug ten Alkylenbisfettsäureamids schließen Ethylenbisstearinsäureamid und Methylenbisstearinsäureamid ein.
• Weiterhin können in den Fettsäureestern des polyvalenten Alkohols alle Hydroxylgruppen des polyvalenten Alkohols verestert sein, oder sie können partiell verestert sein. Es besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich der polyvalenten Alkoholkomponente zur Bildung des Esters insofern sie zwei oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül aufweist, und daher können die verschiedenen polyvalenten Alkohole verwendet werden. Beispiele der polyvalenten Alkohole schließen ein: Ethylenglycol, Propylenglycol, Neopentylglycol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythritol, Dipentaerythritol und Sorbitol, und unter diesen ist Pentaerythritol und Dipentaerythritol im Hinblick auf ihre Wirkung besonders zweckmäßig. Auf der anderen Seite kann die Fettsäure, die die Säurekomponente zur Bildung des Esters darstellt, irgendeine Struktur aus gesättigter oder ungesättigter Struktur einnehmen. Zusätzlich kann die Fettsäure eine Carboxylgruppe oder zwei oder mehr Carboxylgruppen aufweisen. Außerdem kann eine Acylgruppe der Fettsäure durch eine geeignete Gruppe wie eine Hydroxylgruppe substituiert sein. Beispiele solcher Fettsäuren schließen Octylsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Erucasäure, Malonsäure, Succinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Butantetracarbonsäure ein.
• In der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung können ein oder mehrere Salze von aliphatischen Monocarbonsäuren als Komponente (B) verwendet werden.
• Als Metallsalze der aliphatischen Monocarbonsäuren können verschiedene Metallsalze verwendet werden, aber in den bevorzugten Metallsalzen der aliphatischen Monocarbonsäuren wird das Metall, das diese Metallsalze bildet, aus Metallen der Gruppen 1, 2 und 8 bis 14 des Periodensystems ausgewählt. Weiterhin sind in den bevorzugten Metallsalzen der aliphatischen Monocarbonsäuren die aliphatischen Monocarbonsäuren, die diese Metallsalze bilden, gesättigte und ungesättigte Monocarbonsäuren mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen, die eine funktionelle Gruppe enthalten können.
• Die Metalle in der Gruppe 1 des Periodensystems sind hier Li, Na und K; die Metalle in der Gruppe 2 sind Mg, Ca, Ba und Sr; ein Metall der Gruppe 8 ist Fe; ein Metall der Gruppe 9 ist Co; ein Metall der Gruppe 10 ist Ni; ein Metall der Gruppe der Gruppe 11 ist Cu; Metalle der Gruppe 12 sind Zn und Cd; ein Metall in der Gruppe 13 ist Al; und Metalle der Gruppe 14 sind Pb und Sn. Unter diesen sind Mg und Ca, die Metalle der Gruppe 2 sind, ebenso wie Zn, das ein Metall der Gruppe 12 ist, bevorzugt.
• Auf der anderen Seiten sind die bevorzugten aliphatischen Monocarbonsäuren, die die Metallsalze der aliphatischen Monocarbonsäuren bilden, gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen wie oben beschrieben, besonders bevorzugt mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, und sie können synthetischen oder natürlichen Ursprungs sein. Zusätzlich können diese aliphatischen Monocarbonsäuren funktionelle Gruppen enthalten, wie eine Hydroxylgruppe, eine Ketongruppe (eine Carbonylgruppe), eine Aldehydgruppe und eine Epoxygruppe, und sie können weiter verschiedene Arten von Seitenketten aufweisen. Typische Beispiele der besonders bevorzugten aliphatischen Carbonsäuren schließen Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Arachinsäure, Heptadecylsäure, Behensäure, Oleinsäure, Elaidinsäure, Erucasäure, Linolsäure, Linolensäure, Rizinolsäure, Hydroxystearinsäure, Montansäure, Isostearinsäure und Epoxystearinsäure ein.
• Diese Fettsäurederivate, die als Komponente (B) verwendet werden können, besitzen die Funktion als Gleitmittel und sie können allein oder in Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden. Die Menge des zu vermengenden Fettsäurederivates muß in einem Bereich von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polypropylenharzes als Komponente (A) liegen. Wenn diese Menge weniger als 0,01 Gewichtsteile beträgt, kann sich die Wirkung der hinzugegebenen Fettsäurederi vate nicht ausreichend zeigen, die Kalandrierformbarkeit ist gering, und Folien und Schichten mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften können nicht erhalten werden. Falls sie mehr als 5 Gewichtsteile beträgt, blutet das Fettsäurederivat aus, um die Kalanderwalzen zu beschmutzen, die Oberflächen der Folien oder Schichten zu weißen und die mechanischen Eigenschaften der geformten Artikel zu beeinträchtigen. Unter den Gesichtspunkten der Kalandrierformbarkeit, der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folien oder Schichten und der Inhibierung des Ausblutens liegt die Menge der Komponente (B), die eingemischt wird, im Bereich von 0,02 bis 3 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt von 0,05 bis 2 Gewichtsteilen.
• Zu der Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können verschiedene Additive nach Bedarf hinzugegeben werden. Beispiele der Additive schließen thermoplastische Harze, flexible Elastomere, modifizierte Polyolefine, Stabilisatoren, anorganische oder organische Füllstoffe, antistatische Mittel, Chlorfänger, Antiblockmittel, Schleier-verhindernde Mittel, organische Flammschutzmittel, Flammschutzhilfsmittel, Farben, Pigmente, natürliche Öle, synthetische Öle und Wachse ein.
• Beispiele des thermoplastischen Harzes schließen geradkettige Ethylen-α-olefin-Copolymere ein wie Polyethylen niedriger Dichte, erhalten durch das Hochdruckverfahren, Ethylen-1- buten-Copolymere, Ethylen-1-hexen-Copolymere und Ethylen-1-octen-Copolymere, Polyethylen hoher Dichte, Polypropylen, Propylen-olefin-Copolmyere, Polybuten, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Acrylsäure, ABS-Harze, Polyamide, Polyester und Polycarbonate.
• Unter diesen sind Polyolefinharze wie Polyethylen, Polypropylen und Polybuten bevorzugt und Polyethylen und Ethylen-α- olefin-Copolymere sind besonders bevorzugt.
• Beispiele des flexiblen Elastomers schließen ein: Styrolcopolymer-Elastomere, α-Olefin-Copolymer-Elastomere, Ethylen- ungesättigte Carbonsäure-α,β-ungesättigte Carbonsäureester- Copolymere und Acrylnitril-Copolymer-Elastomere. Beispiele der modifizierten Polyolefine schließen ein: modifizierte Polyolefine erhalten durch chemische Modifizierung von Polyolefinen wie Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-α-olefin-Copolymere, Ethylen-α-olefin-nicht konjugierte Dienverbindungen-Copolymere (z. B. EPDM) und Ethylen-aromatische Monovinylverbindung-konjugierte Dienverbindungen-Copolymerkautschuke mit ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure, ungesättigten Carbonsäureanhydriden wie Maleinsäureanhydrid, Ester ungesättigter Carbonsäuren wie Methylacrylatmonomethylmaleat, Amide ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylamid und Maleinsäuremonoamid und Imide ungesättigter Carbonsäuren wie Maleinimid und n-Butylmaleinimid. Bei diesem chemischen Modifizierungsverfahren kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem das Polyolefin mit den oben erwähnten ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivate in Gegenwart eines Radikabildners wie Benzoylperoxid in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt werden.
• Beispiele der oben erwähnten Stabilisatoren schließen ein phenolische Stabilisatoren, organische Phosphitstabilisatoren, Thioetherstabilisatoren und gehinderte Aminstabilisatoren.
• Beispiele der Phenolstabilisatoren schließen konventionelle bekannte Verbindungen ein z. B. 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Dicyclohexyl-4-methylphenol, 2,6-Diisopropyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-t-amyl-4-methylphenol, 2,6-Di-t-octyl-4-n-propylphenol, 2,6-Dicyclohexyl-4-n-octylphenol, 2-Isopropyl-4-methyl-6-t-butylphenol, 2-t-butyl-2- ethyl-6-t-octylphenol, 2-Isopropyl-4-ethyl-5-t-hexyöphenol, 2- Cyclohexyl-4-n-butyl-6-isopropylphenol, styrolisiertes gemischtes Kresol, dl-α-Tocopherol, t-butylhydrochinon, 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Butylidenbis(3-methyl- 6-t-butylphenol), 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'- Thiobis(4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Methylenbis(2,6-di-t- butylphenol), 2,2'-Methylenbis[6-(1-methylcyclohexyl)-p-cresol], 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-t-butylphenol), 2,2'-Butylidenbis(2-t-butyl-4-methylphenol), 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5- t-butylphenol)butan, Triethylenglycol-bis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 1,6-Hexandiol-bis[3-(3, 5-di-t- butyl-4-hydroxypehnyl)propionat], 2,2'-Thiodiethylenbis[3-(3,5- di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], N,N'-Hexamethylenbis- (3,5-di-t-4-hydroxy-hydrozinnamid), 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphat-Diethylester, 1,3,5-Tris(2,6-dimethyl-3-hydroxy- 4-t-butylbenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris[(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxyethyl]isocyanurat, Tris(4-t-butyl-2,6- dimethyl-3-hydroxybenzyl)isocyanurat, 2,4-Bis(n-octylthio)-6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-1,3,5-triazin, Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan, Bis- (ethyl-3, 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat)calcium, Bis- (ethyl-3, 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat)nickel, Bis- [3, 3-bis(3-t-butyl-4-hydroxyphenyl)butansäure]glycolester, N,N'-Bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]hydrazin, 2,2'-Oxamidobis[ethyl-3-(3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], Bis[2-t-butyl-4-methyl-6-(3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)phenyl]terephthalat, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-dit-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 3,9-Bis[1,1-dimethyl-2-[β-(3-t- butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]ethyl-2,4,8,10- tetraoxaspriro[5,5]undecan, 2,2-Bis[4-[2-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyhydroxycinnamoyloxy)]ethoxyphenyl]propan und ein β-(3,5- Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäurealkylester wie β-(4- Hydroxy-3, 5-di-t-butylphenol)propionsäurestearylester. Unter diesen sind 2, 6-Di-t-butyl-4-methylphenol, β-(4-Hydroxy-3, 5-di- t-butylphenol)propionsäurestearylester, 2,2'-Ethylidenbis(4,6- di-t-butylphenol) und Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat]methan zweckmäßig.
• Beispiele der organischen Phosphitstabilisatoren schließen ein: Trioctylphosphit, Trilaurylphosphit, Tristridecylphosphit, Trisisodecylphosphit, Phenyldiisooctylphosphit, Phenyldi isodecylphosphit, Phenyldi(tridecyl)phosphit, Diphenylisooctylphosphit, Diphenylisodecylphosphit, Diphenyltridecylphosphit, Triphenylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Tris(2, 4-di-tbutylphenyl)phosphit, Tris(butoxyethyl)phosphit, Tetratridecyl- 4,4'-butylidenbis(3-methyl-6-t-butylphenol)diphospit, 4,4'-Isopropyliden-diphenolalkylphosphit (das Alkyl hat ungefähr 12 bis 15 Kohlenstoffatome), 4, 4'-Isopropylidenbis(2-t-butylphenol)- ·di(nonylphenyl)phosphit, Tris(biphenyl)phosphit, Tetra(tridecyl)-1,1,3-tris(2-tris(2-methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)- butandiphosphit, Tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)phosphit, hydriertes 4,4'-Isopropylidendiphenolpolyphosphit, Bis(octylphenyl) bis[4,4'butylidenbis(3-methyl-6-t-butylphenol)]·1,6- hexandioldiphosphit, Hexatridecyl-1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenol)diphosphit, Tris[4,4'-isopropylidenbis(2- t-butylphenol)]phosphit, Tris(1,3-distearoyloxyisopropyl)phosphit, 9,10-Dihydro-9-phosphaphenanthren-10-oxid, Tetrakis(2,4- di-t-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, Distearylpentaerythritoldiphosphit, Di(nonylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Phenyl·4,4'-isopropylidendiphenol·pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,6-di- t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit und Phenylbisphenol A-pentaerythritoldiphosphit. Unter diesen sind Tris- (2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit und Tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphit bevorzugt, und Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit ist besonders geeignet.
• Weiterhin können als organische Thioetherstabilisatoren bevorzugt Thiodipropionsäuredialkylester und Ester polyvalenter Alkohole und Alkylthiopropionsäuren verwendet werden. Als Thiodipropionsäuredialkylester, die verwendet werden können, sind Thiodipropionsäuredialkylester mit einer Alkylgruppe von 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt und als Ester der polyvalenten Alkohole und der Alkylthiopropionsäuren sind Ester von polyvalenten Alkoholen und Alkylthiopropionsäure mit einer Alkyl gruppe von 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. In diesem Falle schließen Beispiele des polyvalenten Alkohols, der Bestandteil des polyvalenten Alkoholesters ist, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythritol un Trishydroxyethylisocyanurat ein.
• Beispiele der Thiodipropionsäuredialkylester schließen Thiodipropionsäuredilaurylester, Thiodipropionsäuredimyristylester und Thiodipropionsäuredistearylester ein. Auf der anderen Seite schließen Beispiele der Ester der polyvalenten Alkohole und der Alkylthiopropionsäuren ein: Tributylthiopropionsäureglycerinester, Trioctylthiopropiosäureglycerinester, Trilaurylthiopropionsäureglycerinester, Tristearylthiopropionsäureglycerinester, Ethantributylthiopropionsäuretrimethylolester, Ethantrioctylthiopropionsäuretrimethylolester, Ethantrilaurylthiopropionsäuretrimethylolester, Ethantristearylthiopropionsäuretrimethylolester, Tetrabutylthiopropionsäurepentaerythritolester, Tetraoctylthiopropionsäurepentaerythritolester, Tetralaurylthiopropionsäurepentaerythritolester und Tetrastearylthiopropionsäurepentaerythritolester ein. Unter diesen sind Thiodipropionsäuredilaurylester, Thiodipropionsäuredistearylester und Tetrastearylthiopropionsäurepentaerythritolester geeignet.
• Beispiele zu oben erwähnten gehinderten Aminstabilisatoren schließen ein: Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Dimethyl-succinat-1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-Polykondensast, Poly[6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazin-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)imini]hexamethylen[2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- imino], Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4- butantetracarboxylat, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl-benzoat, Bis(1,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-2-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxybenzyl)-2-n-butylmalonat, Bis(N-methyl-2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)bis(3,3,5,5- tetramethylpiperazinon), (gemischtes 2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl/tridecyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, (gemischtes 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl/tridecyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, gemischtes [2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl/- β, β, β', β'-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspriro(5,5)undecan]-diethyl-1,2,3,4-butantetracarboxylat, gemischtes [1, 2,2,6, 6-Pentamethyl-4-piperidyl/β,β,β',β'-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspriro(5,5)undecan]diethyl-1,2,3,4-butantetracarboxylat, N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin-2,4- bis(N-butyl-N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)amino]-6- chloro-1,3,5-triazinkondensat, Poly[6-Nmorpholyl-1,3,5- triazin-2,4-diyl][2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]- hexamethylen[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imid], Kondensate von N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 1,2-Dibromoethan und [N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)- 2-methyl-2-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]propionamid.
• Unter diesen gehinderten Aminstabilisatoren sind besonders geeignet: Dimethyl-succinat-1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidinpolykondensat, Poly [6-(1,1,3,3- tetramethylbutyl)imino-1,3,5-triazin-2,4-diyl][2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]hexamethylen[2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)imino], Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- 1,2,3,4-butantetracarboxylat, Bis(1,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-n-butylmalonat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), (gemischtes 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl/tridecyl)-1,2,3,4- butantetracarboxylat, (gemischtes 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl/tridecyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, gemischtes [2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl/β,β,β',β'-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspriro(5,5)undecan]diethyl-1,2,3,4-butantetracarboxylat, gemischtes [1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl/ β, β, β', β'-tetramethyl-3,9-[2,4,8,10-tetraoxaspriro-(5,5)undecan]diethyl-1,2,3,4-butantetracarboxylat, N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin-2,4-bis[N-butyl-N-(1,2,2,6,6-pentamethyl- 4-piperidyl)amino]-6-chlor-1, 3,5-triazin-Kondensat, Poly[6-N- morpholyl-1,3,5-triazin-2,4-diyl][(2,2,6, 6-tetramethyl-4-pipe ridyl)imino]hexamethylen[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- imid], Kondensate von N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 1,2-Dibromoethan und [N-(2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl)-2-methyl-2-(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)imino]propionamid.
• Beispiele der oben erwähnten anorganischen Füllstoffe schließen ein: sphärische Füllstoffe, ebene Füllstoffe, faserartige Füllstoffe und anorganische Flammschutzmittel. Beispiele der sphärischen Füllstoffe schließen Calciumcarbonat, Kaolin (Aluminiumsilicat), Siliciumdioxid, Tallit, "Sirasuballons", Sericit, Diatomeenerde, Calciumsulfit, calciniertes Aluminiumoxid, Calciumsilicat, kristalliner Zeolith und amorphe Zeolithe.
• Beispiele der ebenen Füllstoffe schließen Talk und Mica ein und Beispiele der faserartigen Füllstoffe schließen nadelartige Füllstoffe ein wie Wollastonit und faserförmige Füllstoffe wie Magnesiumoxysulfat, Kaliumtitanatfasern und faserartiges Calciumcarbonat und vollständig faserartige Füllstoffe wie Glasfasern. Beispiele der anorganischen Flammschutzmittel schließen ein: hydratisiertes Aluminiumoxid, hydratisiertes Gips, Zinkborat, Bariumborat, Borax, Kaolin, Ton, Calciumcarbonat, Alunit, basisches Magnesiumcarbonat, Calciumhydroxid und Magnesiumhydroxid.
• Auf der anderen Seite schließen Beispiele anorganischer Füllstoffe holzartige Partikel ein wie Holzpulver und Baumwollpulver, Häckselpulver, vernetztes Kautschukpulver, Kunststoffpulver und Collagenpulver ein.
• Es besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Verfahrens der Herstellung der Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und ein konventionell bekanntes Verfahren kann verwendet werden. Zum Beispiel wird das Polypropylenharz als Komponente (A) mit dem Fettsäurederivat als Komponente (B) und falls erforderlich mit verschiedenen Additivkomponenten vermischt und die Mischung wird dann in einem Drehtrommelmischer oder einem Henschelmischer vermischt. Nach dem Mischen kann die Mischung geschmolzen, verknetet und dann unter Verwendung eines Einschneckenextruders oder eines Mehrschnekkenextruders oder durch die Verwendung eines Kneters oder eines Banbury-Mischers granuliert werden, wodurch die Polypropylenharzzusammensetzung hergestellt wird.
• Die so hergestellte Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann bevorzugt für die Herstellung von Folien und Schichten durch Kalandrierformen verwendet werden. Bei diesem Formen können konventionelle und bekannte Kalanderformmaschinen wie Serientypen, L-Typen, Umkehr-L-Typen und Z- Typen anwendet werden. Im Hinblick auf die Formbedingungen liegt in diesem Fall die Harztemperatur gewöhnlich in einem Bereich von 170 bis 300ºC, bevorzugt 180 bis 270ºC und die Walztemperatur ist im Bereich von 130 bis 300ºC, bevorzugt 150 bis 270ºC. Falls erforderlich können bei dem Formschritt Papiere oder Stoffe den Walzen zugeführt werden, um künstliche Leder, wasserfeste Bekleidung oder verschiedene laminierte Produkte herzustellen.
• Die Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erlaubt unter guter Formbarkeit durch eine Kalanderformmaschine die Herstellung von Folien und Schichten mit einer geringen Dickenunebenheit, ausgezeichneter Erscheinung und Wärmebeständigkeit und der Flexibilität geformter Artikel aus verformbarem Polyvinylchlorid.
• Die Folien und Schichten, die durch das Kalanderformen der Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten werden, sind nützlich z. B. als zivile technische Konsturktionsmaterialien und Automobilinnenverkleidungsmaterialien.
• Als nächstes wird die Erfindung im Hinblick auf die Beispiele detaillierter beschrieben. Der Umfang der vorliegenden Erfindung soll jedoch auf keinen Fall auf diese Beispiele beschränkt sein.
• Die physikalischen Eigenschaften der Polypropylenharze wurden entsprechend den im folgenden angegebenen Spezifikationen gemessen.
Herstellungsbeispiel 1 (I) Herstellung der Magnesiumverbindung
• Ein 6-Liter-Glasreaktor, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde ausreichend mit Stickstoffgas gespült, und ungefähr 2430 g Ethanol, 16 g Iod und 160 g metallisches Magnesium wurden in den Reaktor gegeben. Als nächstes wurden diese Materialien unter Rühren erhitzt, und die Reaktion wurde unter Rückfluß durchgeführt, bis die Bildung von Stickstoffgas im Reaktionssystem nicht mehr beobachtet werden konnte, wodurch ein festes Reaktionsprodukt erhalten wurde. Die resultierende Reaktionslösung, die dieses feste Reaktionsprodukt enthielt, wurde unter vermindertem Druck getrocknet, um die gewünschte Magnesiumverbindung zu erhalten.
(2) Herstellung der festen Katalysatorkomponente (W)
• In einen 5-Liter-Glasreaktor, der ausreichend mit Stickstoffgas gespült worden war, wurden 160 g der Magnesiumverbindung (nicht gemahlen), die in dem obigen Schritt (I) erhalten wurde, 800 ml gereinigtes Heptan, 24 ml Siliciumtetrachlorid und 23 ml Diethylphthalat gegeben. Als nächstes wurde das System bei 80ºC gehalten und 770 ml Titantetrachlorid wurden unter Rühren hinzugegeben. Nach der Reaktion bei 110ºC für 2 Stunden wurde die resultierend Festkomponente abgetrennt und mit gereinigtem Heptan bei 90ºC gewaschen. Danach wurden 1220 ml Titantetrachlorid hinzugegeben, und die Reaktion wurde dann bei 110ºC für 2 Stunden durchgeführt. Als nächstes wurde das resultierende Reaktionsprodukt ausreichend mit gereinigtem Heptan gewaschen, um die gewünschte feste Katalysatorkomponente (W) zu erhalten.
(3) Gasphasenpolymerisation
• zu einem 200-Liter-Polymerisator wurden die feste Katalysatorkomponente (W), die in dem obigen Schritt (2) erhalten wurde, Triisobutylaluminium (TIBA), 1-Allyl-3,4-dimethoxybenzol (ADMB), Diphenyldimethoxysilan (DPDMS) und Proplyen bei Fördergeschwindigkeiten von 6,0 g/h, 0,2 Mol/h, 0,012 Mol/h und 0,005 Mol/h und 37 kg/h gefördert, und die Polymerisation wurde dann bei 70ºC unter 28 kg/cm² G durchgeführt.
• Die intrinsische Viskosität [η] (in Decalin bei 135ºC) des resultierenden Polymers betrug 4,27 dl/g. In diesem Fall war die Produktion des Polymers im Polymerisator 30 kg/h. In dem Polymer war der in siedendem n-Heptan unlösliche Gehalt 60 Gew.-%.
• In der Pentadenfraktion durch ¹³C-NMR des erhaltenen Polymers war [rrrr/(1-mmmm)]·100 34,5%. In diesem Polymer betrug die Schmelzpeaktemperatur (Tm), gemessen durch DSC, 158ºC und die Schmelzenthalpie (ΔH) betrug 54 J/g. Weiterhin waren keine Inversionsbindungen vorhanden.
• In dem Polymer war [η] der in siedendem n-Heptan unlöslichen Komponente 4,76 dl/g, und [η] der in siedendem Heptan löslichen Komponente war 2,65 dl/g.
• Das so erhaltene Polypropylenpulver wurde mit 2,5-Dimethyl- 2,5-di-(t-butylperoxy)hexan vermischt, und ein Antioxidationsmittel, ein Wärmestabilisator und ein Chlorfänger wurden hinzugegeben. Danach wurde die Mischung durch einen Extruder mit einem Durchmesser von 40 mm extrudiert, um Pellets mit einem Schmelzindex (MI) von 2,5 g/10 min zu erhalten. Diese Pellets wurden als A-1 bezeichnet.
• Das oben erwähnte Polymer wurde mit einem Peroxid zersetzt, um das Molekulargewicht des Polymers zu verringern, aber in diesem Polymer mit niedrigem Molekulargewicht änderte sich die Pentadenfraktion, die Schmelzpeaktemperatur und die Schmelzenthalpie, die oben erwähnt sind, nicht.
Herstellungsbeispiel 2
• Das gesamte Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, um (1) die Herstellung der Magnesiumverbindung, (2) die Herstellung der festen Katalysatorkomponente und (3) die Gasphasenpolymerisation durchzuführen.
• Als nächstes wurde das resultierende Polymer im letzten Schritt kontinuierlich in einen Polymerisator überführt. Ethylen und Propylen wurden im Polymerisator im letzten Schritt bei Fördergeschwindigkeiten von 15 kg/h und 5 kg/h gefördert, und die Polymerisation wurde dann bei 50ºC unter 15 kg/cm²G durchgeführt, um ein Polymer mit einer gesamten intrinsischen Viskosität [η] von 4,77 dl/g und einem Ethyleneinheitengehalt von 16,5 Gew.-% zu erhalten, und das Reaktionsverhältnis im letzteren Schritt betrug 37,5%.
• Das resultierende Pulver wurde mit 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t- butylperoxy)hexan gemischt, und ein Antioxidationsmittel, ein Stabilisator und ein Chlorfänger wurden hinzugegeben und dann vermischt. Dann wurde die Mischung mit einem Extruder mit einem Durchmesser von 40 mm extrudiert, um Pellets mit einem MI von 2,5 g/10 min zu ergeben. Diese Pellets wurden als A-2 bezeichnet.
Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7
• 0,5 Gewichtsteile jedes der Gleitmittel [Komponenten (B)], die in Tabelle 1 gezeigt sind, wurden zu 100 Gewichtsteilen der Polymerpellets A-1, erhalten in Herstellungsbeispiel 1 oder der Polymerpellets A-2, erhalten in Herstellungsbeispiel 2, gegeben, um eine Polypropylenharzzusammensetzung herzustellen. Als nächstes wurde diese Zusammensetzung zwischen Testwalzen mit einem Durchmesser von 6 Zoll, die auf 180ºC erhitzt worden waren, geführt, um diese so auszuwalzen, daß die Schichtdicke ungefähr 0,3 mm sein konnte, wodurch eine Schicht gebildet wurde.
• Als nächstes wurde die Walzenentnehmbarkeit und die Walzenverschmutzung zur Zeit der Bearbeitung ebenso wie der Zustand der erhaltenen Schichten (Oberflächenglätte) beobachtet, und es fand eine Bewertung auf der Basis der folgenden Skala statt. Weiterhin wurde jede der erhaltenen Schichten in 5 · 5 cm² Stücke geschnitten, und diese Schichten wurden für 3 Tage bei konstanter Temperatur und in einer konstanten Feuchtigkeitskammer bei 60ºC und 90% stehen gelassen. Danach wurde die Ober flächenerscheinung (Austrittseigenschaften) jeder Probe visuell beobachtet und auf Grundlage der folgenden Skala bewertet. Die Ergebnisse dieser Punkte sind in Tabelle 1 gezeigt.
Bewertungsskala (1) Walzenentnehmbarkeit
• : Die Adhäsion des Polymers an die Walzen wurde nicht beobachtet.
• O: Die Adhäsion des Polymers an die Walzen wurde kaum beobachtet, das Polymer war ausreichend anwendbar beim Walzen.
• Δ: Die Adhäsion des Polymers an die Walzen wurde schwach beobachtet, aber das Polymer war walzbar.
• X: Die anfängliche Entnehmbarkeit war gut, aber die Adhäsion stieg allmählich an, und der Betrieb war schwierig.
• XX: Bereits in einem frühen Stadium war die Adhäsion zu hoch, um die Operation durchzuführen.
• (Δ und höhere Niveaus sind erfolgreich.)
(2) Walzenverschmutzung
• : Es konnte keine Ablagerung auf den Oberflächen der Walzen beobachtet werden.
• O: Eine Ablagerung wurde kaum beobachtet auf den Oberflächen der Walzen.
• Δ: Ablagerungen wurden schwach beobachtet auf dem Oberflächen der Walzen, aber Probleme waren nicht vorhanden.
• X: Ablagerungen erschienen auf der Oberfläche der Walze in der Form von Streifen.
• XX: Ablagerungen erschienen auf der gesamten Oberfläche der Walze.
• (Δ und höhere Niveaus waren erfolgreich)
(3) Schichtzustand
• : Oberflächenzustand der Schicht war glatt.
• O: Der Oberflächenzustand der Schicht war annähernd glatt.
• Δ: Der Oberflächenzustand der Schicht war etwas rauh, aber akzeptabel.
• X. Die Bildung der Schicht war möglich, aber der Oberflächenzustand war sehr rauh.
• XX: Selbst die Probenerstellung der Schicht war unmöglich.
• (Δ und höhere Niveaus waren erfolgreich.)
(4) Austrittseigenschaften (Weißanlauf- oder Ausschwitz- Eigenschaften)
• : Ein Austritt des Gleitmittels wurde nicht beobachtet.
• O: Ein Austritt des Gleitmittels wurde kaum beobachtet.
• Δ. Ein Austritt des Gleitmittels wurde schwach beobachtet, aber die Schicht war akzeptabel.
• X: Ein Austritt des Gleitmittels wurde deutlich auf der Schichtoberfläche beobachtet.
• XX: Das Gleitmittel war über die gesamte Schichtoberfläche ausgetreten und eine Weißfärbung wurde beobachtet.
• (Δ und höhere Niveaus waren erfolgreich.) Tabelle l (T) Tabelle 1 (II) Tabelle 1 (III) Tabelle 1 (IV)
Beispiele 10 bis 20
• Das gleiche Verfahren wie Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß jedes der Gleitmittel (Komponenten B), das in Tabelle 2 gezeigt ist, hinzugegeben wurde, wodurch Polypropylenharze hergestellt wurden. Diese Harze wurden dann zu Schichten geformt. Danach wurde im Hinblick auf die gleichen Punkte wie in Beispiel 1 eine Bewertung durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 (I) Tabelle 2 (II)

Claims (11)

1. Polypropylenharzzusammensetzung, die erhältlich ist durch Mischen von (A) 100 Gewichtsteilen eines Polypropylenharzes, das (a) 100 bis 20 Gew.-% eines Propylenhomopolymers und/oder eines Propylencopolymers, das 4 Gew.-% oder weniger einer anderen Olefineinheit enthält, worin (i) der Pentadenanteil durch ein kernmagnetisches Kohlenstoffisotop- Resonanzspektrum (¹³C-NMR), [rrrr/(1-mm mm)]·100 im Bereich von 20 bis 60% liegt, (ii) die Schmelzpeaktemperatur (Tm), gemessen durch ein Differential-Scanning-Kalorimeter (ΔSC), 150ºC oder mehr ist und (iii) die Schmelzenthalpie (ΔH), gemessen durch DSC, 100 J/g oder weniger ist, und (b) 0 bis 80 Gew.-% eines Propylencopolymers umfaßt, das 10 bis 80 Gew.-% einer von Propylen verschiedenen Olefineinheit enthält, mit (B) 0,01 bis 5 Gewichtsteilen mindestens eines Fettsäurederivates, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus Octylzinnsalzen von Fettsäuren, Alkylenbisfettsäureamiden, Fettsäureestern von polyvalenten Alkoholen und Metallsalzen aliphatischer Monocarbonsäuren.

2. Polypropylenharzzusammensetzungen nach Anspruch 1, worin das Octylzinnsalz der Fettsäure, das die Komponente (B) darstellt, eine Verbindung ist, die durch die allgemeine Formel (I)

(C&sub8;H&sub1;&sub7;)kSn(OOC-R)4-k ... (I)

dargestellt wird, worin R eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe mit 9 bis 21 Kohlenstoffatomen ist; k 1 oder 2 ist; und eine Mehrzahl von R-COO-Gruppen gleich oder verschieden sein können.

3. Polypropylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Alkylenbisfettsäureamid, das die Komponente (B) darstellt, Ethylenbisstearinsäureamid oder Methylenbisstearinsäureamid ist.

4. Polypropylenharzzusamuensetzung nach Anspruch 1, worin der Fettsäureester des polyvalenten Alkohols, der die Komponente (B) darstellt, der vollständiger Ester oder Partialester der Fettsäure und des Pentaerythritols ist, oder der vollständige Ester oder Partialester der Fettsäure und des Dipentaerythritols ist.

5. Polypropylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin ein oder mehrere Salze der aliphatischen Monocarbonsäuren, die die Komponente (B) darstellen, vermischt sind.

6. Polypropylenharzzusammensetzung nach Anspruch 5, worin das Metall, das Bestandteil des Metallsalzes der aliphatischen Monocarbonsäure ist, das die Komponente (B) darstellt, ein Metall einer beliebigen Gruppe der Gruppen 1, 2 und 8 bis 14 des Periodensystems ist.

7. Polypropylenharzzusammensetzung nach Anspruch 5, worin die aliphatische Monocarbonsäure, die Bestandteil des Metallsalzes der aliphatischen Monocarbonsäure ist, das die Komponente (B) darstellt, eine gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäure mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen ist, die eine funktionelle Gruppe enthalten kann.

8. Polypropylenharzzusammensetzung nach den Ansprüchen 6 oder 7, worin das Metall, das Bestandteil des Metallsalzes der aliphatischen Monocarbonsäure ist, das die Komponente (B) darstellt, ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Li, Na, K, Cu, Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Cd, Al, Pd, Sn, Fe, Co und Ni, und die aliphatische Monocarbonsäure, die Bestand teil des Metallsalzes der aliphatischen Monocarbonsäure ist, ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Arachinsäure, Heptadecylsäure, Behensäure, Oleinsäure, Elaidinsäure, Erucasäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinolsäure, Hydroxystearinsäure, Montansäure, Isostearinsäure und Epoxystearinsäure.

9. Harzzusammensetzung für Kalanderformen, die die Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 umfaßt.

10. Folie oder Schicht, die die Polypropylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1 umfaßt.

11. Verfahren zur Herstellung einer Folie oder einer Schicht, die den Schritt des Kalandrierens der Polypropylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1 umfaßt.