DE68913563T2

DE68913563T2 - Selektive Epoxidation von Olefinen.

Info

Publication number: DE68913563T2
Application number: DE68913563T
Authority: DE
Inventors: John Robert C O Eastma Monnier; Peter James C O Eas Muehlbauer
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1988-01-28
Filing date: 1989-01-27
Publication date: 1994-09-29
Anticipated expiration: 2009-01-28
Also published as: DE68913563D1; CN1023225C; AU618792B2; EP0326392A1; EP0326392B1; BR8907211A; JPH03502330A; CN1036012A; KR960011382B1; AU3182589A; CA1338268C; KR900700473A; ES2051994T3; ATE102615T1; WO1989007101A1; JP2854059B2; EP0397793A1; US4950773A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf Oxidationsreaktionen. Unter einem Gesichtspunkt bezieht sich die Erfindung auf selektive Oxidationsreaktionen zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen.

Hintergrund der Erfindung

Epoxide sind hochreaktive chemische Verbindungen, welche aufgrund ihrer Reaktivität in den verschiedensten Anwendungsbereichen engesetzt werden können. Aufgrund der Reaktivität von Epoxiden sind diese ungünstigerweise oftmals schwierig mit hoher Selektivität und in hohen Ausbeuten herzustellen. Ethylen ist das einzige Olefin, welches erfolgreich unter Einsatz von molekularem Sauerstoff in wirtschaftlich relevantem Umfang oxidiert wurde, um ein Epoxid herzustellen.
Bevorzugte Katalysatoren, welche zur Oxidation von Ethylen eingesetzt wurden, um Ethylenoxid herzustellen, umfassen Silber auf festen Trägermaterialien. Werden solche Katalysatoren zur Oxidation von Olefinen mit größeren Kettenlängen als Ethylen eingesetzt, werden keine Epoxide erhalten, sondern es werden stattdessen verschiedene höhere Oxidationsprodukte (bis einschließlich Kohlendioxid und Wasser) erhalten.
Alternative Wege zur Herstellung anderer Epoxide als Ethylenoxid umfassen die nicht-katalytische Oxidation von Olefinen mit Peroxiden. Solche Verfahren sind nicht nur unwirtschaftlich, sondern sind auch aufgrund der großen Mengen Peroxid, welche für die gewünschte Umwandlung erforderlich sind, gefährlich.
Es wäre demzufolge wünschenswert, wenn man Olefine mit größeren Kettenlängen als Ethylen katalytisch oxidieren könnte, um Epoxide direkt herzustellen. Solche Verfahren würden große Mengen an hochreaktiven Olefinderivaten zur Verfügung stellen, für welche en breites Verwendungsspektrum bestünde, wie beispielsweise als Vernetzungsmittel für Polymere, als reaktive chemische Zwischenstufen, als Vorläufer zur Herstellung organischer Lösungsmittel, u.s.w..

Ziele der Erfindung

Demzufolge ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein katalytisches Verfahren zur selektiven Oxidation von Olefinen mit einer größeren Kettenlänge als Ethylen zur Verfügung zu stellen, um selektiv Epoxide in hoher Ausbeute herzustellen.
Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden, ausführlichen Beschreibung und den anhängenden Ansprüchen deutlich.

Zusammenfassung der Erfindung

Entsprechend der vorliegenden Erfindung haben wir entdeckt, daß Olefine ohne allylische Wasserstoffatome katalytisch oxidiert werden können, um hochselektiv Epoxidderivate derselben herzustellen durch Inkontaktbringen des Ausgangsolefins mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Anwesenheit eines Silber-Katalysators und gegebenenfalls einem organischen Halogenid unter festgelegten Oxidationsbedingungen. Die praktsiche Ausführung der vorliegenden Erfindung ermöglicht in großem Maßstab die selektive Herstellung von Verbindungen hoher Funktionalität, wie Butadienoxid, tert.-Butylethylenoxid, Vinylfuranoxid und Methylepoxyvinylketon, indem leicht verfügbare Ausgangsmaterialien (z.B. Butadien, tert.-Butylethylen, Vinylfuran bzw. Methylvinylketon) eingesetzt werden. Die einzigen anderen Stoffe, die neben dem Olefin-Ausgangsmaterial während der erfindungsgemäßen Reaktion verbraucht werden, sind molekularer Sauerstoff (und organisches Halogenid, falls eingesetzt). Deshalb ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur wirtschaftlich, sondern ermöglicht, da die Reaktion kontinuierlich betrieben werden kann, die leichte Herstellung großer Mengen dieser nützlichen chemischen Verbindungen. Führt man zusätzlich die Oxidationsreaktion in Anwesenheit organischer Halogenide aus, bedingt dies eine höhere Ausbeute an Produkt, eine verlängerte Lebensdauer des Katalysators und eine verbesserte thermische Beständigkeit des Katalysators.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Entsprechend der vorliegenden Erfindung haben wir ein Verfahren zur selektiven Epoxidation von Olefinen mit definierter Struktur entwickelt, welches umfaßt ein Inkontaktbringen des Ausgangsolefins mit einer ausreichenden Menge eines Sauerstoff enthaltenden Gases, derart, daß das molare Verhältnis von Olefin zu Sauerstoff im Bereich von 0,01 bis 20 gehalten wird, in Gegenwart eines Silber-Katalysators und gegebenfalls eines organischen Halogenids bei einem Reaktionsdruck im Bereich von 0,1 bis 100 Atmosphären und einer Temperatur im Bereich von ca. 75 bis 325ºC für eine ausreichende Reaktionszeit, um Olefin-Umwandlungen im Bereich von ca. 0,1 bis 75 mol-% pro Durchgang zu erzielen.
Olefine, die für eine Verwendung im Zuge der praktische Ausführung der vorliegenden Erfindung in Betracht kommen, sind N-Vinylpyrrolidon oder jene, die die folgende Strukturformel aufweisen:
worin jedes einzelne R jeweils unabhängig ausgewählt ist aus:
a) Wasserstoff,
b) Aryl- und substituierten Arylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen,
c) tertiären Alkylgruppen der Formel:
worin jedes einzelne R' jeweils unabhängig ist:
worin R" H, eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl- oder substituierte Alkyl-, eine Aryl- oder substituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, und n eine ganze Zahl von 0 - 12 ist;
d) CR"&sub3;-(CR"&sub2;)x-O-, worin x eine ganze Zahl von 1-12 ist;
e) R N- - ;
f) R"&sub2;N-;
g) R"S-;
h) CR"&sub2;=CR"-(CR"=CR")y-, worin y eine ganze Zahl von 0 - 20 ist; oder
i)
worin X für O, S oder NR" steht, und worin m eine ganze Zahl von 0 - 3 ist, unter der Maßgabe, daß das Olefin keine allylischen Wasserstoffatome aufweist und daß mindestens eine R-Gruppe kein Wasserstoffatom ist.
Beispielhafte Olefine, die der vorstehend angegebenen Strukturformel entsprechen, umfassen Butadien, tert.-Butylethylen, Vinylfuran, Methylvinylketon, N-Vinylpyrrolidon und ähnliche Verbindungen. Ein gegenwärtig bevorzugtes Olefine zur Verwendung in der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung ist Butadien aufgrund seiner leichten Erhältlichkeit, den relativ geringen Kosten und dem weiten Bereich möglicher Verwendung des Epoxid- Reaktionsprodukts.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Epoxide besitzen die Strukturformel:
worin R jeweils unabhängig definiert ist, wie vorstehend ausgeführt. Enthalten eine oder mehrere R-Gruppen ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindungen, kann eine weitere Oxidation entsprechend der vorliegenden Erfindung ausgeführt werden, wodurch Polyepoxid-Produkte hergestellt werden.
Die für die praktsiche Ausführung der vorliegenden Erfindung erforderliche Silber-Katalysator kann entweder in trägergestützten oder in trägerfreien Formen eingesetzt werden.
Wird ein Trägermaterial verwendet, liegt die Beladungsmenge an Silber auf dem Trägermaterial in der Regel im Bereich von ca. 0,1 bis 50 Gew.-% berechnet als elementares Silber und bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Katalysators. Vorzugsweise liegt die Beladungsmenge an Silber auf dem Trägermaterial im Bereich von ca. 1 bis 30 Gew.-% elementarem Silber, wobei Beladungsmengen im Bereich von ca. 2 bis 20 Gew.-% am meisten bevorzugt sind.
Gegenwärtig wird das Silber bevorzugt auf ein festes Trägermaterial zur effizienten Verwendung des teuren Silber-Bestandteils aufgebracht. Typische Trägermaterialien für Katalysatoren umfassen
Siliciumdioxid,
Aluminiumoxid,
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid,
Titanoxid,
Lanthanoxid,
Magnesiumoxid,
Bornitrid,
Borcarbid,
Siliciumnitrid,
Siliciumcarbid,
Zinkoxid,
Zinnoxid,
Eisenoxid,
Calciumoxid,
Bariumoxid,
Strontiumoxid,
Zirkoniumoxid,
Kohlenstoff,
Borphosphat,
Zirkoniumphosphat,
und ähnliche Verbindungen, sowie Mischungen von zweien oder mehreren hiervon.
Typischerweise werden diese festen Trägermaterialien eine Oberfläche von weniger als ca. 50 m²/g aufweisen. Bevorzugte Trägermaterialien werden eine Oberfläche von weniger als ca. 10 m²/g aufweisen und neutrale oder mäßig basische Eigenschaften besitzen. Die gegenwärtig am meisten bevorzugten Trägermaterialien besitzen Oberflächen von weniger als ca. 1 m²/g und umfassen Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Siliciumcarbid.
Die im Einzelfall vorliegende physikalische Form des Katalysatorträgermaterials ist nicht von besonderer Bedeutung. Während die Form des Katalysatorträgermaterials nur einen geringen Einfluß auf die Katalysatoraktivität besitzt, ist aufgrund praktischer Erwägungen, wie der Leichtigkeit der Wärmeübertragung, des Stoffaustauschs, des Druckabfalls aufgrund von Beschränkungen des Flüssigkeitsflusses, des Wirkungsgrads der Gas-Flüssig-Fest-Kontaktierung, der Haltbarkeit des Katalysators u.ä., die Verwendung definierter Formen, wie Kugeln, Pellets, Extrudaten, Ringen, sattelförmigen Körpern, u.ä., bevorzugt.
Besonders bevorzugte Trägermaterialien sind solche, die behandelt worden sind mit zwischen 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators einschließlich Trägermaterial, mindestens eines Promotors, welcher ausgewählt ist aus:
den Salzen von Alkalimetallen,
den Oxiden von Alkalimetallen,
den Salzen von Erdalkalimetallen,
den Oxiden von Erdalkalimetallen,
organischen Halogeniden,
anorganischen Halogeniden,
Säurehalogeniden, oder
elementaren Halogenen.
Beispielhafte Salze von Alkalimetallen umfassen Natriumnitrat, Natriumsulfat, Natriumchlorid, Natriumbromid, Rubidiumnitrat, Rubidiumacetat, Lithiumsulfat, Lithiumchlorid, Cäsiumnitrat, Cäsiumchlorid, Cäsiumbromid, u.ä.; beispielhafte Oxide von Alkalimetallen umfassen Natriumoxid, Natriumhydroxid, Cäsiumoxid, Cäsiumhydroxid, Lithiumoxid, Lithiumhydroxid, u.ä.; beispielhafte Salze von Erdalkalimetallen umfassen Bariumnitrat, Bariumacetat, Calciumnitrat, Calciumacetat, Calciumchlorid, u.ä.; beispielhafte Oxide von Erdalkalimetallen umfassen Bariumoxid, Bariumhydroxid, Calciumoxid, Calciumhydroxid, u.ä.; beispielhafte, also Katalysatorpromotor eingesetzte organische Halogenide umfassen Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Chloroform, Bromoform, Methylenchlorid, Methylenbromid, Ethylendibromid, Ethylendichlorid, Methylchlorid, Methylbromid, Ethylchlorid, Ethylbromid, Dichlorpropan, Dichlorethylen, Trichlorethylen, Vinylchlorid, Chlorbenzol, Brombenzol, α-Chlortoluol, 2-Chlortoluol, u.ä.; beispielhafte anorganische Halogenide umfassen HCl, HBr, u.ä.; beispielhafte Säurehalogenide umfassen HOCl, HOBr, u.ä.; und die elementaren Halogene umfassen Chlor, Brom und Iod. Für den Fachmann ist klar, daß die vorstehend genannten Verbindungen lediglich beispielhaft sind für die Verbindungen, welche also Promotoren in der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, und daß viele andere Verbindungen, welche unter die vorstehend aufgeführten Substanzklassen fallen, ebenfalls ermittelt werden können und erwartungsgemäß ebenfalls dem in der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfundung eingesetzten Katalysator verbesserte Aktivität und/oder verbesserte Selektivität vermitteln sollten.
Von den vorstehend genannten Verbindungen sind die Alkalimetallhalogenide als Katalysatorpromotoren am meisten bevorzugt, d.h. zur Behandlung des Katalysators vor dem Inkontaktbringen mit molekularem Sauerstoff und dem zu oxidierenden Olefin. Beispielhafte bevorzugte Alkalimetallhalogenide umfassen Cäsiumchlorid, Rubidiumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumbromid, Rubidiumbromid, Cäsiumbromid, u.ä.
Für den Fachmann ist klar, daß in der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung eingesetzte Katalysatoren zusätzliche Bestandteile umfassen können, welche die Katalysatoraktivität und/oder -selektivität modifizieren können. Solche Zusatzstoffe können in den fertigen Katalysator eingearbeitet werden, da ihre Anwesenheit die Katalysatorherstellung unterstützt, z.B. Bindemittel, Preßwerkzeug-Schmiermittel, u.ä.; oder Zusatzstoffe können als Streckmittel eingearbeitet werden, um die Kosten der Katalysatorherstellung zu verringern; oder Zusatzstoffe können eingearbeitet werden, um die Betriebsbereiche für Reaktionstemperatur und/oder -druck zu vergrößern; oder Zusatzstoffe können eingearbeitet werden, um die Lebensdauer des Katalysators unter Reaktionsbedingungen zu verlängern und/oder die Mengen an Katalysator-Promotoren zu modifizieren, die zur Erzielung verbesserter Katalysatoraktivität eingesetzt werden. Es ist natürlich selbstverständlich, daß einige Zusatztoffe (z.B. Cäsium) in geeigneter Weise in sehr geringen Konzentrationen (d.h. Milligramm-Mengen an Zusatzstoff je Gramm Katalysator) eingesetzt werden, während andere Zusatzstoffe (d.h. Bindemittel, Verdünner, u.ä.) in geeigneter Weise in deutlich höheren Konzentrationen (d.h. als bedeutender Prozentsatz des Gesamtgewichts des Katalysators) eingesetzt werden.
Trägergestützte Katalysatoren können hergestellt werden unter Einsatz von Fachleuten wohlbekannten Verfahren, wie beispielsweise durch Ausfällen der aktiven Metalle auf das Trägermaterial, durch Imprägnierung, durch Kopräzipitation von Trägermaterial und aktiven Metallen, durch gemeinsames Vermahlen von festem Trägermaterial und aktivem/aktiven Metall(en) in Teilchenform, u.ä.. Liegt auch ein Promotor im Katalysator vor, ist es nicht entscheidend, in welcher Reihenfolge er in dem Katalysator eingearbeitet wird, d.h. das Trägermaterial kann mit einer Silberquelle und dann mit dem Promotor in Kontakt gebracht werden; oder das Trägermaterial kann mit dem Promotor und dann mit einer Silberquelle in Kontakt gebracht werden; oder das Trägermaterial kann gleichzeitig mit dem Promotor und einer Silberquelle in Kontakt gebracht werden; oder andere derartige Variationen.
Nahezu jede Silberquelle ist geeigner zur Verwendung zur Herstellung des Katalysators, der in der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird. Da ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines trägergestützten Katalysators die Imprägnierung eines Trägermaterials mit einer Lösung einer Silververbindung umfaßt, sind lösliche Silberverbindungen eine gegenwärtig bevorzugte Silberquelle. Beispielhafte Verbindungen sind Silbernitrat, Silberoxalat, Silberacetat, u.ä.. Für den Fachmann ist klar, daß einige organische Silberverbindungen die Zugabe von Ammoniak oder eines Amins erfordern, um die organische Silberverbindung im wäßrigen Medium zu lösen; somit wird die Verwendung solcher lösungsvermittelnder Zusatzstoffe in der praktische Ausführung der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ausgeführt durch Inkontaktbringen des zu oxidierenden Olefins mit molekularem Sauerstoff und gegebenenfalls einem organischen Halogenid unter Oxidationsbedingungen, d.h. in Anwesenheit von ausreichenden Mengen eines Sauerstoff enthaltenden Gases, so daß ein molares Verhältnis von Olefin zu Sauerstoff im Bereich von ca. 0,01 bis 20 vorliegt, und in Anwesenheit von 0 bis ca. 1000 ppm (bezogen auf das Volumen des gesamten Ausgangsmaterials) an organischen Halogenid. Wird es eingesetzt, liegen bevorzugte Mengen an organischen Halogenid für die praktische Ausführung dieser möglichen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung im Bereich von ca. 1 bis 100 ppm, bezogen auf das Volumen des gesamten Ausgangsmaterials.
Obwohl größere oder kleinere Mengen an molekularem Sauerstoff eingesetzt werden könne, sollten ausreichende Mengen Sauerstoff vorgesehen werden, um sicherzustellen, daß keine unerwünscht niedrigen Mengen an Olefin-Umwandlung auftreten, während übertrieben hohe Sauerstoffkonzentationen vermieden werden sollten, um die Bildung explosiver Mischungen zu verhindern. In ähnlicher Weise werden niedrigere Konzentrationen an organischem Halogenid einen vernachlässigbaren Einfluß auf die Leistungsfähigkeit des Katalysators haben, während höhere Konzentrationen an organischem Halogenid erwartungsgemäß keinerlei bemerkenswerte Verbesserung der Leistungsfähigkeit des Katalysators vermitteln sollten.
Geeignete Sauerstoff enthaltende Gase umfassen Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft, reinen Sauerstoff, mit Inertgasen, wie N&sub2;, Ar, CO&sub2; oder CH&sub4;, verdünnten Sauerstoff u.ä.
Organische halogenide, an welche hinsichtlich dieser möglichen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit zusätzlicher Einspeisung gedacht wird, umfassen Verbindungen der Struktur R'''X, in welchen R''' ein Hydrocarbylrest oder ein halogenierter hydrocarbylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und X ein beliebiges halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, ist und in welchem R''' mindestens ein Wasserstoffatom enthält, welches ausreichend sauer ist, so daß R'''X unter den Reaktionsbedingungen eine Dehydrohalogenierung erleiden kann. Beispielhafte organische Halogenide umfassen C&sub1;-Verbindungen, wie methylchlorid, methylbromid, Methylenchlorid, Methylenbromid, Chloroform und Bromoform und ähnliche Verbindungen; C&sub2;-Verbindungen, wie Ethylchlorid, Ethylbromid, Dichlorethan, Dibromethan, Vinylchlorid, Dichlorethylen, Trichlorethylen und ähnliche Verbindungen; C&sub3;-Verbindungen, wie Dichlorpropan, Dibrompropan, Dichlorpropen, Dibrompropen und ähnliche Verbindungen; C&sub4;-Verbindungen, wie Chlorbutan, Brombutan, Dichlorbutan, Dibrombutan, Chlorbuten, Brombuten, Dichlorbuten, Dibrombuten und ähnliche Verbindungen; C&sub5;-Verbindungen, wie Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentachlorpentane oder -pentene, Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentabrompentane oder -pentene, Cyclopentylchlorid, Cyclopentylbromid und ähnliche Verbindungen; C&sub6;-Verbindungen, wie Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexachlorhexane oder -hexene, Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexachlorhexane oder -hexene, Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und hexabromhexane oder -hexene, Cyclohexylchlorid, Cyclohexylbromid, Chlorbenzol, Brombenzol und ähnliche Verbindungen; C&sub7;-Verbindungen, wie Chlortoluol, Bromtoluol, Benzyl- chlorid, Benzylbromid, Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa- und Hepta- chlorheptane oder -heptene, Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und Octachloroctane oder -octene, Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, hepta- und Octabromoctane oder -octene und ähnliche Verbindungen; sowie Mischungen beliebiger zwei oder mehrerer derselben.
Sofern es eingesetzt wird, kann das organische halogenid der Oxidationsreaktionszone auf eine vielzahl von Wegen zugeführt werden. Beispielsweise kann es mit dem zu oxidierenden Olefin und/oder dem Sauerstoff enthaltenden Gas vor dem Inkontaktbringen mit dem Katalysator gemischt werden oder das organische Halogenid kann in die Reaktionszone getrennt von dem einzuspeisenden Olefin und/oder dem Sauerstoff enthaltenden Gas eingeführt werden.
Geeignete Reaktionstemperaturen liegen innerhalb des Bereichs von ungefähr 75 bis 325ºC. Bei niedrigeren Temperaturen schreitet die Reaktion so langsam fort, daß sie unpraktikabel wird, während bei höheren Temperaturen unerwünschte Konzentrationen an Neben produkten, z.B. Kohlendioxid, erhalten werden. Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen innerhalb des Bereichs von ungefähr von 125 bis 275ºC, wobei Temperaturen im Bereich von 175 bis 250ºC am meisten bevorzugt sind, da die Selektivität hinsichtlich des gewünschten Epoxids bei Temperaturen deutlich über 250ºC abfällt und die Raum/Zeit-Ausbeuten unerwünscht niedrig bei Temperaturen unter ungefähr 175ºC sind.
Der Reaktionsdruck kann innerhalb großer Bereiche variieren, mit typischen Grenzwerten von ungefähr 0,1 bis 100 Atmosphären, welche zu allererst in Abhängigkeit von Sicherheit, Handhabung, Ausrüstung und anderen praktischen Erwägungen gewählt werden. Vorzugsweise wird der Reaktionsdruck im Bereich von ungefähr 1 bis 30 Atmosphären gehalten.
Die für die praktische Ausführung der vorliegenden Erfindung geeigneten Reaktionszeiten können innerhalb großer Bereich variieren. Im allgemeinen werden Olefin, Sauerstoff, organisches Halogenid und Katalysator für eine ausreichende Zeitdauer in Kontakt gealten, um Olefin-Umwandlungen pro Durchgang im Bereich von ungefähr 0,1 bis 75 mol-% zu erhalten. Bevorzugte Zielolefin-Umwandlungsmengen pro Durchgang liegen im Bereich von ungefähr 1 bis 50 mol-%, wobei ausreichende Reaktionszeiten, um Olefin-Umwandlung pro Durchgang im Bereich von ungefähr 5 bis 30 mol-% zu erhalten, gegenwärtig für eine effiziente Nutzung der Reaktorkapasität am meisten bevorzugt sind.
Für den Fachmann ist klar, daß die Kontaktzeiten, welche im Einzelfall erforderlich sind, um die gewünschten Umwandlungsmengen zu erzielen, innerhalb großer Bereiche variieren könne, abhängig von Faktoren, wie der Gefäßgröße, den Olefin/Sauerstoff-Verhältnissen, der Silberbeladungsmenge auf dem Katalysator, der An- oder Abwesenheit jeglicher Katalysatormodifizierungsmittel (und deren Beladungsmengen), der menge an organischem Halogenid, welches in der Reaktionszone vorliegt, der Reaktionstemperatur und des Reaktionsdrucks, und ähnlichem.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder chargenweise oder kontinuierlich ausgeführt werden. Eine kontinuierliche Reaktion ist genwärtig bevorzugt, da auf diese Weise ein hoher Reaktordurchsatz und ein Produkt hoher Reinheit erhalten werden. Die chargenweise Betriebsweise wird in zufriedenstellender Weise eingesetzt, wenn ein großes Durchsatzvolumen an Reaktionsteilnehmern nicht erforderlich ist, beispielsweise in Flüssigphasenreaktionen.
Für die in der Gasphase ausgeführte, kontinuierliche Betriebsweise der Reaktion liegen typische stündliche Gasraumgeschwindigkeiten (GHSV) im Bereich von ungefähr 100 bis 30.000 h&supmin;¹. GHSV im Bereich von ungefähr 200 bis 20.000 h&supmin;¹ sind bevorzugt, wobei GHSV im Bereich von ungefähr 300 bis 10.000 h&supmin;¹ am meisten bevorzugt sind, da unter diesen Bedingungen die am meisten erwünschte Kombination von Umwandlung des eingespeisten Olefins und Produktselektivitäten erhalten wird.
Wird eine kontinuierliche Betriebsweise der Reaktion in Flüssigphase ausgeführt, werden die eingesetzten typischen stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten (LHSV) analoge Kontaktzeiten zu jenen ergeben, welche mit den vorstehend angegebenen GHSV-Werten erhalten werden. Am meisten bevorzugt wird die eingesetzte LHSV in einem Bereich liegen, so daß die am meisten erwünschte Kombination von Umwandlungsmengen an eingespeistem Olefin und hoher Produktselektivität erzielt wird.
Die Wiedergewinnung des in der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung hergestellten Produkts, kann leicht ausgeführt werden, indem Verfahren angewendet werden, welche dem Fachmann wohlbekannt sind. Wird beispielsweise die Reaktion kontinuierlich ausgeführt, wird nicht umgesetztes Ausgangsmaterial zu Beginn von den Reaktionsprodukten abgetrennt und das gewünschte Produkt dann aus der resultierenden Produktmischung durch Destillation, Kristallisation, Extraktion oder ähnlichem abgetrennt. Da die Selektivität hinsichtlich des gewünschten Expoxidprodukts im allgemeinen relativ hoch ist, gibt es nur geringe Mengen an unerwünschten Reaktionsprodukten, von welchen das gewünschte Produkt zu trennen ist.
Die Erfindung wird jetzt detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele beschrieben werden.

BEISPIEL 1 - Katalysatorherstellung

Die Katalysatoren wurden typischerweise hergestellt, indem Trägermaterial mit einer Lösung einer Silberverbindung (und ggf. einem Promotor) in 0,5 bis 2 volumen Lösungsmittel, bezogen auf das Volumen des behandelten Trägermaterials, imprägniert wurde.
Dementsprechend wurde beispielsweise ein Trägermaterial mit 14,2 % Ag (wie durch Neutronenaktivierungsanalyse bestimmt) auf Al&sub2;O&sub3; hergestellt, indem 202,3 g Kodak-Silbernitrat in 500 ml destilliertem Wasser gelöst wurden. 500 g calciniertes Al&sub2;O&sub3;, 3/16 Zoll Kugeln (Oberfläche 0,39m²/g, gesamtes Porenvolumen 0,36 cm³(Hg)/g, mittlerer Porendurchmesser 5,4um, Packungsdichte 0,94 g/cm³, Brechbeständigkeit 65,2 Pounds, chemische Zusammensetzung (Gew.-%): Al&sub2;O&sub3; - 86,1, SiO&sub2; - 11,8 Fe&sub2;O&sub3; - 0,2, TiO&sub2; - 0,1 CaO - 0,4 MgO - 0,4 Na&sub2;O - 0,4, K&sub2;O - 0,6) wurden zu der Silber enthaltenden Lösung gegeben, doe Mischung für 30 Minuten bei 50ºC gestürzt, und dann das Wasser unter Vakuum bei 60ºC entfernt. Die resultierenden pellets wurden daraufhin 30 Minuten bei 120ºC in einem Zwangsumluftofen getrocknet. Dieses material konnte calciniert und direkt zur Oxidation von eingespeistem Olefin verwendet werden oder mit einem Promotor behandelt und dann calciniert werden.
Vor der Auswertung des Katalysators (und entweder vor oder nach einer weiteren Behandlung mit einem Promotor) wurden sämtliche Katalysatoren ggf. in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre (Luft oder mit Sauerstoff versehenes helium) bei ungefähr 350ºC ungefähr 4 Stunden lang calciniert. Nach der kalcinierung wurden sämtliche in den folgenden Beispielen eingesetzte Katalysatoren einer Aktivierungsbehaundlung bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 300 - 350ºC in einer Atmosphäre, welche zu Beginn ungefähr 2 - 5 % Wasserstoff in einem inerten Träger, wie Helium oder Stickstoff, enthielt, unterworfen. Der Wasserstoffgehalt der aktivierenden Atmosphäre wurde schrittweise erhöht bis zu einer Wasserstoff-Endkonzentration von ungefähr 20 - 25 % mit einer kontrollierten Geschwindigkeit, so daß die Aktivierungstemperatur 350ºC nicht überstieg. Nachdem die Temperatur ungefähr 1 Stunde lang bei einer Wasserstoffkonzentration im Bereich von ungefähr 20 - 25 % beibehalten worden war, war der katalysator gebrauchsfertig.
Wurde ein Ag/Al&sub2;O&sub3;-Katalysator mit einem Promotor behandelt, wurde eine Teilmenge des Katalysators mit 0,5 - 2 Volumen eines wäßrigen Promotors in Kontakt gebracht, und dann wie vorstehend beschrieben getrocknet. Auf diese Weise wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Katalysatoren hergestellt. Sofern nicht in der Tabelle anders angegeben, war das verwendete Katalysatorträgermaterial ein verwirbelbares Pulver mit einer Oberfläche von 0,26 m²/g, eine Gesamtporenvolmen von 0,675 cm³(Hg)/g, einem mittleren Porendurchmesser von 19um, einer Packungsdichte von 0,98 g/cm³ und einer chemischen Zusammensetzung (Gew.-%), wie folgt: Al&sub2;O&sub3; - 84,7, SiO&sub2; - 13,4, Fe&sub2;O&sub3; - 0,21, TiO&sub2; - 0,47, CaO - 0,21, MgO - 0,12 Na&sub2;O - 0,15, K&sub2;O - 0,26: TABELLE I Katalysatoren auf Aluminiumoxid-Trägermaterial Katalysator Silber-Beladung Gew.-% (Silber-Quelle) Trägermaterial Promotor-Beladung mg/g* (Promotor-Quelle) (Granulat)¹ (Kugeln) (Ringe)³ TABELLE I (Fortsetzung) Katalysatoren auf Aluminiumoxid-Trägermaterial Katalysator Silber-Beladung Gew.-% (Silber-Quelle) Trägermaterial Promotor-Beladung mg/g* (Promotor-Quelle) (Kugeln) TABELLE I (Fortsetzung) Katalysatoren auf Aluminiumoxid-Trägermaterial Katalysator Silber-Beladung Gew.-% (Silber-Quelle) Trägermaterial Promotor-Beladung mg/g* (Promotor-Quelle) TABELLE 1 (Fortsetzung) Katalysatoren auf Aluminiumoxid-Trägermaterial
* mg Promotor (bezogen auf das Gewicht der Promotorverbindung) pro g mit Silber behandeltes Trägermaterial.
** Hergestellt, indem elementares Br&sub2; in Tetrachlorkohlenstoff (CCl&sub4;) gelöst und dann die Br&sub2;-CCl&sub4;-Lösung zu dem Trägermaterial, welches vorab mit Silber und (wenn eingesetzt) Promotor behandelt worden war, zugegeben wurde; nach Mischen und darauffolgendem Einweichen für ungefähr 30 Minuten wurde das CCl&sub4; durch Verdampfen an einem Rotationsverdampfer entfernt und zuletzt der Katalysator calciniert und wie vorstehend beschrieben reduziert.
*** Wie vorstehend in **, wurde Br&sub2;, in CCl&sub4; gelöst, dann ausreichend Wasser zugegeben, um ein Zwei-Phasen-System zu erzeugen, welches dann dem vorab mit Ag und Cs behandelten Trägermaterial zugegeben wurde; nach einem Einweichen für ungefähr 30 Minuten wurde der katalysator getrocknet, calciniert und wie vorstehend beschrieben reduziert.
¹3/16 Zoll Pellets mit einer Oberfläche von 0,26m²/g, einem gesamtporenvolumen von 0,23 cm³(Hg)/g, einem mittleren Porendurchmesser von 19um, einer packungsdichte von 0,90 g/cm³ und einer chemischen Zusammensetzung (Gew.-%), wie folgt: Aluminiumoxid - 84,7, SiO&sub2; - 13,4, Fe&sub2;O&sub3; - 0,21, TiO&sub2; - 0,47, CaO - 0,21, mgO - 0,12, Na&sub2;O - 0,15, K&sub2;O - 0,26.
²3/16 Zoll Kugeln mit einer Oberfläche von 0,39 m²/g, einem Gesamtporenvolumen von 0,36 cm³(Hg)/g, einem mittleren Porendurchmesser von 5,4 um, einer Packungsdichte von 0,94 g/cm³ und einer chemischen Zusammensetzung (Gew.-%), wie folgt: Al&sub2;O&sub3; - 86,1, SiO&sub2; - 11,8, Fe&sub2;O&sub3; - 0,2, TiO&sub2; - 0,1, CAO - 0,4, MgO - 0,4, Na&sub2;O - 0,4, K&sub2;O) - 0,6.
³1/4 Zoll Ringe mit einer Oberfläche von 0,43 m²/g, einem Gesamtporenvolumen von 0,37 cm³(Hg)/g, einem mittleren Porendurchmesser von 7 um, einer Packungsdichte von 0,80 g/cm³ und einer chemischen Zusammensetzung (Gew.-%), wie folgt: Al&sub2;O&sub3; - 93,1, SiO&sub2; - 5,6, Fe&sub2;O&sub3; - 0,3, TiO&sub2; - 0,1, CaO - 0,1, MgO - 0,3, Na&sub2;O - 0,1, K&sub2;O - 0,1, K&sub2;O - 0,1.
&sup4;3/16 Zoll Kugeln mit einer Oberfläche von 0,13 m²/g, einem Gesamtporenvolumen von 0,37 cm³(Hg)/g, einem mittleren Porendurchmesser von 32,5 um, einer Packungsdichte von 0,88 g/cm³ und einer chemischen Zusammensetzung (Gew.-%), wie folgt: Al&sub2;O&sub3; - 85,0, SiO&sub2; - 12,0 und den restlichen 3 % als Fe&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;, CaO, MgO, Na&sub2;O und K&sub2;O.
Silbur wurde gleichfalls auf anderen Trägermaterialien abgeschieden, indem das gleiche allgemeine Verfahren, wie vorstehend beschrieben, wiederholt wurde. Auf diese Weise wurden, 8,0 % Silber zu ZnO hergestellt, indem 0,26 g AgNO&sub3; in 10 ml destiliertem Wasser gelöst wurden, und dann zu der Lösung 2 g uncalciniertes ZnO (mit einer Oberfläche von 3,9 m²/g und einem Teilchendurchmesser im Bereich von ungefähr 75 bis 150 um) zugegeben wurde. Dieses Material wurde dann, wie vorstehend beschrieben, getrocknet und wird als Katalysator CC bezeichnet.
Ein Katalysator auf Titandioxid-Trägermaterial wurde hergestellt, indem TiO&sub2; (mit einer Oberfläche von ungefähr 0,5 m²/g, einem Teichendurchmesser im Bereich von ungefähr 40 bis 75 um) in Sauerstoff bei 450ºC ungefähr 4 Stunden lang calciniert wurde. 3 g dieses behandelten TiO&sub2; wurden dann in ungefähr 10 ml destilliertem Wasser aufgeschlämmt, zu welchem eine Lösung von ungefähr 10 ml destilliertem Wasser, welches 73 mg AgNO&sub3; enthielt, zugegeben wurde. Die Mischung wurde sorgfältig gemischt und dann wie vorstehend beschrieben getrocknet. Der resultierende Katalysator, welcher ungefähr 1,0 % Silber enthält, wird als Katalysator DD bezeichnet.
Ein Katalysator auf Titandioxid-Trägermaterial mit höherer Silberbeladung wurde hergestellt, indem 3 g wie vorstehend beschrieben calciniertes TiO&sub2; in 15 ml destilliertem Wasser aufgeschlämmt wurden und dann der Aufschlämmung langsam eine Lösung von 0,26 g AgNO&sub3; in ungefähr 10 ml destilliertem Wasser zugegeben wurde. Die Mischung wurde für ungefähr eine Stunde bei 80 bis 90ºC erwärmt und dann genug Formaldehyd tropfenweise zugegeben, bis kein weiteres Silber durch zugabe von HCL zu einem Aliquot des flüssigen Überstandes ausgefällt wurde. Der resultierende Katalysator wies eine Silberbeladung von 5,2 % auf und wird als Katalysator EE bezeichnet.
Ein Katalysator auf Calciumoxid-Trägermaterial wurde hergestellt, indem 2,0 g calciniertes CaO zu 10 ml destilliertem Wasser, in welchem 0,26 g Silbernitrat gelöst waren, zugegeben wurde, Die Mischung wurde auf ungefähr 50ºC für ungefähr 1 Stunde erwärmt, dann Wasser unter verringertem Druck an einem Rotationsverdampfer bei einer Temperatur von ungefähr 60 bis 70ºC entfernt und dann die Probe getrocknet, indem sie für 1 Stunde in einen Zwangsumluftofen bei 120ºC gegeben wurde. Der resultierende Katalysator wird als Katalysator FF bezeichnet.
Ein Katalysator auf Siliciumdioxid-Trägermaterial wurde entsprechend dem vorstehend aufgeführten allgemeinen Verfahren unter Verwendung eines Siliciumdioxid-Trägermaterials mit einer Oberfläche von 0,18 m²/g und einem Teilchendurchmesser im Bereich von 75 bis 250 um hergestellt. Der resultierende Katalysator wies eine Silberbeladung von 5 Gew.-% auf und wird als Katalysator GG bezeichnet.
Ein Katalysator auf Bariumoxid--Trägermaterial wurde entsprechend dem vorstehend aufgeführten allgemeinen Verfanren unter Verwendung eines Bariumoxid-Trägermaterials mit einer Oberfläche von ungefähr 1 m²/g und einem Teilchendurchmesser im Bereich von ungefähr 40 bis 75 um hergestellt. Der resultierende Katalysator wies eine Silberbeladung von 6,3 Gew.-% auf und wird als Katalysator HH bezeichnet.
Katalysatoren auf Bornitrid- (BN; Katalysator II), Siliciumnitrid- (Si&sub3;N&sub4;; Katalysator JJ) und Siliciumcarbid-Trägermaterialien (SiC; Katalysator KK) wurden entsprechend dem vorstehend beschriebenen Standardverfahren hergestellt. In jedem Falle wurde das Trägermaterial mit der erforderlichen Menge wäßrigem Silbernitrat in Kontakt gebracht, um einen trägerungsgestützten Katalysator mit 5 Gew.-% Ag zu erzielen. Nach einem Einweichen für ungefähr 30 Minuten wurde Wasser an einem Rotationsverdampfer entfernt, der Katalysator in einem Zwangsumluftofen bei 120ºC getrocknet und dann der Katalysator in einen Reaktor für eine in situ-Aktivierung eingefüllt, welche in einem Calcinieren für 4 Stunden bei 350ºC in einem Strom von 20 % O&sub2;/80 % He bestand, gefolgt von einer Reduktion für eine Stunde bei 350ºC in einem Strom von 20 % H&sub2;/80 % He. die Katalysatorbezeichnungen, die verwendeten Trägermaterialien und die Eigenschaften der Trägermaterialien sind unten zusammengefaßt. Trägermaterial (Oberfläche) Resultierender Katalysator mit 5 Gew.-% Silber

BEISPIEL 2 - Wirkung der Silberbeladungsmenge

In sämtlichen folgenden Katalysator-Bewertungsläufen wurden die Katalysatoren unter "steady-state"-Bedingungen in einem Reaktorsystem mit Ein- Richtungsdurchfluß und einem Druck von einer Atmosphäre ausgewertet. Die Reaktorröhre war aus Pyrexglas hergestellt und die Beladung mit Katalysator (zwischen 0,1 und 20,0 g) wurde an ihrem Platz mittels einer Fritte aus Pyrexglas gehalten. Die geometrischen Abmessungen des Reaktors und der Katalysatorteilchen, sowie die Tiefe des betts wurden so gewählt, daß die wahren kinetischen und katalytischen Gegebenheiten der Reaktion beibehalten und gemessen werden konnten. Stündliche Gasraumgeschwindigkeiten lagen bei allen Experimenten innerhalb des Bereichs von ungefähr 200 bis 3.000 h&supmin;¹. Ein von rostfreiem Stahl ummanteltes Chromel/Alumel-Thermoelement wurde innerhalb des Katalysatorbetts eingebettet, um die wahre Reaktionstemperatur zu messen.
Die Speisegase C&sub4;H&sub6; und O&sub2; sowie das Verdünnungsmittel He, wurden unter Verwendung von Mengendurchflußreglern zugegeben, welche sehr genaue und nachvollziehbare flußraten von C&sub4;H&sub6;, O&sub2; und He ermöglichten, unabhängig von Druckschwankungen in den Vorratszylindern oder dem Reaktorsystem, welches den Reglern nachgeschaltet angeordnet war.
Analysen der Reaktionsprodukte (sowie Analysen der Zusammensetzung der Speisegase) wurden erstellt unter Verwendung einer zwischengeschalteten Probennehmerschleife für Gase, welche direkt mit der Eingangsöffnung eines Varian 3760 Gaschromatographen verbunden war. Sowohl thermische Leitfähigkeits-(TC) als auch Flammenionisations-(FI)-Detektoren [in Reihe geschaltet hinter der mit Chromosorb 101 gepackten Säule (8 ft. Länge, 2mm Innendurchmesser, Pyrex-Kapillarsäule)] wurden verwendet, um sämtliche Reaktionsprodukte zu analysieren. Der TC-Detektor lieferte quantitative Analysen für O&sub2;, CO&sub2;, H&sub2;O und HCHO (sofern anwesend), währen der FI-Detektor für organische Moleküle, wie C&sub4;H&sub6;, Butadienmonoxid, Crotonaldehyd, 2,5-Dihydrofuran, furan und Acrolein, verwendet wurde. In der Praxis waren jedoch gewöhnliche nur das Produkt der selektiven Expoxidation und das olefinische Ausgangsmaterial als organische Molekule anwesend. Ferner war es mittels eines Verteilventils möglich, den Speisegasstrom durch die zwischengeschaltete Probeschleife vor der Passage über den Katalysator umzuleiten. Auf diese Weise war eine quantitative Analyse des Speisegasstroms und ein Vergleich mit den entsprechenden Daten des aus dem Reaktor ausströmenden Gases möglich, wodurch sehr genaue Mesungen von sowohl den Umwandlungsmengen als auch den Produktselektivitäten erhalten werden konnten. Die Ausgabedaten des TC- und FI-Detektors wurden unter Verwendung von Integrationsrechenvorrichtungen integriert, welche darauf programmiert waren, sowohl absolute Mengen als auch Bildungsgeschwindigkeiten zu ermitteln. Sämtliche Ausgangsleitungen des Reaktors wurden erwärmt und auf 125 bis 140ºC gehalten, um eine Kondensation von Produkten zu verhindern.
Die GC-Analyse wurde durchgeführt, indem das folgende Temperaturprogrammschema verwendet wurde: Eine anfänglich Temperatur von 100ºC wurde für 5 Minuten gehalten, gefolgt von einer Temperaturänderungsgeschwindigkeit von +10ºC/min bis zu einer Endtemperatur von 200ºC, welche dann für 7 minuten gehalten wurde. Die Fördergeschwindigkeit des Helium-GC-Trägergases betrug 20 ml/min.
In diesem Beispiel wurde die Wirkung der Silberbeladungsmenge auf die Umwandlung des olefinischen Speisegases und die Produktselektivität (basierend auf den Molen an umgewandeltem Olefin) untersucht. Die Reaktionsparameter und -ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Reaktionsparameter Katalysator Temp ºC Zugeführtes Gas** (He/O&sub2;/C&sub4;H&sub6;) Gesamter Gasfluß (in ml (STP)/Min.) C&sub4;H&sub6;-Umwandlung % Produktselektivität %*** TABELLE 2 (Fortsetzung) Reaktionsparameter Katalysator Temperatur ºC Zugeführtes Gas** (He/O&sub2;/C&sub4;H&sub6;) Gesamter Gasfluß (in ml (STP)/Min.) C&sub4;H&sub6;-Umwandlung % Produktselektivität %***
*Ag&sub2;O-Pulver "Grade 1", wurde verwendet, wie vom Lieferanten erhalten, nachdem es durch Erwärmen bei 350ºC im Wasserstoffstrom aktiviert worden war. Die Temperatur wurde bei ungefähr 350ºC gehalten, indem zu Beginn 5 % H&sub2; in Helium zugeführt wurden, wobei der Wasserstoffgehalt schrittweise auf ungefähr 20 % anstieg (Rest He), und wobei die Bedingungen von 20 % H&sub2;/80 % He und 350ºC für eine Stunde beibehalten wurden, bevor die Zuspeisung der Reaktionsteilnehmer begann.
** Volumenverhältnis
*** Die Produktselektivität wird dargestellt als Selektivität hinsichtlich Epoxid, bezogen auf die Mole an umgewandeltem Olefin.
Die vorstehend aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß eine hohe Katalysatoraktivität und -selektivität sowohl mit nicht trägergestützten als auch mit trägergestützten Silberkatalysatoren über einen breiten Beladungsmengenbereich erhalten werden. Erwartungsgemäß werden höhere Aktivitäten bei größeren Beladungsmengen an Silber erzielt. Es soll festgehalten werden, daß die Selektivität sogar bei zunehmenden Butadien-Umwandlungsmengen nicht negativ beeinflußt wird.

BEISPIEL 3 - Wirkung einer Zugabe von Promotoren

Eine Reihe von Katalysatorbewertungsläufen wurde ausgeführt, indem derselbe Versuchsaufbau, wie in Beispiel 2 beschrieben, eingesetzt wurde. Mehrere, mit einem Promotor versehene Katalysatoren wurden geprüft, wobei die Reaktionsparameter und -ergebnisse in Tabelle 3 aufgeführt sind. Tabelle 3 Reaktionsparameter Katalysator Temp. ºC Zugeführtes Gas (He/O&sub2;/C&sub4;H&sub6;) Gesamter Gasfluß in ml (STP)/Min. C&sub4;H&sub6;-Umwandlung % Produktselektivität %*** Kugeln Tabelle 3 (Fortsetzung) Reaktionsparameter Katalysator Temp. ºC Zugeführtes Gas (He/O&sub2;/C&sub4;H&sub6;) Gesamter Gasfluß in ml (STP)/Min. C&sub4;H&sub6;-Umwandlung % Produktselektivität %*** Tabelle 3 (Fortsetzung) Reaktionsparameter Katalysator Temp. ºC Zugeführtes Gas (He/O&sub2;/C&sub4;H&sub6;) Gesamter Gasfluß in ml (STP)/Min. C&sub4;H&sub6;-Umwandlung % Produktselektivität %*** Tabelle 3 (Fortsetzung) Reaktionsparameter Katalysator Temp. ºC Zugeführtes Gas (He/O&sub2;/C&sub4;H&sub6;) Gesamter Gasfluß in ml (STP)/Min. C&sub4;H&sub6;-Umwandlung % Produktselektivität %*** Tabelle 3 (Fortsetzung) Reaktionsparameter Katalysator Temp. ºC Zugeführtes Gas (He/O&sub2;/C&sub4;H&sub6;) Gesamter Gasfluß in ml (STP)/Min. C&sub4;H&sub6;-Umwandlung % Produktselektivität %*** Tabelle 3 (Fortsetzung) Reaktionsparameter Katalysator Temp. ºC Zugeführtes Gas (He/O&sub2;/C&sub4;H&sub6;) Gesamter Gasfluß in ml (STP)/Min. C&sub4;H&sub6;-Umwandlung % Produktselektivität %*** *** Die Produktselektivität wird dargestellt als Selektivität hinsichtlich Epoxid auf Basis der Mole an umgewandeltem Olfefin.
Diese Ergebnisse zeigen, daß Alkalimetall- und Erdalakimetallverbindungen die Bildungsgeschwindigkeit von Butadienmonoxid erhöhen und/oder die Selektivität hinsichtlich des gewünschten Produktes erhöhen (im Verhältnis dazu, was mit einem Katalysator ohne Promotor erhalten wird), wobei häufig sowohl die Geschwindigkeit als auch die Selektivität erhöht werden. Die Zugabe von Halogenen ist offensichtlich ebenfalls ein wirksames Mittel, um die Selektivität hinsichtlich Butadienmonoxid zu erhöhen.
Die Nützlichkeit dieser Zusatzstoffe ist offensichtlich unabhängig von der Silberbeladung und der Natur des verwendeten Trägermaterials.

BEISPIEL 4 - Wirkung verschiedener Katalysatorträgermaterialien

Eine Reihe von Katalysatorbewertungsläufen wurden ausgeführt, indem derselbe Versuchsaufbau, wie in Beispiel 2 beschrieben, eingesetzt wurde. mehrere trägergestützte Katalysatoren, welche unter Verwendung unterschiedlicher Katalysatorträgermaterialien hergestellt worden waren, wurden geprüft. Die Reaktionsparameter und -ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 4 Reaktionsparameter Katalysator Temp. ºC Zugeführtes Gas (He/O&sub2;/C&sub4;H&sub6;) Gesamter Gasfluß in ml (STP)/Min. C&sub4;H&sub6;-Umwandlung Produktselektivität &*** *** Die Produktselektivität wird dargestellt als Selektivität hinsichtlich Epoxid auf Basis der Mole an umgewandeltem Olefin.
Diese Ergebnisse zeigen, daß eine Vielzahl von Trägermaterialien für die hochselektive Umwandlung von Butadien in Butadienmonoxid wirksam sind. Die Ergebnisse zeigen ebenfalls, daß Aluminiumoxid und Siliciumdioxid die gegenwärtig bevorzugten Trägermaterialien für eine verwendung bei der praktischen Anwendung der vorliegenden Erfindung sind.

BEISPIEL 5 - Selektive Epoxidation verschiedener Olefine

Derselbe in Beispiel 2 beschriebene Versuchsaufbau wurde verwendet mit tert.-Butylethylen als zuzuführendem Olefin und 1,77 g Katalysator P (siehe Tabelle 1). Die Reaktionsparameter und -ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5 tert.-Butylethylen (TBE)-Oxidation Reaktionstemp., ºC Zugeführtes Gas (He/TBE/O&sub2;) Gesamter Gasfluß (in ml (STP)/Min.) TBE-Umwandlung % Produkt-*selektivität %*** * Das gewünschte Produkt ist tert.-butylethylenmonoxid, *** Die Produktselektivität wird dargestellt als Selektivität hinsichtlich Epoxid auf der Basis der Mole an umgewandeltem Olfefin.
Diese Ergebnisse ziegen, daß Olfefine ohne allylische Wasserstoffatome, z.B. tert.-Butylethylen, selektiv zm Monoepoxid-Derivat gemäß der praktischen Anwendung der vorliegenden Erfindung oxidiert werden können.

BEISPIEL 6 - Wirkung einer zusätzlichen Einspeisung von organischem Halogenid

Die Wirkung der wahlweisen Verwendung zusätlich eingespeister organischer Halogenide, wie 1,2-Dichlorethan, auf die Umwandlung von Butadien in Butadienmonoxid mittels eines trägergestützten Silberkatalysators mit Promotor wurde untersucht.
Für diese Reaktionen wurde ein neuer Katalysator hergestellt, indem 132 g Silbernitrat (Kodak) in 300 ml destilliertem Wasser gelöst wurden. Zu dieser Lösung wurden 500 g Al&sub2;O&sub3;-Ringe eines Durchmessers von 1/4 Zoll (siehe Tabelle I, Fußnote 3) zugegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten bei ungefähr 50ºC gestürzt und dann der Großteil des Wassers unter verringertem Druck bei ungefähr 60ºC entfernt. Die resultierenden, vorläufig getrockneten Ringe wurden dann weiter getrocknet, wobei sie langsam für ungefähr 2 Stunden bei 170ºC in einem Zwangsumluftofen gestürzt wurden. Die gewichtsmäßige Beladung mit Silber wurde durch Neutronenaktivierungsanalyse zu ungefähr 12 Gew.-% bestimmt. Das resultierende Material wurde dann wie in Beispiel 1 beschrieben calciniert.
Nach dem Kalcinieren wurde ein Anteil des mit Silber behandelten Aluminiumoxids mit einem Promotor behandelt, indem 200 g des calcinierten Katalysators zu einer Lösung von 224 mg CsCl und 32 mg CsNO&sub3; in 120 ml Methanol gegeben wurden. Die Ringe wurden in der methanolischen Lösung für ungefähr 5 Minuten bewegt, dann der Großteil des methanols durch Rotationsverdampfung entfernt. Der mit einem Promotor versehene Katalysator wurde wie vorstehend beschrieben bei 170ºC in einem Zwangsumluftofen getrocknet und dann in einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre wie in Beispiel 1 beschrieben aktiviert. Der resultierende Katalysator besteht aus 12 Gew.-% Ag/Al&sub2;O&sub3; mit einem Promotor aus 1,12 mg CsCl/g Katalysator und 0,16 mg CsNO&sub3;/g Katalysator (fur einen gesamten Gehalt an Promotor von 0,99 mg Cs/g Katalysator und 0,235 mg Cl/g Katalysator). Dieser Katalysator wird als Katalysator LL bezeichnet.
Auf ähnliche Weise wurde ein Katalysator MM hergestellt mit einem Silberbeladungsanteil von 12 Gew.-% auf Aluminiumoxid-Ringen und mit einem Promotor aus 0,79 mg Cs/g Katalysator und 0,21 mg Cl/g Katalysator versehen.
Die Oxidation von Butadien wurde dann unter Verweundung der Katalysatoren LL oder MM gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren ausgeführt. Zusätzlich wurde organisches Halogenid durch einen Mengendurchflußregler zugegeben, welcher einen 100 ppm (Volumen) organisches halogenid (Verdünnungsmittel Helium) enthaltenden Gasstrom dem Speisegasstrom der Reaktionspartner zuführte. Durch geeignete Auswahl der Fließgeschwindigkeit des 100 ppm organisches halogenid enthaltenden Speisegases, welches unter Verdünnung in den helium/Olefin/Sauerstoff-Speisegasstrom eingeleitet wurde, war es möglich, sehr genau und reproduzierbar den Gehalt an organischem Halogenid im speisegasstrom des Verfahrens zu regeln.
Tabelle 6 zeigt die kontrollierten und reversiblen Wirkungen einer zusätzlichen Einspeisung eines organischen Halogenids, wie 1,2-Dichlorethan, in eine Reaktionszone, die zur selektiven Oxidation von Butadien zu Butadienmonoxid eingesetzt wird. Die Daten sind in der Reihenfolge dargestellt, in welcher die Versuche ausgeführt wurden. Analysen der Reaktionsprodukte wurden nach ungefähr 60 Minuten Expositionszeit zu jeder entsprechenden Konzentration an Dichlorethan ausgeführt. Katalysatoraktivität (Katalysator MM) bei 250ºC für die Oxidation von Butadien zu Butadienmonoxid* Speisegaskonzentration an 1,2-Dichlorethan, ppm % Butadien-Umwandlung % Selektivität hinsichtlich Butadienmonoxid *Speisegasverhältnisse: Helium-Butadien/O&sub2; = 4/1/1; die stündliche Gasraumgeschwindigkeit betrug ungefähr 600 h&supmin;¹.
Die Ergebnisse in Tabelle 6 zeigen, daß die Wirkung eines organischen Halogenids auf die Leistungsfähigkeit eines Katalysators reversibel ist.
Eine andere Reaktionsreihe wurde ausgeführt mit zusätzlicher Einspeisung von Dichlorethan, um die Wirkung einer Langzeitexposition eines Katalysators aufgrund einer zusätzlichen Einspeisung von organischem Halogenid auf die Produktselektivität zu bestimmen. Tabelle 7 Verstrichene Zeit** % Butadien-Umwandlung % Selektivität hinsichtlich Butadienmonoxid * Speisegasverhältnisse: He/Butadien/O&sub2; = 4/1/1; die stündliche Gasraumgeschwindigkeit betrug ungefähr 600 h&supmin;¹ ** Gemessen in Minuten nach Beginn der Zufuhr von 20 ppm Dichlorethan
Die Ergebnisse in Tabelle 7 zeigen, daß eine zusätzliche Einspeisung von organischem halogenid eine Steigerung der Selektivität bezüglich des gewünschten Epoxidprodukts bewirkt.
Um die stabilisierende Wirkung einer zusätzlichen Einspeisung von organischem halogenid auf die Leistungsfähigkeit des Katalysators zu zeigen, wurden zwei Laufserien unter Verwendung des Katalysators LL bei einer Ziel- Reaktionstemperatur von 228ºC ausgeführt - wobei eine Reaktion durch die zusätzliche Einspeisung von 1,2-Dichlorethan modifiziert war und die andere ohne zusätzliche Einspeisung ausgeführt wurde. Eine frische Probe des Katalysators LL wurde für jede Reihe der Versuchsläufe verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt. Tabelle 8 Wirkung einer zusätzlichen Zufuhr von organischem Halogenid auf die Katalysatorstabilität * A. Keine zusätzliche Zufuhr an organischem Halogenid Betriebszeit Min. (Rxn. Temp., ºC) ** % Umwandlung Butadien Sauerstoff % Selektivität hinsichtlich Butadienmonoxid B. Zusätzliche Zufuhr von 4 ppm 1,2-Dichlorethan (zugeführt nach 270 Minuten Betriebszeit) Betriebszeit Min. Tabelle 8 (Fortsetzung) Betriebszeit (min) % Umwandlung Butadien Sauerstoff % Selektivität hinsichtlich Butadienmonoxid * Speisegasverhältnisse: He/Butadien/O&sub2; = 4/1/1; die stündliche Gasraumgeschwindigkeit betrug ungefähr 2.200 h&supmin;¹ ** Die Reaktionstemperatur betrug 228ºC, wenn nicht anders angegeben; die Temperaturabweichungen resultieren aus exothermen Reaktionen, welche aufgrund unkontrollierter Reaktionsgeschwindigkeiten entstehen. *** Die zusätzliche Einspeisung von organischem Halogenid begann nach 270 min Betriebszeit.
Die Ergebnisse in Tabelle 8A verdeutlichen das Problem einer Katalysatorinstabilität im Verlauf einer zeitlich ausgedehnten Reaktion. Nach mehreren Stunden Betriebszeit beginnt die Temperatur des Katalysatorbetts dramatisch anzusteigen. Als die Temperatur des Katalysatorbetts anstieg, war es aufgrund unkontrollierter Reationsgeschwindigkeit nicht möglich, das Katalysatorbett auf der gewünschten Temperatur zu halten. Zusätzlich nimmt die Selektivität hinsichtlich des gewünschten Epoxidprodukts dramatisch ab.
Im Gegensatz dazu zeigen die Ergebnisse in Tabelle 8B die stabilisierende Wirkung, die von einer zusätzlichen Einspeisung von organischem halogenid bewirkt wird. Die Leistungsfähigkeit des Katalysators wird über viele Stunden der Reatkion im wesentlichen konstant gehalten, wobei noch nach ungefähr 9 Stunden nach Beginn der Reaktion mit guten Umwandlungsmengen und mit sehr hohen Selektivitiäten gearbeitet wird. Es ist ebenfalls festzuhalten, daß bei der geringen Menge an verwendetem organischem halogenid (4 ppm) die Anteile von Umwandlung/Selektivität, welche ohne zugesetztes organisches halogenid unter "steady-state"-Bedingungen erhalten werden (siehe Tabelle 8A; Butadien-Umwandlung ungefähr 13 %, Selektivität hinsichtlich Epoxid ungefähr 97 %), in Anwesenheit von organischem Halogenid im wesentlichen unverändert beibehalten werden (siehe Tabelle 8B). Demzufolge ist es offensichtlich, daß eine Konzentration an zusätzlich einzuspeisendem organischem Halogenid so gewählt werden kann, daß im wesentlichen jedes gewünschte stationäre Niveau an katalytischer Aktivität beibehalten werden kann.
Weitere Reaktionsreihen wurden ausgeführt, um die Wirkung verschiedener, zusätzlich eingespeister organischer Halogenide auf die Aktivität von trägergestützten Silber-Katalysatoren, welche für die Oxidation von butadien zu Butadienmonoxid verwendet wurden, zu zeigen. Für sämtlich, in Tabelle 9 zusammengefaßte Läufe betrug die Reaktionstemperatur 225ºC, war die Zusammensetzung des Speisegases He/Butadien/O&sub2; = 4/1/1, betrug die stündliche Gasraumgeschwindigkeit ungefähr 2.200 h&supmin;¹ und war der eingesetzte Katalysator der katalysator LL. Tabelle 9 Wirkung verschiedener organischer Halogenide auf die katalytische Aktivität und die Selektivität hinsichtlich Butadienmonoxid Lauf-Nr. Organisches halogenid, * ppm Verstrichene Zeit Min. % Butadien-Umwandlung % Selektivität hinsichtlich Butadienmonoxid Tabelle 9 (Fortsetzung) Lauf-Nr. Organisches Halogenid, * ppm Verstrichene Zeit (min) % Butadien-Umwandlung % Selektivität hinsichtlich Butadienmonoxid *DCP = 1,2-Dichlorpropan DCM = Dichlormethan MC = Methylchlorid TCE =Trichlorethylen DCE = 1,2-Dichlorethylen VC = Vinylchlorid VB = Vinylbromid EB = Ethylbromid DBE = 1,2-Dibromethan
Für jedes untersuchte organische Halogenid wurden die Katalysatoraktivität (Butadien-Umwandlung) und die Selektivität (selektivität hinsichtlich Butadienmonoxid in mol-%) ermittelt sowohl vor der Zugabe von organischem halogenid als auch nach Beendigung der zusätzlichen Einspeisung von organischem Halogenid. Dementsprechend stellen die vorstehend in Tabelle 9 als "0"-Zeitpunkte dargestellten Werte (bezeichnet durch ein "-") Werte für den "steady- state"-Zustand eines gegebenen Laufs unmittelbar vor Beginn der zusätzlichen Einspeisung von organischem Halogenid dar. Umwandlungs-/Selektivitätswerte sind für einen oder zwei Datenpunkte aufgezeichnet, nachdem die zusätzliche Einspeisung von organischem Halogenid begonnen worden war. Dann wurden ein oder zwei Datenpunkte aufgezeichnete, nachdem die zusätzliche Einspeisung von organischem Halogenid beendet worden war (ebenfalls bezeichnet durch "-").
Das Zurückkehren der Umwandlungs-/Selektivitätswerte zu den Werten, die sie vor der zusätzlichen Einspeisung aufgewiesen hatten, kurz nachdem die zusätzliche Einspeisung beendet worden war, ist ein Nachweis für die reversible und kontrollierte Natur der moderierenden Wirkung jedes untersuchten zusätzlich zugeführten Materials auf die Leisungsfähigkeit des Katalysators. Ein Abfall in der Butadien-Umwandlung und ein Ansteigen der Selektivität hinsichtlich Butadienmonoxid während der Zugabe von organischem Halogenid ist ein Nachweis für die moderierende Wirkung der zusätzlichen Einspeisung von organischem Halogenid.

BEISPIEL 7 - Oxidationsvergleichsreaktionen

Wir versuchten, die Oxidation von höheren Olefinen als Ethylen (wie Propylen, 1-Buten, 2-Buten, etc.) zu wiederholen, wie von Brengle & Stewart in U.S. 2,709,173 vorgeschlagen. Im Bemühen, der Lehre der Referenzliteratur zu folgen, wurden die Katalysatorzusammensetzung (5 % Ag/Al&sub2;O&sub3;) und die Reaktionsparameter, wie in der Referenzliteratur augeführt, so genau wie möglich nachvollzogen.
Die verwendeten Reaktionsparameter und erhaltenen Ergebnisse sind in Tabell 10 aufgeführt. Tabelle 10 Reaktionsparameter Katalysator Zugeführtes Material Temp. ºC Zugeführtes Gas (He/O&sub2;/Olefin Gesamter Gasfluß in ml (STP)/Min. Umwandlung des zugeführten Materials % Produktselektivität CO&sub2; Epoxid
Diese Ergebnisse bestätigen die Vermutungen der Literatur, z.B.: eine Oxidation von Butadien mit Ag&sub2;O bei 551 K (278ºC) mittels Pulsverfahren lieferte nur CO&sub2; und eine geringe Menge Acrylaldehyd ("Oxidation of butadien with Ag&sub2;O at 551 K (278ºC) by means of pulse technique gave only CO&sub2; and a small amount of acryladehyde") [Bull. Chem. Soc., Jap. 51, 3061-3062 (1978)] und: Silber- und Silberoxid-Katalysatoren sind, obwohl sie für die Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid geeignet sind, anscheinend nicht in ähnlicher Weise wirksam für die Oxidation der C&sub4;-Olefine ("Silver and silver oxide catalysts, although suitable for the oxidation of ethylene to ethylene oxide, do not seem to be similarly effective for the oxidation of the four-carbon olefins.") [Ind. and Eng. Chem., 44, 594-603 (1952)]. Die in Tabelle 10 aufgeführten Daten zeigen, daß Propylen, 1-buten und 2-Buten nahezu ausschließlich in CO&sub2; umgewandelt werden ohne beobachtbare Epoxidbildung.
Diese Daten widerlegen die Vermutung von Brengle & Stewart, daß die Kohlenwassenstoff-Olefine mit geringerem Molekulargewicht insbesondere fur diese Erfindung [Herstellung von Olefinoxiden] verwendbar sind. Jene, die normalerweise gasförmig sind, wie beispielsweise Ethylen, Propen, 1-Buten, 2-Buten und Butadien, sind geeigneter, wobei Ethylen bevorzugt ist. ("lower molecular weight hydrocarbon olefins in particular are adaptable to this invention [preparation of olefin oxides]. Those which are normally gaseous, such as ethylene, propene, butene-1, butene-2 und butadiene, for example, are more suitable, with ethylene being preferred." [siehe Spalte 2, 1. 64- 68]. Die vorstehend aufgeführten Daten bestätigen die Vermutungen der Fachwelt, d.h., daß eine durch Silber katalysierte Oxidation nur für die Herstellung eines Epoxids aus Ethylen wirksam ist.
Die neueren Offenbarungen von Rao in US-A 4,429,055 und US-A 4,473,977 stimmen mit den Vermutungen des vorstehend zitierten Standes der Technik überein. Rao stellte fest, daß unter den niedrigeren Olefinen nur Ethylen direkt selektiv epoxidiert werden kann. Als Rao die Oxidation von Propylen, 1-Buten und 1,3-Butadien unter Epoxidationsbedingungen ausführte, wurde kein Epoxid-Produkt beobachtet. Die Propylen-Umwandlung wurde beispielsweise zu 46,1% berechnet, bezogen auf den Sauerstoffgehalt im Speisegas, wobei das primäre gebildete Produkt Acrolein war (selektivität 28,8%). Die einzigen anderen Produkte aus der Propylen-Oxidation waren CO&sub2; und H&sub2;O.
Als Rao die Oxidation von 1,3-Butadien auswertete, waren in ähnlicher Weise die beobachteten Produkte Furan, Acrolein, Dihydrofuran und Trihydrofuran:
Die Selektivität hinsichtlich Furan beträgt 22,4% und hinsichtlich Acrolein 5,1%. Eine gaschromatographische Analyse zeigt zwei andere Gipfel neben Furan und Acrolein. Diese haben dieselben Retentionszeiten wie eine Mischung aus Dihydrofuran und Trihydrofuran.
"The selectivity to furan is 22,4% and to acrolein is 5,1%. Gas chromatographic analysis shows two other peaks besides furan and acrolein. They have retention times the same as a mixture of dihydrofuran und trihydrofuran."
siehe Spalte 4, Zeilen 1-5 der US-A 4,474,977. Demzufolge offenbart Rao in Übereinstimmung mit sämtlichem relevantem Stand der Technik weder, noch stellt er Vermutungen an über die selektive Bildung von Monoepoxiden aus Olefinen, wie Butadien, d.h. Olefinen ohne allylische Wasserstoffatome.
Die Beispiele wurden lediglich aufgeführt, um die praktische Ausführung unserer Erfindung zu verdeutlichen, und sollten nicht dahingehend verstanden werden, daß sie den Rahmen unserer Erfindung oder der anhängenden ansprüche in irgendeiner Weise einschränken. Sinnvolle Abwandlungen und Modifizierungen, die nicht vom Wesentlichen und von dem Geist unserer Erfindung abweichen, werden als im Rahmen des angestrebten und gesuchten Patentschutzes liegend betrachtet.

Claims

1. Verfahren für die selektive Epoxidation von N-Vinylpyrrolidon oder Olefinen der Struktur:

worin R jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus:

a) Wasserstoff,

b) Aryl- und substituierten Arylgruppen mit 7 bis zu 20 Kohlenstoffatomen;

c) tertiären Alkylgruppen der Formel:

worin R' jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus:

worin R" steht fur H, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl oder substituiertes Alkyl, eine Aryl- oder substituierte Arylgruppe mit 6 bis zu 20 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 0 - 12;

d) CR -(CR )x-O-, worin x einge ganze von 1 - 12 ist;

e) R N- - ;

f) R N- ;

g) R"S- ;

h) CR =CR" CR"=CR" y, worin y eine ganze Zahl von 0 - 20 ist; oder

worin X fur O, S oder NR" steht; und worin m eine ganze Zahl von 0 - 3 ist, wobei gilt, daß das Olefin keine allylischen Wasserstoffatome aufweist, und daß mindestens eine R-Gruppe kein Wasserstoffatom ist;

wobei das Verfahren umfaßt die Kontaktierung des Olefins mit einer ausreichenden Menge eines Sauerstoff enthaltenden Gases, derart, daß das molare Verhältnis von Olefin zu Sauerstoff im Bereich von 0,01 bis zu 20 gehalten wird, in gegenwart eines Silber enthaltenden Katalysators und 0 bis zu 1000 ppm (bezogen auf das Volumen der gesamten Einspeisung) eines organischen halogenides der Struktur R'''X, worin R''' ein Kohlenwasserstoffrest oder ein halogeierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist und X ein beliebiges Halogenatom, bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis zu 100 Atmosphären, bei einer Temperatur im Bereich von 75 bis zu 325ºC, eine solche Zeitspange lang, die ausreicht, um Olefin-Umwandlungen im Bereich von 0,1 bis zu 75% zu erzielen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Silberkatalysator ein einen Träger aufweisender Silberkatalysator ist mit 0,1 bis zu 75 Gew.-% elementarem Silber.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der einen Träger aufweisende Silberkatalysator einen anorganischen Träger mit einer Oberfläche von nicht größer als etwa 50 m²/g aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der anorganische Träger ausgewält ist aus:

Kieselsäure,

Aluminiumoxyd,

Kieselsäure-Aluminiumoxyd,

Titanoxyd,

Lanthanoxyd,

Magnesiumoxyd,

Bornitrid,

Borcarbid,

Siliciumnitrid,

Siliciumcarbid,

Zinkoxyd,

Zinnoxyd,

Eisenoxyd,

Calciumoxyd,

Bariumoxyd,

Strontiumoxyd,

Zirkoniumoxyd,

Kohlenstoff,

Borphosphat,

Zirkoniumphosphat,

oder Mischungen von zwei oder mehreren hiervon.

5. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Silberkatalysator weiterhin aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht von Katalysator, einschließlich Träger 0,001 bis zu 10 Gew.-% mindestens eines Promoters, ausgewält aus:

den Salzen von Alkalimetallen,

den Oxyden von Alkalimetallen,

den Salzen von Erdalkalimetallen,

den Oxyden von Erdalkalimetallen,

organischen Halogeniden,

anogranischen Halogeniden,

Säurehalogeniden oder

elementaren Halogenen,

wie auch Mischungen von zwei dieser Verbindungen oder mehreren hiervon.

6. Verfahren nach Ansprch 5, bei dem der Promoter ein Halogenidsalz eines Alkalimetalles oder eine Mischung aus einem Halogenidsalz und einem Nitratsalz eines Alkalimetalles ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Olefin ausgewählt ist aus:

Butadien,

tert.-Butylethylen,

Vinylfuran,

Methylvinylketon oder

N-Vinylpyrrolidon,

oder Mischungen von zwei oder mehreren Verbindungen hiervon.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem der Silberkatalysator umfaßt:

etwa 1 bis zu 30 Gew.-% Silber,

etwa 0,001 bis zu 10 Gew.-% eines Alkalimetallhalogenides und gegebenenfalls Alkalimetallnitrat und

einen Aluminiumoxydträger mit einem Oberflächenbereich von weniger als etwa 10 m²/g;

wobei die Gewichts-Prozentsätze sich auf das Gesamtgewicht des katalysators beziehen.

9. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem der Silberkatalysator umfaßt:

etwa 2 bis zu 20 Gew.-% Silber;

0,01 bis zu 2 Gew.-% eines Alkalimetallhalogenides und gegebenenfalls Alkalimetallnitrat ,

einen Aluminiumoxydträger mit einem oberflächenbereich von weniger als etwa 1 m²/g;

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Alkalimetallsalze aus Cäsiumchlorid, Cäsiumbromid und Cäsiumnitrat ausgewählt sind.

11. Verfahren nach anspruch 8, bei dem das Kontaktieren bei einer Temperatur im Bereich von etwa 175 bis zu 250ºC, bei einem Druck im Bereich von etwa 1 bis zu 30 Atmosphären und eine solche Zeitspanne lang erfolgt, die ausreicht, um Olefin-Umwandlungen im Bereich von etwa 1 bis zu 50 % zu erzielen.

12. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Kontaktieren bei einer Temperatur im Bereich von etwa 175 bis zu 250ºC bei einem Druck im Bereich von etwa 1 bis zu 30 Atmosphären eine solche Zeitspanne lang durchgeführt wird, die ausreicht, um Olefin-Umwandlungen im Bereich von etwa 1 bis zu 50 % zu erzielen.

13. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Kontaktieren in Gegenwart von mindestens 0,1 ppm des organischen Halogenides durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem X für Chlor oder Brom steht.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das organische halogenid ausgewählt ist aus:

Methylchlorid, Methylbromid, Methylenchlorid, Methylenbromid, Chloroform, Bromoform, Ethylchlorid, Ethylbromid, Dichloroethan, Dibromoethan, Vinylchlorid, Dichloroethylen, Trichloroethylen, Dichloropropan, Dibromopropan, Dichloropropen, Dibromopropen, Chlorobutan, Bromobutan, Dichlorobutan, Dibromobutan, Chlorobuten, Bromobuten, Dichlorobuten, Dibromobuten, Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Penta- chloropentanen, oder Pentenen, Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentabromopentanen oder Pentenen, Cyclopentylchlorid, Cyclopentylbromid, Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexa- chlorohexanen oder Hexenen, Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexabromohexanen oder Hexenen, Cyclohexylchlorid, Cyclohexylbromid, Chorobenzol, Bromobenzol, Chlorotoluol, Bromotoluol, Benzylchlorid, Benzylbromid, Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa- und Heptachloroheptanen oder Heptenen, Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa- und Heptabromoheptanen oder Heptenen, Chlorocycloheptan, Bromocycloheptan, Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und Octachlorooctanen oder Octenen, Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und Octobromooctanen oder Octenen, wie auch Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen.

16. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das organische Halogenid in die Reaktionsmischung zusammen mit dem zu oxidierenden Olefin und/oder dem Sauerstoff enthaltenden Gas eingespeist wird.

17. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das organische Halogenid in die Reaktionszone unabhängig von der Einführung des zu oxidierenden Olefins eingespeist wird.

18. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Sauerstoff enthaltende Gas ausgewählt ist aus:

Luft,

mit einem Inertgas verdünnter Luft,

mit einem Inertgas verdünntem Sauerstoff,

mit Sauerstoff angereicherter Luft, oder

praktisch reinem Sauerstoff.