DE60204141T2

DE60204141T2 - Polypropylenharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE60204141T2
Application number: DE60204141T
Authority: DE
Inventors: Toshiyuki Oita City IWASHITA
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 2001-05-30
Filing date: 2002-05-21
Publication date: 2006-05-04
Anticipated expiration: 2022-05-22
Also published as: WO2002096986A2; JP4031622B2; DE60204141D1; JP2002363355A; WO2002096986A3; EP1397432A2; EP1397432B1; EP1397432B2; US20040152818A1; US7470727B2; US20090203816A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polypropylenharzzusammensetzung mit hervorragender hoher Schmelzespannung, Steifigkeit und Formbarkeit. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Polypropylenharzzusammensetzung, die eine hohe Schmelzespannung und eine gute Steifigkeit aufweist, nach Wiederaufschmelzen nur eine kleine Verringerung der Schmelzespannung zeigt und insbesondere hervorragende Recyclingeigenschaften aufweist.
Polypropylenharze sind im allgemeinen kostengünstig und finden breite Anwendung als technische Materialien für Automobilteile und elektrische und elektronische Teile sowie verschiedene Verpackungsmaterialien, wobei Eigenschaften wie geringes Gewicht, Chemikalienbeständigkeit, Säurebeständigkeit, Wärmebeständigkeit usw. genutzt werden. Auf dem Gebiet der Verpackungsmaterialien müssen die, Polypropylenverpackungsmaterialien insbesondere eine hohe Funktionalität aufweisen, um Umweltprobleme zu bewältigen, und es wird auch unter dem Blickpunkt konkurrenzfähiger Kostengestaltung nachdrücklich nach Verbesserungen der Eigenschaften der Polypropylenverpackungsmaterialien verlangt. Die Polypropylenharze sind jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß sie in bezug auf die Formbarkeit, wie Extrusionsformen, Verschäumen, Blasformen usw. minderwertig sind. Zur Lösung dieses Problems sind beispielsweise ein Verfahren der Umsetzung eines organischen Peroxids mit einem Vernetzungsadditiv in einem im schmelzflüssigen Zustand vorliegenden Harz (japanische Offenlegungsschrift Nr. 93711/1984, japanische Offenlegungsschrift Nr. 152754/1986, usw.), ein Verfahren der Umsetzung eines vorher zugegebenen Peroxids mit niedriger Zersetzungstemperatur in einer inerten Atmosphäre (japanische Offenlegungsschrift Nr. 298536/1990) und ein Verfahren der Wärmebehandlung eines Harzes durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen in einer Zersetzungsatmosphäre (japanische Offenlegungsschrift Nr. 121704/1987) usw. vorgeschlagen werden. Wenngleich diese herkömmlichen Verfahren jeweils einen Teil der Eigenschaften der Polypropylenharze verbessern, haben sie eine ungenügende Schmelzespannung und sind immer noch mit dem Nachteil behaftet, daß die Schmelzespannung beim Wiederaufschmelzen zum Recycling verringert wird. Nachteilig ist bei dem Verfahren der Verwendung eines organischen Peroxids außerdem die Entwicklung von Gerüchen aufgrund der Verwendung eines Vernetzungsadditivs, eine deutliche Herabsetzung der Schmelzespannung nach dem Wiederaufschmelzen und eine Verfärbung mit Formulierungen von Additiven.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Lösung der oben geschilderten Probleme des verwandten Standes der Technik und die Bereitstellung einer Polypropylenharzzusammensetzung, die eine hohe Schmelzespannung aufweist, keine Verfärbung verursacht und nur eine kleine Verringerung der Schmelzespannung beim Recycling aufweist.
Bei eingehenden Untersuchungen zur Lösung der oben geschilderten Probleme wurde gefunden, daß durch Mischen einer kleinen Menge eines Olefincopolymerkautschuks mit einer intrinsischen Viskosität [η] von 0,5 bis 4,0 dl/g und/oder eines Polyethylenharzes mit einer Dichte von 0,895 bis 0,945 g/cc mit einem Polypropylenharz und außerdem eine Bestrahlungsbehandlung mit ionisierenden Strahlen und/oder eine Behandlung mit organischem Peroxid eine hohe Schmelzespannung erhalten wird, keine Verfärbung verursacht wird und ein Anstieg der Schmelzflußrate durch die Bestrahlungsbehandlung mit ionisierenden Strahlen oder die Behandlung mit organischem Peroxid inhibiert wird und die Verringerung der Schmelzespannung nach Wiederaufschmelzen gering ist; durch Mischen mindestens einer Metallverbindung, die unter speziellen Metalloxiden und Metallalkoxiden ausgewählt ist, mit dem behandelten Produkt, das somit die Bestrahlungsbehandlung mit ionisierenden Strahlen oder die Behandlung mit organischem Peroxid durchlaufen hat, eine Harzzusammensetzung erhält, die ferner eine kleine Verringerung der Schmelzespannung beim Recycling aufweist; und weiteres Mischen mit einem Nukleierungsmittel einen weiteren hervorragenden Vorteil ergibt, wobei die Erfindung auf der Grundlage dieser Befunde erarbeitet worden ist.
In den eigenen japanischen Offenlegungsschriften Nr. 12761/1997 und Nr. 104789/1997 werden Harze mit hoher Schmelzespannung und guten Recyclingeigenschaften durch Verwendung von mit ionisierenden Strahlen bestrahlten Polypropylenharzen mit hoher Stereoregulatität und niedriger MFR beschrieben. Diese Harze, die die Strahlenbehandlung durchlaufen haben, können über einen bestimmten Zeitraum gelagert oder für weitere Prozesse transportiert werden und oft einer hohen Temperatur von 40°C oder darüber ausgesetzt werden. Beispielsweise zeigen die in Luftatmosphäre bestrahlten Harze beim Stehenlassen bei einer Temperatur von 40°C oder darüber über einen langen Zeitraum einen Anstieg der MFR und eine Abnahme der Schmelzespannung. Zur Lösung dieser Probleme macht ein Verfahren der Lagerung bei 40°C oder darunter nach Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen, ein Verfahren der Lagerung in Stickstoffatmosphäre oder ein Verfahren der Wärmebehandlung in Stickstoffatmosphäre oder ein Verfahren der Wärmebehandlung in Stickstoffatmosphäre oder unter Vakuum nach Bestrahlung die Verbesserung möglich, aber jedes Verfahren ist in Bezug auf Kosten und Qualitätskontrolle problematisch. Es wurde jedoch gefunden, daß durch Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nach einer Bestrahlungsbehandlung mit ionisierenden Strahlen oder einer Peroxidbehandlung auch nach Stehenlassen in Luftatmosphäre bei 50°C oder darüber über einen langen Zeitraum die Änderung der MFR klein ist und auch die Herabsetzung der Schmelzespannung kaum beobachtet wird.
Die Erfindung stellt somit die folgenden Polypropylenharzzusammensetzungen (1) bis (5) bereit.

(1) Eine Polypropylenharzzusammensetzung, enthaltend (A) 99,8 bis 80 Gewichtsteile eines Polypropylenharzes mit einer Schmelzflußrate von 0,1 bis 50 g/10 min und (B) 0,2 bis 20 Gewichtsteile eines Olefincopolymerkautschuks mit einer intrinsischen Viskosität [η] von 0,5 bis 4,0 dl/g und/oder eines Polyethylenharzes mit einer Dichte von 0,895 bis 0,945 g/cc und einer Schmelzflußrate von 0,05 bis 15 g/10 min, die eine Bestrahlungsbehandlung mit ionisierenden Strahlen und/oder eine Behandlung durch Zusatz von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent eines organischen Peroxids auf 100 Gewichtsteile der obigen, (A) und (B) enthaltenden Polypropylenharzzusammensetzung und anschließendes Schmelzen durchlaufen haben.
(2) Eine Polypropylenharzzusammensetzung, wobei ferner 0,01 bis 2 Gewichtsteile (C) entweder eines Oxids eines Metalls aus der Gruppe 2 oder der Gruppe 12 des Periodensystems oder eines Metallalkoxids der folgenden allgemeinen Formel (I) zu 100 Gewichtsteilen der Polypropylenharzzusammensetzung gemäß obigem Punkt (1) gegeben wird: M(R)_m-n(OR')_n (I)(In der obigen Formel stehen R und R' jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, m steht für 3 oder 4, n steht für eine ganze Zahl, die die Bedingung m ≥ n ≥ 2 erfüllt, und M steht für B, Al, Si oder ein Metallatom aus der Gruppe 4 oder der Gruppe 5 des Periodensystems.)
(3) Die Polypropylenharzzusammensetzung gemäß obigem Punkt (1) oder (2), wobei es sich bei den ionisierenden Strahlen um γ-Strahlen handelt und die Bestrahlungsdosis 1 bis 80 kGy beträgt.
(4) Eine Polypropylenharzzusammensetzung, enthaltend 5 bis 95 Gewichtsteile der Polypropylenharzzusammensetzung gemäß einem der obigen Punkte (1) bis (3) und (D) 95 bis 5 Gewichtsteile eines Polypropylenharzes mit einer Schmelzflußrate von 0,01 bis 100 g/10 min.
(5) Eine Polypropylenharzzusammensetzung, wobei ferner 0,05 bis 20 Gewichtsteile (E) eines Nukleierungsmittels zu 100 Gewichtsteilen der Polypropylenharzzusammensetzung gemäß einem der obigen Punkte (1) bis (4) gegeben werden.

Im folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung näher erläutert.
Bei den im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Komponenten (A) verwendeten Polypropylenharzen handelt es sich um Homopolymere von Propylen oder Copolymere von Propylen und anderen α-Olefinen mit einer Schmelzflußrate von 0,1 bis 50 g/10 min. Andere α-Olefine sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 4-Methyl-1-penten und dergleichen. Die Polymerisationsmenge der anderen α-Olefine in den Copolymeren von Propylen und den anderen Olefinen beläuft sich auf höchstens 10 Gewichtsprozent. Diese Harze können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr davon verwendet werden. Die Polymerisation dieser Harze kann beispielsweise. durch Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators nach einem bekannten Verfahren durchgeführt werden.
Wenn die Menge der anderen α-Olefine in den Copolymeren von Propylen und den anderen α-Olefinen mehr als 10 Gewichtsprozent beträgt, kann bei der Behandlung mit ionisierender Strahlung oder der Behandlung mit organischem Peroxid in Abhängigkeit von den Bestrahlungsdosen und der Art der organischen Peroxide vorteilhafterweise Rauhigkeit in der Strangform und außerdem eine Verringerung der Steifigkeit beobachtet werden.
Die Schmelzflußrate der obigen Polypropylenharze liegt im Bereich von 0,1 bis 50 g/10 min, in der Regel von 0,2 bis 45 g/10 min, weiter bevorzugt von 0,2 bis 40 g/10 min und besonders bevorzugt von 0,3 bis 30 g/10 min. Zu kleine Werte dieser Schmelzflußrate werden vielleicht beim Mischen der Propylenharze und der Olefinkautschuke oder der Polyethylenharze nicht einheitlich und können durch die Behandlung mit organischem Peroxid zu Gelierung führen. Zu große Werte sind dagegen unvorteilhaft, weil die Verbesserung der Schmelzespannung gering ist und bei der Durchführung der Behandlung mit ionisierenden Strahlen oder der Behandlung mit organischem Peroxid eine ausreichende Verbesserung nicht zu erwarten ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Schmelzflußrate (die im folgenden gelegentlich auch als "MFR" bezeichnet wird) der Polypropylenharze der Komponente (A) gemäß JIS K7210 bei 230°C unter einem Auflagegewicht von 2,16 kg gemessen.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Olefincopolymerkautschuke der Komponente (B) sind amorph oder wenig kristallin. Das bedeutet, daß bei der DSC-Messung der Schmelzpunkt nicht beobachtet werden kann oder bei 135°C oder darunter liegt, selbst wenn er beobachtet wird.
Beispiele hierfür sind u.a. Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk, Propylen-Buten-Copolymerkautschuk, aus Ethylen, Propylen und nichtkonjugiertem Dien aufgebauter Copolymerkautschuk, Styrol-Ethylen/Isopren- Styrol-Blockcopolymerkautschuk (SEPS), Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Blockcopolymerkautschuk (SEBS) und dergleichen. Hiervon sind Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk und Ethylen-Buten-Copolymerkautschuk bevorzugt. Die in Tetralin bei 135°C gemessene intrinsische Viskosität [η] dieser Kautschuke beträgt 0,5 bis 4,0 dl/g, vorzugsweise 0,8 bis 3,8 dl/g und besonders bevorzugt 1,0 bis 3,5 dl/g. Bei intrinsischen Viskositäten von weniger als 0,5 dl/g verschlechtern sich die Recyclingeigenschaften, selbst wenn man den Kautschuk mit dem Polypropylenharz vermischt und der Bestrahlungsbehandlung mit ionisierenden Strahlen oder der Behandlung mit organischem Peroxid unterwirft. Intrinsische Viskositäten von mehr als 4,0 dl/g sind dagegen unvorteilhaft, weil bei der Behandlung der Zusammensetzungen mit den obigen Verfahren Gelierung auftreten kann.
Der Gehalt der Olefincopolymerkautschuke beträgt 0,2 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 1 bis 15 Gewichtsteile. Bei einem Gehalt von weniger als 0,2 Gewichtsteilen ist eine Verbesserung der Recyclingeigenschaften nicht zu erwarten. Ein Gehalt von mehr als 20 Gewichtsteilen führt dagegen unvorteilhafterweise zu einer Verschlechterung der Steifigkeit. Diese Substanzen können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr davon verwendet werden.
Die als Komponente (B) verwendeten Polyethylenharze haben eine Dichte von 0,895 bis 0,945 g/cc und eine Schmelzflußrate von 0,05 bis 15 g/10 min. Die Dichte kann unter 0,895 g/cc liegen, aber gegenwärtig ist die Herstellung derartiger Harze schwierig und nicht praktikabel. Bei einer Dichte von mehr als 0,945 g/cc erhält man dagegen den Effekt, aber das Copolymerisationsverhältnis nimmt zu, was die Produktionskosten erhöht. Diese Substanzen können einzeln oder in einer Mischung aus zwei oder mehr davon verwendet werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Schmelzflußrate (die im folgenden gelegentlich als "MFR" bezeichnet wird) der Polyethylenharze der Komponente (B) gemäß JIS K7210 bei 190°C unter einem Auflagegewicht von 2,16 kg gemessen.
Als Polyethylenharze gibt es Ethylenhomopolymere oder Copolymere von Ethylen und anderen Monomeren. Konkret können die Harze unter 1) Hochdruck-Ethylenhomopolymeren, 2) Hochdruck-Ethylencopolymeren und 3) Mittel- und Niederdruck-Ethylencopolymeren ausgewählt werden.
Bei den Polyethylenharzen 1) handelt es sich um nach einem Hochdruckverfahren hergestellte Ethylenhomopolymere mit einer Dichte von vorzugsweise 0,902 bis 0,939 g/cc.
Als Polyethylenharze 2) gibt es Ethylencopolymere mit einer oder zwei oder mehr Verbindungen, die mit Ethylen polymerisiert werden können (die im folgenden gelegentlich als "die zweiten Comonomere" bezeichnet werden). Mit Ethylen polymerisierbare Verbindungen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung u.a. Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Benzylacrylat, N-Dimethylaminoethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäureanhydrid, Fumarsäuredimethylester, Fumarsäurediethylester, Fumarsäuredipropylester, Fumarsäuredibutylester, Maleinsäuredibutylester, Methylvinylether, Ethylvinylether, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat und dergleichen. Die zweiten Comonomere können einzeln oder in einer Mischung aus zwei oder mehr davon verwendet werden. Das Copolymerisationsverhältnis dieser zweiten Comonomere beträgt vorzugsweise höchstens 20 Gewichtsprozent oder weniger. Obwohl man auch bei über 20 Gewichtsprozent die gewünschte Leistung erhält, ist eine größere Leistung als diese nicht notwendig und eine Menge von mehr als 20 Gewichtsprozent im Hinblick auf die Kosten nicht wünschenswert. Die Dichte der Polyethylenharze 2) beträgt vorzugsweise 0,910 bis 0,945 g/cc.
Die obigen Polyethylenharze 1) und Polyethylenharze 2) können durch Polymerisation von Ethylen bzw. Ethylen und den zweiten Comonomeren bei 70 bis 300 Mpa und vorzugsweise bei 100 bis 250 Mpa und 100 bis 300°C und vorzugsweise 150 bis 270°C (durchschnittliche Temperaturen in einem Reaktor) in Gegenwart eines Radikalinitiators hergestellt werden. Bei der Herstellung können im Prinzip allgemeine Produktionseinrichtungen und -techniken für Polyethylen niederer Dichte verwendet werden. Als Reaktortyp kann man einen Autoklav mit Rührer oder einen Rohrreaktor verwenden. Nach Bedarf kann man zur Durchführung einer mehrstufigen Polymerisation mehrere Reaktoren in Serie oder parallel zusammenschalten. Außerdem ist im Fall des Reaktors vom Autoklavtyp das Innere des Reaktors in mehrere Zonen unterteilt, wodurch für eine Temperaturverteilung gesorgt oder eine strengere Temperaturregulierung durchgeführt werden kann.
Bei der Polymerisation werden Ethylen bzw. Ethylen und die zweiten Comonomere verdichtet und zur Durchführung der Polymerisation unter Verwendung eines ansonsten injizierten Radikalinitiators in einen Reaktor eingetragen.
Die Dichten dieser Polyethylenharze betragen vorzugsweise 0,910 bis 0,945 g/cc, weiter bevorzugt 0,911 bis 0,942 g/cc und besonders bevorzugt 0,911 bis 0,940 g/cc.
Zu den Polyethylenharzen 3) gehören nach Mittel- und Niederdruckverfahren hergestellte Copolymere von Ethylen und anderen α-Olefinen. Zu den anderen α-Olefinen zählen Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1 und dergleichen. Diese können dem einer Mischung aus zwei oder mehr davon verwendet werden. Die Menge der anderen Olefinen in den Copolymeren beträgt vorzugsweise 10 Gewichtsprozent oder weniger.
Die Polyethylenharze 3) können nach bekannten Polymerisationsverfahren, wie dem Lösungspolymerisationsverfahren, dem Suspensionspolymerisationsverfahren, dem Gasphasenpolymerisationsverfahren usw., unter Verwendung bekannter Ziegler-Katalysatoren oder Metallocenkatalysatoren hergestellt werden. Die Dichten betragen vorzugsweise 0,895 bis 0,945 g/cc.
Der Gehalt der obigen Polyethylenharze 1) bis 3) beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polypropylenharze, 0,2 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 1 bis 15 Gewichtsteile. Bei einem Gehalt von weniger als 0,2 Gewichtsteilen ist keine Verbesserung der Recyclingeigenschaften zu erwarten. Eine Menge von mehr als 20 Gewichtsteilen verursacht dagegen vorteilhafterweise eine Verschlechterung der Steifigkeit.
Die Schmelzflußrate der Polyethylenharze liegt im Bereich von 0,05 bis 15 g/10 min, im allgemeinen von 0,06 bis 13 g/10 min, insbesondere von 0,07 bis 10 g/10 min und besonders bevorzugt von 0,08 bis 8 g/10 min. Zu kleine Schmelzflußratenwerte verursachen bei der Durchführung der Bestrahlungsbehandlung mit ionisierenden Strahlen oder der Behandlung mit organischem Peroxid teilweise Gelierung. Zu große Werte führen dagegen nicht zu hoher Schmelzespannung, sondern zu einer Verringerung des Effekts der Verbesserung der Recyclingeigenschaften.
Für die Bestrahlungsbehandlung mit ionisierenden Strahlen gibt es ein Verfahren, bei dem ein Propylenharz der Komponente (A) und ein Olefincopolymerkautschuk und/oder ein Polyethylenharz der Komponente (B) die Bestrahlungsbehandlung nach gemeinsamem Aufschmelzen und Verkneten durchläuft, und ein Verfahren, bei der die Komponente (A) und die Komponente (B) die Bestrahlungsbehandlung vor dem Aufschmelzen und Verkneten getrennt durchlaufen. In letzterem Fall kann die Bestrahlungsdosis der Komponenten verschieden sein. Die die Bestrahlung durchlaufenden Harze können in Form von Granulat, Pulver oder pulverisierten Produkten vorliegen. Die Bestrahlung kann unter Vakuum, in einem Inertgas oder in Luftatmosphäre durchgeführt werden.
Für die Behandlung mit organischem Peroxid werden ein Propylenharz der Komponente (A) und ein Olefincopolymerkautschuk und/oder eine Polyethylenharz der Komponente (B) mit einem organischen Peroxid vermischt und danach aufgeschmolzen und verknetet, oder Komponente (A) und Komponente (B) werden aufgeschmolzen und verknetet, wonach ein organisches Peroxid beigemischt und behandelt werden kann. Man kann auch Komponente (A) und Komponente (B) getrennt mit einem organischen Peroxid behandeln, wobei in diesem Fall die Mengen des organischen Peroxids für die Komponenten verschieden sein können.
Die Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen kann in Stickstoffatmosphäre oder Inertgasatmophäre oder Luft durchgeführt werden, aber vom Standpunkt der Kosten und Bearbeitungseigenschaften ist es wünschenswert, in Luftatmosphäre zu arbeiten. Zu den ionisierenden Strahlen gehören Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen, γ-Strahlen, α-Strahlen und so weiter. Die γ-Strahlen sind vom Standpunkt des Durchdringungsvermögens aus bevorzugt. Die Bestrahlungsdosen liegen im allgemeinen vorzugsweise bei 1 bis 80 kGy, weiter bevorzugt bei 2 bis 70 kGy und besonders zweckmäßig bei 5 bis 50 kGy. Bei einer Bestrahlungsdosis von weniger als 1 kGy ist unmöglich ein Effekt der Verbesserung der Schmelzespannung zu erwarten. Eine Bestrahlungsdosis von mehr als 80 kGy verursacht je nach den Zusammensetzungen das Auftreten von Gelierung und führt beim Wiederaufschmelzen der Zusammensetzung zu einer Verschlechterung der Formbarkeit. So sind beispielsweise beim Ausformen von Polypropylenharzzusammensetzungen in Form von Strängen oft keine feinen Stränge erhältlich.
Als im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete organische Peroxide sind Diacylperoxide, Peroxyester und Peroxydicarbonate bevorzugt. Beispiele hierfür sind u.a. Lauroylperoxid, Isobutylperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanolperoxid, Octanolperoxid, Stearoylperoxid, Succinperoxid, t-Butylperoxy-2-ethylhexanol, t-Butylperoxyisobutylrat, t-Hexylperoxy-2-ethylhexanol, t-Hexylperoxypivalat, t-Butylperoxyisopropylmonocarbonat, t-Butylperoxy-2-ethylhexylmonocarbonat, Di-N-propylperoxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxycarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, Dicetylperoxydicarbonat, Dimyristylperoxydicarbonat, Dibutylperoxydicarbonat und dergleichen. Hiervon sind Dimyristylperoxydicarbonat, Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxycarbonat und Dicetylperoxydicarbonat bevorzugt. Diese organischen Peroxide können einzeln oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehr davon verwendet werden.
Der Gehalt der organischen Peroxide beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der obigen Komponente (A) und Komponente (B), 0,05 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 0,2 bis 3 Gewichtsteile. Bei einem Gehalt von weniger als 0,05 Gewichtsteilen ist keine Verbesserung der Schmelzespannung zu erwarten. Eine Menge von mehr als 5 Gewichtsteilen ist nicht bevorzugt, da sie je nach Art der Peroxide Gelierung verursachen kann und gleichzeitig Geruch verursacht, und ist auch aus Kostengründen nicht bevorzugt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist das Vorliegen von Carbonylgruppen oder Carboxylgruppen (Vorliegen von Peaks von 1780 cm^–1 bis 1500 cm^–1 in mit einem Infrarotspektralphotometer aufgenommenen Absorptionsspektren) in Komponente (A) und Komponente (B) nach Durchlaufen der Bestrahlungsbehandlung mit ionisierenden Strahlen oder der Behandlung mit organischem Peroxid oder der Zusammensetzungen davon effizienter, wenn die folgende Komponente (C) beigemischt wird.
Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Oxiden aus der Gruppe 2 oder der Gruppe 12 des Periodensystems (C) gehören Zinkoxid, Cadmiumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Bariumoxid und dergleichen.
Beispiele für Metallalkoxoide der allgemeinen Formel (I) sind Aluminiumisopropoxid, Diethylaluminiumdiethoxid, Titan(IV)-tetrabutoxid, Titan(III)-triethoxid, Diethyltitan(IV)-diisopropoxid, Bortripropoxid, Thexylborandimethoxid, Vanadium(IV)-tetrabutoxid, Zirconium(IV)-tetraethoxid und dergleichen.
Die obigen Metalloxide können polymere Strukturen aufweisen, wie ein durch Ausbildung von Zweielektronen-Dreizentren-Bindungen verbundenes Dimer, Trimer oder dergleichen.
Als Metalloxide oder Metallalkoxide können im Handel erhältliche Produkte als solche verwendet werden, weisen aber in diesem Fall vorzugsweise Reinheiten von 95% oder mehr auf. Der Gehalt der Metalloxide oder Metallalkoxide beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polypropylenharzzusammensetzung mit Komponente (A) und Komponente (B), die die Bestrahlungsbehandlung mit ionisierenden Strahlen oder die Behandlung mit organischem Peroxid durchlaufen haben, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gewichtsteile, weiter bevorzugt 0,02 bis 1,8 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 0,03 bis 1,5 Gewichtsteile. Ein Gehalt von weniger als 0,01 Gewichtsteilen ist unvorteilhaft, da die. Verbesserung der Schmelzespannung nach dem Wiederaufschmelzen unzureichend sein kann, und eine Menge von mehr als zwei Gewichtsteilen ist unvorteilhaft, da sie verfärben oder Geruch verursachen kann.
Bei den im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Komponente (D) verwendeten Polypropylenharzen handelt es sich um Homopolymere von Propylen oder Copolymere von Propylen mit höchstens 10 Gewichtsprozent anderer α-Olefine, beispielsweise Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 4-Methyl-1-penten oder dergleichen. Wenn die Menge der anderen α-Olefine in den Copolymeren von Propylen mit anderen α-Olefinen über 10 Gewichtsprozent liegt, kann je nach den Verhältnissen in den Zusammensetzungen eine Verringerung der Steifigkeit festzustellen sein.
Diese Polymere können nach bekannten Verfahren unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren ähnlich wie die oben beschriebenen Polypropylenharze der Komponente (A) hergestellt werden. Diese Harze können einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehr davon verwendet werden. Die Schmelzflußrate der Polypropylenharze der Komponente (D) beträgt vorzugsweise 0,01 bis 100 g/10 min, weiter bevorzugt 0,05 bis 80 g/10 min und besonders bevorzugt 0,1 bis 70 g/10 min. Bei der Schmelzflußrate (die im folgenden gelegentlich auch als "MFR" bezeichnet wird) der Polypropylenharze der Komponente (D) handelt es sich um gemäß JIS K7210 bei 230°C unter einem Auflagegewicht von 2,16 kg gemessene Werte.
Diese Komponente (D) wird mit den Polypropylenharzzusammensetzungen der obigen Punkte (1) und (2) der Erfindung (im folgenden auch gelegentlich als behandelte Produkte bezeichnet, wenn diese selbst nicht als Endprodukte, sondern als Zwischenprodukte verwendet werden) vermischt und somit zur Verringerung einer kleinen Menge der obigen behandelten Produkte zwecks Kostenersparnis verwendet. Die Komponente (D) selbst wird nicht der Bestrahlungsbehandlung mit isonisierenden Strahlen oder der Behandlung mit organischem Peroxid unterworfen.
Demgemäß wird der Gehalt an Komponente (D) hauptsächlich mit Rücksicht auf die Kosten bestimmt. Die Polypropylenharze der Komponente (D) liegen wünschenswerterweise im Bereich von 95 bis 5 Gewichtsteilen auf 5 bis 95 Gewichtsteile der obigen behandelten Produkte und insbesondere im Bereich von 90 bis 30 Gewichtsteilen auf 10 bis 70 Gewichtsteile der behandelten Produkte vor. Der Anteil der Polypropylenharze der Komponente (D) kann weniger als 5 Gewichtsteile betragen, aber in diesem Fall ist der Kostensenkungseffekt klein, und es ergeben sich fast keine Vorteile. Wenn die Menge der Komponente (D) über 95 Gewichtsteilen liegt, sind vielleicht keine Polypropylenharze mit hoher Schmelzespannung erhältlich.
Ferner können den Hauptzusammensetzungen Nukleierungsmittel (E) zugegeben werden, welche auf dem Gebiet der Kunstharze bei Zugabe zu kristallinen Harzen, wie Polypropylen, durch Bildung von Keimen für Kristalle Kristalle wachsen lassen. Beispiele für derartige Nukleierungsmittel sind Metallsalze von Carbonsäuren, Dibenzylsorbitolderivate, Alkalimetallsalze von Phosphaten, anorganische Verbindungen, wie Talk, und so weiter. Beispiele hierfür sind im einzelnen Natriumbenzoat, Aluminiumadipat, Aluminium-p-t-butylbenzoat, 1,3,2,4-Dibenzylidensorbitol, 1,3,2,4-Bis(p-methylbenzyliden)sorbitol, 1,3,2,4- Bis(p-ethylbenzyliden)sorbitol, 1,3-p-chlorbenzyliden-2,4-p-methylbenzylidensorbitol, Natriumbis(4-t-butylphenyl)phosphat, Natriumbis(4-t-methylphenyl)phosphat, Kaliumbis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-methylenbis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-ethylenbis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat, Talk, Calciumcarbonat usw.
Im allgemeinen beträgt der Gehalt der Nukleierungsmittel vorzugsweise 0,05 bis 20 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Polypropylenharzzusammensetzungen. Je nach den Arten gibt es bevorzugte Verhältnisse. So beträgt beispielsweise im Fall von organischen Verbindungen außer anorganischen Verbindungen der Gehalt im allgemeinen 0,05 bis 1 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,08 bis 0,8 Gewichtsteile besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gewichtsteile. Im Fall der anorganischen Verbindungen, wie Talg, beträgt der Gehalt dagegen im allgemeinen 1 bis 18 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 5 bis 15 Gewichtsteile.
Bei Verwendung der anorganischen Verbindungen kann man die mit Kupplungsmitteln der Titanat-Serie, Silan-Serie und Aluminium-Serie oder Oberflächenbehandlungen, wie aliphatischen Säuren, Metallsalzen aliphatischer Säuren oder aliphatischen Estern, behandelten anorganischen Verbindungen verwenden.
Die erste Ausführungsform der Erfindung bilden Polypropylenharzzusammensetzungen, die unter Verwendung der Polypropylenharze der Komponente (A) und der Olefincopolymerkautschuke und/oder der Polyethylenharze der Komponente (B) durch Behandlung davon mittels Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen oder organischen Peroxiden hergestellt werden.
Nach dieser Ausführungsform kann die Schmelzespannung der resultierenden Harzzusammensetzungen verbessert werden, wenn man die Polypropylenharze der Komponente (A), die Polyethylenharze der Komponente (B) oder die Zusammensetzungen davon der Bestrahlungsbehandlung mit ionisierenden Strahlen oder der Behandlung mit organischem Peroxid unterwirft (wobei die Zusammensetzungen nach separater Behandlung hergestellt werden können). Gleichzeitig nimmt die Schmelzespannung zu, und die Abnahme der Schmelzespannung nach Wiederaufschmelzen und Verkneten kann im Vergleich mit dem Fall, bei dem nur die Polypropylenharze der Komponente (A) die Bestrahlungsbehandlung mit ionisierenden Strahlen oder die Behandlung mit organischem Peroxid durchlaufen haben, klein werden.
Bei einer zweiten Ausführungsform der Verbindung wird die obige Ausführungsform mit dem Metalloxid oder Metallalkoxid der Komponente (C) versetzt, um Zusammensetzungen herzustellen und dadurch die Schmelzespannung beim Wiederaufschmelzen und Verkneten herabzusetzen und den MFR-Anstieg zu verringern, und die Schmelzespannung kann effektiv beibehalten werden.
Bei der dritten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um Harzzusammensetzungen, in denen die Polypropylenharzzusammensetzungen gemäß der ersten Ausführungsform und der zweiten Ausführungsform und die Polypropylenharze der Komponente (D) in dem oben angegebenen Bereich zusammengemischt sind. Nach dieser Ausführungsform wird ein ähnlicher Wirkeffekt wie bei der ersten Ausführungsform und der zweiten Ausführungsform erhalten, und zugleich kann die Behandlungsmenge der Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen oder die Behandlungsmenge des organischen Peroxids verringert werden, was die Kosten verringert und die Produktionseffizienz verbessert.
Nach der vierten Ausführungsform der Erfindung werden die Nukleierungsmittel der Komponente (E) in dem obigen Bereich mit den Polypropylenharzzusammensetzungen der obigen ersten Ausführungsform, der obigen zweiten Ausführungsform und der obigen dritten Ausführungsform vermischt, wodurch unter der Bedingung, bei der die Verringerung der Schmelzefestigkeit herabgesetzt wird, die Steifigkeit verbessert werden kann. In diesem Fall ist es wünschenswert, die Polypropylenharze der Komponente (D) und die Nukleierungsmittel der Komponente (E) gleichzeitig zu den Harzzusammensetzungen der ersten bis dritten Ausführungsform zu geben und damit zu vermischen.
Zur Herstellung der obigen ersten bis vierten Polypropylenharzzusammensetzungen ist es zunächst bevorzugt, eine Mischung der Komponente (A) und Komponente (B) der Bestrahlungsbehandlung mit ionisierenden Strahlen zu unterwerfen oder ein organisches Peroxid mit der aufzuschmelzenden und zu verknetenden Mischung von Komponente (A) und Komponente (B) zu vermischen. Zu Verfahren zur Herstellung der Mischung von Komponente (A) und Komponente (B) gehören im Rahmen der Erfindung ein Verfahren, bei dem man die jeweiligen Komponenten herstellt und dann aufschmelzt und verknetet, oder ein Verfahren, bei dem man die Komponente (A) und die Komponente (B) durch Polymerisation in einem Polymerisationssystem nach einem Vorpolymerisationsverfahren oder mehrstufigen Polymerisationsverfahren herstellt. In Betracht kommt beispielsweise ein Verfahren, bei dem man Komponente (B) durch Vorpolymerisation und Komponente (A) durch Hauptpolymerisation herstellt, oder ein Verfahren, bei dem man in der ersten Stufe die Komponente (A) herstellt und in der zweiten Stufe die Komponente (B) herstellt.
Die Zugabe der jeweiligen Komponenten der Komponente (C), Komponente (D) und Komponente (E) kann beispielsweise durchgeführt werden, indem man die jeweiligen Komponenten mit den behandelten Produkten, wobei Komponente (A) und Komponente (B) mit ionisierenden Strahlen bestrahlt werden, oder mit den Polypropylenharzzusammensetzungen, die die Behandlung mit organischem Peroxid durchlaufen haben, mischt, mit einem Henschel-Mischer und dergleichen vermischt und dann das Aufschmelzen und Verkneten durchführt, oder indem man die jeweiligen Komponenten über Side Feeder eines Extruders zuführt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann man eine Komponente oder zwei oder mehr der mehreren Komponenten von Komponente (C) bis Komponente (E) beimischen. Bei Beimischung von zwei oder mehr von mehreren Komponenten können diese gleichzeitig oder nacheinander zugegeben werden. Bei aufeinanderfolgender Zugabe unterliegt die Zugabereihenfolge keinen besonderen Einschränkungen.
Die Komponente (A) durchläuft die Bestrahlungsbehandlung mit ionisierenden Strahlen oder die Behandlung mit organischem Peroxid, danach durchläuft die Komponente (B) die Bestrahlungsbehandlung mit ionisierenden Strahlen oder die Behandlung mit organischem Peroxid, und danach kann man eine Harzmischung aus der Komponente (A) und der Komponente (B) herstellen. In diesem Fall werden die beiden Komponenten einfach vermischt.
Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen können nach Bedarf mit verschiedenen herkömmlichen Additiven, wie Antioxidantien, Witterungsstabilisatoren, Antistatika, Gleitmitteln, Antischleiermitteln, Mitteln zur Modifizierung elektrischer Eigenschaften, Verarbeitungsstabilisatoren, Pigmenten, Weichmachern usw. versetzt werden, solange die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. In diesem Fall unterliegt die Formulierung der Additive keinen besonderen Einschränkungen, aber als bevorzugte Formulierung von Additiven gibt es eine Kombination aus einem phenolischen Antioxidans, einem Phosphit-Additiv und Calciumstearat: Als phenolisches Antioxidans sind Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-t-4-hydroxyphenyl)propionat]methan oder N-Octadecynyl-3-(4'-hydroxynyl)propionat besonders bevorzugt. Der Gehalt des phenolischen Antioxidans liegt im Bereich von 0,001 bis 2 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt von 0,002 bis 1,8 Gewichtsteilen und ganz besonders bevorzugt von 0,005 bis 1,5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Harzzusammensetzungen. Ein Gehalt des phenolischen Antioxidans von mehr als 2 Gewichtsteilen kann zu einem MFR-Anstieg und einer Abnahme der Schmelzespannung infolge der Bestrahlungsbehandlung mit ionisierenden Strahlen oder der Behandlung mit organischem Peroxid führen. Ein Gehalt von weniger als 0,001 Gewichtsprozent kann je nach der Bestrahlungsdosis bei der Behandlung mit ionisierenden Strahlen und der Menge bei der Behandlung mit organischem Peroxid in einigen Fällen zu Qualitätseinbußen und einer Verschlechterung der Formbarkeit führen.
Als Phosphit-Additiv ist Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit bevorzugt. Dessen Gehalt liegt im Bereich von 0,001 bis 1,5 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt von 0,005 bis 1,5 Gewichtsteilen und ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 1,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Harzzusammensetzungen. Ein Gehalt von weniger als 0,001 Gewichtsteilen stellt kein besonderes Problem dar, kann aber in einigen Fällen beim Ausformen der Polyolefinharzzusammensetzungen zu einer Verschlechterung führen. Eine Menge von mehr als 1,5 Gewichtsteilen kann zu einem MFR-Anstieg bei der Bestrahlungsbehandlung mit ionisierenden Strahlen oder der Behandlung mit organischem Peroxid führen.
Der Gehalt von Calciumstearat liegt im Bereich von 0,01 bis 2 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt von 0,02 bis 1,5 Gewichtsteilen und ganz besonders bevorzugt 0,03 bis 1,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Harzzusammensetzungen. Ein Calciumstearatgehalt von mehr als 2 Gewichtsprozent kann je nach der Bestrahlungsbehandlung mit ionisierenden Strahlen zu einem MFR-Anstieg und einer Verringerung der Schmelzespannung führen. Ein Gehalt von weniger 0,01 Gewichtsteilen kann zu einer Verschlechterung bei der Durchführung der Bestrahlungsbehandlung mit ionisierenden Strahlen oder der Behandlung mit organischem Peroxid führen.
Verfahren zum Mischen der Harze zur Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen sind u.a. Aufschmelz- und Mischverfahren unter Verwendung von Knetmaschinen, wie Mischwalzen, Banbury-Mischern, Knetern, Extrudern und dergleichen, nach Vermischen unter Verwendung von Henschel-Mischern, Bandmischern usw. Es ist wünschenswert, daß die Aufschmelz- und Mischtemperatur im allgemeinen im Bereich von 150 bis 280°C und vorzugsweise von 160 bis 260°C liegt.
Bei der Granulierung der Harzzusammensetzungen kann man nach bekannten Verfahrensweisen vorgehen. Beispielsweise kann man vorzugsweise ein Strangschneideverfahren anwenden, bei dem Stränge aus einem Extruder extrudiert, mit Wasser abgekühlt und dann auf eine konstante Länge geschnitten werden. Wenn die Bestrahlungsdosen der Komponente (A) und der Komponente (B) verschieden sind, kann man jedoch Additive usw. beimischen und separat aufschmelzen und mischen. Diese gemischten Harzgranulate oder die separaten Harzgranulate durchlaufen dann die Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen.
Bei der Durchführung der Behandlung mit dem organischen Peroxid ist es wünschenswert, die Komponente (A), die Komponente (B), ein organisches Peroxid, Additive usw. unter Verwendung eines Henschel-Mischers, eines Bandmischers und dergleichen zu vermischen und gemäß der obigen Verfahrensweise bei Temperaturen, die im allgemeinen im Bereich von 150 bsi 280°C und vorzugsweise von 160 bis 260°C liegen, aufzuschmelzen und zu mischen. Zur Granulierung von gemischten Harzen kann man in Analogie zu dem oben beschriebenen Verfahren vorgehen. Bei der Durchführung der Behandlung mit organischem Peroxid werden die Komponente (A), die Komponente (B) und ein organisches Peroxid unter Verwendung eines Reaktionsgefäßes vermischt und können unter Rühren in einem Inertgas in einem Zeitraum von 2 Min bis 3 h bei einer Temperatur von 40 bis 150°C behandelt und dann mit Hilfe eines Extruders granuliert werden.
Die Schmelzespannung der so als Endprodukte erhaltenen Polypropylenharzzusammensetzungen beträgt wünschenswerterweise 3 g oder mehr und besonders wünschenswerterweise 4 g oder mehr. Die MFR beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 g/10 min und weiter bevorzugt 0,15 bis 15 g/10 min. Bei einer Schmelzespannung der Polypropylenharzzusammensetzung von mehr als 3 g erhält man leicht eine gute Formbarkeit. Bei einer MFR von mehr als 0,1 g/10 min erhält, man leicht eine ausreichende Formbarkeit. Bei einer MFR von weniger als 20 g/10 min ist es bevorzugt, daß die Schmelzespannung nicht unter 3 g fällt, die Formbarkeit gut ist und insbesondere beim Vakuumformen kein Auslängen auftritt.
Beispiele
Die Erfindung wird im folgenden anhand von konkreten Beispielen näher erläutert.
In den folgenden Beispielen werden die physikalischen Eigenschaften nach den folgenden Methoden bestimmt.

1. Messen der MFR der Polypropylenharze oder der Polypropylenharzzusammensetzungen: Gemessen gemäß JIS K7210 mit Anhang A, Tabelle 1 und Bedingung M.
2. Messen der MFR der Polyethylenharze: Gemessen gemäß JIS K7210 mit Anhang A, Tabelle 1 und Bedingung D.
3. Die Dichte wurde mittels Gradientenrohr-Dichtebestimmung ermittelt.
4. Comonomerengehalt: Ermittelt durch kernmagnetische Resonanz (¹³C-NMR) und mit einem Infrarot-Spektralphotometer.
5. Intrinsische Viskositäten [η] wurden in Tetralin bei 135°C gemessen.
6. Eine Carboxylgruppe oder eine Carbonylgruppe wurde mittels kernmagnetischer Resonanz (¹³C-NMR) oder mit einem Infrarot-Spektralphotometer nachgewiesen.
7. Schmelzespannung: Unter Verwendung eines Schmelzespannungsprüfgeräts Modell 2 von Toyo Seiki Seisakusho K. K. wurden bei einer Temperatur von 230°C mit einer Geschwindigkeit von 15 mm/min aus einer Düse (Öffnungsdurchmesser = 2,095 mm, L/D = 3,8) an Luft mit einer Temperatur von 23°C extrudierte Stränge abgenommen, und die Schmelzespannung wurde durch eine bei Abnahme der Stränge mit einer Geschwindigkeit von 2,5 m/min angelegte Last (g) gezeigt.
8. Biegeelastizitätsmodul (Steifigkeit): Gemessen gemäß ASTM D790.
9. Aussehen der Polypropylenharzzusammensetzungen: Stränge werden nach Granulierung mit dem bloßen Auge inspiziert und in den folgenden 3 Schritten eingestuft. O: Stränge sind nicht rauh, sondern fein. Δ: Stränge sind rauh. x: Stränge sind rauh und behalten ihre ursprüngliche Form nicht.
10. Dekrementfaktor der Schmelzespannung: Bei Granulierung der Polypropylenharzzusammensetzungen bei einer Temperatur von 210°C unter Verwendung eines Extruders mit einem Durchmesser von 40 mm von Yoshii Tekko K. K. wurde die Schmelzespannung als MT₁ (ein Durchgang) genommen. Nach zweimaliger Wiederholung des Wiederaufschmelzens (Granulierens) dieses granulierten Produkts wurde die Schmelzespannung als MT₃ (drei Durchgänge) genommen und der Dekrementfaktor als [(MT₁ – MT₃)/MT₁] × 100 (%) genommen.
11. Ofentests: Ofentests wurden unter Verwendung eines Umluftofens durch Stehen in Luftatmosphäre bei 50°C über einen Zeitraum von 720 h durchgeführt.

In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen werden die folgenden Materialien verwendet:
Polypropylenharze der Komponente (A)

Homopolypropylen mit einer MFR von 0,58 g/10 min (im folgenden "PP-A").
Homopolypropylen mit einer MFR von 6,5 g/10 min (im folgenden "PP-B").
Statistisches Polypropylencopolymer mit einem Ethylengehalt von 0,6 Gewichtsprozent und einer MFR von 4,2 g/10 min (im folgenden "PP-C").
Homopolypropylen mit einer MFR von 0,03 g/10 min (im folgenden "PP-D").
Homopolypropylen mit einer MFR von 85 g/10 min (im folgenden "PP-E").

Olefincopolymerkautschuke der Komponente (B)

Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk mit einer intrinsischen Viskosität [η] von 1,9 dl/g und einem Ethylengehalt von 73,5 Gewichtsprozent (im folgenden „B-1").
Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk mit einer intrinsischen Viskosität [η] von 2,5 dl/g und einem Ethylengehalt von 74,2 Gewichtsprozent (im folgenden „B-2").
Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk mit einer intrinsischen Viskosität [η] von 2,8 dl/g und einem Ethylengehalt von 73,4 Gewichtsprozent (im folgenden „B-3").
Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk mit einer intrinsischen Viskosität [η] von 4,3 dl/g und einem Ethylengehalt von 74 Gewichtsprozent (im folgenden „B-4").
Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk mit einer intrinsischen Viskosität [η] von 0,46 dl/g und einem Ethylengehalt von 74,2 Gewichtsprozent (im folgenden „B-5").
Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk mit einer intrinsischen Viskosität [η] von 2,4 dl/g und einem Ethylengehalt von 70,4 Gewichtsprozent (im folgenden „B-6").
Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk mit einer intrinsischen Viskosität [η] von 4,5 dl/g und einem Ethylengehalt von 73,3 Gewichtsprozent (im folgenden „B-7").
Schmelzpunkt: Die Schmelzpunktmessung erfolgte mit einem DSC Modell 7 von der Perkin-Elmer Corporation durch Erhöhung der Temperatur von 30°C bis 230°C bei 20°C/1 min, 5 min Halten bei 230°C, danach Senken mit 20°C/1 min, danach 5 min Halten bei 30°C und weitere Erhöhung der Temperatur mit 20°C/1 min.
Die Schmelzpunkte von B-1 bis B-7 wurden nicht detektiert.

Polyethylenharze der Komponente (B)

Polyethylenharz mit einer Dichte von 0,922 g/cc und einer MFR von 1,1 g/10 min (im folgenden „PE-A").
Polyethylenharz mit einer Dichte von 0,923 g/cc und einer MFR von 2,8 g/10 min (im folgenden „PE-B").
Polyethylenharz mit einer Dichte von 0,928 g/cc, einem Copolymerisationsverhältnis von Methylmethacrylat von 2,8 Gewichtsprozent und einer MFR von 3,2 g/10 min (im folgenden "PE-C").
Polyethylenharz mit einer Dichte von 0,926 g/cc, einem Copolymerisationsverhältnis von Buten-1 von 2,7 Gewichtsprozent und einer MFR von 2,1 g/10 min (im folgenden "PE-D").

Als Additive wurden Tetrakis [methylen-3-(3',5'-di-t-hydroxyphenyl)propionat]methan, Tris(2,4-di-ti-butylphenyl)phosphit und Calciumstearat verwendet.
Als organische Peroxide wurden Dimyristylperoxydicarbonat (im folgenden "PO-1"), Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat (im folgenden "PO-2") und Dicetylperoxydicarbonat (im folgenden "PO-3") verwendet.
Als Metalloxid und Metallalkoxid der Komponente (C) wurden Magnesiumoxid (von Wako Jun-Yaku Kogyo K. K., Reinheit 99,8 Gewichtsprozent im folgenden "C-1") bzw. Aluminiumisopropoxid (von Woko Jun-Yaku K. K., Reinheit 98,2 Gewichtsprozent, im folgenden "C-2") verwendet.
Polypropylenharze der Komponente (D)

Homopolypropylen mit einer MFR von 4,2 g/10 min (im folgenden "PP-1").
Homopolypropylen mit einer MFR von 7,8 g/10 min (im folgenden "PP-2").
Statistisches Polypropylencopolymer mit einem Ethylengehalt von 3,2 Gewichtsprozent und einer MFR von 1,8 g/10 min (im folgenden "PP-3").
Homopolypropylen mit einer MFR von 152 g/10 min (im folgenden "PP-4").
Homopolypropylen mit einer MFR von 0,007 g/10 min (im folgenden "PP-5").

Als Nukleierungsmittel der Komponente (E) wurde Natrium-2,2-methylenbis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat (Handelsname NA11, von Asahi Denka K. K.) verwendet.
Beispiel 1 bis 5 (erste Ausführungsform der Erfindung) und Vergleichsbeispiele 1 bis 7
Die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Polypropylenharze und Olefincopolymerkautschuke wurden als Komponente (A) bzw. Komponente (B) verwendet. Diese wurden mit 0,05 Gewichtsteilen Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-t-hydroxyphenyl)propionat]methan, 0,03 Gewichtsteilen Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit und 0,08 Gewichtsteilen Calciumstearat unter Verwendung eines Extruders mit einem Durchmesser von 40 mm von Yoshii Tekko K. K. bei einer Temperatur von 210°C granuliert.
Die erhaltenen Granulate wurde unter Verwendung einer γ-Strahlen-Bestrahlungsapparatur (von Koga Isotope Co.) in den in Tabelle 1 aufgeführten Bestrahlungsdosen in Luftatmosphäre mit γ-Strahlen bestrahlt, was erfindungsgemäße Polypropylenharzzusammensetzungen ergab. Die MFR, die Schmelzespannung und die Verfärbung dieser Polypropylenharzzusammensetzungen wurden überprüft (die Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 1 bis 5, die die Bestrahlungsbehandlung mit γ-Strahlen durchlaufen haben, werden als "XPP-1 bis 5" bezeichnet, und diejenigen gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 7, die die Bestrahlungsbehandlung mit γ-Strahlen durchlaufen haben, werden als "XPP-6 bis 12" bezeichnet).
Außerdem wurden die jeweiligen Granulate unter Verwendung eines Extruders mit einem Durchmesser von 40 mm von Yoshii Tekko K. K. bei einer Temperatur von 210°C erneut aufgeschmolzen und verknetet und granuliert. Die Schmelzespannung MT₁ (ein Durchgang) der erhaltenen Granulate wurde gemessen.
Außerdem wurden die Granulate wieder aufgeschmolzen und verknetet, wonach die Granulierung zweimal wiederholt wurde und die Schmelzespannung MT₃ (drei Durchgänge) gemessen wurde, um die Dekrementfaktoren zu ermitteln. Bei der Messung der Schmelzespannung MT₃ (drei Durchgänge) wurden das Aussehen und die Recyclingeigenschaften von Strängen überprüft.
Die Ergebnisse hiervon sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Aus den in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnissen geht hervor, daß die Harzzusammensetzungen gemäß den Beispielen 1 bis 5 hohe Schmelzespannung aufweisen, das Aussehen der Stränge ebenfalls zufriedenstellend ist und die Dekrementfaktoren der Schmelzespannung auch klein sind, wenn die Zusammensetzungen recycliert wurden. Außerdem wurde auch keine Verfärbung beobachtet.
Die Zusammensetzungen gemäß Vergleichsbeispiel 1, Vergleichsbeispiel 2, Vergleichsbeispiel 4 und Vergleichsbeispiel 7 weisen ein schlechtes Aussehen der Stränge auf. Die Zusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel 3 weist ein gutes Strangaussehen auf, hat aber eine kleine Schmelzespannung. Des weiteren weisen die Zusammensetzungen gemäß den Vergleichsbeispielen 5 und 6 große Dekrementfaktoren der Schmelzespannung beim Recycling auf.
Beispiele 6 bis 9 (Erste Ausführungsform der Erfindung), Vergleichsbeispiele 8 bis 11
Die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Polypropylenharze und Olefincopolymerkautschuke wurden als Komponente (A) und Komponente (B) verwendet und ähnlich wie in Beispiel 1 mit Additiven versetzt, als organische Peroxide wurden PO-1, PO-2 und PO-3 verwendet, und unter Verwendung eines Extruders mit einem Durchmesser von 40 mm von Yoshii Tekko K. K. bei einer Temperatur von 190°C granuliert, was erfindungsgemäße Polypropylenharzzusammensetzungen ergab.
Danach wurden die in den Beispielen 6 bis 9 erhaltenen Polypropylenharzzusammensetzungen (XPP-13 bis 16) und die in den Vergleichsbeispielen 8 bis 11 erhaltenen Polypropylenharzzusammensetzungen (XPP-17 bis 20) auf MFR, Schmelzespannung und Verfärbung überprüft. Außerdem wurde ähnlich wie in Beispiel 1 Aufschmelzen und Verkneten durchgeführt, und die Dekrementfaktoren der Schmelzespannung und das Aussehen der Stränge (hier wurden die Recyclingeigenschaften von XPP-17 weggelassen) überprüft.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
As den in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnissen geht hervor, daß die Zusammensetzung gemäß den Beispielen 6 bis 9 eine hohe Schmelzespannung zeigen, das Aussehen der Stränge ebenfalls zufriedenstellend ist und die Dekrementfaktoren der Schmelzespannung auch klein sind, wenn die Zusammensetzungen recycliert werden. Außerdem wurde auch keine Verfärbung beobachtet. Dagegen hat die Zusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel 8 eine kleine Schmelzespannung, und die Zusammensetzungen gemäß den Vergleichsbeispielen 9 und 10 weisen ein schlechteres Aussehen der Stränge auf. Die Zusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel 11 weist einen großen Dekrementfaktor der Schmelzespannung beim Recycling auf.
Das Infrarotabsorptionsspektrum von Beispiel 6 ist in 1 abgebildet.
Beispiele 10 bis 15 (Erste Ausführungsform der Erfindung)
Komponente (A) und Komponente (B) gemäß den Angaben in Tabelle 3 durchliefen separat die Bestrahlungsbehandlung mit γ-Strahlen oder die Behandlung mit organischem Peroxid. Hierbei wurde Komponente (A) mit 0,03 Gewichtsteilen Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-t-hydroxyphenyl)propionat]methan, 0,02 Gewichtsteilen Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit und 0,05 Gewichtsteilen Calciumstearat als Additiven versetzt und behandelt. Die Komponente (B) wurde ohne Zusatz von Additiven behandelt. Die jeweiligen Komponenten, die separat die Bestrahlungsbehandlung mit γ-Strahlen oder die Behandlung mit organischem Peroxid durchlaufen hatten, wurden in den in Tabelle 3 aufgeführten Verhältnissen vermischt und unter Verwendung eines Extruders mit einem Durchmesser von 40 mm von Yoshii Tekko K. K. bei 210°C granuliert, was erfindungsgemäße Polypropylenharzzusammensetzungen ergab. Die MFR, die Schmelzespannung und die Verfärbung wurden überprüft. Außerdem wurde ähnlich wie in Beispiel 1 ein Wiederaufschmelzen und Verkneten durchgeführt, und die Dekrementfaktoren, das Aussehen von Strängen und die Recyclingeigenschaften wurden überprüft.
Die Ergebnisse von an den erhaltenen Hauptzusammensetzungen ähnlich wie in Beispiel 1 durchgeführten Messungen sind in der folgenden Tabelle 4 aufgeführt. Über die mit γ-Strahlen behandelten Produkte der Polypropylenharze wird das behandelte Produkt aus PP-A mit PP-A-1 und das behandelte Produkt aus PP-C mit PP-C-1 bezeichnet. Über die mit dem organischen Peroxiden behandelten Produkte wird das behandelte Produkt aus PP-B mit PP-B-1-1 und das behandelte Produkt aus PP-C als PP-C-1-1 bezeichnet. Über die mit γ-Strahlen behandelten Produkte der Olefincopolymerkautschuke wurde das behandelte Produkt aus B-1 als B-1-1 und das behandelte Produkt aus B-3 als B-3-1 bezeichnet und über die mit organischem Peroxid behandelten Produkte wird das behandelte Produkt aus B-1 mit B-1-1-1 und das behandelte Produkt aus B-2 mit B-2-1-1 bezeichnet.
Alle Zusammensetzungen XPP-21 bis 26, bei denen es sich um Zusammensetzungen, die Polypropylenharze und Olefincopolymerkautschuke mit verschiedener γ-Strahlen-Bestrahlungsdosis enthalten, und Zusammensetzungen, die die nach anderen Modi behandelten enthalten, handelt, zeigen eine hohe Schmelzespannung und gute Recyclingeigenschaften und verursachen keine Verfärbung.
Beispiele 16 bis 19 (Zweite Ausführungsform der Erfindung), Vergleichsbeispiele 12 bis 15
Die Proben von in Beispiel 1 erhaltenem XPP-1, in Beispiel 6 erhaltenem XPP-13, in Beispiel 11 erhaltenem XPP-22, in Beispiel 13 erhaltenen XPP-24, in Vergleichsbeispiel erhaltenem XPP-7, in Vergleichsbeispiel 6 erhaltenem XPP-11, in Vergleichsbeispiel 10 erhaltenem XPP-19 und in Vergleichsbeispiel 11 erhaltenem XPP-20 wurden in den in der folgenden Tabelle 5 angegebenen Verhältnissen mit C-1 und C-2 versetzt, unter Verwendung eines Extruders mit einem Durchmesser von 40 mm von Yoshii Tekko K. K. bei einer Temperatur von 210°C verknetet und granuliert, was erfindungsgemäße Polypropylenharzzusammensetzungen ergab.
Danach wurde die MFR und die Schmelzespannung (diese wurde als MT₁ (ein Durchgang) beschrieben) erhaltenen Polypropylenzusammensetzungen gemessen. Außerdem wurden die jeweiligen Granulate unter Verwendung eines Schmelzkneters erneut aufgeschmolzen und gemischt, und die Granulierung wurde zweimal wiederholt, wonach die Schmelzespannung MT₃ (drei Durchgänge) gemessen wurde, um die Dekrementfaktoren zu ermitteln. Außerdem wurde bei der Messung der Schmelzespannung MT₃ (drei Durchgänge) das Aussehen von Strängen überprüft.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Aus den in Tabelle 5 aufgeführten Ergebnissen geht hervor, daß sich in den Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 16 bis 19 die Schmelzespannung durch Beimischen von Komponente (C) und Aufschmelzen und Verkneten im Vergleich mit den obigen Beispielen kaum ändert. Die Dekrementfaktoren der Schmelzespannung MT nach Wiederaufschmelzen sind kleiner als bei den obigen Beispielen. Andererseits nimmt in den Zusammensetzungen gemäß den Vergleichsbeispielen die Schmelzespannung MT nach Wiederaufschmelzen ab, und auch die Dekrementfaktoren sind größer als bei den Beispielen.
Beispiele 20 bis 24 (Dritte Ausführungsform der Erfindung), Vergleichsbeispiele 16 bis 19
Zu den Proben von in Beispiel 1 erhaltenem XPP-1, in Beispiel 3 erhaltenem XPP-3, in Beispiel 9 erhaltenem XPP-16, in Beispiel 10 erhaltenem XPP-21, in Beispiel 12 erhaltenem XPP-23, in Beispiel 17 erhaltenem XPP-28, in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenem XPP-6, in Vergleichsbeispiel 4 erhaltenem XPP-9, in Vergleichsbeispiel 10 erhaltenem XPP-19 und in Vergleichsbeispiel 14 erhaltenem XPP-33 wurde Komponente (D) in den in der folgenden Tabelle 6 aufgeführten Verhältnissen gegeben und ähnlich wie in Beispiel 16 aufgeschmolzen und verknetet und granuliert, was erfindungsgemäße Polypropylenharzzusammensetzungen ergab.
An den erhaltenen Granulaten wurden die MFR und Schmelzespannung (MT₁ (ein Durchgang)) ähnlich wie in Beispiel 16 gemessen. Außerdem wurde ähnlich wie in Beispiel 16 das Aufschmelzen und Kneten erneut durchgeführt, und die Dekrementfaktoren der Schmelzespannung und das Aussehen wurden überprüft.
Die Ergebnisse hiervon sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Aus den Beispielen 20 bis 24 ist ersichtlich, daß die Schmelzespannung trotz der Beimischung von Komponente (D) hoch ist und außerdem die Dekrementfaktoren der Schmelzespannung klein sind. Insbesondere die mit Komponente (C) vermischte Zusammensetzung von Beispiel 24 weist einen kleinen Dekrementfaktor der Schmelzespannung auf. Dagegeben haben die Zusammensetzungen gemäß den Vergleichsbeispielen 16 bis 18 ein schlechtes Aussehen der Stränge und außerdem große Dekrementfaktoren der Schmelzespannung. Die Zusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel 19 hat eine kleine Schmelzespannung und darüber hinaus ein schlechtes Strangaussehen.
Beispiel 25 und 26 (Vierte Ausführungsform der Erfindung)
Die Proben von XPP-1 gemäß Beispiel 1 und XPP-16 gemäß Beispiel 9 wurden mit 0,4 Gewichtsteilen NA11 als Komponente (E) versetzt und ähnlich wie in Beispiel 16 granuliert, was erfindungsgemäße Polypropylenharzzusammensetzungen ergab. Aus diesen Granulaten wurden Prüfkörper hergestellt und die Biegemodulen gemessen. Die Schmelzespannung und die Dekrementfaktoren wurden ähnlich wie in Beispiel 16 überprüft.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 7 aufgeführt.
Die beiden Zusammensetzungen gemäß Beispiel 25 und 26 weisen eine hohe Schmelzespannung und ein gutes Aussehen der Stränge sowie hohe Biegemodulen auf.
Beispiele 27 bis 29 (Erste Ausführungsform der Erfindung), Vergleichsbeispiele 20 und 21
Die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Polypropylenharze und Polyethylenharze wurden als Komponente (A) bzw. Komponente (B) verwendet. Diese wurden mit 0,05 Gewichtsteilen Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-t-hydroxyphenyl)-propionat]methan, 0,03 Gewichtsteilen Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, und 0,08 Gewichtsteilen Calciumstearat versetzt und unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders mit einem Durchmesser von 30 mm von Nakatani K. K. bei einer Temperatur von 210°C granuliert.
Die erhaltenen Granulate wurden unter Verwendung einer γ-Strahlen-Bestrahlungsvorrichtung (von Koga Isotope K. K.) in den in Tabelle 1 angegebenen Bestrahlungsdosen in Luftatmosphäre mit γ-Strahlen bestrahlt, was erfindungsgemäße Polypropylenharzzusammensetzungen ergab. Die MFR, die Schmelzespannung und die Verfärbung wurden an den Pellets, die die Bestrahlungsbehandlung mit γ-Strahlen durchlaufen hatten, überprüft (Pellets gemäß den Beispielen 27 bis 29, die die Bestrahlungsbehandlung mit γ-Strahlen durchlaufen haben, werden mit XPP-35 bis 37 bezeichnet, und diejenigen gemäß den Vergleichsbeispielen 20 und 21, die die Bestrahlungsbehandlung mit γ-Strahlen durchlaufen haben, werden mit XPP-38 und 39 bezeichnet).
Außerdem wurden die jeweiligen Granulate der Polypropylenharzzusammensetzungen unter Verwendung eines Extruders mit einem Durchmesser von 40 mm von Yoshii Tekko K. K. bei einer Temperatur von 210°C wiederaufgeschmolzen und verknetet und granuliert. An den erhaltenen Granulaten wurde die Schmelzespannung MT₁ (ein Durchgang) gemessen.
Außerdem wurden die jeweiligen Granulate wieder aufgeschmolzen und verknetet, und nach zweimaliger Wiederholung der Granulierung wurde die Schmelzespannung MT₃ (drei Durchgänge) gemessen, um die Dekrementfaktoren zu ermitteln. Außerdem wurden bei der Messung der Schmelzespannung MT₃ (drei Durchgänge) das Aussehen und die Recyclingeigenschaften der Stränge überprüft.
Die Ergebnisse hiervon sind in Tabelle 8 aufgeführt.
Aus den in Tabelle 8 aufgeführten Ergebnissen geht hervor, daß die Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 27 bis 29 eine hohe Schmelzespannung und ein gutes Aussehen der Stränge sowie kleine Dekrementfaktoren der Schmelzespannung beim Recycling aufweisen. Außerdem war keine Verfärbung festzustellen.
Dagegen weist die Zusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel 20 ein schlechtes Strangaussehen sowie einen großen Dekrementfaktor der Schmelzespannung auf. Die Zusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel 21 weist ein gutes Strangaussehen, aber eine kleine Schmelzespannung auf.
Beispiele 30 bis 33 (Erste Ausführungsform der Erfindung), Vergleichsbeispiel 22
Die in der folgenden Tabelle 9 aufgeführten Polypropylenharze und Polyethylenharze wurden als Komponente (A) und Komponente (B) verwendet und ähnlich wie in Beispiel 27 mit Additiven vermischt, als organische Peroxide wurden PO-1, PO-2 und PO-3 vorgegeben, und unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders mit einem Durchmesser von 30 mm von Nakatani K. K. bei einer Temperatur von 190°C granuliert, was erfindungsgemäße Polypropylenharzzusammensetzungen ergab. Danach wurde an den Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 30 bis 32 (XPP-40 bis 43) und der Zusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel 22 (XPP-44) die MFR, die Schmelzespannung und die Verfärbung überprüft. Ferner wurde ähnlich wie in Beispiel 27 ein Wiederaufschmelzen und Verkneten durchgeführt, und die Dekrementfaktoren der Schmelzespannung und das Aussehen der Stränge wurden überprüft.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt.
Aus den in Tabelle 9 aufgeführten Ergebnissen geht hervor, daß die Zusammensetzungen gemäß Beispiel 30 bis 33 eine hohe Schmelzespannung und ein gutes Aussehen der Stränge sowie kleine Dekrementfaktoren der Schmelzespannung aufweisen. Dagegen weist die Zusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel 22 ein gutes Strangaussehen, aber eine kleine Schmelzespannung auf.
Beispiele 34 bis 38 (zweite Ausführungsform der Erfindung), Vergleichsbeispiele 23 und 24
Zu den Proben von in Beispiel 27 erhaltenem XPP-35, in Beispiel 28 erhaltenem XPP-36, in Beispiel 31 erhaltenem XPP-41, in Beispiel 32 erhaltenem XPP-442, in Beispiel 29 erhaltenem XPP-37, in Vergleichsbeispiel 20 erhaltenem XPP-38 und in Vergleichsbeispiel 21 erhaltenem XPP-39 wurden C-1 und C-2 in den in der folgenden Tabelle 10 angegebenen Verhältnissen gegeben, unter Verwendung eines Extruders mit einem Durchmesser von 40 mm von Yoshii Tekko K. K. bei einer Temperatur von 210°C verknetet und granuliert, was erfindungsgemäße Polypropylenharzzusammensetzungen ergab.
Danach wurde an den erhaltenen Granulaten die MFR und die Schmelzespannung (diese wurde als MT₁ (ein Durchgang) beschrieben) gemessen. Ferner wurden die jeweiligen Granulate unter Verwendung eines Schmelzkneters wieder aufgeschmolzen und vermischt, und nach zweimaliger Wiederholung der Granulierung wurde die Schmelzespannung MT₃ (drei Durchgänge) gemessen, um die Dekrementfaktoren zu ermitteln. Außerdem wurde bei der Messung der Schmelzespannung MT₃ (drei Durchgänge) das Aussehen der Stränge überprüft.
Die Ergebnisse hiervon sind in Tabelle 10 aufgeführt.
Hierbei werden die Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 34 bis 38 als XPP-45 bis 49 und die Zusammensetzung gemäß den Vergleichsbeispielen 23 und 24 als XPP-50 und 51 beschrieben.
Aus den in Tabelle 10 aufgeführten Ergebnissen geht hervor, daß in den Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 34 bis 38 die Schmelzespannung hoch ist und die Dekrementfaktoren der Schmelzespannung nach Wiederaufschmelzen auch kleiner sind als bei den obigen Beispielen durch Zugabe von Komponente (C) und Aufschmelzen und Verkneten. Dagegen ist in der Zusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel 23 die Schmelzespannung nach einem Durchgang hoch, aber das Strangaussehen schlecht und auch der Dekrementfaktor der Schmelzespannung nach Wiederaufschmelzen ist groß. In Vergleichsbeispiel 24 ist die Schmelzespannung klein.
Beispiele 39 bis 45 (Dritte Ausführungsform der Erfindung), Vergleichsbeispiele 25 und 26
Zu den Proben von in Beispiel 27 erhaltenem XPP-35, in Beispiel 28 erhaltenem XPP-36, in Beispiel 30 erhaltenem XPP-40, in Beispiel 31 erhaltenem XPP-41, in Beispiel 34 erhaltenem XPP-45, in Beispiel 36 erhaltenem XPP-47, in Beispiel 33 erhaltenem XPP-43, in Vergleichsbeispiel 23 erhaltenem XPP-50 und in Vergleichsbeispiel 22 erhaltenem XPP-44 wurde Komponente (D) in den in der folgenden Tabelle 11 angegebenen Verhältnissen gegeben und ähnlich wie in Beispiel 27 aufgeschmolzen und verknetet und granuliert, was erfindungsgemäße Polypropylenharzzusammensetzungen ergab.
An den erhaltenen Granulaten wurde ähnlich wie in Beispiel 30 die MFR und die Schmelzespannung (diese wurde als MT₁ (ein Durchgang) beschrieben) gemessen. Außerdem wurde ähnlich wie in Beispiel 30 Wiederaufschmelzen und Verkneten durchgeführt, und die Dekrementfaktoren der Schmelzespannung und das Aussehen wurden überprüft.
Die Ergebnisse hiervon sind in Tabelle 11 aufgeführt.
Es ist ersichtlich, daß gemäß den Beispielen 39 bis 45 auch bei Zugabe von Komponente (D) die Schmelzespannung hoch ist und ferner die Dekrementfaktoren der Schmelzespannung klein sind. Insbesondere weisen die mit Komponente (C) vermischten Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 43 und 44 kleine Dekrementfaktoren der Schmelzespannung sowie ein gutes Aussehen der Stränge auf. Dagegen weisen die Zusammensetzungen gemäß den Vergleichsbeispielen 25 und 26 ein schlechtes Aussehen der Stränge sowie große Dekrementfaktoren der Schmelzespannung auf.
Beispiel 46 und 47 (vierte Ausführungsform der Erfindung)
Die Proben von XPP-35 gemäß Beispiel 27 und XPP-42 gemäß Beispiel 32 wurden mit 0,4 Gewichtsteilen NA11 als Komponente (E) versetzt und ähnlich wie in Beispiel 30 granuliert, was erfindungsgemäße Polypropylenharzzusammensetzungen ergab. Aus diesen Granulaten wurden Prüfkörper hergestellt, und die Biegemodulen wurden gemessen. Die Schmelzespannung und die Dekrementfaktoren wurden ähnlich wie in Beispiel 30 überprüft.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 12 aufgeführt.
Die beiden Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 46 und 47 weisen eine hohe Schmelzespannung und ein gutes Aussehen der Stränge sowie hohe Biegemodulen auf.
Wie oben erläutert, werden erfindungsgemäß Polypropylenharzzusammensetzungen mit hoher Schmelzespannung und hervorragender Formbarkeit und zugleich hervorragenden Recyclingeigenschaften und ohne Verfärbung und Geruch erhalten. Ferner werden beim Wiederaufschmelzen Polypropylenharzzusammensetzungen mit kontrolliertem MFR-Anstieg, Verhinderung der Verringerung der Schmelzespannung und außerdem hervorragenden Recyclingeigenschaften erhalten. Außerdem sind eine Verringerung der Kosten und eine Verbesserung der Produktionseffizienz erhältlich.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 zeigt ein Spektrum der Vermessung der in Beispiel 6 erhaltenen Propylenharzzusammensetzung mit einem Infrarotspektralphotometer.

Claims

Polypropylenharzzusammensetzung, enthaltend (A) 99,8 bis 80 Gewichtsteile eines Polypropylenharzes mit einer Schmelzflußrate von 0,1 bis 50 g/10 min und (B) 0,2 bis 20 Gewichtsteile eines Olefincopolymerkautschuks mit einer intrinsischen Viskosität [η] von 0,5 bis 4,0 dl/g und/oder eines Polyethylenharzes mit einer Dichte von 0,895 bis 0,945 g/cc und einer Schmelzflußrate von 0,05 bis 15 g/10 min, die eine Bestrahlungsbehandlung mit ionisierenden Strahlen und/oder eine Behandlung durch Zusatz von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent eines organischen Peroxids auf 100 Gewichtsteile der obigen, (A) und (B) enthaltenden Polypropylenharzzusammensetzung und anschließendes Schmelzen der (A) und (B) enthaltenden Zusammensetzung durchlaufen haben.
Polypropylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend 0,01 bis 2 Gewichtsteile (C) entweder eines Oxids eines Metalls aus der Gruppe 2 oder der Gruppe 12 des Periodensystems oder ein Metallalkoxid der folgenden allgemeinen Formel (I), das ferner zu 100 Gewichtsteilen der (A) und (B) enthaltenden Polypropylenharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 gegeben wird: M(R)_m-n(OR')_n (I)worin R und R' jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, m für 3 oder 4 steht, n für eine ganze Zahl steht, die die Bedingung m ≥ n ≥ 2 erfüllt, und M für B, Al, Si oder ein Metallatom aus der Gruppe 4 oder der Gruppe 5 des Periodensystems steht.
Polypropylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei den ionisierenden Strahlen um γ-Strahlen handelt und die Bestrahlungsdosis 1 bis 80 kGy beträgt.
Polypropylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend 5 bis 95 Gewichtsteile der (A) und (B) enthaltenden Polypropylenharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 und (D) 95 bis 5 Gewichtsteile eines Polypropylenharzes mit einer Schmelzflußrate von 0,01 bis 100 g/10 min.
Polypropylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei ferner 0,05 bis 20 Gewichtsteile (E) eines Nukleierungsmittels zu 100 Gewichtsteilen der (A) und (B) enthaltenden Polypropylenharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 gegeben werden.