DE112008003458B4

DE112008003458B4 - Polypropylenharzzusammensetzung und Formgegenstand

Info

Publication number: DE112008003458B4
Application number: DE112008003458.3T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Maruyama; Tsuyoshi Watanabe; Yoshiaki Oobayashi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-12-21
Filing date: 2008-12-19
Publication date: 2019-05-02
Anticipated expiration: 2028-12-20
Also published as: CN101939374A; US20100292371A1; CN101939374B; WO2009082019A1; JP2009167407A; JP5651918B2; US8501842B2; DE112008003458T5

Abstract

Eine Polypropylenharzzusammensetzung, umfassend 99 bis 60 Gewichtsteile eines Polymers auf Propylenbasis (A), 1 bis 40 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffs (B), welcher einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,01 bis 100 µm aufweist, ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer (D), und 0,05 bis 5 Gewichtsteile eines Lichtstabilisators vom gehinderten Amintyp (C), welcher die nachstehend definierten Erfordernisse (a), (b) und (c) erfüllt, mit der Maßgabe, dass die kombinierte Menge an Polymer auf Propylenbasis (A) und anorganischem Füllstoff (B) 100 Gewichtsteile beträgt:
Erfordernis (a): er weist einen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidylrest, dargestellt durch die Formel (I), auf:

Erfordernis (b): er weist eine Säuredissoziationskonstante (pka) von weniger als 8 auf; Erfordernis (c): der Gewichtsverlust, gemessen durch eine thermogravimetrische Analyse bei einer Messtemperatur von 300°C unter einer Stickstoffgasatmosphäre, beträgt weniger als 10 Gew.-%, wobei der Lichtstabilisator aus gehindertem Amin (C) ein Copolymer mit einem Maleinsäureimidderivat-Bestandteil, dargestellt durch die Formel (II) ist:

wobei R¹ einen Alkylrest mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt und n eine ganze Zahl größer als 1 darstellt, und
wobei die Gewichtsverlustrate unter Verwendung einer Thermowaage bestimmt wird, wenn die Temperatur des Lichtstabilisators aus gehindertem Amin (C) unter einer Stickstoffatmosphäre, in einem Stickstofffluss mit einer Flussrate von 100 ml/min, mit einer Rate von 10 °C pro Minute von Raumtemperatur auf 300 °C gesteigert wird.

Description

FACHGEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft Polypropylenharzzusammensetzungen und daraus hergestellte Formgegenstände.
STAND DER TECHNIK
Polypropylenharzzusammensetzungen sind Materialien mit einer hervorragenden Steifigkeit, Schlagzähigkeit usw. und sie werden daher in verschiedensten Anwendugen in Form von Formgegenständen, wie etwa Fahrzeuginnen- oder -außenteilen und Gehäusen von Elektrogeräten, eingesetzt. Es ist bekannt, dass Polypropylenharze je nach der bei der vorgesehenen Anwendung geforderten Leistung unter Einarbeitung eines Mittels zur Stabilisierung der Hitzebeständigkeit, eines Bewitterungsstabilisators oder eines Antistatikmittels verwendet werden.
Auf der anderen Seite kann eine Polypropylenharzzusammensetzung, die solche Zusatzstoffe enthält, dazu führen, dass es bei einem Produkt zu fehlerhaftem Aussehen kommt, weil sich während des kontinuierlich unter Verwendung einer Form ausgeführten Formgebungsvorganges, z. B. des Spritzgießens, flüchtige Komponenten auf der Oberfläche der Form sammeln. Um einer solchen Verschmutzung der Form zu begegnen, wurde durch Zugabe eines speziellen Zusatzstoffes eine Verbesserung vorgenommen.
Die Veröffentlichung der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. JP 2002-12720 A offenbart z. B. eine Polypropylenharzzusammensetzung, die 0,0 bis 0,5 Gew.-% an drei Arten von Lichtstabilisatoren aus gehindertem Amin, die jeweils eine bestimmte Struktur und ein bestimmtes Molekulargewicht aufweisen, und 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile eines Wärmebeständigkeitsstabilisators vom Triarylphosphit-Typ enthält.
Die Veröffentlichung der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. JP H10-292072 A offenbart eine Polypropylenharzzusammensetzung, die 0,01 bis 0,2 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels aus gehindertem Phenol, 0,01 bis 0,3 Gewichtsteile eines Witterungsschutzmittels, 0,01 bis 0,2 Gewichtsteile eines Fettsäureamids und/oder eines Fettsäurebisamids und 0,01 bis 2,0 Gewichtsteile eines Antistatikmittels umfasst.
US 2006/0160942 A1 offenbart eine bestimmte Polypropylenharzzusammensetzung, umfassend: 50 bis 94 Gew.-% eines Polypropylenharzes (A), 1 bis 25 Gew.-% eines Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks (B), der Einheiten von α-Olefin mit 4-12 Kohlenstoffatomen und Ethyleneinheiten umfasst und eine Dichte von 0,850 bis 0,870 g/cm³ und einen Schmelzindex, gemessen bei einer Temperatur von 230°C und einer Last von 2,16 kgf, von 0,05 bis 1 g/10 min, aufweist, und 5 bis 25 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs (C), mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge der Polypropylenharzzusammensetzung 100 Gew.-% beträgt.
US 2005/0006628 A1 beschreibt ein bestimmtes Stabilisatorgemisch, enthaltend (A) eine sterisch gehinderte Aminverbindung, und (B) zwei verschiedene Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem organischen Salz von Zn, einem anorganischen Salz von Zn, einem organischen Salz von Mg und einem anorganischen Salz von Mg, wobei das Gewichtsverhältnis der zwei verschiedenen Verbindungen 1 : 10 bis 10 : 1 ist.
Polypropylenharzzusammensetzungen müssen jedoch eine verbesserte Beständigkeit gegen Licht und eine verbesserte Schutzeigenschaft gegen Formverschmutzung aufweisen und ferner die Menge an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC, volatile organic compounds), die daraus abgegeben wird, reduzieren.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Polypropylenharzzusammensetzung bereitzustellen, die die abgegebene Menge an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) und die Formverschmutzung bei der Formgebung reduzieren kann und Formgegenstände liefern kann, die in der Beständigkeit gegen Licht und der Wärmebeständigkeit hervorragend sind, und einen daraus hergestellten Formgegenstand bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Polypropylenharzzusammensetzung bereit, umfassend 99 bis 60 Gewichtsteile eines Polymers auf Propylenbasis (A), 1 bis 40 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffs (B), welcher einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,01 bis 100 µm aufweist, ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer (D), und 0,05 bis 5 Gewichtsteile eines Lichtstabilisators vom gehinderten Amintyp (C), welcher die nachstehend definierten Erfordernisse (a), (b) und (c) erfüllt, mit der Maßgabe, dass die kombinierte Menge an Polymer auf Propylenbasis (A) und anorganischem Füllstoff (B) 100 Gewichtsteile beträgt:
Erfordernis (a): er weist einen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidylrest, dargestellt durch die Formel (I), auf:
Erfordernis (b): er weist eine Säuredissoziationskonstante (pKa) von weniger als 8 auf;
Erfordernis (c): der Gewichtsverlust, gemessen durch eine thermogravimetrische Analyse bei einer Messtemperatur von 300°C unter einer Stickstoffgasatmosphäre, beträgt weniger als 10 Gew.-%.
Der Lichtstabilisator aus gehindertem Amin (C) ist ein Copolymer mit einem Maleinsäureimidderivat-Bestandteil, dargestellt durch die Formel (II):
wobei R¹ einen Alkylrest mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt und n eine ganze Zahl größer als 1 darstellt.
ART UND WEISE DER AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
[Polypropylenharzzusammensetzung]
Die Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst ein Polymer auf Propylenbasis (A), einen anorganischen Füllstoff (B), der einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser in einem bestimmten Bereich aufweist, ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer (D), und einen bestimmten Lichtstabilisator aus gehindertem Amin (C).
[Polypropylenharzzusammensetzung (I)]
< Polymer auf Propylenbasis (A) >
Das Polymer auf Propylenbasis (A), das für die vorliegende Erfindung zu verwenden ist, ist mindestens ein Polymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Propylenhomopolymer (A-1) und einem Blockcopolymer auf Propylenbasis (A-2). Das Blockcopolymer auf Propylenbasis (A-2) ist ein beliebiges Blockcopolymer auf Propylenbasis, das sich zusammensetzt aus einem Polymer-Bestandteil (A-2-I), welcher ein Propylenhomopolymer-Bestandteil oder ein Copolymer-Bestandteil, der sich überwiegend aus von Propylen abgeleiteten Einheiten zusammensetzt, ist, und einem Copolymer-Bestandteil (A-2-II), welcher ein Copolymer-Bestandteil ist, der aus Propylen und mindestens einem Comonomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen und α-Olefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, hergestellt ist.
Im Hinblick auf die Fließfähigkeit der Harzzusammensetzung beim Spritzgießen und die Schlagzähigkeit eines Formgegenstandes weist das Propylenhomopolymer (A-1) vorzugsweise einen Schmelzindex (im Folgenden MFR, melt flow rate), gemessen bei einer Temperatur von 230 °C und unter einer Last von 2,16 kgf gemäß JIS K6758, von 2 bis 150g/10min und vorzugsweise 15 bis 130 g/10 min auf.
Im Hinblick auf die Steifigkeit und die Wärmebeständigkeit eines Formgegenstandes sowie die Kristallisationszeit im Kühlprozess beim Formen beträgt der Anteil der isotaktischen Pentaden (im Folgenden auch als mmmm-Anteil bezeichnet), bestimmt durch ¹³C-NMR, des Propylenhomopolymers (A-1), vorzugsweise 0,95 oder mehr und stärker bevorzugt 0,97 oder mehr.
Der Anteil der isotaktischen Pentaden ist der Anteil an von Propylenmonomeren abgeleiteten Einheiten, die jeweils in der Mitte einer isotaktischen Kette in Form einer Pentadeneinheit, nämlich einer Kette, bei welcher fünf Propylenmonomereinheiten nacheinanderfolgend mesogebunden sind, in der Polypropylenmolekülkette vorliegen, was durch das in A. Zambelli et al., Macromolecules 6 (1973), 925, angegebene Verfahren, nämlich ein Verfahren, bei dem die ¹³C-NMR verwendet wird, gemessen wird. Die NMR-Absorptionspeaks werden gemäß der Offenbarung in Macromolecules 8 (1975), 687 zugeordnet. Genauer gesagt wird der Anteil der isotaktischen Pentaden als Flächenanteil der mmmm-Peaks an der Gesamtfläche der Peaks der Methylkohlenstoffbereiche eines ¹³C-NMR-Spektrums bestimmt. Nach diesem Verfahren wurde für den Anteil der isotaktischen Pentaden einer NPL-Standardsubstanz, CRM Nr. M19-14 Polypropylene PP/MWD/2, erhältlich von NATIONAL PHYSICAL LABORATORY, GB, ein Wert von 0,944 bestimmt.
Die durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmte Molekulargewichtsverteilung, welche auf dem Fachgebiet manchmal als Q-Wert oder Mw/Mn bezeichnet wird, des Propylenhomopolymers (A-1) beträgt vorzugsweise 3 oder mehr und 7 oder weniger und stärker bevorzugt 3 bis 5.
Das von Propylen verschiedene α-Olefin, das das Blockcopolymer auf Propylenbasis (A-2) bildet, ist vorzugsweise ein α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, für das Beispiele 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-hepten, 1-Octen und 1-Decen einschließen. Stärker bevorzugt ist es 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Octen.
Der Polymer-Bestandteil (A-2-I) ist ein Propylenhomopolymer-Bestandteil oder ein auf Propylen basierender Copolymer-Bestandteil, der sich überwiegend aus von Propylen abgeleiteten Einheiten zusammensetzt. Der Copolymer-Bestandteil, der sich überwiegend aus von Propylen abgeleiteten Einheiten zusammensetzt, ist ein Copolymer-Bestandteil, welcher sich, bezogen auf die Menge aller Monomere, zu nicht weniger als 70 Gew.-% aber weniger als 100 Gew.-% aus von Propylen abgeleiteten Einheiten und Einheiten, die von mindestens einem Comonomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen und α-Olefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, abgeleitet sind, zusammensetzt.
In dem Polymer-basierten Copolymer-Bestandteil, der sich überwiegend aus von Propylen abgeleiteten Einheiten zusammensetzt, als Polymer-Bestandteil (A-2-I) beträgt der Gehalt an Einheiten, die von mindestens einem Comonomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen und α-Olefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, abgeleitet sind, 0,01 bis 30 Gew.-%, wobei die Menge des Polymer-Bestandteils (A-2-I) gleich 100 Gew.-% gesetzt wird.
Beispiele für die α-Olefine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen schließen 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-hepten, 1-Octen und 1-Decen ein. 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen sind bevorzugt.
Beispiele für den Polymer-basierten Copolymer-Bestandteil, der sich überwiegend aus von Propylen abgeleiteten Einheiten zusammensetzt, als Polymer-Bestandteil (A-2-I) schließen einen Propylen-Ethylen-Copolymer-Bestandteil, einen Propylen-1-Buten-Copolymer-Bestandteil, einen Propylen-1-Hexen-Copolymer-Bestandteil, einen Propylen-Ethylen-1-Buten-Copolymer-Bestandteil, einen Propylen-Ethylen-1-Hexen-Copolymer-Bestandteil, einen Propylen-Ethylen-l-Octen-Copolymer-Bestandteil und einen Propylen-1-Octen-Copolymer-Bestandteil ein.
Der Copolymer-Bestandteil (A-2-II) ist ein Copolymer, das sich aus Einheiten, die von mindestens einem Comonomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen und α-Olefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, abgeleitet sind, und Einheiten, die von Propylen abgeleitet sind, zusammensetzt.
Der Gehalt an den Einheiten, die von mindestens einem Comonomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen und α-Olefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, abgeleitet sind, in dem Copolymer-Bestandteil (A-2-II) beträgt 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-% und stärker bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, wobei die Menge des Copolymer-Bestandteils (A-2-II) gleich 100 Gew.-% gesetzt wird.
Beispiele für die α-Olefine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen schließen 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-hepten, 1-Octen und 1-Decen ein. 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen sind bevorzugt.
Beispiele für den Copolymer-Bestandteil (A-2-II) schließen einen Propylen-Ethylen-Copolymer-Bestandteil, einen Propylen-Ethylen-1-Buten-Copolymer-Bestandteil, einen Propylen-Ethylen-1-Hexen-Copolymer-Bestandteil, einen Propylen-1-Buten-Copolymer-Bestandteil und einen Propylen-1-Hexen-Copolymer-Bestandteil ein.
Der Gehalt an dem Polymer-Bestandteil (A-2-I) in dem Blockcopolymer auf Propylenbasis (A-2) beträgt 30 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-% und stärker bevorzugt 50 bis 90 Gew.-%.
Der Gehalt an dem Polymer-Bestandteil (A-2-II) in dem Blockcopolymer auf Propylenbasis (A-2) beträgt 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%. Es wird angemerkt, dass die Gesamtmenge des Blockcopolymers auf Propylenbasis (A-2) gleich 100 Gew.-% gesetzt wird.
Beispiele für das Blockcopolymer auf Propylenbasis (A-2), welches sich aus dem Polymer-Bestandteil (A-2-I) und dem Copolymer-Bestandteil (A-2-II) zusammensetzt, schließen ein (Propylen)-(Propylen-Ethylen)-Copolymer, ein (Propylen)-(Propylen-Ethylen-1-Buten)-Copolymer, ein (Propylen)-(Propylen-Ethylen-1-Hexen)-Copolymer, ein (Propylen)-(Propylen-l-Buten)-Copolymer, ein (Propylen)-(Propylen-l-Hexen)-Copolymer, ein (Propylen-Ethylen)-(Propylen-Ethylen)-Copolymer, ein (Propylen-Ethylen)-(Propylen-Ethylen-1-Buten)-Copolymer, ein (Propylen-Ethylen)-(Propylen-Ethylen-1-Hexen)-Copolymer, ein (Propylen-Ethylen)-(Propylen-l-Buten)-Copolymer, ein (Propylen-Ethylen)-(Propylen-l-Hexen)-Copolymer, ein (Propylen-l-Buten)-(Propylen-Ethylen)-Copolymer, ein (Propylen-1-Buten)-(Propylen-Ethylen-1-Buten)-Copolymer, ein (Propylen-1-Buten)-(Propylen-Ethylen-1-Hexen)-Copolymer, ein (Propylen-1 -Buten)-(Propylen-1 -Buten)-Copolymer und ein (Propylen-1-Buten)-(Propylen-1-Hexen)-Copolymer ein.
Im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften und die Verarbeitbarkeit der Harzzusammensetzung beim Formen sowie die abgegebene Menge an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) beträgt die Grenzviskosität [η]_A-2-I des Polymer-Bestandteils (A-2-I), gemessen bei 135°C in Tetralin, 0,1 bis 5 dl/g, vorzugsweise 0,3 bis 4 dl/g und stärker bevorzugt 0,5 bis 3 dl/g.
Im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften und die Verarbeitbarkeit der Harzzusammensetzung beim Formen beträgt die Grenzviskosität [η]_A-2-II des Copolymer-Bestandteils (A-2-II), gemessen bei 135°C in Tetralin, 1 bis 20 dl/g, vorzugsweise 1 bis 15 dl/g, stärker bevorzugt 2 bis 10 dl/g und noch stärker bevorzugt 2 bis 7 dl/g.
Im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften und die Verarbeitbarkeit der auf Polypropylen basierenden Harzzusammensetzung beim Formen beträgt das Verhältnis der Grenzviskosität [η]_A-2-II des Copolymer-Bestandteils (A-2-II) zur Grenzviskosität [η]_A-2-I des Polymer-Bestandteils (A-2-I), d. h. [η]_A-2-II / [η]_A-2-I, vorzugsweise 1 bis 20, stärker bevorzugt 2 bis 10 und noch stärker bevorzugt 2 bis 8.
Die Grenzviskositäten des Propylenhomopolymers (A-1), des Blockcopolymers auf Propylenbasis (A-2) und des Polymer-Bestandteils (A-2-I) in einem Blockcopolymer auf Propylenbasis (A-2) werden durch das folgende Verfahren bestimmt. Die reduzierten Viskositäten werden bei drei Konzentrationen von 0,1, 0,2 und 0,5 g/dl unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters gemessen. Die Messung wird bei einer Temperatur von 135 °C unter Verwendung von Tetralin als Lösungsmittel durchgeführt. Die Grenzviskosität wird durch ein Berechnungsverfahren, das in „Kobunshi Yoeki (Polymer Solution), Kobunshi Jikkengaku (Polymer Experiment Study)" Band 11, Seite 491 (veröffentlicht von Kyoritsu Shuppan Co., Ldt., 1982) beschrieben ist, nämlich durch ein Extrapolationsverfahren, bei dem die reduzierten Viskositäten gegen die Konzentrationen aufgetragen werden und die Konzentration auf Null extrapoliert wird, berechnet.
Wenn das Blockcopolymer auf Propylenbasis (A-2) ein Blockcopolymer ist, das durch ein Verfahren hergestellt ist, bei welchem in einem ersten Polymerisationsschritt ein Polymer-Bestandteil (A-2-I) erhalten wird und in einem zweiten Polymerisationsschritt ein Copolymer-Bestandteil (A-2-II) erhalten wird, wird die Grenzviskosität [η]_A-2-I des Polymer-Bestandteils (A-2-I) unter Verwendung eines Polymerpulvers, das dem Polymerisationsbehälter des ersten Schrittes entnommen wird, gemessen. Die Grenzviskosität [η]_A-2-II des Polymer-Bestandteils (A-2-II) wird unter Verwendung der Gehalte an dem Polymer-Bestandteil (A-2-I) und dem Copolymer-Bestandteil (A-2-II) in dem Blockcopolymer auf Propylenbasis (A-2), der Grenzviskosität [η]_A-2-I des Polymer-Bestandteils (A-2-I) und der Grenzviskosität [η]_A-2-Gesamt des Blockcopolymers auf Propylenbasis (A-2) berechnet.
Im Hinblick auf die Kristallinität des Polymers auf Propylenbasis (A) und die Steifigkeit eines Formgegenstandes betragen die mmmm-Anteile, bestimmt durch ¹³C-NMR des Propylenhomopolymers (A-1) und des Polymer-Bestandteils (A-2-I), der in dem Blockcopolymer auf Propylenbasis (A-2) enthalten ist, 0,96 oder mehr, stärker bevorzugt 0,97 oder mehr und noch stärker bevorzugt 0,98 oder mehr.
Das Blockcopolymer auf Propylenbasis (A-2) ist vorzugsweise ein Blockcopolymer auf Propylenbasis, bei welchem der Polymer-Bestandteil (A-2-I) ein Homopolymer von Propylen ist.
Das Blockcopolymer auf Propylenbasis (A-2) ist stärker bevorzugt ein Blockcopolymer, bei welchem der Polymer-Bestandteil (A-2-I) ein Propylenhomopolymer-Bestandteil ist und der Copolymer-Bestandteil (A-2-II) ein Copolymer-Bestandteil aus Propylen und Ethylen ist, wobei der Gehalt an dem Copolymer-Bestandteil (A-2-II) 5 bis 50 Gew.-% beträgt und der Gehalt an von Ethylen abgeleiteten Einheiten in dem Copolymer-Bestandteil (A-2-II) 20 bis 70 Gew.-% beträgt.
Im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften und die Verarbeitbarkeit einer Harzzusammensetzung beim Formen sowie die abgegebene Menge an VOC ist es besonders bevorzugt, dass das Blockcopolymer auf Propylenbasis (A-2) ein Blockcopolymer ist, das die folgenden Erfordernisse (e), (f), (g) und (h) erfüllt:
Erfordernis (e): es ist ein Blockcopolymer auf Propylenbasis, das aus einem Polymer-Bestandteil (A-2-I) und einem Copolymer-Bestandteil (A-2-II) zusammengesetzt ist, wobei die Grenzviskosität [η]_A-2-I des Polymer-Bestandteils (A-2-I), gemessen bei 135°C in Tetralin, 0,1 bis 5 dl/g beträgt und der Copolymer-Bestandteil (A-2-II) eine Grenzviskosität [η]_A-2-II, gemessen bei 135°C in Tetralin, von 1 bis 20 dl/g aufweist;
Erfordernis (f): der mmmm-Anteil des Polymer-Bestandteils (A-2-I), bestimmt durch ¹³C-NMR, beträgt 0,98 oder mehr;
Erfordernis (g): der Gehalt an dem mindestens einen Monomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen und α-Olefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, in dem Copolymer-Bestandteil (A-2-II) beträgt 1 bis 80 Gew.-%, wobei die Gesamtmenge des Polymer-Bestandteils (A-2-II) gleich 100 Gew.-% gesetzt wird;
Erfordernis (h): der Gehalt an dem Copolymer-Bestandteil (A-2-II) beträgt 1 bis 70 Gew.-%, wobei die Gesamtmenge des Blockcopolymers auf Propylenbasis gleich 100 Gew.-% gesetzt wird.
Das für die vorliegende Erfindung zu verwendende Polymer auf Propylenbasis (A) kann unter Verwendung eines bekannten Polymerisationskatalysators und eines bekannten Polymerisationsverfahrens hergestellt werden.
Beispiele für den Polymerisationskatalysator schließen Katalysatorsysteme vom Ziegler-Typ, Katalysatorsysteme vom Ziegler-Natta-Typ, Katalysatorsysteme, die sich aus einem Alkylaluminoxan und einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe 4, die einen Cyclopentadienylring aufweist, zusammensetzen, Katalysatorsysteme, die sich aus einer Organoaluminiumverbindung, einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 des Periodensystems, welche einen Cyclopentadienylring aufweist, und einer Verbindung, die fähig ist, mit der Verbindung des Übergangsmetalls einen ionischen Komplex zu bilden, zusammensetzen, und Katalysatorsysteme, die durch Behandlung solcher Katalysatorsysteme in Gegenwart von Teilchen aus einem anorganischen Stoff erhalten werden, ein. Es kann auch ein vorpolymerisierter Katalysator, welcher durch Vorpolymerisieren von Ethylen oder eines α-Olefins in Gegenwart eines beliebigen der vorstehend genannten Katalysatorsysteme, hergestellt ist, verwendet werden.
Spezielle Beispiele für die Katalysatorsysteme schließen jene ein, die in JP 61-218606 A , JP 5-194685 A , JP 7-216017 A , JP 10-212319 A , JP 2004-182981 A und JP 9-316147 A offenbart sind.
Beispiele für das bekannte Polymerisationsverfahren schließen die Flüssigphasenpolymerisation, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Gasphasenpolymerisation ein. Die Massepolymerisation ist ein Verfahren, bei welchem die Polymerisation unter Verwendung eines bei der Polymerisationstemperatur flüssigen Olefins als Medium ausgeführt wird. Die Lösungspolymerisation und die Suspensionspolymerisation sind beide Verfahren, bei welchen die Polymerisation in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z. B. Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan, ausgeführt wird. Die Gasphasenpolymerisation ist ein Verfahren, bei welchem ein gasförmiges Monomer als Medium verwendet wird und ein gasförmiges Monomer in dem Medium polymerisiert wird. Solche Polymerisationsverfahren können entweder im Chargenbetrieb oder im kontinuierlichen Betrieb durchgeführt werden und es können mehrere Polymerisationsverfahren passend kombiniert werden. Vom industriellen und ökonomischen Standpunkt aus gesehen und unter dem Gesichtspunkt, die abgegebene Menge an VOC zu reduzieren, indem möglichst kein inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet wird, um die flüchtigen organischen Verbindungen, welche in dem Polymer auf Propylenbasis (A) verbleiben zu reduzieren, ist das Verfahren zur Herstellung des Polymers auf Propylenbasis (A) vorzugsweise ein kontinuierliches Gasphasenpolymerisationsverfahren oder ein Flüssigphasen-Gasphasen-Polymerisationsverfahren, bei welchem die Flüssigphasenpolymerisation und die Gasphasenpolymerisation kontinuierlich durchgeführt werden.
Das Verfahren zur Herstellung des Blockcopolymers auf Propylenbasis (A-2) ist ein Verfahren, bei welchem ein Blockcopolymer auf Propylenbasis in mindestens zwei Schritten hergestellt wird. Das Verfahren ist vorzugsweise ein Verfahren mit zwei oder mehr Schritten, die mindestens einen Schritt, bei dem ein Polymer-Bestandteil (A-2-I) hergestellt wird, und einen Schritt, bei dem ein Copolymer-Bestandteil (A-2-II), welcher von dem Polymer-Bestandteil (A-2-I) verschieden ist, hergestellt wird, einschließen.
Beispiele für das Verfahren zur Herstellung des Blockcopolymers auf Propylenbasis (A-2) in zwei oder mehr Schritten schließen die mehrstufigen Polymerisationsverfahren ein, die in JP 5-194685 A und JP 2002-12719 A offenbart sind.
Die Bedingungen für jeden Polymerisationsschritt (Polymerisationstemperatur, Polymerisationsdruck, Monomerkonzentration, einzubringende Katalysatormenge, Polymerisationsdauer usw.) können in Abhängigkeit von der Leistung eines gewünschten Blockcopolymers auf Propylenbasis festgelegt werden.
Wenn die kombinierte Menge an Polymer auf Propylenbasis (A) und anorganischem Füllstoff (B), die in der Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten sind, gleich 100 Gewichtsteile gesetzt wird, beträgt die Menge an dem Polymer auf Propylenbasis (A) im Hinblick auf die Steifigkeit oder Schlagzähigkeit eines Formgegenstandes 60 bis 99 Gewichtsteile, vorzugsweise 65 bis 95 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 70 bis 90 Gewichtsteile.
Im Hinblick auf die abgegebene Menge an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) und die mechanischen Eigenschaften eines Formgegenstandes und insbesondere die Fließfähigkeit, die die Harzzusammensetzung zum Zeitpunkt ihres Spritzgießens zeigt, beträgt die MFR des Polymers auf Propylenbasis (A), gemessen bei einer Temperatur von 230 °C und unter einer Last von 2,16 kgf gemäß JIS K6758, 1 bis 200 g/10 min, vorzugsweise 10 bis 200 g/10 min, stärker bevorzugt 20 bis 100 g/10 min und noch stärker bevorzugt 20 bis 70 g/10 min.
Das Polymer auf Propylenbasis (A) kann ein durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhaltenes Polymer sein oder kann in einer anderen Ausführungsform ein Polymer sein, das erhalten wird, indem ein durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhaltenes Polymer einer Abbaubehandlung durch Zugeben eines organischen Peroxids unterzogen und nachfolgend schmelzgeknetet wird.
Beispiele für das organische Peroxid schließen Alkylperoxide, Diacylperoxide, Peroxyester und Peroxycarbonate ein. Beispiele für die Alkylperoxide schließen Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, Di-tert-Butylcumyl, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexin-3, tert-Butylcumyl, 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol und 3,6,9-Triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonan ein.
Beispiele für die Diacylperoxide schließen Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und Decanoylperoxid ein. Beispiele für die Peroxyester schließen 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyneodecanoat, α-Cumylperoxyneodecanoat, tert-Butylperoxyneodecanoat, tert-Butylperoxyneoheptanoat, tert-Butylperoxypivalat, tert-Hexylperoxypivalat, 1,1,3,3-Tetramethyl-butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Amylperoxyl-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxy-2-ethyl-hexanoat, tert-Butylperoxyisobutyrat, Di-tert-butylperoxyhexahydroterephthalat, tert-Amylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert-Butylperoxyacetat, tert-Butylperoxybenzoat und Di-tert-butylperoxytrimethyladipat ein.
Beispiele für die Peroxycarbonate schließen Di-3-methoxybutylperoxydicarbonat, Di-(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, Diisopropylperoxycarbonat, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, Di-(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Dicetylperoxydicarbonat und Dimyristylperoxydicarbonat ein.
Das organische Peroxid ist vorzugsweise ein Alkylperoxid und besonders bevorzugt 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan, 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol oder 3,6,9-Triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonan.
Die verwendete Menge des organischen Peroxids beträgt im Allgemeinen 0,0001 bis 0,5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des zu behandelnden Copolymers auf Propylenbasis. Sie beträgt vorzugsweise 0,0005 bis 0,3 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 0,001 bis 0,1 Gewichtsteile. Es ist bevorzugt, die verwendete Menge des organischen Peroxids je nach Zweck einzustellen, denn wenn zu viel zugegeben wird, kann die abgegebene Menge an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC), die aus der erhaltenen Harzzusammensetzung freigesetzt werden, ansteigen, auch wenn die Verarbeitbarkeit der Harzzusammensetzung beim Formen in gewissem Maße verbessert wird.
Das organische Peroxid kann zugefügt werden, wie es erhalten wird, oder kann in einer anderen Ausführungsform in Form eines Pulvers (Masterbatch) zugefügt werden, dass hergestellt wird, indem es in einer beliebigen Konzentration mit einem Pulver des Copolymers auf Propylenbasis (A) oder einem Pulver eines von dem Copolymer (A) verschiedenen Polypropylenharzes gemischt wird oder indem ein Pulver des Copolymers auf Propylenbasis (A) oder ein Pulver eines von dem Copolymer (A) verschiedenen Polypropylenharzes in einer beliebigen Konzentration mit dem organischen Peroxid imprägniert wird.
Im Hinblick auf die abgegebene Menge an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) und die mechanischen Eigenschaften eines Formgegenstandes und insbesondere die für die Herstellung großer Formgegenstände, wie z. B. von Fahrzeugteilen, erforderliche Fließfähigkeit, die die Harzzusammensetzung zum Zeitpunkt ihres Spritzgießens zeigt, beträgt die MFR der Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegende Erfindung, gemessen bei einer Temperatur von 230 °C und unter einer Last von 2,16 kgf gemäß JIS K6758, 5 bis 200 g/10 min, vorzugsweise 10 bis 200 g/10 min, stärker bevorzugt 15 bis 100 g/10 min und noch stärker bevorzugt 20 bis 90 g/10 min.
< Anorganischer Füllstoff (B) >
Der anorganische Füllstoff (B), der für die vorliegende Erfindung verwendet werden kann, ist z. B. ein nichtfaseriger anorganischer Füllstoff, ein faseriger anorganischer Füllstoff oder ein Gemisch davon. Beispiele für den nichtfaserigen anorganischen Füllstoff schließen Talk, Glimmer, kubisches Calciumcarbonat, spindelförmiges Calciumcarbonat, säulenförmiges Calciumcarbonat, tafelförmiges Bariumsulfat, säulenförmiges Bariumsulfat, körniges Magnesiumcarbonat, Ton, körniges Aluminiumoxid, kugelförmiges Siliciumdioxid, körniges Calciumsulfat, Siliciumdioxidsand, Ruß, kugelförmiges Titanoxid, kugelförmiges Magnesiumhydroxid, säulenförmiges Magnesiumhydroxid, Zeolith, Diatomeenerde, Serizit, „Shirasu“-Ignimbrit, kugelförmiges Calciumhydroxid, kugelförmiges Calciumsulfit, kugelförmiges Natriumsulfat, Bentonit und kugelförmiges Graphit ein.
Beispiele für den faserigen anorganischen Füllstoff schließen faseriges Magnesiumoxysulfat, faseriges Kaliumtitanat, faseriges Magnesiumhydroxid, faseriges Aluminiumborat, faseriges Calciumsilicat, faseriges Calciumcarbonat, Kohlefaser, Glasfaser und Metallfaser ein.
Talk, Glimmer, spindelförmiges Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, faseriges Magnesiumoxysulfat und faseriges Wollastonit sind bevorzugt und Talk und faseriges Magnesiumoxysulfat sind stärker bevorzugt. Solche anorganischen Füllstoffe können in Kombination verwendet werden.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des anorganischen Füllstoffes (B) beträgt vorzugsweise 0,01 bis 100 µm, stärker bevorzugt 0,1 bis 50 µm und noch stärker bevorzugt 0,1 bis 20 µm. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des nichtfaserigen anorganischen Füllstoffes beträgt 20 µm oder weniger und vorzugsweise 10 µm oder weniger. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des nichtfaserigen anorganischen Füllstoffes, auf den hier Bezug genommen wird, ist ein 50 %-Äquivalentteilchendurchmesser D₅₀, welcher aus der integralen Verteilungskurve, aufgenommen mit einem Laserbeugungsverfahren unter Verwendung eines Microtrac Teilchengrößenanalysators (SPA System), hergestellt von der Nikkiso Co., Ltd., nach 10-minütiger Dispergierung einer Probe in einer Ethanollösung, ausgeführt unter Verwendung eines Ultraschallreinigungsgerätes, bestimmt wird.
Die faserigen anorganischen Füllstoffe weisen vorzugsweise einen durchschnittlichen Faserdurchmesser von 0,2 bis 1,5 µm, eine durchschnittliche Faserlänge von 5 bis 30 µm und ein durchschnittliches Seitenverhältnis von 10 bis 50 auf.
Der durchschnittliche Faserdurchmesser, die durchschnittliche Faserlänge und das durchschnittliche Seitenverhältnis eines faserigen anorganischen Füllstoffes können bestimmt werden, indem in einem mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) aufgenommenen Bild 50 oder mehr Füllstofffasern beliebig ausgewählt werden, anschließend die Faserdurchmesser, Faserlängen oder Seitenverhältnisse gemessen werden und dann ein Durchschnitt berechnet wird. Das Seitenverhältnis ist das Verhältnis von Faserlänge zu Faserdurchmesser.
Der anorganische Füllstoff (B) kann verwendet werden, ohne dass er irgendeiner Behandlung unterzogen wurde, oder kann in einer anderen Ausführungsform verwendet werden, nachdem die Oberfläche des anorganischen Füllstoffes (B) mit einem Silan-Kupplungsmittel, einem Titan-Kupplungsmittel, einer höheren Fettsäure, einem Ester einer höheren Fettsäure, einem Amid einer höheren Fettsäure, einem Salz einer höheren Fettsäure oder anderen auf dem Fachgebiet bekannten grenzflächenaktiven Mitteln behandelt wurde, um die Grenzflächenhaftung an dem Harz auf Propylenbasis zu verbessern oder die Dispergierbarkeit des anorganischen Füllstoffes (B) in der Harzzusammensetzung zu verbessern.
Im Hinblick auf die Steifigkeit und die Schlagzähigkeit eines Formgegenstandes beträgt der Gehalt an dem anorganischen Füllstoff (B) 1 bis 40 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 35 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 7 bis 25 Gewichtsteile, wobei die Gesamtmenge des und des anorganischen Füllstoffes (B), die in der Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten sind, gleich 100 Gewichtsteile gesetzt wird.
< Lichtstabilisator aus gehindertem Amin (C) >
Der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Lichtstabilisator aus gehindertem Amin (C) ist eine Verbindung, welche die folgenden Erfordernisse (a), (b) und (c) erfüllt:
Erfordernis (a): der Lichtstabilisator weist einen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidylrest, dargestellt durch die Formel (I), auf:
Erfordernis (b): der Lichtstabilisator weist eine Säuredissoziationskonstante (pKa) von weniger als 8 auf;
Erfordernis (c): der Lichtstabilisator zeigt einen Gewichtsverlust, gemessen durch eine thermogravimetrische Analyse bei einer Messtemperatur von 300°C unter einer Stickstoffgasatmosphäre, von weniger als 10 Gew.-%.
Der Lichtstabilisator aus gehindertem Amin (C) erfüllt vorzugsweise ferner das Erfordernis (d): das Molekulargewicht beträgt 1000 oder mehr.
Was das Erfordernis (a) angeht, so ist der durch die Formel (I) dargestellte 2,2,6,6-Tetramethylpiperidylrest (d. h. ein 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylrest) im Hinblick auf die Beständigkeit gegen Licht vorzugsweise entweder an ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom in der Verbindung, die den Rest aufweist, gebunden. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist sie an ein Stickstoffatom gebunden, genauer gesagt, wie in Formel (II) gezeigt.
Was das Erfordernis (b) angeht, so weist der Lichtstabilisator aus gehindertem Amin (C) im Hinblick auf die Beständigkeit gegen Licht und die Farbtonbeständigkeit einer Harzzusammensetzung vorzugsweise eine Säuredissoziationskonstante (pKa) von weniger als 8 auf und weist stärker bevorzugt einen pKa-Wert von 7 oder weniger auf. Die Säuredissoziationskonstante (pKa) ist ein Index, der eine intrinsische Eigenschaft einer Verbindung mit einem durch die Formel (I) dargestellten 2,2,6,6-Tetramethylpiperidylrest zeigt und durch konventionelle Titration bestimmt wird.
Was das Erfordernis (c) angeht, so beträgt der Gewichtsverlust, gemessen durch eine thermogravimetrische Analyse bei einer Temperatur von 300°C unter einer Stickstoffgasatmosphäre, im Hinblick auf die Verschmutzung der Form, die abgegebene Menge an VOC und die Stabilität gegen Photoabbau vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% und stärker bevorzugt weniger als 3 Gew.-%. Der durch die thermogravimetrische Analyse gemessene Gewichtsverlust des Lichtstabilisators aus gehindertem Amin (C) ist ein Wert, der unter Verwendung eines Thermogravimetrie-Differentialthermoanalysegerätes (TG-DTA) bestimmt wird. Konkret beschrieben, ist es eine Gewichtsverlustrate, die unter Verwendung einer Thermowaage bestimmt wird, wenn die Temperatur des Lichtstabilisators aus gehindertem Amin (C) unter einer Stickstoffatmosphäre (in einem Stickstofffluss mit einer Flussrate von 100 ml/min) mit einer Rate von 10 °C pro Minute von Raumtemperatur auf 300 °C gesteigert wird.
Was das Erfordernis (d) angeht, so beträgt das Molekulargewicht des Lichtstabilisators aus gehindertem Amin (C) im Hinblick auf die Verschmutzung der Form, die abgegebene Menge an VOC und die Beständigkeit gegen Licht vorzugsweise 1500 oder mehr und stärker bevorzugt 2000 oder mehr.
Genauer gesagt ist der Lichtstabilisator aus gehindertem Amin (C) ein Copolymer, dargestellt durch die Formel (II), welches aus einem Maleinsäureimidderivat hergestellt ist:
wobei R¹ einen Alkylrest mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt und n eine ganze Zahl größer als 1 darstellt.
Der Lichtstabilisator aus gehindertem Amin (C) ist vorzugsweise ein Lichtstabilisator, der durch die Formel (II) dargestellt ist, wobei R¹ ein Alkylrest mit 14 bis 28 Kohlenstoffatomen ist, ist stärker bevorzugt ein Lichtstabilisator, der durch die Formel (II) dargestellt ist, wobei R¹ ein Alkylrest mit 16 bis 26 Kohlenstoffatomen ist, und ist noch stärker bevorzugt ein Lichtstabilisator, der durch die Formel (II) dargestellt ist, wobei R¹ ein Alkylrest mit 18 bis 22 Kohlenstoffatomen ist. Ein solcher Alkylrest kann entweder ein Rest mit einer linearen Struktur oder ein Rest mit einer cyclischen Struktur sein. Bevorzugt ist ein linearer Alkylrest.
Im Hinblick auf die Beständigkeit gegen Licht oder die Formverschmutzungseigenschaft der Harzzusammensetzung und die Ausgewogenheit zwischen dem Aussehen und den physikalischen Eigenschaften des Formgegenstandes beträgt der Gehalt an dem Lichtstabilisator aus gehindertem Amin (C) in der Polypropylenharzzusammensetzung 0,05 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Polymers auf Propylenbasis (A) und des anorganischen Füllstoffs (B) insgesamt.
Der Lichtstabilisator aus gehindertem Amin (C) kann zusammen mit einem anderen Lichtstabilisator (einschließlich Lichtstabilisatoren aus gehindertem Amin, die eines der Erfordernisse (a), (b) und (c) nicht erfüllen) verwendet werden.
< Ethylen-α-Olefin-Polymer (D) >
Zur Sicherstellung der Schlagzähigkeit eines Formgegenstandes enthält die Polypropylenharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ferner ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer (D).
Im Hinblick auf die Steifigkeit, die Härte oder die Schlagzähigkeit eines Formgegenstandes beträgt die Dichte des Ethylen-α-Olefin-Copolymers (D) 0,85 bis 0,91 g/cm³, vorzugsweise 0,85 bis 0,88 g/cm³ und stärker bevorzugt 0,855 bis 0,875 g/cm³.
Im Hinblick auf die Schlagzähigkeit, insbesondere die Kälteschlagzähigkeit, eines Formgegenstandes beträgt der Gehalt an Ethylen, das in dem Ethylen-α-Olefin-Copolymer (D) enthalten ist, vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-% und stärker bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%.
Im Hinblick auf die Fließfähigkeit einer Harzzusammensetzung zum Zeitpunkt ihres Spritzgießens oder die Ausgewogenheit zwischen der Steifigkeit und der Schlagzähigkeit eines Formgegenstandes beträgt die MFR des Ethylen-α-Olefin-Copolymers (D), gemessen bei einer Temperatur von 230 °C und unter einer Last von 2,16 kgf gemäß JIS K7210, 0,05 bis 100 g/10 min, vorzugsweise 0,1 bis 50,0 g/10 min und stärker bevorzugt 0,1 bis 30 g/10 min.
Beispiele für das α-Olefin, welches zur Bildung des Ethylen-α-Olefin-Copolymers (D) verwendet werden kann, schließen α-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ein und spezielle Beispiele dafür schließen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen und 1-Eicocen ein. Solche α-Olefine können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Von diesen werden stärker bevorzugt α-Olefine mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen verwendet.
Beispiele für das Ethylen-α-Olefin-Copolymer (D) schließen einen Kautschuk aus einem statistischen Ethylen-Propylen-Copolymer, einen Kautschuk aus einem statistischen Ethylen-1-Buten-Copolymer, einen Kautschuk aus einem statistischen Ethylen-1-Hexen-Copolymer und einen Kautschuk aus einem statistischen Ethylen-1-Octen-Copolymer ein. Ein Kautschuk aus einem statistischen Ethylen-1-Octen-Copolymer oder einen Kautschuk aus einem statistischen Ethylen-1-Buten-Copolymer sind bevorzugt. Es können zwei oder mehr Arten von Kautschuken aus einem statistischen Ethylen-α-Olefin-Copolymer in Kombination verwendet werden.
Das Verfahren zur Herstellung des Ethylen-α-Olefin-Copolymers (D) kann ein Verfahren sein, bei dem es durch Copolymerisieren von Ethylen und einem α-Olefin unter Verwendung eines herkömmlichen Katalysators und eines herkömmlichen Polymerisationsverfahrens hergestellt wird.
Beispiele für den herkömmlichen Katalysator schließen Katalysatorsysteme, die Vanadiumverbindungen und Organoaluminiumverbindungen umfassen, Ziegler-Natta- Katalysatorsysteme und Metallocen-Katalysatorsysteme ein. Beispiele für das herkömmliche Polymerisationsverfahren schließen die Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Hochdruck-Ionenpolymerisation und die Gasphasenpolymerisation ein.
Beispiele für einen solchen Metallocen-Katalysator schließen die in JP 3-163088 A , JP 4-268307 A , JP 9-12790 A , JP 9-87313 A , JP 11-80233 A und JP 10-508055 A offenbarten Metallocen-Katalysatoren ein.
Ein bevorzugtes Beispiel für das Verfahren zur Herstellung des Ethylen-α-Olefin-Copolymers (D) unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators ist das in EP 1211287 A offenbarte Verfahren.
Im Hinblick auf die Steifigkeit und die Wärmebeständigkeit eines Formgegenstandes beträgt der Gehalt an dem Ethylen-α-Olefin-Copolymer (D) in der Polypropylenharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 1 bis 50 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 3 bis 40 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 5 bis 30 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Polymers auf Propylenbasis (A) und des anorganischen Füllstoffes (B) insgesamt.
< Andere >
Um die Ausgewogenheit der mechanischen Eigenschaften weiter zu verbessern, kann die Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung einen Kautschuk, der eine aromatische Vinylverbindung enthält, enthalten. Beispiele für den eine aromatische Vinylverbindung enthaltenden Kautschuk schließen Blockcopolymere, die sich aus einem Polymer aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem Polymer auf Basis eines konjugierten Diens zusammensetzen, und hydrierte Produkte solcher Blockcopolymere ein. Der Hydrierungsgrad der Doppelbindungen des Polymers aus einem konjugierten Dien beträgt vorzugsweise 80 Gew.-% oder mehr und stärker bevorzugt 85 Gew.-% oder mehr, mit der Maßgabe, dass die Menge aller Doppelbindungen, die in den Einheiten des Polymers aus einem konjugierten Dien enthalten sind, gleich 100 Gew.-% gesetzt werden.
Die Molekulargewichtsverteilung, bestimmt durch GPC, des eine aromatische Vinylverbindung enthaltenden Kautschuks beträgt vorzugsweise 2,5 oder weniger und stärker bevorzugt 1 bis 2,3.
Der Gehalt an der aromatischen Vinylverbindung, die in dem eine aromatische Vinylverbindung enthaltenden Kautschuk enthalten ist, beträgt vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% und stärker bevorzugt 12 bis 19 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eine aromatische Vinylverbindung enthaltenden Kautschuks, mit der Maßgabe, dass die Menge aller Kautschuke, die aromatische Vinylverbindungen enthalten, gleich 100 Gew.-% gesetzt wird.
Die MFR des eine aromatische Vinylverbindung enthaltenden Kautschuks, gemessen bei einer Temperatur von 230 °C und unter einer Last von 2,16 kgf gemäß JIS K7120, beträgt vorzugsweise 0,01 bis 15 g/10 min und stärker bevorzugt 0,03 bis 13 g/10 min. Beispiele für den eine aromatische Vinylverbindung enthaltenden Kautschuk schließen Blockcopolymere, wie z. B. Styrol-Ethylen-Buten-Styrol-Kautschuke (SEBS), Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol-Kautschuke (SEPS), Styrol-Butadien-Kautschuke (SBR), Styrol-Butadien-Styrol-Kautschuke (SBS) und Styrol-Isopren-Styrol-Kautschuke (SIS), sowie hydrierte Blockcopolymere, hergestellt durch Hydrierung der vorstehend aufgeführten Blockcopolymere, ein. Darüber hinaus können Kautschuke, die hergestellt werden, indem eine aromatische Vinylverbindung, wie z. B. Styrol, mit einem Kautschuk aus Ethylen, Propylen und einem nicht konjugierten Dien (EPDM) zur Reaktion gebracht wird, als Beispiele genannt werden. Es können zwei oder mehr eine aromatische Vinylverbindung enthaltende Kautschuke in Kombination verwendet werden.
Das Verfahren zur Herstellung des eine aromatische Vinylverbindung enthaltenden Kautschuks ist z. B. ein Verfahren, bei dem eine aromatische Vinylverbindung durch Polymerisation oder Reaktion an einen Kautschuk aus einem Copolymer auf Olefinbasis oder einen Kautschuk aus einem konjugierten Dien gebunden wird.
Die Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein oder mehrere Additive enthalten, solange die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich gehemmt wird. Beispiele für solche Additive schließen Neutralisationsmittel, Antioxidationsmittel, Verarbeitungsstabilisatoren, UV-Absorptionsmittel, Keimbildner, Keimbildner, die durchsichtig gemacht werden können, Antistatikmittel, Gleitmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Metallseife, Farbmittel (Pigmente, wie z. B. Ruß und Titanoxid) Schaummittel, Konservierungsmittel, Weichmacher, Flammverzögerungsmittel, Vernetzungsmittel, Vernetzungshilfsmittel, optische Aufheller usw. ein.
Im Besonderen wird vorzugsweise ein Antioxidationsmittel verwendet und Beispiele dafür schließen phenolische Antioxidationsmittel, phosphorhaltige Antioxidationsmittel, schwefelhaltige Antioxidationsmittel und Antioxidationsmittel auf Hydroxylaminbasis ein. In besonders bevorzugten Ausführungsformen wird ein phenolisches Antioxidationsmittel verwendet.
Ein phenolisches Antioxidationsmittel mit einem Molekulargewicht von 300 oder mehr wird bevorzugt als phenolisches Antioxidationsmittel verwendet und Beispiele dafür schließen Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-fert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan, Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 3,9-Bis[2-{3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan, Triethylenglycol-N-bis-3-(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 1,6-Hexandiol-bis[(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat)], 2,2-Thiobis-diethylen-bis[(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat)], 1,3,5-Tris-2[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propyionyl-oxy]ethylisocyanat, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat und 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat ein.
Im Hinblick auf die formverschmutzungsverhindernde Eigenschaft, die abgegebene Menge an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC), die Wärmebeständigkeit, die Beständigkeit gegen Licht, die Formbarkeit und die Farbtonbeständigkeit einer Harzzusammensetzung werden 3,9-Bis[2-{3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxyl-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan und Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat bevorzugt verwendet.
Die zugegebene Menge des phenolischen Antioxidationsmittels kann zwar beliebig festgelegt werden, beträgt aber gewöhnlich 0,01 bis 1 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis (I).
Wenn ein Metallsalz einer Fettsäure in die Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingebracht wird, um die Verarbeitbarkeit zu verbessern oder um die Dispergierbarkeit von farbgebenden Pigmenten (Pigmenten, wie z. B. Ruß oder Titanoxid) zu verbessern, beträgt der Gehalt an dem Fettsäuremetallsalz im Hinblick darauf, eine Formverschmutzung zu verhindern, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 0,01 bis 0,2 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Polypropylenharzzusammensetzung (I). Beispiele für das Fettsäuremetallsalz schließen Calciumstearat, Magnesiumstearat und Zinkstearat ein.
Um die Beständigkeit gegen thermische Oxidation und die Beständigkeit gegen Licht zu verbessern, ist es bevorzugt, ein Fettsäureamid, ausgewählt aus Fettsäuremonoamiden und Fettsäurebisamiden, in die Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung einzubringen. Beispiele für Fettsäureamide, welche verwendet werden können, schließen Laurinsäureamid, Stearinsäureamid, Ölsäureamid, Behensäureamid, Erucasäureamid, Methylenbisstearylamid, Ethylenbisstearylamid, Ethylenbisoleylamid, Hexamethylenbisstearylamid ein. Die zugegebene Menge des Fettsäureamids beträgt 0,01 bis 0,2 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Polypropylenharzzusammensetzung (I). In einem System, das einen anorganischen Füllstoff enthält, kann das Einbringen eines Fettsäureamids die Beständigkeit gegen thermische Oxidation und die Beständigkeit gegen Licht deutlich verbessern.
[Verfahren zur Herstellung der Polypropylenharzzusammensetzung]
Die Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das das miteinander Schmelzkneten ihrer Komponenten umfasst, z. B. durch ein Verfahren, das eine Knetmaschine, wie etwa einen Einschneckenextruder, einen Doppelschneckenextruder, einen Banbury-Mischer und eine Heißwalze, verwendet. Beispiele für die zu verwendende Schmelzknetmaschine schließen Einschneckenextruder, gleichsinnig drehende Doppelschneckenextruder (z. B. ZSK^®, hergestellt von Wernw Pfleideren, TEM^®, hergestellt von der Toshiba Machine Co., Ltd., TEX^®, hergestellt von The Japan Steel Works, Ltd., und ein Doppelschneckenkneter, hergestellt von der Technovel Corporation), gegensinnig drehende Doppelschneckenextruder (z. B. CMP^®, TEX^®, hergestellt von The Japan Steel Works, Ltd., FCM^®, NCM^® und LCM^®, hergestellt von Kobe Steel, Ltd.) ein.
Die Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann z. B. hergestellt werden, indem ein Polymer auf Propylenbasis (A), ein anorganischer Füllstoff (B) und nach Notwendigkeit Additive bei einer Temperatur von 170 °C oder höher zusammen schmelzgemischt werden und das erhaltene geschmolzene Gemisch durch einen Filter gegeben wird. Um die Menge an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC), die aus dem aus einer Polypropylenharzzusammensetzung hergestellten Formgegenstand abgegeben werden, zu reduzieren, ist die Temperatur, bei welcher das Schmelzmischen durchgeführt wird, vorzugsweise nicht niedriger als 180 °C aber niedriger als 300 °C und stärker bevorzugt nicht niedriger als 180 °C aber niedriger als 270 °C. Die Dauer des Schmelzknetens beträgt gewöhnlich 1 bis 20 min.
Das Kneten der Komponenten kann entweder gleichzeitig oder aufeinanderfolgend erfolgen. Beispiele für das Verfahren zum getrennten Kneten der Komponenten schließen die folgenden Verfahren (1), (2) und (3) ein:

(1) Ein Verfahren, bei welchem ein Propylenpolymer (A) geknetet und extrudiert wird, um Pellets zu erhalten, und die Pellets dann mit einem anorganischen Füllstoff (B) und einem Lichtstabilisator aus gehindertem Amin (C) geknetet werden;
(2) Ein Verfahren, bei welchem ein Propylenpolymer (A) und ein anorganischer Füllstoff (B) zusammen geknetet und extrudiert werden, um Pellets zu erhalten, und die Pellets dann mit einem Lichtstabilisator aus gehindertem Amin (C) geknetet werden; und
(3) Ein Verfahren, bei welchem ein Polymer auf Propylenbasis (A) und ein Lichtstabilisator aus gehindertem Amin (C) zusammen geknetet und extrudiert werden, um Pellets zu erhalten, und die Pellets dann mit einem anorganischen Füllstoff (B) geknetet werden.

Bei jedem der vorstehenden Verfahren können ein Propylenhomopolymer (A-1) und/oder ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer (D) und/oder andere Additive zugefügt werden. Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer (D) ist in der Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erforderlich.
Ein Verfahren, um den Lichtstabilisator aus gehindertem Amin (C) während der Herstellung der Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung effektiv einzubringen, schließt ein Verfahren ein, bei welchem zuerst ein Masterbatch, erhalten durch Schmelzmischen des Polymers auf Propylenbasis (A) und des Lichtstabilisators aus gehindertem Amin (C), die für die vorliegende Erfindung zu verwenden sind, oder ein hochkonzentriertes Granulat des Lichtstabilisators aus gehindertem Amin (C), das den Lichtstabilisator aus gehindertem Amin (C) in einer Konzentration von 10 bis 90 Gew.-% enthält und das erhalten wird durch gleichmäßiges Mischen des Lichtstabilisators aus gehindertem Amin (C), eines oder mehrerer Additive und/oder eines Harzes auf Polypropylenbasis bestehend aus einem Polymer auf Propylenbasis, wie z. B. dem Polymer auf Propylenbasis (A), die für die vorliegende Erfindung zu verwenden sind, hergestellt werden und dann der Masterbatch oder das Granulat in eine für die vorliegende Erfindung zu verwendende Harzzusammensetzung auf Propylenbasis (I) eingebracht werden.
Die Form der Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung schließt eine Strangform, Blattform, flache Plattenform und eine Pelletform, erhalten durch Schneiden eines Stranges auf eine gewünschte Länge, ein. Im Hinblick auf eine stabile Produktion der zu erhaltenden Formgegenstände liegt die Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zur Formgebung bevorzugt in Form von Pellets mit einer Länge von 1 bis 50 mm vor.
[Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstandes]
Ein Formgegenstand kann aus der Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung unter Verwendung verschiedener Formverfahren hergestellt werden. Die Form, Größe usw. können entsprechend festgelegt werden.
Beispiele für das Verfahren zur Herstellung des Formgegenstandes schließen das Spritzgießen, das Verpressen, das Vakuumformen, das Schaumformen und das Extrusionsformen, welche gewöhnlich in der Industrie verwendet werden, ein. Je nach Zweck kann ein Formverfahren angewendet werden, bei welchem die Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit einem der Polypropylenharzzusammensetzung ähnlichen oder von dieser verschiedenen Propylenharz oder mit anderen Harzen laminiert oder coextrudiert wird.
Der aus der Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellte Formgegenstand ist vorzugsweise ein Spritzgussformgegenstand. Das Spritzgießverfahren schließt das normale Spritzgießen, das Schaumspritzgießen, das Schaumspritzgießen mit überkritischem Treibmittel, das Ultrahigh-Speed-Spritzgießen, das Spritzpressen, das gasunterstützte Spritzgießen, das Sandwich-Spritzgießen, das Sandwich-Schaumspritzgießen und das Insert/Outsert-Spritzgießen ein.
Anwendungsbeispiele für den Formgegenstand schließen Fahrzeugteile, Teile von elektrischen Haushaltsgeräten und Gebäudeteile ein.
Die Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und die daraus hergestellten Formgegenstände werden im Hinblick auf die abgegebene Menge an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) vorzugsweise für Anwendungen verwendet, die Fahrzeugteile und Gebäudeteile (insbesondere großflächige Produkte, die in Wohnräumen eingesetzt werden) einschließen.
Beispiele für die Fahrzeugteile schließen Innenteile, wie z. B. Türverkleidungen, Säulen, Armaturentafeln, Konsolen, Schließfachblenden, Armlehnen, Türfüllungen und Reserveradabdeckungen, Außenteile, wie z. B. Stoßstangen, Spoiler, Schutzbleche und Schweller; andere Teile, wie Luftansaugkanäle, Kühlmittelreservebehälter, Kotflügel, Schirokko-Lüfter, Klimaanlagengehäuse, Lüfterhauben und untere Abweiser (eng. under deflectors); und integrierte Teile, wie z. B. Frontabschlussteile, ein.
Beispiele für Teile von elektrischen Haushaltsgeräten schließen Teile von Waschmaschinen (Außenbehälter), Trocknerteile, Staubsaugerteile, Reiskocherteile, Teile von elektrischen Töpfen, Teile von Wärmeisolatoren, Geschirrspülerteile, Luftfilterteile, Klimaanlagenteile und Teile von Beleuchtungsvorrichtungen ein.
Die Gebäudeteile schließen Fußbodenmaterialien, Wandmaterialien und Fensterrahmen ein.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird mit Bezug auf Beispiele und Vergleichsbeispiele näher beschrieben. Die Blockcopolymere auf Propylenbasis und die Zusatzstoffe, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurden, sind nachstehend dargestellt.
Polymer auf Propylenbasis (Komponente (A))
Propylenhomopolymer
Es wurde ein Propylenhomopolymer mit einer Molekulargewichtsverteilung von 4,2, einer Grenzviskosität [η]_P von 1,45 dl/g, einem Anteil der isotaktischen Pentaden von 0,97 und einer MFR (230 °C) von 13 g/10 min verwendet.
Propylen-(Propylen-Ethylen)-Blockcopolymer
Ein Blockcopolymer, bestehend aus einem Propylenhomopolymer-Bestandteil (Polymer-Bestandteil (I)) und einem Bestandteil aus einem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymer (Polymer-Bestandteil (II))
MFR des Blockcopolymers: 52 g/10 min
Ethylengehalt des Blockcopolymers: 4,2 Gew.-%
Grenzviskosität des Blockcopolymers [η]_Gesamt: 1,4 dl/g
[η]_II/[η]_I = 5,43
Polymer-Bestandteil (I): Propylenhomopolymer-Bestandteil
Molekulargewichtsverteilung des Polymer-Bestandteils (I): 4,2
Anteil der isotaktischen Pentaden des Polymer-Bestandteils (I): 0,97
Grenzviskosität des Polymer-Bestandteils (I) [η]_I: 0,92 dl/g
Polymer-Bestandteil (II): statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer
Gehalt an dem Polymer-Bestandteil (II): 13 Gew.-%
Ethylengehalt des Polymer-Bestandteils (II): 32 Gew.-%
Grenzviskosität des Polymer-Bestandteils (II) [η]_II: 5,0 dl/g
Propylen-(Propylen-Ethylen)-Blockcopolymer
MFR des Blockcopolymers: 26 g/10 min
Ethylengehalt des Blockcopolymers: 7,0 Gew.-%
Grenzviskosität des Blockcopolymers [η]_Gesamt: 1,4 dl/g
[η]_II/[η]_I = 2,52
Polymer-Bestandteil (I): Propylenhomopolymer-Bestandteil
Anteil der isotaktischen Pentaden des Polymer-Bestandteils (I): 0,983
Grenzviskosität des Polymer-Bestandteils (I) [η]_I: 1,07 dl/g
Polymer-Bestandteil (II): statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer
Gehalt an dem Polymer-Bestandteil (II): 20 Gew.-%
Ethylengehalt des Polymer-Bestandteils (II): 35 Gew.-%
Grenzviskosität des Polymer-Bestandteils (II) [η]_II: 2,7 dl/g
Anorganischer Füllstoff (Komponente (B))

(B-1) Talk (MWHST, hergestellt von der Hayashi Kasei Co., Ltd.; durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 4,9 µm)
(B-2) Talk (JR63, hergestellt von der Kami Talc Co., Ltd.; durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 5,3 µm)
(B-3) Talk (SM-P, hergestellt von der Hayashi Kasei Co., Ltd.; durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 8,9 µm)
(B-4) Faseriges Magnesiumoxysulfat (MOS-HIGE A, hergestellt von Ube Material Industries, Ltd.; durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 0,5 µm, durchschnittlicher Faserdurchmesser: 10 µm; Seitenverhältnis: 20)

Lichtstabilisator aus gehindertem Amin (Komponente (C))
Produktbezeichnung: UVINUL 5050H, hergestellt von der BASF Japan, Ltd. Oligomer aus einem sterisch gehinderten Amin „Copolymer von N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)maleinsäureimid mit C_20-24-α-Olefinen“ Strukturformel:

Molekulargewicht: 3500
pKa: 7,0
Gewichtsverlust durch thermogravimetrische Analyse (TG-DTA): 2,2 Gew.-%
Handelsbezeichnung: ADK STAB LA52, hergestellt von der ADEKA Corporation Chemische Bezeichnung: Tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat
Strukturformel:

Molekulargewicht: 847
pKa: 8,9
Gewichtsverlust durch thermogravimetrische Analyse (TG-DTA): 5,8 Gew.-%
Produktbezeichnung: SUMISORB 400, hergestellt von der Sumitomo Chemical Co., Ltd. Chemische Bezeichnung: 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat Strukturformel:

Molekulargewicht: 439
Gewichtsverlust durch thermogravimetrische Analyse (TG-DTA): 31,6 Gew.-%
Produktbezeichnung: UV3346, hergestellt von der Sytec Corporation
Chemische Bezeichnung: Poly[(6-morpholino-s-triazin-2,4-diyl)-[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]-hexamethylen-[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]] Strukturformel:

Molekulargewicht: 1600
pKa: 9,0
Gewichtsverlust durch thermogravimetrische Analyse (TG-DTA): 1,9 Gew.-%
Produktbezeichnung: CHIMASSORB 119FL, hergestellt von der Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
Chemische Bezeichnung: Kondensat von N,N-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin • 2,4-Bis[N-butyl-N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)amino]-6-chlor-1,3,5-triazin
Strukturformel:

Molekulargewicht: 2300
pKa: 9,2
Gewichtsverlust durch thermogravimetrische Analyse (TG-DTA): 0,6 Gew.-%
Der Gewichtsverlust des Lichtstabilisators aus gehindertem Amin durch eine thermogravimetrische Analyse (TG-DTA) wurde mit einem Thermogravimetrie-Differentialthermoanalysegerät von Raumtemperatur bis 300 °C bei einer Temperatursteigerungsrate von 10 °C/min unter einer Stickstoffgasatmosphäre (100 ml/min) bestimmt.
Ethylen-α-Olefin-Copolymer (D)
Statistisches Ethylen-l-Octen-Copolymer
ENGAGE 8842, hergestellt von DuPont Dow Elastomer (Dichte: 0,858 g/cm³, MFR (230 °C): 2 g/10 min)
Statistisches Ethylen-l-Octen-Copolymer
ENGAGE 8200, hergestellt von DuPont Dow Elastomer (Dichte: 0,870 g/cm³, MFR (230 °C): 8 g/10 min)
Die physikalischen Eigenschaften der Polymere auf Propylenbasis (Komponente A) und der Polypropylenharzzusammensetzungen wurden gemäß den nachstehend beschriebenen Prüfverfahren gemessen.
Schmelzindex (MFR)
Die MFR wurde gemäß dem in JIS K6758 bereitgestellten Verfahren bei einer Temperatur von 230 °C und unter einer Last von 2,16 kgf gemessen.
Grenzviskosität
Die reduzierten Viskositäten wurden bei drei Konzentrationen von 0,1, 0,2 und 0,5 g/dl unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters gemessen. Die Grenzviskosität wurde durch das Berechnungsverfahren, das in „Kobunshi Yoeki (Polymer Solution), Kobunshi Jikkengaku (Polymer Experiment Study)" Band 11, Seite 491 (veröffentlicht von Kyoritsu Shuppan Co., Ldt., 1982) beschrieben ist, d. h. durch ein Extrapolationsverfahren, bei dem die reduzierten Viskositäten gegen die Konzentrationen aufgetragen werden und die Konzentration auf Null extrapoliert wird, berechnet. Die Messung wurde bei einer Temperatur von 135 °C unter Verwendung von Tetralin als Lösungsmittel durchgeführt. Als Probe wurde ein aus dem Polymerisationsreaktor entnommenes Polymerpulver verwendet. Im Falle des Polymer-Bestandteils (A-2-I) eines Blockcopolymers auf Propylenbasis wurde die Grenzviskosität eines aus dem Polymerisationsbehälter des ersten Schrittes entnommenen Polymerpulvers bestimmt und das erhaltene Messergebnis wurde als [η]_A-2-I genommen.
Messung und Berechnung der Anteile und Grenzviskositäten [η]_A-2-Gesamt, [η]_A-2-I, [η]_A-2-II des Polymer-Bestandteils (A-2-I) und des Copolymer-Bestandteils (A-2-II) in einem Copolymer auf Propylenbasis
Die Grenzviskosität [η]_A-2-II des im zweiten Schritt hergestellten Copolymer-Bestandteils (A-2-II) wurde mit der nachstehend angegebenen Formel unter Verwendung der Grenzviskosität [η]_A-2-I des im ersten Schritt erhaltenen Polymer-Bestandteils (A-2-I), der Grenzviskosität [η]_A-2-Gesamt des nach dem zweiten Polymerisationsschritt erhaltenen Endpolymers, nämlich der Kombination aus den Bestandteilen (A-2-I) und (A-2-II), gemessen nach dem vorstehend unter (2) beschriebenen Verfahren, und dem Gehalt (Gewichtsanteil) des im zweiten Schritt hergestellten Copolymer-Bestandteils (A-2-II) in dem Endpolymer, berechnet. ${[η]}_{A - 2 - II} = {{[η]}_{A - 2 - Gesamt} - ({[η]}_{A - 2 - I} \times X_{A - 2 - I})} / X_{A - 2 - II}$

[η]_A-2-Gesamt: Grenzviskosität (dl/g) des Endpolymers nach dem zweiten Polymerisationsschritt
[η]_A-2-I Grenzviskosität (dl/g) eines nach dem ersten Polymerisationsschritt aus dem
Polymerisationsbehälter entnommenen Polymerpulvers
X_A-2-I: Gewichtsanteil des im ersten Schritt hergestellten Bestandteils
X_A-2-II: Gewichtsanteil des im zweiten Schritt hergestellten Bestandteils
X_A-2-I und X_A-2-II wurden aus der Massenbilanz über die Polymerisationen berechnet.
Berechnung des Gehalts an dem Bestandteil aus statistischem Propylen-Ethylen-Copolymer (A-2-II) in dem Propylen-(Propylen-Ethylen)-Blockcopolymer und des Ethylengehalts in dem Bestandteil aus statistischem Propylen-Ethylen-Copolymer (A-2-II)
Der Gehalt an dem Bestandteil aus statistischem Propylen-Ethylen-Copolymer (A-2-II) in dem Propylen-(Propylen-Ethylen)-Blockcopolymer und der Ethylengehalt in dem Bestandteil aus statistischem Propylen-Ethylen-Copolymer (A-2-II) wurden aus einem ¹³C-NMR-Spektrum, aufgenommen unter den nachstehend angegebenen Bedingungen, nach den Angaben von Kakugo et al. (Macromolecules 15 (1982), 1150-1152) bestimmt.
In einem Reagenzglas mit einem Durchmesser von 10 mm wurden etwa 200 mg eines Propylen-(Propylen-Ethylen)-Blockcopolymers vollständig in 3 ml eines Lösungsmittelgemisches o-Dichlorbenzol und deuteriertem o-Dichlorbenzol im Volumenverhältnis von 4/1 gelöst, um eine Probenlösung herzustellen, von welcher dann das ¹³C-NMR-Spektrum aufgenommen wurde, und zwar unter folgenden Bedingungen:
Die Messung wurde unter Verwendung eines JNM-EX270, hergestellt von der JOEL Ltd. ausgeführt.
Messtemperatur: 135 °C
Pulsintervall: 10 s
Pulsbreite: 45°, und
Anzahl der Integrationen: 2500
Abgegebene Menge an VOC (flüchtige organische Verbindungen)
Die Messung der abgegebenen Menge an VOC wurde mit dem folgenden Verfahren unter Verwendung eines Prüfkörpers, der nachstehend beschrieben ist, ausgeführt.
(i) Ein Prüfkörper wurde in einen Tedlar-Beutel mit einem Fassungsvermögen von 101 eingeschlossen und es wurde reiner Stickstoff hineingefüllt. Dann wurde ein Vorgang, bei dem das Gas in dem Tedlar-Beutel durch Stickstoffgas ersetzt wurde, indem der reine Stickstoff abgesaugt wurde, zweimal wiederholt.
(ii) Der Tedlar-Beutel wurde mit 4 l reinem Stickstoffgas aufgefüllt und der Hahn des Tedlar-Beutels wurde geschlossen. Der Tedlar-Beutel wurde in einen Ofen platziert. Dann wurde ein Teflon^®-Probennahmeschlauch an den Hahn angeschlossen und aus dem Ofen hinaus geführt. In diesem Zustand wurde eine 2-stündige Wärmebehandlung bei 65 °C durchgeführt.
(iii) Sammlung und Messung von Formaldehyd
Die in vorstehendem Punkt (ii) hergestellte Gasprobe wurde in einer Menge von 3 l in einer auf 65 °C erwärmten, mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin (Abkürzung: DNPH) gefüllten Kartusche gesammelt. Die Kartusche wurde nach der Sammlung einer Elutionsbehandlung mit Acetonitril unterzogen und das erhaltene Eluat wurde hochleistungsflüssigkeitschromatographisch behandelt (HPLC; Ultra Performance Liquid Chromatography Aquiy, hergestellt von Waters), wonach die aus der Kartusche eluierten Komponenten analysiert wurden.
(iv) Sammlung und Messung von Toluol
Die in vorstehendem Punkt (ii) hergestellte Gasprobe wurde in einer Menge von 1 l in einem auf 65 °C erwärmten TenaxTa Adsorptionsrohr gesammelt. Das Adsorptionsrohr wurde nach der Sammlung mit einem GC-MS (Gaschromatogaphie-Massenspektometrie-Analysegerät) analysiert. Es wurden die aus der Kartusche eluierten Komponenten analysiert.
Die durch das vorstehende Verfahren detektierten Komponenten sind VOC. Die abgegebene Menge an VOC, welche die in µg angegebene Menge an VOC, die von einem Prüfkörper mit einer festgelegten Größe abgegeben werden, ist, wurde unter Verwendung einer Eichkurve einer Standardsubstanz für jede Komponente berechnet. Der Fall, dass keine VOC detektiert wurden, wurde mit „Nicht Detektiert“ ausgedrückt.
Lichtbeständigkeit
Die Prüfung der Beständigkeit gegen Photoabbau erfolgte unter Verwendung eines Xenon-Bewitterungsgerätes (Modell SX75AP), hergestellt von der Suga Test Instruments Co., Ltd. Untersucht wurde das Vorhandensein einer Abnormalität im Aussehen, wie z. B. von Rissen, in der Oberfläche des Prüfkörpers nach einer Bestrahlung mit 300 MJ. Die Prüfbedingungen sind nachstehend angegeben. Je weniger Risse, desto besser wurde die Beständigkeit gegen Photoabbau beurteilt.

- Prüfkörpergröße: Ein Prüfkörper (65 × 150 × 3 mm), ausgeschnitten aus einem 90 mm × 150 mm × 3 mm (Dicke) großen Spritzgussformgegenstand, auf die Größe der Haltevorrichtung des Prüfgerätes.
- Menge der Lichtbestrahlung: 150 W/m² (im Bereich von 300 bis 400 nm)
- Schwarztafeltemperatur: 83 °C
- Feuchtigkeit im Bad des Prüfgerätes: 50 % rel. F.
- Feststellung von Abnormalitäten im Aussehen, wie z. B. Rissen: Untersuchung mit einem Lichtmikroskop (100fache Vergrößerung)

Wärmebeständigkeit
Wärmeformbeständigkeit (HDT)
Die Wärmeformbeständigkeit wurde bei einer Faserbelastung von 0,45 MPa gemäß dem in JIS K7207 bereitgestellten Verfahren bestimmt.
(Herstellung eines Spritzgussformgegenstandes)
Die Prüfkörper (Spritzgussformgegenstände) für die vorstehende Messung der flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) und andere Bewertungen wurden durch die nachstehend angegebenen Verfahren hergestellt.
Formen
Das Spritzgießen wurde bei einer Formungstemperatur von 220 °C und einer Formkühltemperatur von 50 °C unter Verwendung einer Neomat 350/120 SYCAP Model M Spritzgießmaschine, hergestellt von der Sumitomo Heavy Industries, Ltd., durchgeführt, wodurch ein Formgegenstand mit Abmessungen von Länge in Maschinenrichtung × Länge in Querrichtung × Dicke = 150 mm × 90 mm × 3 mm erhalten wurde.
Prüfkörper für die Bestimmung der VOC
Der vorstehende Spritzgussformgegenstand wurde so zugeschnitten, dass das geschnittene Stück auf jeder Seite 80 cm² umfasste, wonach dieses unter einer relativen Feuchtigkeit von 50 % bei einer Temperatur 23 °C für 14 Tage ruhen gelassen wurde. Das erhaltene Stück wurde als Prüfkörper für die Messung verwendet.
[Beispiel 1]
Herstellung eines Propylen-(Propylen-Ethylen)-Blockcopolymers (A-2):
Herstellung einer festen Katalysatorkomponente (I)
Ein 200-Liter-SUS-Reaktor, ausgestattet mit einem Rührer, wurde mit Stickstoff gefüllt und dann wurden 80 l Hexan, 6,55 mol Titantetrabutoxid, 2,8 mol Diisobutylphthalat und 98,9 mol Tetraethoxysilan hineingefüllt, wobei eine homogene Lösung erhalten wurde. Dann wurden 51 l einer Butylmagnesiumchloridlösung in Diisobutylether mit einer Konzentration von 2,1 mol/l langsam über 5 h zugetropft, während die Temperatur im Reaktor auf 5 °C gehalten wurde.
Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Gemisch 1 h bei 5°C und dann eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt, wonach eine Fest-Flüssig-Trennung bei Raumtemperatur durchgeführt und anschließend mit 701 Toluol gewaschen wurde, was dreimal wiederholt wurde. Dann wurde die Menge an Toluol so eingestellt, dass die Aufschlämmungskonzentration 0,2 kg/l betrug, wonach 1 h lang bei 105 °C gerührt wurde. Danach wurde das Gemisch auf 95°C abgekühlt und es wurden 47,6 mol Diisobutylphthalat dazugegeben, wonach bei 95 °C für 30 min eine Reaktion durchgeführt wurde. Nach der Reaktion wurde das Gemisch in einen Feststoff und eine Flüssigkeit aufgetrennt und der erhaltene Feststoff wurde mit 70 l Toluol zweimal gewaschen.
Dann wurde die Menge an Toluol so eingestellt, dass die Aufschlämmungskonzentration 0,4 kg/l betrug, und danach wurden 3,1 mol Diisobutylphthalat, 8,9 mol Di-n-butylether und 274 mol Titantetrachlorid zugegeben, wonach bei 105 °C für 3 h eine Reaktion durchgeführt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde bei dieser Temperatur eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt und der erhaltene Feststoff wurde bei 105 °C mit 90 l Toluol zweimal gewaschen. Dann wurde die Menge an Toluol so eingestellt, dass die Aufschlämmungskonzentration 0,4 kg/l betrug und danach wurden 8,9 mol Di-n-butylether und 137 mol Titantetrachlorid zugegeben, wonach bei 105 °C für 1 h eine Reaktion durchgeführt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde bei der gleichen Temperatur eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, wonach mit 901 Toluol bei dieser Temperatur dreimal und mit 70 l Hexan bei 105 °C dreimal gewaschen wurde und anschließend unter vermindertem Druck getrocknet wurde. Im Ergebnis wurden 11,4 kg einer festen Katalysatorkomponente erhalten. Die feste Katalysatorkomponente enthielt 1,83 Gew.-% Titanatome, 8,4 Gew.-% Phthalat, 0,30 Gew.-% Ethoxygruppen und 0,20 Gew.-% Butoxygruppen. Diese feste Katalysatorkomponente wird nachstehend als „feste Katalysatorkomponente (I)“ bezeichnet.
Herstellung eines Propylen-(Propylen-Ethylen)-Blockcopolymers (A-2):
Fünf SUS-Reaktoren mit einer Kapazität von 45 und 32 m³, jeweils ausgestattet mit einem Rührer und einem Mantel, wurden vollständig mit Propylen gespült und dann wurde der Druck im ersten Reaktor auf 0,5 kg/cm²G eingestellt und es wurden 20 m³ n-Heptan eingebracht. Nach dem Starten des Rührers wurden 50 mol Triethylaluminium und 7,5 mol Cyclohexylethyldimethoxysilan eingebracht. Dann wurde die Innentemperatur des Reaktors auf 60 bis 75 °C erhöht und anschließend der Reaktionsdruck mit Propylen auf 4 bis 8 kg/cm²G gesteigert. Es wurde Wasserstoff zugeführt, so dass die Wasserstoffkonzentration auf 6 bis 8 % gehalten werden konnte und dann wurde die feste Katalysatorkomponente (I) zugeführt, um die Polymerisation zu starten. Gleichzeitig wurde mit dem Zuführen von 2,5 bis 3,0 kg/h (etwa 24 bis 25 mol/h) Triethylaluminium begonnen. Nach dem Start der Reaktion wurde die Stabilität im Reaktor überprüft und dann wurde der Reaktionsdruck auf den Zieldruck, nämlich 4,5 bis 9,0 kg/cm²G erhöht. Dann wurde die Polymerisation fortgesetzt, während die Zuführung fortgesetzt wurde, so dass die Wasserstoffkonzentration in der Gasphase auf 8 bis 10 % gehalten werden könnte. Die gebildete Polymerisationsaufschlämmung wurde in den nächsten Reaktor abgeführt und dort wurde die Polymerisation unter festgelegten Bedingungen fortgeführt. In den fünf aufeinander folgenden Reaktoren wurde die Polymerisation zur Bildung eines kristallinen Polypropylen-Blocks (nachstehend mit „P-Block“ abgekürzt) fortgesetzt. Von dem P-Block-Polymer wurde eine Probe genommen und analysiert, wobei eine Grenzviskosität [η]_P von 0,93 dl/g erhalten wurde.
Dann wurde der Reaktionsdruck im sechsten bis achten Reaktor mit Propylen und Ethylen auf 2 bis 4 kg/cm²G erhöht und die Polymerisation zur Herstellung eines Blocks aus einem statistischen Ethylen-Propylen-Copolymer (nachstehend mit „EP-Block“ abgekürzt) gestartet. Während der Reaktionsdruck bei einer Reaktionstemperatur von 60 °C auf 2 bis 4 kg/cm²G gehalten wurde, wurde die Polymerisation zur Bildung des EP-Blocks fortgesetzt, indem kontinuierlich ein Gasgemisch aus Propylen/Ethylen zugeführt wurde, während die zugeführten Mengen an dem Gasgemisch aus Propylen/Ethylen und an Wasserstoff so eingestellt wurden, dass die Wasserstoffkonzentration in der Gasphase auf 0,1 bis 0,2 % gehalten werden konnte. Die gebildete Polymeraufschlämmung wurde in den nächsten Reaktor abgeführt und die Polymerisation wurde dort unter festgelegten Bedingungen fortgeführt. In den drei aufeinander folgenden Reaktoren wurde die Polymerisation zur Bildung des EP-Blocks fortgesetzt.
Dann wurde die Gesamtmenge der Polymeraufschlämmung in dem Reaktor in einen Deaktivierungsbehälter überführt, wonach das verbliebene Monomer abgetrennt wurde und eine Deaktivierungsbehandlung mit Wasser durchgeführt wurde. Anschließend wurde die Polymeraufschlämmung einer Zentrifugaltrennung unterzogen, wodurch ein festes Polymer gewonnen wurde. Dieses wurde in einem Trockner getrocknet, wodurch ein weißes Pulver erhalten wurde.
Das am Ende erhaltene Propylen-(Propylen-Ethylen)-Blockcopolymer wies im Ganzen eine Grenzviskosität [η]_G von 1,39 dl/g auf. Eine Analyse zeigte, dass der Gehalt an dem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymer (EP-Block) 10 Gew.-% betrug. Daher wurde für den im dritten Reaktor hergestellten Block aus einem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers (EP-Block) eine Grenzviskosität [η]_EP von 5,5 dl/g ermittelt. Eine Analyse ergab, dass der EP-Block einen Ethylengehalt von 40 Gew.-% und einen mmmm-Anteil von 0,974 aufwies. Die MFR betrug 50 g/10 min.
[Pelletierung (Schmelzkneten, Filtration)]
50 Gewichtsteile eines Pulvers des erhaltenen Propylen-(Propylen-Ethylen)-Blockcopolymers (A-2), 10 Gewichtsteile eines Propylenhomopolymers (A-1), 24 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffs (B-1) und 16 Gewichtsteile eines statistischen Ethylen-1-Octen-Copolymers (D-1) wurden gemischt. Außerdem wurden zu insgesamt 100 Gewichtsteilen der Komponenten (A-1), (A-2), (B-1) und (D-1) 0,05 Gewichtsteile Magnesiumstearat, 0,05 Gewichtsteile 3,9-Bis[2-{3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan (SUMILIZER GA80, hergestellt von der Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 0,05 Gewichtsteile Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythrit-diphosphit (ULTRANOX U626, hergestellt von GE Specialty Chemicals), 0,08 Gewichtsteile Ethylenbisstearylamid, 0,1 Gewichtsteile Stearinsäuremonoglycerid (ELEKTROSTRIPPER TS-5, hergestellt von der Kao Corporation) und 0,1 Gewichtsteile eines Lichtstabilisators (C-1) gegeben und dann in einem Tumbler gleichmäßig vorgemischt. Anschließend wurde das Gemisch mit einer Extrusionsgeschwindigkeit von 30 kg/h, bei 200 °C und mit einer Schneckendrehzahl von 250 U/min unter Verwendung eines Doppelschnecken-Knetextruders (Dreifachgewinde-Doppelschnecken-Knetmaschine TEM50A, hergestellt von der Toshiba Machine Co., Ltd.) geknetet und extrudiert, wodurch eine Polypropylenharzzusammensetzung erhalten wurde.
[Herstellung eines Formgegenstandes]
Unter Verwendung einer Spritzgießmaschine wurden gemäß den vorstehenden Verfahren Prüfstücke (Spritzgussformgegenstände) hergestellt. Nach ihrer Konditionierung wurden eine Wärmebeständigkeitsprüfung, eine Bestimmung der abgegebenen Menge an VOC und eine Prüfung der Beständigkeit gegen Photoabbau durchgeführt. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
[Vergleichsbeispiel 1]
Die Arbeitsgänge wurden in der gleichen Art und Weise durchgeführt wie in Beispiel 1, außer dass anstelle von 0,1 Gewichtsteilen des Lichtstabilisators (C-1) 0,05 Gewichtsteile (C-2) und 0,05 Gewichtsteile (C-3) verwendet wurden. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
[Vergleichsbeispiel 2]
Die Arbeitsgänge wurden in der gleichen Art und Weise durchgeführt wie in Beispiel 1, außer dass anstelle von 0,1 Gewichtsteilen des Lichtstabilisators (C-1) 0,1 Gewichtsteile (C-4) verwendet wurden. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
[Vergleichsbeispiel 3]
Die Arbeitsgänge wurden in der gleichen Art und Weise durchgeführt wie in Beispiel 1, außer dass anstelle von 0,1 Gewichtsteilen des Lichtstabilisators (C-1) 0,1 Gewichtsteile (C-5) verwendet wurden. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
[Vergleichsbeispiel 4]
[Herstellung eines Propylen-(Propylen-Ethylen)-Blockcopolymers (A-3)]
[Vorpolymerisation]
In einen mit einem Mantel versehenen SUS-Reaktor wurden entgastes und entwässertes n-Hexan, eine feste Katalysatorkomponente (A), hergestellt durch das in Beispiel 5 von JP 7-216017 A offenbarte Verfahren, Cyclohexylethyldimethoxysilan (B) und Triethylaluminium (C) so zugeführt, dass die Verhältnisse von C/A = 1,67 mmol/g und B/C = 0,13 mmol/mmol erreicht wurden. Dadurch wurde eine vorpolymerisierte Katalysatorkomponente mit einem Vorpolymerisationsgrad von Propylen von 3,5 hergestellt. Der Vorpolymerisationsgrad ist definiert als die pro Gramm der festen Katalysatorkomponente (A) gebildeten Gramm an Vorpolymer.
[Hauptpolymerisation]
Erster Polymerisationsschritt (Herstellung eines Propylenhomopolymer-Bestandteils (I))
Flüssigphasenpolymerisation
Nach vollständiger Ersetzung der Gasphase in einem SUS-Schleifenreaktor für die Flüssigphasenpolymerisation durch Propylen wurden Triethylaluminium (C) und Cyclohexylethyldimethoxysilan (B) in einem Verhältnis (B)/(C) von 0,15 mol/mol und die vorstehende vorpolymerisierte Katalysatorkomponente mit einer Geschwindigkeit von 2,2 g/h kontinuierlich zugeführt. Dann wurde die Innentemperatur auf 70 °C eingestellt und der Druck wurde mit Propylen und Wasserstoff auf 4,5 MPaG eingestellt und dadurch die Polymerisation von Propylen gestartet. Als der Polymerisationsgrad 20 Gew.-% des Gesamtpolymerisationsgrades erreichte, wurde das in dem Flüssigphasenpolymerisationsreaktor vom Schleifentyp erzeugte Propylenhomopolymer abgeführt und in den Gasphasenpolymerisationsreaktor überführt.
Gasphasenpolymerisation
Der Gasphasenpolymerisationsreaktor setzte sich aus drei Behältern zusammen und die Homopolymerisation des Propylens wurde im ersten und zweiten Behälter kontinuierlich durchgeführt. In einem SUS-Reaktor (dem ersten Behälter) wurde unter kontinuierlicher Zuführung von Propylen, so dass die Reaktionstemperatur und der Reaktionsdruck bei 80 °C bzw. bei 2,1 MPaG gehalten wurden, und Zuführung von Wasserstoff, so dass die Wasserstoffkonzentration in der Gasphase bei 7,0 Vol.-% gehalten wurde, kontinuierlich eine Gasphasenpolymerisation von Propylen in Gegenwart des in dem Flüssigphasenpolymerisationsreaktor vom Schleifentyp hergestellten pulverförmigen Propylenhomopolymer-Bestandteils durchgeführt.
Anschließend wurde ein Teil des aus dem Flüssigphasenpolymerisationsreaktor transportierten pulverförmigen Propylenhomopolymer-Bestandteils schubweise in einen SUS-Reaktor (den zweiten Behälter) überführt und die Gasphasenpolymerisation zur Herstellung eines Propylenhomopolymer-Bestandteils (nachstehend mit Polymer-Bestandteil (I) abgekürzt) fortgesetzt, während kontinuierlich Propylen zugeführt wurde, und zwar so dass eine Reaktionstemperatur von 80 °C und der Reaktionsdruck von 1,7 MPaG aufrechterhalten werden konnten, und Wasserstoff zugeführt wurde, so dass die Wasserstoffkonzentration in der Gasphase auf 7,0 Vol.-% gehalten werden konnte.
Von dem aus der Polymerisation in dem zweiten Behälter erhaltenen Polymer-Bestandteil (I) wurde eine Probe genommen und dann analysiert, wobei eine Grenzviskosität [η]_I von 1,07 dl/g und ein mmmm-Anteil von 0,983 erhalten wurden.
Zweiter Polymerisationsschritt (Herstellung eines Bestandteils aus einem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymer (II))
Anschließend wurde ein Teil des in dem zweiten Reaktor hergestellten Polymer-Bestandteils (I) in einem mit einem Mantel versehenen SUS-Reaktor (den dritten Behälter) überführt und die Polymerisation zur Herstellung eines Bestandteils aus einem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymer (nachstehend als Copolymer-Bestandteil (II) abgekürzt) unter Verwendung von Propylen und Ethylen gestartet. Die Gasphasenpolymerisation zur Herstellung des Copolymer-Bestandteils (II) wurde fortgesetzt, während Propylen/Ethylen kontinuierlich in einem Gewichtsverhältnis von 2/1 zugeführt wurden, so dass der Reaktionsdruck bei einer Reaktionstemperatur von 70 °C auf 1,3 MPaG gehalten werden konnte, und die Wasserstoffzufuhrmenge so eingestellt wurde, dass die Wasserstoffkonzentration in der Gasphase bei 3,0 Vol.-% gehalten werden konnte.
Anschließend wurde das Pulver in dem Reaktor (dem dritten Reaktor), das sich aus dem Polymer-Bestandteil (I) und dem Copolymer-Bestandteil (II) zusammensetzte, schubweise in einen Deaktivierungsbehälter überführt und einer Deaktivierungsbehandlung der Katalysatorkomponente mit Wasser unterzogen. Dann wurde das Pulver mit 65 °C warmem Stickstoff getrocknet, wodurch ein weißes Pulver eines Propylen-(Propylen-Ethylen)-Blockcopolymers (Blockcopolymer auf Propylenbasis (A-3)) erhalten wurde.
Das Propylen-(Propylen-Ethylen)-Blockcopolymer im Ganzen wies eine Grenzviskosität [η]_Gesamt von 1,4 dl/g und einen Ethylengehalt von 7,0 Gew.-% auf. Das Polymerisationsverhältnis des Propylenhomopolymer-Bestandteils (Polymer-Bestandteil (I)) zu dem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymer-Bestandteil (Polymer-Bestandteil (II)) wurde mit einem Gewichtsverhältnis von 80/20 bestimmt, was aus dem Gewicht des am Ende erhaltenen Propylen-(Propylen-Ethylen)-Blockcopolymers und dem Gewicht des Propylenhomopolymer-Bestandteils (Polymer-Bestandteil (I)) berechnet wurde. Somit betrug der Gehalt an Ethylen in dem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymer-Bestandteil (Polymer-Bestandteil (II)) 35 Gew.-% und die Grenzviskosität [n]_II des Bestandteils aus einem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymer (Polymer-Bestandteil (II)) betrug 2,7 dl/g.
[Pelletierung (Schmelzkneten, Filtration)]
Es wurde ein Gemisch hergestellt, indem zu 100 Gewichtsteilen des vorstehend erhaltenen Pulvers des Propylen-(Propylen-Ethylen)-Blockcopolymers (A-1) 0,05 Gewichtsteile Calciumstearat (hergestellt von der Kyodo Chemical Industry Co., Ltd.), 0,05 Gewichtsteile 3,9-Bis[2-{3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetra-oxaspiro[5.5]undecan (SUMILIZER GA80, hergestellt von der Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 0,05 Gewichtsteile Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit (ADK STAB PEP-24G, hergestellt von der ADEKA Corp.), 0,3 Gewichtsteile Stearinsäuremonoglycerid (ELEKTROSTRIPPER TS-5, hergestellt von der Kao Corporation), 0,1 Gewichtsteile Aluminiumhydoxy-di-(p-tert-butylbenzoat), 0,1 Gewichtsteile eines Lichtstabilisators (C-1) und ein organisches Peroxid, 8-%-ger Masterbatch von Perkadox 14 (d. h. ein Gemisch aus 8 Gew.-% eines organischen Peroxids, hergestellt von der Kayaku Akuzo Co., Ltd. und 92 Gew.-% eines Polypropylenpulvers (Propylenhomopolymer)) in einer Menge von 0,04 Gewichtsteilen (die Menge des organischen Peroxids beträgt 0,0032 Gewichtsteile) zugemischt wurden, indem sie mit einem Mischer gemischt wurden. Anschließend wurde das erhaltene Gemisch, nämlich das Gemisch des Pulvers des Propylen-(Propylen-Ethylen)-Blockcopolymers (A-3) und der vorstehenden Additive unter Verwendung eines Einschneckenextruders, hergestellt von der Tanabe Plastics Machinery Co., Ltd. (Innendurchmesser des Zylinders: 40 mm, Schneckendrehzahl: 100 U/min, Zylindertemperatur: 230 °C) schmelzgeknetet. Das schmelzgeknetete Material wurde durch einen Edelstahlfilter (FINEPORE NF15N, hergestellt von der Nippon Seisen Co., Ltd.), der am Düsenabschnitt eines Zweischneckenextruders befestigt war, filtriert und dann durch den Düsenabschnitt extrudiert. Das Extrudat wurde zum Verfestigen in kaltem Wasser abgekühlt und dann geschnitten, wodurch Pellets einer Polypropylenharzzusammensetzung erhalten wurden. Die Extrusionskapazität betrug 18 kg/h.
Mit den Pellets wurden in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 Bewertungen durchgeführt. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
[Beispiel 2]
65,5 Gewichtsteile eines Pulvers des in Beispiel 1 erhaltenen Propylen-(Propylen-Ethylen)-Blockcopolymers (A-2), 21,5 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffs (B-2) und 13,5 Gewichtsteile eines statistischen Ethylen-1-Octen-Copolymers (D-2) wurden gemischt. Außerdem wurden zu insgesamt 100 Gewichtsteilen der Komponenten (A-2), (B-2) und (D-2) 0,05 Gewichtsteile Magnesiumstearat, 0,2 Gewichtsteile 2,4,8,10-Tetra-tert-butyl-6-[3-(3-methyl-4-hydroxy-tert-butylphenyl)propoxy]dibenzo[d,f][1,2,3]dioxaphosphepin (SUMILIZER GP, hergestellt von der Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 0,03 Gewichtsteile Dimyristyl-3,3'-thiodipropionat (SUMILIZER TPM, hergestellt von der Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 0,07 Gewichtsteile Ethylenbisstearylamid, 0,3 Gewichtsteile eines Gemisches aus Stearinsäuremonoglycerid, Stearinsäurediglycerid und Stearinsäurediethanolamin (ANSTEX SP151, hergestellt von der TOHO Chemical Industry Co., Ltd.) und 0,15 Gewichtsteile eines Lichtstabilisators (C-1) gegeben und dann mit einem Tumbler gleichmäßig vorgemischt. Anschließend wurde das Gemisch mit einer Extrusionsgeschwindigkeit von 50 kg/h, bei 200 °C und mit einer Schneckendrehzahl von 200 U/min unter Verwendung eines Doppelschnecken-Knetextruders (TEX 44αII-49BW-3V, hergestellt von The Japan Steel Works, Ltd.) geknetet und extrudiert, wodurch eine Polypropylenharzzusammensetzung erhalten wurde.
[Herstellung und Bewertung eines Formgegenstandes]
Ein Prüfkörper wurde unter Verwendung einer Spritzgießmaschine hergestellt. Nach der Konditionierung wurde die abgegebene Menge an VOC gemessen. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
[Beispiel 3]
Die Bewertung erfolgte in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 2, außer dass anstelle von 21,5 Gewichtsteilen des anorganischen Füllstoffs (B-2) 21,5 Gewichtsteile des anorganischen Füllstoffs (B-3) verwendet wurden. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
[Beispiel 4]

Die Bewertung erfolgte in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 2, außer dass anstelle von 21,5 Gewichtsteilen des anorganischen Füllstoffs (B-2) 11 Gewichtsteile des anorganischen Füllstoffs (B-2) und 10 Gewichtsteile des anorganischen Füllstoffs (B-3) verwendet wurden. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. [Tabelle 1]

			Beispiel 1	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2	Vergleichsbeispiel 3	Vergleichsbeispiel 4
Komponente (A)	(A-1)	Gewichtsteile	10	10	10	10	0
	(A-2)		50	50	50	50	0
	(A-3)		0	0	0	0	100
Komponente (B)	(B-2)	Gewichtsteile	24	24	24	24	0
Komponente (C)	(C-1)	Gewichtsteile	0,1	0	0	0	0,1
	(C-2)		0	0,05	0	0	0
	(C-3)		0	0,05	0	0	0
	(C-4)		0	0	0,1	0	0
	(C-5)		0	0	0	0,1	0
Komponente (D)	(D-2)	Gewichtsteile	16	16	16	16	0
Wärmebeständigkeit Wärmeformbeständigkeit		℃	120	120	122	123	111
VOC	Formaldehyd	µg/Prüfkörper	Nicht detektiert	0,06	Nicht detektiert	0,08	Nicht detektiert
VOC	Toluol	µg/Prüfkörper	0,03	0,03	0,19	0,04	0,07
Wetterbeständigkeit (Vorhandensein von Rissen)			Nein	Ja	Ja	Ja	Nein

[Tabelle 2]

			Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4
Komponente (A)	(A-2)	Gewichtsteile	65,5	65,5	65,5
Komponente (B)	(B-2)	Gewichtsteile	21,5	0	11
	(B-3)		0	21,5	0
	(B-4)		0	0	10
Komponente (C)	(C-1)	Gewichtsteile	0,15	0,15	0,15
Komponente (D)	(D-2)	Gewichtsteile	13,5	13,5	13,5
VOC	Formaldehyd	µg/Prüfkörper	Nicht detektiert	Nicht detektiert	Nicht detektiert
VOC	Toluol	µg/Prüfkörper	Nicht detektiert	Nicht detektiert	0,02

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine Polypropylenharzzusammensetzung zu erhalten, welche die abgegebene Menge an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) und die Formverschmutzung zum Zeitpunkt des Formens reduzieren und Formgegenstände mit einer ausgezeichneten Beständigkeit gegen Licht und einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit liefern kann, und einen daraus hergestellten Formgegenstand zu erhalten.

Claims

Eine Polypropylenharzzusammensetzung, umfassend 99 bis 60 Gewichtsteile eines Polymers auf Propylenbasis (A), 1 bis 40 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffs (B), welcher einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,01 bis 100 µm aufweist, ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer (D), und 0,05 bis 5 Gewichtsteile eines Lichtstabilisators vom gehinderten Amintyp (C), welcher die nachstehend definierten Erfordernisse (a), (b) und (c) erfüllt, mit der Maßgabe, dass die kombinierte Menge an Polymer auf Propylenbasis (A) und anorganischem Füllstoff (B) 100 Gewichtsteile beträgt: Erfordernis (a): er weist einen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidylrest, dargestellt durch die Formel (I), auf:
Erfordernis (b): er weist eine Säuredissoziationskonstante (pka) von weniger als 8 auf; Erfordernis (c): der Gewichtsverlust, gemessen durch eine thermogravimetrische Analyse bei einer Messtemperatur von 300°C unter einer Stickstoffgasatmosphäre, beträgt weniger als 10 Gew.-%, wobei der Lichtstabilisator aus gehindertem Amin (C) ein Copolymer mit einem Maleinsäureimidderivat-Bestandteil, dargestellt durch die Formel (II) ist:
wobei R¹ einen Alkylrest mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt und n eine ganze Zahl größer als 1 darstellt, und wobei die Gewichtsverlustrate unter Verwendung einer Thermowaage bestimmt wird, wenn die Temperatur des Lichtstabilisators aus gehindertem Amin (C) unter einer Stickstoffatmosphäre, in einem Stickstofffluss mit einer Flussrate von 100 ml/min, mit einer Rate von 10 °C pro Minute von Raumtemperatur auf 300 °C gesteigert wird.
Die Polypropylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Lichtstabilisator (C) aus gehindertem Amin ferner das folgende Erfordernis (d) erfüllt: Erfordernis (d): das Molekulargewicht beträgt 1000 oder mehr.
Die Polypropylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, ferner umfassend 1 bis 50 Gewichtsteile eines Ethylen-α-Olefincopolymers (D) mit einer Dichte von 0,85 bis 0,91 g/cm³ und einem Schmelzindex, gemessen gemäß JIS K7210 bei 230°C unter einer Last von 2,16 kgf, von 0,05 bis 100 g/10 Min.
Ein Formgegenstand, hergestellt aus der Polypropylenharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3.