DE602004009776T2

DE602004009776T2 - Olefinepoxidationsverfahren und katalysator zur verwendung bei dem verfahren

Info

Publication number: DE602004009776T2
Application number: DE602004009776T
Authority: DE
Inventors: Ruth Mary Houston KOWALESKI; Marek Houston MATUSZ
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2003-04-01
Filing date: 2004-03-30
Publication date: 2008-08-28
Anticipated expiration: 2024-03-31
Also published as: DE602004009776D1; RU2328491C2; JP2006522138A; CA2520776A1; WO2004089537A3; CN100361984C; RU2005133637A; EP1613428A2; EP1613428B1; MXPA05010375A; US7932407B2; IN2005DN04374A; ATE376879T1; WO2004089537A2; US20040198993A1; CA2520776C; TW200507933A; CN1809419A; KR20060002920A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinoxids, eines 1,2-Diols, eines 1,2-Diolethers oder eines Alkanolamins und auf einen Katalysator zur Verwendung in diesem Verfahren.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Bei der Olefinepoxidierung wird ein Olefin mit Sauerstoff umgesetzt, um ein Olefinepoxid auszubilden, unter Verwendung eines eine Silberkomponente umfassenden Katalysators, mit üblicherweise einem oder mehreren weiteren Elementen, die damit auf dem Träger abgelagert sind. Das Olefinoxid kann mit Wasser, einem Alkohol oder einem Amin umgesetzt werden, um einen 1,2-Diol, einen 1,2-Diolether, oder ein Alkanolamin auszubilden. Somit können 1,2-Diole, 1,2-Diolether und Alkanolamine in einem mehrstufigen Verfahren hergestellt werden, welches die Olefinepoxidierung und die Umwandlung des ausgebildeten Olefinoxids mit Wasser, einem Alkohol oder einem Amin umfasst.
Die Leistung des silberhältigen Katalysators kann auf Basis der Selektivität, der Aktivität und der Betriebsstabilität bei der Olefinepoxidierung bewertet werden. Die Selektivität ist der molare Anteil des umgewandelten Olefins, welcher das gewünschte Olefinoxid liefert. Mit der Alterung des Katalysators verringert sich der Anteil des umgesetzten Olefins üblicherweise über die Zeit und um ein konstantes Niveau an Olefinoxidproduktion aufrecht zu erhalten, wird die Temperatur der Reaktion erhöht. Dies beeinträchtigt jedoch die Selektivität der Umwandlung zum gewünschten Olefinoxid. Zusätzlich kann die verwendete Ausrüstung die Temperatur nur bis zu einem bestimmten Niveau tolerieren, sodass es erforderlich ist, die Reaktion zu beenden, wenn die Reaktionstemperatur eine Höhe erreichen würde, welche für den Reaktor unzulässig ist. Somit kann, je länger die Selektivität auf einem hohen Niveau gehalten und die Epoxidierung bei einer annehmbaren geringen Reaktionstemperatur ausgeführt werden kann, die Katalysatorladung im Reaktor desto länger behalten und mehr Produkt erhalten werden. Ziemlich moderate Verbesserungen bei der Aufrechterhaltung der Selektivität während langer Zeitspannen liefert einen großen Ertrag im Hinblick auf die Effizienz im Olefinepoxidierungsverfahren und, sofern anwendbar, auch im Gesamtverfahren zur Herstellung eines 1,2-Diols, eines 1,2-Diolethers oder eines Alkanolamins.
Als organisches Halogenid kann beispielsweise ein Chlorkohlenwasserstoff dem Einsatzmaterial für einen Epoxidierungsreaktor als reaktionsmodifizierendes Mittel zur Erhöhung der Selektivität zugesetzt werden. Das reaktionsmodifizierende Mittel unterdrückt die unerwünschte Oxidation von Olefin oder Olefinoxid zu Kohlendioxid und Wasser, relativ zur gewünschten Ausbildung von Olefinoxid, durch einen bislang ungeklärten Mechanismus.
In US-A-4766105 und US-A-4761394 ist beschrieben, dass Rhenium als weiteres Element in dem silberhältigen Katalysator angewandt werden kann, mit dem Effekt, dass die ursprüngliche Selektivität der Olefinepoxidierung erhöht wird. Arbeitsbeispiele, welche in diesen Patenten angeführt sind, zeigen einen Trend hin zu einer höheren Selektivität bei höheren Rheniummengen bis zu etwa 3 mMol Rhenium/kg Katalysator auf einem Träger mit einer Oberflächenfläche von 0,42 m²/g.
EP-A-352850 lehrt, dass die damals neu entwickelten Katalysatoren, welche Silber auf einem Aluminiumoxidträger umfassen, die mit Alkalimetall und Rhenium als Promotor ausgerüstet sind, eine sehr hohe Selektivität besitzen. Es wurde festgestellt, dass bei Verwendung der neu entwickelten kommerziellen Katalysatoren, welche Silber, Alkalimetallpromotoren und einen Rheniumpromotor auf einen Aluminiumoxidträger umfassen, eine längere Katalysatorlebensdauer erzielt werden kann, wenn die Chlorkohlenwasserstoffmenge während der Dauer der Verwendung des Katalysators erhöht wird, d. h. gemeinsam mit der Reaktionstemperaturerhöhung, wie sie üblicherweise zur Verringerung der Wirkungen der Katalysatordeaktivierung angewandt wird.
Trotz der bereits erzielten Verbesserung besteht ein Bedarf, die Leistung eines rheniumhältigen Katalysators weiter zu verbessern, insbesondere die Betriebsstabilität solch eines Katalysators weiter zu erhöhen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Epoxidierung eines Olefins bereit, welches Verfahren das Umsetzen eines Olefin, Sauerstoff und ein organisches Halogenid umfassenden Einsatzmaterials in Gegenwart eines Katalysators umfasst, welcher Katalysator Silber und Rhenium auf einem Träger abgelagert umfasst, wobei der Katalysator Rhenium in einer Menge von höchstens 1,5 mMol/kg, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, und höchstens 0,0015 mMol/m², bezogen auf die Oberfläche des Trägers, umfasst, und in welchem Verfahren die Reaktionstemperatur erhöht wird, um wenigstens teilweise die Wirkung des Aktivitätsverlustes des Katalysators zu verringern, während das organische Halogenid in einer relativen Menge Q vorhanden ist, die konstant gehalten wird, welche relative Menge Q das Verhältnis einer effektiven molaren Menge von einer im Einsatzmaterial vorhandenen aktiven Halogenspezies zu einer effektiven molaren Menge von im Einsatzmaterial vorhandenen Kohlenwasserstoffen darstellt.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines 1,2-Diols, eines 1,2-Diolethers oder Alkanolamins bereit, umfassend:

– das Erhalten eines Olefinoxids durch ein Verfahren zur Epoxidierung eines Olefins, gemäß der vorliegenden Erfindung, und
– das Umwandeln des Olefinoxids in den 1,2-Diol, den 1,2-Diolether oder das Alkanolamin.

In bevorzugten Ausführungsformen unter anderen stellt die Erfindung einen Katalysator bereit, umfassend Silber, Rhenium und einen Rheniumcopromotor, welcher unter Wolfram, Molybdän, Chrom, Schwefel, Phosphor, Bor und Verbindungen hievon ausgewählt ist, abgelagert auf einem Träger, wobei der Katalysator Rhenium in einer Menge von höchstens 0,9 mMol/kg, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, und höchstens 0,0015 mMol/m², bezogen auf die Oberfläche des Trägers, umfasst, und wobei der Katalysator ferner den Rheniumcopromotor in einer Menge von wenigstens 0,1 mMol/kg, auf Basis der gesamten Elemente, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, umfasst.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß diesen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung bereit, welches Verfahren das Ablagern von Silber und einer ausreichenden Menge an Rhenium auf einem Träger umfasst.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ist besonders vorteilhaft einen Katalysator anzuwenden, welcher eine Silberkomponente und eine rheniumenthaltende Komponente umfasst, wobei die rheniumenthaltende Komponente in einer verhältnismäßig geringen Menge, wie sie für die Verwendung in der Erfindung definiert ist, vorliegt. Obwohl solche Katalysatoren eine niedrigere Anfangsselektivität aufweisen können, als sie durch Anwenden von mehr Rhenium erzielbar ist, wurde festgestellt, dass sie während der Anwendung ihrer Selektivität besser aufrecht erhalten, sogar derart, dass sie nach einer be stimmten Verwendungsdauer die Katalysatoren übertreffen, welche mehr Rhenium umfassen, und dass sie daher eine längere Anwendungsdauer besitzen. Diese technischen Wirkungen werden erhalten, wenn während der Verwendung des Katalysators, während der die Reaktionstemperatur erhöht wird, um die Olefinoxidproduktion im Wesentlichen aufrecht zu erhalten, die relative Menge Q im Wesentlichen nicht erhöht wird, sondern konstant gehalten wird, typischerweise auf einem verhältnismäßig niedrigen Niveau. Dies ist im Hinblick auf den hierin vorstehend angeführten Stand der Technik nicht offensichtlich. Die US-A-4766105 und US-A-4761394 betreffen die Anfangsleistung der Katalysatoren und deren Lehre ist derart, dass ein Fachmann einen verhältnismäßig hohen Rheniumgehalt anwenden würde, um den maximalen Nutzen einer verbesserten Anfangsselektivität zu erzielen. Die US-A-4766105 und US-A-4761394 enthalten nichts im Hinblick auf die mit der Alterung verbundenen Phänomene der darin beschriebenen Katalysatoren. Die EP-A-352850 lehrt, dass für eine verbesserte Katalysatorlebensdauer der Gehalt an organischem Halogenid über die Betriebsdauer des Katalysators erhöht wird. Bei der konstanten Menge an im Einsatzmaterial vorhandenen Kohlenwasserstoffen, wie sie in den Beispielen von EP-A-352850 angewandt wird, führt ein Anstieg der Mengen an organischen Halogeniden effektiv zu einem Anstieg der relativen Menge Q.
Die Definition einer relativen Menge Q, wie sie hierin vorstehend angeführt ist, kann kurz wie folgt verdeutlicht werden. Mehr Details werden hierin nachstehend zur Verfügung gestellt. Im Allgemeinen wird mehr vom organischen Halogenid notwendig, um einen bestimmten Effekt zu erzielen, wenn sich die Konzentration an Kohlenwasserstoffen im Einsatzmaterial hin zu einem höheren Wert verändert, und umgekehrt. Es wird angenommen, dass im Gegensatz zu anderen Komponenten des Einsatzmaterials die vorhandenen Kohlenwasserstoffe (beispielsweise das Olefin und die gesättigten Kohlenwasserstoffe, sofern vorhanden) die Fähigkeit besitzen, organische Halogenide aus dem Katalysator zu entfernen oder zu strippen, und dass es die Konzentration der aktiven Halogenspezies aus dem Katalysator ist, welche aufrecht erhalten werden muss, im Gegensatz zur Konzentration des organischen Halogenids im Reaktionsgemisch an anderen Stellen als der Katalysatoroberfläche. Aus diesem Grund wird die relative Menge Q des organischen Halogenids berücksichtigt. Die relative Menge Q ist im Wesentlichen das Verhältnis von der molaren Menge des organischen Halogenids zur molaren Menge an Kohlenwasserstoffen, welche im Einsatzmaterial vorhanden sind. Da es jedoch Unterschiede in dem Entfernungs-/Strippverhalten der verschiedenen Kohlenwasserstoffe im Einsatzmaterial geben kann, kann es bevorzugt sein, bei der Berechnung von Q, die molare Menge an Kohlenwasserstoffen durch eine sogenannte effektive molare Menge an Kohlenwasserstoffen zu ersetzen. Die effektive molare Menge an Kohlenwasserstoffen im Einsatzmaterial kann aus der Einsatzmaterialzusammensetzung, wie hierin nachstehend angegeben, berechnet werden, sodass diese die Unterschiede im Entfernungs-/Strippverhalten zwischen den vorhandenen Kohlenwasserstoffen berücksichtigt. Es kann auch Unterschiede im Verhalten der verschiedenen organischen Halogenide geben, da in der Praxis häufig ein Gemisch aus organischen Halogeniden vorhanden ist. Es kann daher bei der Berechnung von Q bevorzugt sein, auch die molare Menge des organischen Halogenids durch eine sogenannte effektive molare Menge an aktiven Spezies des organischen Halogenids zu ersetzen. Die effektive molare Menge der aktiven Spezies des organischen Halogenids im Einsatzmaterial kann aus der Einsatzmaterialzusammensetzung (wie hierin nachstehend beschrieben) berechnet werden, sodass diese die Unterschiede im Verhalten der verschiedenen organischen Halogenide berücksichtigt.
Der Träger für die Verwendung in dieser Erfindung kann auf einem weiten Bereich von Materialien basieren. Derartige Materi alien können natürliche oder künstliche anorganische Materialien sein und sie können Feuerfestmaterialien, Siliciumcarbid, Tone, Zeolithe, Aktivkohle und Erdalkalimetallcarbonate, beispielsweise Calciumcarbonat umfassen. Bevorzugt sind Feuerfestmaterialien, wie Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid und Siliciumoxid. Das am stärksten bevorzugte Material ist α-Aluminiumoxid. Typischerweise umfasst der Träger wenigstens 85 Gew.-%, in noch typischerer Weise 90 Gew.-%, insbesondere 95 Gew.-% α-Aluminiumoxid, häufig bis zu 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers. Andere Komponenten des α-Aluminiumoxidträgers können beispielsweise Siliciumoxid, Alkalimetall, beispielsweise Natrium und/oder Kalium, und/oder Erdalkalimetall, beispielsweise Calcium und/oder Magnesium, umfassen.
Die Oberflächenfläche des Trägers kann geeigneterweise wenigstens 0,1 m²/g, vorzugsweise wenigstens 0,3 m²/g, stärker bevorzugt wenigstens 0,5 m²/g und insbesondere wenigstens 0,6 m²/g, bezogen auf das Gewicht des Trägers, betragen; und die Oberflächenfläche kann geeigneterweise höchstens 10 m²/g, vorzugsweise höchstens 5 m²/g und insbesondere höchstens 3 m²/g, bezogen auf das Gewicht des Trägers, betragen. "Oberflächenfläche", wie hierin verwendet, soll sich die auf die Oberflächenfläche beziehen, wie sie durch die B. E. T. (Brunauer, Emmett und Teller) Methode, wie sie in Journal of the American Chemical Society 60 (1938) S. 309–316 beschrieben ist, ermittelt wird. Eine hohe Oberflächenfläche aufweisende Träger, insbesondere, wenn sie α-Aluminiumoxidträger sind, die wahlweise zusätzlich Siliciumoxid, Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall umfassen, gewährleisten eine verbesserte Leistung und eine verbesserte Stabilität des Betriebs. Wenn jedoch die Oberflächenfläche sehr groß ist, neigen die Träger dazu, eine geringere Zerreibefestigkeit aufzuweisen. Es ist daher schwieriger, einen eine hohe Oberflächenfläche aufweisenden α-Aluminiumoxidträger herzustellen.
Die Wasserabsorption des Trägers liegt typischerweise im Bereich von 0,2 bis 0,8 g/g, vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 0,7 g/g. Eine höhere Wasserabsorption kann im Hinblick auf eine effizientere Ablagerung von Silber und weiteren Elementen, sofern vorhanden, auf dem Träger durch Imprägnierung günstig sein. Bei einer höheren Wasserabsorption kann der Träger oder der daraus hergestellte Katalysator jedoch eine geringere Zerreibefestigkeit besitzen. Wie hierin verwendet, wird angenommen, dass die Wasserabsorption in Übereinstimmung mit ASTM C393 gemessen wurde und dass die Wasserabsorption als Gewicht des Wassers, welches in den Poren des Trägers relativ zum Gewicht des Trägers absorbiert werden kann, ausgedrückt wird.
Es wird bevorzugt, dass die Trägerteilchen in Form von geformten Körpern vorliegen, deren Größe im Allgemeinen durch Dimensionen eines Reaktors, in welchem sie abgelagert werden sollen, bestimmt wird. Im Allgemeinen wurde es jedoch als sehr zweckmäßig gefunden, Teilchen, wie geformte Körper in Form von pulverigen Teilchen, trapezoiden Körpern, Zylindern, Sätteln, Kugeln, Donuts und dergleichen zu verwenden. Die Zylinder können Vollzylinder oder Hohlzylinder, gerade oder geneigt sein und deren Längen und Querschnittsdimensionen können etwa gleich sein und von 5 bis 10 mm betragen.
Die Leistung des Katalysators kann verbessert werden, wenn der Träger gewaschen wird, um lösliche Rückstände vor der Ablagerung der anderen Katalysatorbestandteile auf dem Träger zu entfernen. Andererseits können auch ungewaschene Träger erfolgreich verwendet werden. Ein nützliches Verfahren zum Waschen des Trägers umfasst das Waschen des Trägers auf kontinuierliche Weise mit heißem, entmineralisiertem Wasser, bis sich die elektrische Leitfähigkeit des abfließenden Wassers nicht weiter verringert. Eine geeignete Temperatur des entminerali sierten Wassers liegt im Bereich von 80 bis 100°C, beispielsweise bei 90°C bis 95°C. Es kann auf US-B-6368998 , welche hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist, Bezug genommen werden.
Die Herstellung der Katalysatoren ist in der Technik bekannt und bekannte Verfahren sind auf die Herstellung des Katalysators anwendbar. Verfahren zur Herstellung des Katalysators umfassen das Imprägnieren des Trägers mit einer Silberverbindung und das Durchführen einer Reduktion, um metallische Silberteilchen auszubilden. Es kann beispielsweise auf US-A-5380697 US-A-5739075 , EP-A-266015 , US-B-6368998 , WO 00/15333 , WO 00/15334 und WO 00/15335 Bezug genommen werden, welche hierin durch Bezugnahme aufgenommen sind.
Die Reduktion von kationischem Silber zu metallischem Silber kann während eines Schritts durchgeführt werden, in welchem der Katalysator getrocknet wird, sodass die Reduktion als solche keinen separaten Verfahrensschritt erfordert. Dies kann der Fall sein, wenn die Imprägnierungslösung ein Reduktionsmittel umfasst, beispielsweise ein Oxalat, wie es in den hierin nachstehenden Beispielen beschrieben ist. Ein derartiger Trocknungsschritt wird geeigneterweise bei einer Reaktionstemperatur von höchstens 300°C, vorzugsweise bei höchstens 280°C, stärker bevorzugt bei höchstens 260°C, und geeigneterweise bei einer Reaktionstemperatur von wenigstens 200°C, vorzugsweise wenigstens 210°C, stärker bevorzugt wenigstens 220°C, geeigneterweise während einer Zeitspanne von wenigstens 1 Minute, vorzugsweise wenigstens 2 Minuten und geeigneterweise während einer Zeitspanne von höchstens 20 Minuten, vorzugsweise höchstens 15 Minuten, stärker bevorzugt höchstens 10 Minuten durchgeführt.
Der Katalysator umfasst Silber als ein katalytisch aktives Metall. Eine bemerkbare katalytische Aktivität wird durch Anwen den eines Silbergehalt des Katalysators von wenigstens 10 g/kg, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, erzielt. Vorzugsweise umfasst der Katalysator Silber in einer Menge von 50 bis 500 g/kg, stärker bevorzugt von 100 bis 400 g/kg, beispielsweise 105 g/kg oder 120 g/kg oder 190 g/kg oder 250 g/kg oder 350 g/kg, bezogen auf das Gewicht des Katalysators.
Der Katalysator umfasst auch Rhenium, wobei die Terminologie Rhenium als solches und Verbindungen von Rhenium umfasst. Rhenium kann typischerweise in einer Menge von wenigstens 0,1 mMol/kg, noch typischer von wenigstens 0,2 mMol/kg und vorzugsweise wenigstens 0,6 mMol/kg, insbesondere wenigstens 0,7 mMol/kg, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, vorhanden sein. Rhenium ist in einer Menge von höchstens 1,5 mMol/kg, vorzugsweise höchstens 1,2 mMol/kg, stärker bevorzugt höchstens 0,9 mMol/kg, insbesondere höchstens 0,8 mMol/kg, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, vorhanden. Gemäß der Erfindung liegt Rhenium in einer Menge von höchstens 0,0015 mMol/m², bezogen auf die Oberflächenfläche des Trägers vor. Vorzugsweise beträgt die Menge an Rhenium höchstens 0,0013 mMol/m², stärker bevorzugt höchstens 0,0012 mMol/m², bezogen auf die Oberflächenfläche des Trägers. Vorzugsweise beträgt die Menge an Rhenium wenigstens 0,00001 mMol/m², stärker bevorzugt wenigstens 0,00005 mMol/m², insbesondere 0,0001 mMol/m², bezogen auf die Oberflächenfläche des Trägers. Die Form, in welcher Rhenium auf dem Träger abgelagert werden kann, ist für die Erfindung nicht wesentlich. Beispielsweise kann Rhenium geeigneterweise als ein Oxid oder als ein Oxyanion, beispielsweise als ein Rhenat oder Perrhenat, in Salz oder Säureform bereitgestellt werden.
Der Katalysator umfasst auch einen Rheniumcopromotor, ausgewählt unter Wolfram, Molybdän, Chrom, Schwefel, Phosphor, Bor und Verbindungen hievon in einer Menge von wenigstens 0,1 mMol/kg, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 30 mMol/kg, basierend auf den gesamten Elementen, bezogen auf das Gewicht des Katalysators.
Der Katalysator umfasst vorzugsweise Silber, Rhenium, einen Rheniumcopromotor und ein weiteres Element oder Verbindung hievon. Geeignete weitere Elemente können aus der Gruppe von Stickstoff, Fluor, Gruppe IA-Metallen, Gruppe-IIA-Metallen, Titan, Hafnium, Zirkonium, Vanadium, Thallium, Thorium, Tantal, Niob, Gallium und Germanium und Gemischen hievon ausgewählt sein. Vorzugsweise werden die Gruppe-IA-Metalle unter Lithium, Kalium, Rubidium und Cäsium ausgewählt. Am stärksten bevorzugt ist das Gruppe-IA-Metall Lithium, Kalium und/oder Cäsium. Vorzugsweise werden die Gruppe-IIA-Metalle unter Calcium und Barium ausgewählt. Typischerweise ist das weitere Element im Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 500 mMol/kg, in noch typischerer Weise von 0,05 bis 100 mMol/kg, berechnet als das Element bezogen auf den Gesamtkatalysator, vorhanden. Sofern möglich, kann das weitere Element geeigneterweise als ein Oxyanion, beispielsweise als Sulfat, Nitrat, Nitrit, Borat oder Molybdat, in Salz- oder Säureform bereitgestellt werden. Salze von Gruppe-IA-Metallen oder Gruppe-IIA-Metallen sind geeignet.
Wolfram kann typischerweise in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 20 mMol/kg, wie 0,1 mMol/kg oder 0,5 mMol/kg oder 1 mMol/kg oder 1,5 mMol/kg oder 5 mMol/kg oder 15 mMol/kg vorliegen; Molybdän kann typischerweise im Bereich von 1 bis 40 mMol/kg, wie 2,3 mMol/kg oder 12 mMol/kg oder 25 mMol/kg vorliegen; und das Alkalimetall kann jeweils typischerweise in einer Menge von 5 bis 100 mMol/kg vorliegen. Geeignete Mengen für Lithium sind beispielsweise 5 mMol/kg oder 10 mMol/kg oder 30 mMol/kg oder 40 mMol/kg oder 50 mMol/kg oder 60 mMol/kg. Geeignete Mengen für Cäsium sind beispielsweise 2 mMol/kg oder 3 mMol/kg oder 5 mMol/kg oder 7 mMol/kg oder 10 mMol/kg oder 15 mMol/kg oder 33 mMol/kg oder 47 mMol/kg.
Wenn Wolfram und/oder Molybdän vorhanden sind, kann das Molverhältnis von der Menge an Rhenium zur Gesamtmenge an Wolfram und Molybdän typischerweise im Bereich von 0,5 bis 5, vorzugsweise von 0,7 bis 3, beispielsweise 2 betragen.
Besonders bevorzugt werden Katalysator dieser Erfindung, welche Silber, Rhenium, oder eine Verbindung hievon, ein Gruppe-IA-Metall oder eine Verbindung hievon, insbesondere Lithium und/oder Cäsium, und einen Rheniumcopromotor, ausgewählt unter Wolfram, Molybdän, Chrom, Schwefel, Phosphor, Bor und Verbindungen hievon umfassen.
Wie hierin verwendet, soll die Menge an in den Katalysatoren vorhandenem Alkalimetall die Menge sein, soweit sie aus den Katalysatoren mit entionisiertem Wasser bei 100°C extrahiert werden kann. Das Extraktionsverfahren umfasst das Extrahieren einer 10-Gramm-Probe des Katalysators dreimal durch Erhitzen dieser in 20 ml Portionen von entionisiertem Wasser während 5 Minuten bei 100°C und das Bestimmen der relevanten Metalle in den kombinierten Extrakten unter Verwenden eines bekannten Verfahrens, beispielsweise Atomabsorptionsspektroskopie.
Wie hierin verwendet, soll die Menge an in den Katalysatoren vorhandenem Erdalkalimetall die Menge sein, soweit sie aus den Katalysatoren mit 10 Gew.-% Salpetersäure in entionisiertem Wasser bei 100°C extrahiert werden kann. Das Extraktionsverfahren umfasst das Extrahieren einer 10-Gramm-Probe des Katalysators durch Erhitzen dieser mit einer 100 ml Portion von 10 Gew.-% Salpetersäure während 30 Minuten (1 atm, d. h. 101,3 kPa) und das Bestimmen der relevanten Metalle in den kombinierten Extrakten unter Verwenden eines bekannten Verfahrens, beispielsweise Atomabsorptionsspektroskopie. Es wird auf die US-A-5801259 Bezug genommen, welche hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist.
Obwohl das vorliegende Epoxidierungsverfahren auf vielen Wegen ausgeführt werden kann, ist es bevorzugt, dieses als Gasphasenverfahren durchzuführen, d. h. als ein Verfahren, worin das Einsatzmaterial in der Gasphase mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird, welcher als festes Material vorhanden ist, typischerweise in einem Festbett. Im Allgemeinen wird das Verfahren als kontinuierliches Verfahren durchgeführt.
Das Olefin zur Verwendung im vorliegenden Epoxidierungsverfahren kann jedwedes Olefin, wie ein aromatisches Olefin, beispielsweise Styrol, oder ein Diolefin, entweder konjugiert oder nicht, beispielsweise 1,9-Decadien oder 1,3-Butadien, sein. Typischerweise ist das Olefin ein Monoolefin, beispielsweise 2-Buten oder Isobuten. Vorzugsweise ist das Olefin ein Mono-α-olefin, beispielsweise 1-Buten oder Propylen. Das am stärksten bevorzugte Olefin ist Ethylen.
Die Olefinkonzentration im Einsatzmaterial kann innerhalb eines weiten Bereichs ausgewählt werden. Typischerweise wird die Olefinkonzentration im Einsatzmaterial höchstens 80 Mol-%, bezogen auf das gesamte Einsatzmaterial betragen. Vorzugsweise wird sie im Bereich von 0,5 bis 70 Mol-%, insbesondere von 1 bis 60 Mol-%, auf gleicher Basis betragen. Wie hierin verwendet, wird als Einsatzmaterial die Zusammensetzung betrachtet, welche mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird.
Das vorliegende Epoxidierungsverfahren kann auf Luft oder auf Sauerstoff basieren, siehe "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 3. Auflage, Band 9, 1980, S. 445–447. Bei dem auf Luft basierenden Verfahren wird Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft als Quelle des Oxidierungsmittels verwendet, wogegen in dem auf Sauerstoff basierenden Verfahren hochreiner (wenigstens 95 Mol-%-iger) Sauerstoff als Quelle des Oxidationsmittels angewandt wird. Gegenwärtig sind die meisten Epoxidierungsanlagen auf Sauerstoff basierend und dies ist eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Die Sauerstoffkonzentration im Einsatzmaterial kann innerhalb eines weiten Bereichs ausgewählt werden. In der Praxis wird Sauerstoff jedoch im Allgemeinen in einer Konzentration angewandt, welche ein entflammbares Regime vermeidet. Typischerweise wird die angewandte Konzentration an Sauerstoff im Bereich von 1 bis 15 Mol-%, noch typischer von 2 bis 12 Mol-% des Gesamteinsatzmaterials betragen.
Um außerhalb des entflammbaren Regimes zu bleiben, kann die Konzentration an Sauerstoff im Einsatzmaterial verringert werden, wenn sich die Konzentration des Olefins erhöht. Die tatsächlichen sicheren Betriebsbereiche hängen gemeinsam mit der Einsatzmaterialzusammensetzung auch von den Reaktionsbedingungen ab, wie von der Reaktionstemperatur und dem Druck.
Ein organisches Halogenid ist im Einsatzmaterial als Reaktionsmodifikationsmittel zum Erhöhen des Selektivität, zum Unterdrücken der unerwünschten Oxidation von Olefin oder Olefinoxid zu Kohlendioxid und Wasser, relativ zur gewünschten Ausbildung von Olefinoxid, vorhanden. Organische Halogenide sind insbesondere organische Bromide und noch spezieller organische Chloride. Bevorzugte organische Halogenide sind Chlorkohlenwasserstoffe oder Bromkohlenwasserstoffe. Stärker bevorzugt werden sie aus der Gruppe von Methylchlorid, Ethylchlorid, Ethylendichlorid, Ethylendibromid, Vinylchlorid oder einem Gemisch hievon ausgewählt. Am stärksten bevorzugt sind Ethylchlorid und Ethylendichlorid.
Die organischen Halogenide sind im Allgemeinen als Reaktionsmodifikationsmittel nützlich, wenn sie in geringen Konzentrationen im Einsatzmaterial, beispielsweise bis zu 0,01 Mol-%, bezogen auf das gesamte Einsatzmaterial, verwendet werden.
Wenn es sich bei dem Olefin um Ethylen handelt, ist es insbesondere bevorzugt, dass das organische Halogenid im Einsatzmaterial in einer Konzentration von höchstens 50 × 10^–4 Mol-%, insbesondere höchstens 20 × 10^–4 Mol-%, noch besonderer bei höchstens 15 × 10^–4 Mol-%, bezogen auf das Gesamteinsatzmaterial, und vorzugsweise bei wenigstens 0,2 × 10^–4 Mol-%, insbesondere bei wenigstens 0,5 × 10^–4 Mol-%, noch spezieller wenigstens 1 × 10^–4 Mol-%, bezogen auf das Gesamteinsatzmaterial vorhanden ist.
Zusätzlich zum Olefin, zu Sauerstoff und dem organischen Halogenid kann das Einsatzmaterial eine oder mehrere fakultative Komponenten, beispielsweise Kohlendioxid, Inertgase und gesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten. Kohlendioxid ist ein Nebenprodukt im Epoxidierungsverfahren. Kohlendioxid hat jedoch im allgemeinen eine nachteilige Wirkung auf die Katalysatoraktivität. Typischerweise wird eine Konzentration von Kohlendioxid im Einsatzmaterial im Überschuss von 25 Mol-%, vorzugsweise im Überschuss von 10 Mol-%, bezogen auf das gesamte Einsatzmaterial, vermieden. Eine Konzentration von Kohlendioxid von so wenig wie 1 Mol-% oder darunter, bezogen auf das gesamt Einsatzmaterial, kann angewandt werden. Inertgase, beispielsweise Stickstoff oder Argon, können im Einsatzmaterial in einer Konzentration von 30 bis 90 Mol-%, typischerweise von 40 bis 80 Mol-% vorhanden sein. Geeignete gesättigte Kohlenwasserstoffe sind Methan und Ethan. Wenn gesättigte Kohlenwasserstoffe vorhanden sind, können sie in einer Menge bis zu 8 Mol-%, bezogen auf das gesamte Einsatzmaterial, insbesondere bis zu 75 Mol-% vorhanden sein. Häufig sind sie in einer Menge von wenigstens 30 Mol-%, noch häufiger von wenigstens 40 Mol-% vorhanden. Gesättigte Kohlenwasserstoffe können dem Einsatzmaterial zugesetzt werden, um den Grenzwert für die Sauerstoffentflammbarkeit zu erhöhen.
Die relative Menge Q ist das Verhältnis von der effektiven molaren Menge an im Einsatzmaterial vorhandenen aktiven Halogenspezies zur effektiven molaren Menge an im Einsatzmaterial vorhandenen Kohlenwasserstoffen, wobei beide molaren Mengen in den gleichen Einheiten ausgedrückt werden, beispielsweise als Mol-%, bezogen auf das gesamte Einsatzmaterial.
Für den Zweck der Berechnung der effektiven molaren Menge der im Einsatzmaterial vorhandenen aktiven Halogenspezies und dem Wert von Q, soll die Anzahl an aktiven Halogenspezies, welche im Einsatzmaterial vorhanden sind, als die Zahl an vorhandenen Halogenatomen angesehen werden. Dies impliziert beispielsweise, dass 1 Mol Ethylendichlorid etwa 2 Mol an aktiven Spezies bereitstellt, d. h. alle vorhandenen Chloratome stellen eine aktive Spezies bereit. Andererseits wurde auch festgestellt, dass organische Halogenide, welche Methylverbindungen sind, wie Methylchlorid und Methylbromid, weniger leicht reagierend sind und daher können 2 bis 5 Mol, insbesondere 2,5 bis 3,5 Mol, geeigneterweise etwa 3 Mol der Methylverbindungen als 1 Mol an aktiven Spezies bereitstellend angesehen werden. Diese Zahl kann durch Routineexperimente bestimmt und verifiziert werden und, ohne Wunsch sich durch Theorie zu binden, wird angenommen, dass diese Zahl höher ist, wenn die fragliche Methylverbindung eine geringere Fähigkeit besitzt, das in Frage kommende Halogenatom abzuspalten. Wenn das Einsatzmaterial beispielsweise 2 × 10^–4 Mol-% Ethylchlorid, 3 × 10^–4 Mol-% Vinylchlorid, 1 × 10^–4 Mol-% Ethylendichlorid und 1,5 × 10^–4 Mol-% Methylchlorid umfasst, kann die effektive molare Menge an aktiven Halogenspezies berechnet werden, dass diese (2 × 10^–4 × 1) + (3 × 10^–4 × 1) + (1 × 10^–4 × 2) + (1,5 × 10^–4 × 1/3) = 7,5 × 10^–4 Mol-% beträgt.
Zusammenfassend kann die effektive molare Menge an aktiven Halogenspezies, welche im Einsatzmaterial vorhanden sind, durch Multiplizieren der molaren Menge von jedem der im Einsatzmate rial vorhandenen organischen Halogenide mit einem Faktor und Addieren der Multiplikationsprodukte errechnet werden, wobei jeder Faktor die Anzahl der aktiven Halogenatome, welche pro Molekül des in Frage kommenden organischen Halogenids vorhanden sind, darstellt, unter der Annahme, dass der Faktor für ein organisches Halogenid, welches eine Methylverbindung ist, im Bereich von 1/5 bis 1/2, in typischerer Weise von 1/3,5 bis 1/2,5, geeigneterweise etwa 1/3, liegen kann.
Die im Einsatzmaterial vorhandenen Kohlenwasserstoffe umfassen das Olefin und jedweden vorliegenden gesättigten Kohlenwasserstoff. Wie hierin vorstehend angeführt, wird angenommen, dass die im Einsatzmaterial vorhandenen Kohlenwasserstoffe die Fähigkeit besitzen, Halogenid von der Katalysatoroberfläche zu entfernen/zu strippen, und das Ausmaß, in welchem diese diese Aktivität aufweisen, kann für die verschiedenen Kohlenwasserstoffe unterschiedlich sein. Um diese Unterschiede (relativ zu Ethylen) zu kompensieren, wird die molare Menge von jedem der vorhandenen Kohlenwasserstoffe mit einem Faktor multipliziert, bevor die molaren Mengen addiert werden, um die effektive molare Menge der Kohlenwasserstoffe zu berechnen. Hierin beträgt der Faktor von Ethylen per Definition 1; der Faktor für Methan kann höchstens 0,5, oder höchstens 0,4, typischerweise im Bereich von 0 bis 0,2, noch typischer im Bereich von 0 bis 0,1 betragen; der Faktor für Ethan kann im Bereich von 50 bis 150, noch typischer von 70 bis 120 liegen; und der Faktor für höhere Kohlenwasserstoffe (das sind solche mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen) kann im Bereich von 10 bis 10000, noch typischer von 50 bis 2000 betragen. Derartige Faktoren können durch Routineexperimente ermittelt und verifiziert werden, und ohne Wunsch sich durch die Theorie zu binden, wird angenommen, dass der Faktor höher wird, wenn der fragliche Kohlenwasserstoff eine größere Fähigkeit zur Ausbildung von Radikalen besitzt. Geeignete Faktoren für Methan, Ethan, Propan und Cyclopropan, relativ zu Ethylen, sind etwa 0,1, etwa 85, etwa 1000 bzw. etwa 60. Beispielsweise kann, wenn das Einsatzmaterial 30 Mol-% Ethylen, 40 Mol-% Methan, 0,4 Mol-% Ethan und 0,0001 Mol-% Propan enthält, die effektive molare Menge der Kohlenwasserstoffe berechnet werden, dass diese (30 × 1) + (40 × 0,1) + (0,4 × 85) + (0,0001 × 1000) = 68,1 Mol-% beträgt.
Es wird angemerkt, dass, wenn Ethylenoxid aus Ethylen ohne Vorhandensein weiterer Kohlenwasserstoffe produziert wird, die effektive molare Menge der Kohlenwasserstoffe der tatsächlichen molaren Menge entspricht, und dass die Zugabe von Ethan oder höheren Kohlenwasserstoffen zu einem Ethyleneinsatzmaterial signifikant zur effektiven molaren Menge beiträgt, wogegen jedwedes zugesetzte Methan einen verhältnismäßig geringen Beitrag liefert.
Praktische Werte von Q sind wenigstens 1 × 10^–6, insbesondere wenigstens 2 × 10^–6 und noch spezieller wenigstens 3 × 10^–6. Praktische Werte von Q sind typischerweise höchstens 100 × 10^–6 und noch typischer höchstens 60 × 10^–6, und insbesondere höchstens 50 × 10^–6.
Das Epoxidierungsverfahren kann unter Verwendung von aus einem weiten Bereich ausgewählten Reaktionstemperaturen durchgeführt werden. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 150 bis 340°C, stärker bevorzugt im Bereich von 180 bis 325°C.
Um die Effekte der Deaktivierung des Katalysators zu verringern, kann die Reaktionstemperatur allmählich oder in einer Mehrzahl von Schritten, beispielsweise in Schritten von 0,1 bis 20°C, insbesondere von 0,2 bis 10°C, noch besonderer von 0,5 bis 5°C erhöht werden. Die gesamte Erhöhung der Reaktionstemperatur kann im Bereich von 10 bis 140°C, typischer von 20 bis 100°C betragen. Die Reaktionstemperatur kann typischerwei se von einem Niveau im Bereich von 150 bis 300°C, noch typischer von 200 bis 280°C, erhöht werden, wenn ein frischer Katalysator verwendet wird, auf ein Niveau im Bereich von 230 bis 340°C, typischer von 240 bis 325°C, wenn sich die Aktivität des Katalysators infolge des Alterns verringert hat.
In Übereinstimmung mit der Erfindung wird die Reaktionstemperatur erhöht, um wenigstens teilweise den Effekt der Aktivitätsverluste des Katalysators zu verringern, während der Wert von Q konstant gehalten wird. Wie hierin verwendet, wird der Wert von Q als konstant gehalten angesehen, wenn für jedweden derartigen Temperaturanstieg von 10°C der Wert von Q aufrecht erhalten wird, beispielsweise innerhalb höchstens 30%, typischerweise innerhalb höchstens 20%, insbesondere höchstens 15%, noch spezieller höchstens 10%, am speziellsten höchstens 5%, des Werts von Q am Beginn dieses Temperaturanstiegs.
Das Epoxidierungsverfahren wird vorzugsweise bei einem Reaktoreinlassdruck im Bereich von 1000 bis 3500 kPa durchgeführt. Die "GHSV" oder stündliche Gasraumgeschwindigkeit ist das Einheitsvolumen an Gas bei Normaltemperatur und -druck (0°C, 1 atm, d. h. 101,3 kPa), welches über eine Volumseinheit an gepackten Katalysator pro Stunde geleitet wird. Vorzugsweise liegt die GHSV im Bereich von 1500 bis 10000 N1/(l. h), wenn das Epoxidierungsverfahren ein Gasphasenverfahren ist, welches ein Katalysatorfestbett umfasst. Vorzugsweise wird das Verfahren mit einer Arbeitsleistung im Bereich von 0,5 bis 10 kMol hergestelltem Olefinoxid pro m³ Katalysator pro Stunde, insbesondere 0,7 bis 8 kMol hergestelltem Olefinoxid pro m³ Katalysator pro Stunde, beispielsweise 5 kMol hergestelltem Olefinoxid pro m³ Katalysator pro Stunde hergestellt. Um die Effekte der Deaktivierung des Katalysators zu verringern, kann die Reaktionstemperatur derart erhöht werden, dass die Arbeitsleistung im Wesentlichen aufrecht erhalten wird, was bedeutet, dass während jedweder 30 Tagesperioden des Betriebs die Ar beitsleistung innerhalb eines Bereichs von 0,5 bis 2, insbesondere von 0,7 bis 1,5 Mal der durchschnittlichen Arbeitsleistung während dieser Periode gehalten wird. Wie hierin verwendet, ist die Arbeitsleistung die Menge an pro Einheitsvolumen an Katalysator pro Stunde produziertem Olefinoxid, wobei die durchschnittliche Arbeitsleistung über eine Periode die Gesamtmenge an pro Einheitsvolumen an Katalysator in dieser Periode produziertem Olefinoxid, relativ zur Dauer dieser Periode, ist, und die Selektivität die molare Menge an gebildetem Olefinoxid, relativ zur molaren Menge des umgewandelten Olefinoxids ist.
Das hergestellte Olefinoxid kann aus dem Reaktionsgemisch durch in der Technik bekannte Verfahren, beispielsweise durch Absorbieren des Olefinoxids aus einem Reaktorauslassstrom in Wasser und fakultatives Gewinnen des Olefinoxids aus der wässrigen Lösung durch Destillation gewonnen werden. Wenigstens ein Teil der wässrigen Lösung, welche das Olefinoxid enthält, kann in einem darauffolgenden Verfahren zur Umwandlung des Olefinoxids in einen 1,2-Diol, einen 1,2-Diolether oder ein Alkanolamin eingesetzt werden.
Das im Epoxidierungsverfahren hergestellte Olefinoxid kann in einen 1,2-Diol, in einen 1,2-Diolether oder in ein Alkanolamin umgewandelt werden.
Die Umwandlung in den 1,2-Diol oder den 1,2-Diolether kann beispielsweise das Umsetzen des Olefinoxids mit Wasser, geeigneterweise unter Verwendung eines sauren oder basischen Katalysators, umfassen. Um beispielsweise überwiegend den 1,2-Diol und weniger an 1,2-Diolether herzustellen, kann das Olefinoxid mit einem zehnfachen molaren Überschuss an Wasser in einer Flüssigphasenreaktion in Gegenwart eines sauren Katalysators, z. B. 0,5 bis 1,0 Gew.-% Schwefelsäure, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, bei 50 bis 70°C bei 1 bar absolut, oder in einer Gasphasenreaktion bei 130 bis 240°C und 20 bis 40 bar absolut, vorzugsweise bei Abwesenheit eines Katalysators, umgesetzt werden. Wenn der Anteil an Wasser abgesenkt wird, wird der Anteil an 1,2-Diolethern im Reaktionsgemisch erhöht. Die so erhaltenen 1,2-Diolether können ein Diether, Triether, Tetraether oder ein darauffolgender Ether sein. Alternativ können 1,2-Diolether durch Umwandeln des Olefinoxids mit einem Alkohol, insbesondere einem primären Alkohol, wie Methanol oder Ethanol, hergestellt werden, indem wenigstens ein Teil des Wassers durch den Alkohol ersetzt wird.
Die Umwandlung in das Alkanolamin kann das Umsetzen des Olefinoxids mit einem Amin, wie Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Dialkylamin umfassen. Es kann wasserfreier oder wässriger Ammoniak verwendet werden. Wasserfreier Ammoniak wird typischerweise verwendet, um die Produktion von Monoalkanolamin zu begünstigen. Für die in der Umwandlung des Olefinoxids zu Alkanolamin anwendbaren Verfahren kann beispielsweise auf US-A-4845296 Bezug genommen werden, welche hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist.
Der 1,2-Diol und der 1,2-Diolether können in einer großen Vielzahl von industriellen Anwendungen, beispielsweise auf den Gebieten der Nahrungsmittel, Getränke, des Tabaks, der Kosmetika, der thermoplastischen Polymere, der härtbaren Harzsysteme, der Detergenzien, der Wärmeübertragungssysteme, etc., eingesetzt werden. Alkanolamin kann beispielsweise bei der Behandlung ("dem Süßen") von Erdgas verwendet werden.
Sofern nicht anders angegeben, besitzen die hierin erwähnten organischen Verbindungen, beispielsweise die Olefine, 1,2-Diole, 1,2-Diolether, Alkanolamine und organischen Halogenide typischerweise höchstens 40 Kohlenstoffatome, in noch typischerer Weise höchstens 20 Kohlenstoffatome, insbesondere höchstens 10 Kohlenstoffatome, noch spezieller höchstens 6 Kohlenstoffatome. Wie hierin definiert, umfassen die Bereiche für die Zahl der Kohlenstoffatome (d. h. die Kohlenstoffzahl) die für die Grenzwerte der Bereiche angegebenen Zahlen.
Nachdem die Erfindung allgemein beschrieben wurde, kann das Verständnis durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele weiter vertieft werden, welche nur für Veranschaulichungszwecke vorgesehen sind und, sofern nicht anders angeführt, nicht einschränkend sein sollen.
BEISPIEL 1 – HERSTELLUNG VON KATALYSATOREN
Ein α-Aluminiumoxid-Träger wurde ähnlich dem "Träger B", wie er in US-A-5801259 geoffenbart ist, welche hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird, ausgewählt. Der Träger besaß eine Oberflächenfläche von etwa 0,77 m²/g und eine Wasserabsorption von etwa 0,39 g/g.
Eine Silber-Amin-Oxalat-Ausgangslösung wurde durch das folgende Verfahren hergestellt:
415 g Natriumhydroxid von Reagenzqualität wurden in 2340 ml entionisiertem Wasser gelöst und die Temperatur wurde auf 50°C eingestellt.
1699 g hochreines "Spectropure" Silbernitrat wurde in 2100 ml entionisiertem Wasser gelöst und die Temperatur wurde auf 50°C eingestellt.
Die Natriumhydroxidlösung wurde langsam der Silbernitratlösung unter Rühren zugesetzt, wobei eine Lösungstemperatur von 50°C beibehalten wurde. Dieses Gemisch wurde während 15 Minuten gerührt, anschließend wurde die Temperatur auf 40°C abgesenkt.
Wasser wurde aus dem im Mischschritt gebildeten Niederschlag entfernt und die Leitfähigkeit des Wassers, welches Natrium- und Nitrationen enthielt, wurde gemessen. Eine Menge an fri schem, entionisiertem Wasser, entsprechend der entfernten Menge, wurde der Silberlösung zurückgegeben. Die Lösung wurde während 15 Minuten bei 40°C gerührt. Das Verfahren wurde wiederholt, bis die Leitfähigkeit des entfernten Wassers weniger als 90 μmho/cm betrug. 1500 ml frisches entionisiertes Wasser wurden anschließend zugesetzt.
630 g hochreines Oxalsäuredihydrat wurden in ungefähr 100 g Inkrementen zugesetzt. Die Temperatur wurde bei 40°C gehalten und der pH wurde über 7,8 gehalten.
Das Wasser wurde aus diesem Gemisch entfernt, um eine hochkonzentrierte Silber enthaltende Aufschlämmung zu hinterlassen. Die Silberoxalataufschlämmung wurde auf 30°C abgekühlt.
699 g 92 Gew.-%iges Ethylendiamin (8 Gew.-% entionisiertes Wasser) wurden zugesetzt, während eine Temperatur von nicht mehr als 30°C aufrecht erhalten wurde. Die resultierende Lösung enthielt ungefähr 27–33 Gew.-% Silber.
Die Imprägnierungslösungen wurden durch Zusetzen wässriger Lösungen, welche vorbestimmte Mengen an Lithiumhydroxid oder -nitrat, Ammoniumperrhenat, Ammoniummetawolframat, Cäsiumhydroxid und Wasser enthielten, zu Proben einer Silber-Amin-Oxalat-Ausgangslösung wie beschrieben, hergestellt. Die Mengen wurden durch Berechnung, basierend auf der gewünschten Zusammensetzung des herzustellenden Katalysators, vorbestimmt. Die Mengen an Cäsium waren derart, dass die Katalysatoren bei der Anfangsleistung bei den gegebenen Mengen an Silber, Rhenium, Wolfram und Lithium optimal waren.
Eine Trägerprobe von ungefähr 30 g wurde während einer Minute bei Umgebungstemperatur unter 25 mm Hg Vakuum gesetzt. Ungefähr 50 g der imprägnierenden Lösung wurden anschließend zugesetzt, um den Träger unterzutauchen, und das Vakuum wurde bei 25 mm Hg während zusätzlicher 3 Minuten aufrecht erhalten. Das Vakuum wurde anschließend aufgehoben und der Überschuss an imprägnierender Lösung wurde aus dem Katalysatorvorläufer durch Zentrifugieren bei 500 UpM während 2 Minuten entfernt. Der Katalysatorvorläufer wurde anschließend getrocknet, wobei er bei 250°C bei 5,5 Minuten in einem Luftstrom geschüttelt wurde. Die Zusammensetzungen der erhaltenen Katalysatoren waren wie in Tabelle I angeführt.
BEISPIEL 2 – TESTEN VON KATALYSATOREN
Die Katalysatoren A, B, E und F von Beispiel 1 wurden verwendet, um Ethylenoxid aus Ethylen und Sauerstoff herzustellen. Dazu wurden 1,5 bis 2 g zerkleinerter Katalysator in ein Edelstahl-U-Rohr eingebracht. Das Rohr wurde in ein geschmolzenes Metallbad (Wärmemedium) eingetaucht und die Enden wurden an ein Gasstromsystem angebunden. Das Gewicht des verwendeten Katalysators und die Einlassgasdurchflussgeschwindigkeit wurden eingestellt, um eine stündliche Gasraumgeschwindigkeit von 6800 Nl/(l. h), wie für den unzerkleinerten Katalysator berechnet, zu erhalten. Der Gasdurchsatz betrug 16,9 Nl/h. Der Einlassgasdruck betrug 1550 kPa.
Das Gasgemisch wurde durch das Katalysatorbett in einer "Einmal-durch"-Betriebsweise durchgeleitet, während des gesamten Testlaufs, einschließlich des Beginns, bestand es aus 25 Vol.-% Ethylen, aus 7 Vol.-% Sauerstoff, 5 Vol.-% Kohlendioxid, 63 Vol.-% Stickstoff und 2,0 bis 6,0 ppm pro Volumen (ppmv) Ethylchlorid.
Für die Katalysatoren A, B und E betrug die Anfangsreaktortemperatur 180°C und diese wurde mit einer Geschwindigkeit von 10°C pro Stunde auf 225°C erhöht und anschließend eingestellt, um einen konstanten Ethylenoxidgehalt von 1,5 Vol.-% im Auslassgasstrom bei einer Ethylchloridkonzentration von 2,5 ppmv zu erzielen (Q entspricht 10 × 10^–6; für die Katalysatoren A, B und E ist die Selektivität verhältnismäßig unempfindlich gegenüber der Ethylchloridkonzentration, sodass ein Standard von 2,5 ppmv ausgewählt wurde).
Für den Katalysator F betrug die Anfangsreaktortemperatur 225°C und diese wurde mit einer Geschwindigkeit von 10°C pro Stunde auf 245°C erhöht und anschließend eingestellt, um einen konstanten Ethylenoxidgehalt von 1,5 Vol.-% im Auslassgasstrom zu erhalten. Die Ethylchloridkonzentration wurde periodisch von 1 bis 5 ppmv variiert, um das Niveau zu identifizieren, welches die optimale Selektivität lieferte. Die optimale Ethylchloridkonzentration früh im Test betrug 2,6 ppmv (Q entspricht 10,4 × 10^–6).
Die Anfangsleistungsdaten der Katalysatoren wurden erhalten, wenn die Katalysatoren während insgesamt wenigstens 1 bis 2 Tagen bei einem konstanten Ethylenoxidgehalt von 1,5 Vol.-% im Auslassgasstrom im Strom waren. Anschließend wurden die Katalysatoren beschleunigten Alterungsbedingungen unterworfen, indem die Temperatur erhöht wurde, um 2,25 Vol.-% Ethylenoxidgehalt im Auslassgasstrom zu erzielen. Die Bedingungen wurden periodisch (d. h. nach jeder 0,08 kT/m³ kumulativen Ethylenoxidproduktion) auf 1,5 Vol.-% Ethylenoxidgehalt im Auslassgasstrom während 2 bis 5 Tagen rückgeführt, um die Katalysatorleistung bei den Bedingungen von 1,5 Vol.-% Ethylenoxidgehalt zu überwachen. Im Lauf, welcher den Katalysator F betraf, wurde die Ethylchloridkonzentration ebenfalls periodisch variiert, um das Niveau zu identifizieren, welches die optimale Selektivität gewährleistete. Die optimale Selektivität wurde mit der Alterung des Katalysators und der erhöhten Reaktionstemperatur bei kontinuierlich höheren Mengen an Ethylchlorid gefunden.
Die Anfangsleistungswerte (oder die nahe dem Anfang vorliegenden) Leistungswerte für die Selektivität und die Reaktionstemperatur und die Werte nach den kumulativen Ethylenoxidproduktionen von 0,8 und 1,6 kT/m³ Katalysator sind in Tabelle II, nachstehend angeführt (alle Werte wurden bei einem Ethylengehalt im Auslassgasstrom von 1,5 Vol.-% eingeholt). Eine niedrigere Reaktionstemperatur, die notwendig ist, um einen bestimmten Ethylenoxidgehalt im Auslassgasstrom zu erhalten, ist ein Hinweise für eine höhere Aktivität des Katalysators. Bei der Verwendung von Katalysator F, wurde der Lauf bei 1,5 kT/m³ aufgrund schwerwiegender Deaktivierung des Katalysators unter brochen. Unmittelbar vor der Unterbrechung war die Selektivität auf 80% gefallen, die Ethylchloridkonzentration betrug 4,8 ppmv (Q entspricht 19,2 × 10^–6) und die Reaktionstemperatur erhöhte sich auf über 285°C. Zusätzlich konnte nach der kumulativen Ethylenoxidproduktion von 0,81 kT/m³ der Katalysator F bei den Bedingungen von 2,25 Vol.-% Ethylenoxidgehalt im Auslassgasstrom aufgrund der schwerwiegenden Deaktivierung nicht unter dem 285°C Betriebsgrenzwert verwendet werden, sodass bei 0,81 bis 1,5 kT/m³ die Daten bei den Bedingungen von 1,5 bis 2 Vol.-% Ethylenoxid gesammelt wurden.
Das Beispiel 2 zeigt, dass bei einem niedrigeren Gehalt an Rhenium die Katalysatoren eine erhöhte Lebensdauer besitzen und schließlich das Olefinoxid mit einer höheren Selektivität herstellen, als die Katalysatoren, welche einen höheren Rheniumgehalt und eine höhere Anfangsselektivität aufweisen. Die Katalysatoren, welche einen niedrigeren Rheniumgehalt besitzen, übertreffen auch die rheniumfreien Katalysatoren, indem sie mehr Olefinoxid über ihre Lebensdauer produzieren.
BEISPIEL 3 – TESTEN VON KATALYSATOREN
Die Katalysatoren B, C und D von Beispiel 1 wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 angeführt getestet, jedoch waren die Reaktionsbedingungen unterschiedlich und das Testen wurde bei einer niedrigeren kumulativen Ethylenoxidproduktion unterbrochen. Die Bedingungen waren hinsichtlich der folgenden Aspekte unterschiedlich: eine stündliche Gasraumgeschwindigkeit von 3300 Nl/(l. h), berechnet für unzerkleinerten Katalysator, der Einlassgasdruck betrug 1550 kPa, das durch das Katalysatorbett durchgeleitete Gasgemisch bestand aus 30 Vol.-% Ethylen, 8,5 Vol.-% Sauerstoff, 5 Vol.-% Kohlendioxid, 56,5 Vol.-% Stickstoff und 2,5 ppmv Ethylchlorid (Q entspricht 8,3 × 10^–6). Die endgültige Ethylchloridkonzentration betrug 2,5 ppmv. Die Anfangsleistungsdaten der Katalysatoren wurden erhalten, nachdem die Katalysatoren während insgesamt wenigstens 1–2 Tagen bei konstantem Ethylenoxidgehalt von 3 Vol.-% im Auslassgasstrom im Strom waren. Danach wurden die Katalysatoren beschleunigten Alterungsbedingungen unterworfen, indem die Temperatur erhöht wurde, um 3,75 Vol.-% Ethylenoxidgehalt im Auslassgasstrom zu erzielen. Die Bedingungen wurden periodisch (d. h. alle 0,08 kT/m³ kumulativer Ethylenoxidproduktion) auf 3 Mol-% Ethylenoxidgehalt im Auslassgasstrom während 2 Tagen rückgestellt, um die Katalysatorleistung bei den Bedingungen von 3 Vol.-% Ethylenoxidgehalt zu überwachen.
Die Ergebnisse sind wie in Tabelle III angegeben.
Obwohl die Katalysatoren von Beispiel 3 einen unterschiedlichen Gehalt an Wolfram, Cäsium und Lithium aufweisen, besitzen sie praktisch die gleiche Leistung, als Funktion der kumulativen Ethylenoxidproduktion.
BEISPIEL 4 – HERSTELLUNG UND TESTEN VON KATALYSATOREN
Katalysatoren wurden auf eine Weise hergestellt, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, unter Verwendung eines α-Aluminiumoxids mit einer Oberflächenfläche von 2,0 m²/g als Träger, und einer Wasserabsorption von 0,42 g/g. Der Träger wurde mit Wasser gewaschen, gemäß dem Verfahren von US-B-6368998 , welche hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist. Die Imprägnierungslösungen wurden durch Zusetzen von wässrigen Lösungen zur Silber-Amin-Oxalat-Ausgangslösung hergestellt, welche Lösungen vorbestimmte Mengen an Lithiumhydroxid, Ammoniumperrhenat, Cäsiumhydroxid, Ammoniumsulfat und Wasser umfassen. Der erhaltene Katalysator umfasste 145 g/kg Silber, 40 mMol/kg Lithium und weitere Komponenten wie in Tabelle IV angeführt. Die Katalysatoren wurden hinsichtlich ihrer Anfangsleistung unter Verwendung der für Beispiel 3 ausgeführten Verfahren getestet, mit der Ausnahme, dass in dem Gasgemisch der Sauerstoffgehalt 8 Vol.-% betrug und der Stickstoffgehalt 57 Vol.-% betrug. Die Ergebnisse waren wie in Tabelle IV angeführt.

Der Katalysator G wurde hinsichtlich seiner Anfangsleistung bei verschiedenen Konzentrationen von Ethylchlorid im Gasgemisch, welches durch das Katalysatorbett geleitet wurde, getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V gezeigt. TABELLE V

Ethylchlorid, ppmv	Q	Anfangsselektivität Mol-%	Anfangsaktivität °C
0	0	76,5	211
0,5	1,7 × 10^–6	79,5	211
1	3,3 × 10^–6	80,5	212
1,5	5 × 10^–6	81	213
2	6,7 × 10^–6	81	215
2,5	8,3 × 10^–6	81	217
3,5	11,7 × 10^–6	81	223
5	16,7 × 10^–6	81	227
¹) Erfindung

Experiment 1 – Testen von Katalysatoren
Die Katalysatoren J und K (der Katalysator K zu Vergleichszwecken) von Tabelle VI wurden unter Verwendung des Verfahrens, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, hergestellt. Die in der Herstellung der Katalysatoren verwendeten α-Aluminiumoxidträger besaßen eine Oberflächenfläche und eine Wasserabsorption wie sie in Tabelle VI angeführt sind. Der Katalysator besaß einen Rheniumgehalt von 1 mMol/kg, einen Sulfatgehalt von 1 mMol/kg und Silber-, Cäsium- und Lithiumgehalte wie in Tabelle VI angeführt.
Die Katalysatoren J und K wurden hinsichtlich ihrer Anfangsleistung bei verschiedenen Konzentrationen an Ethylchlorid in dem durch das Katalysatorbett durchgeleiteten Gasgemisch unter Verwendung der Bedingungen, wie sie im Beispiel 3 beschrieben sind, getestet, mit der Ausnahme, dass die Tests bei einem konstanten Sauerstoffumwandlungsniveau von 40 Mol-% durchgeführt wurden. Die Ergebnisse vom Katalysator J und Katalysator K sind in den Tabellen VII bzw. VIII gezeigt. TABELLE VII (Katalysator J)

Ethylchlorid, ppmv Q Anfangsselektivität Mol-% Anfangsaktivität °C

2 6,7 × 10^–6 83 231

2,5 8,3 × 10^–6 83 232

3,5 11,7 × 10^–6 82,5 232

5 16,7 × 10^–6 82,5 235

TABELLE VIII (Katalysator K¹))

Ethylchlorid, ppmv Q Anfangsselektivität Mol-% Anfangsaktivität °C

2,5 8,3 × 10^–6 85,5 262

2,8 9,3 × 10^–6 86,5 259

3,1 10,3 × 10^–6 86 257

¹) zum Vergleich
Die Ergebnisse in den Tabellen V, VII und VIII zeigen, dass Katalysatoren, welche einen niedrigen Rheniumgehalt aufweisen, wie er für die Verwendung in dieser Erfindung definiert ist, sich hinsichtlich ihres Ansprechens auf eine erhöhten Gehalt an organischem Halogenid im Einsatzmaterial im Vergleich zu Katalysatoren mit einem höheren Rheniumgehalt unterschiedlich verhalten. Die Tabellen V und VII, zeigen, dass Katalysatoren mit dem niedrigen Rheniumgehalt sich in der Anfangsaktivität bei einem erhöhten Gehalt an organischen Halogeniden verringern. Dies ist ähnlich dem Verhalten von Katalysatoren, welche von Rhenium frei sind (siehe EP-A-352850 , darin 4, "KATALYSATOR B"). Die Tabelle VIII zeigt, dass Katalysatoren mit einem höheren Rheniumgehalt relativ zum Gewicht des Trägers in der Anfangsaktivität bei einem erhöhten Gehalt an organischen Halogenid ansteigen, um den Gehalt an organischem Halogenid, bei welchem diese Katalysator, ein verhältnismäßig scharfes Selektivitätsoptimum zeigen. Dies ist ähnlich zu den Rheniumkatalysatoren, welche in EP-A-352850 gelehrt werden (siehe darin 4, "KATALYSATOR A"). Ohne Wunsch sich durch die Theorie zu binden, wird angenommen, dass dieses unterschiedliche Verhalten in der Anfangsleistung mit der Feststellung dieser Erfindung in Beziehung steht, dass nämlich Katalysatoren, welche den geringen Rheniumgehalt besitzen, in einem Olefinepoxidierungsverfahren bei einem konstanten Wert von Q in vorteilhafter Weise angewandt werden, wenn die Reaktionstemperatur erhöht wird, um wenigstens teilweise die Wirkung der Katalysatordeaktivierung zu verringern.

Claims

Verfahren zur Epoxidierung eines Olefins, welches Verfahren das Umsetzen eines Olefin, Sauerstoff und ein organisches Halogenid umfassenden Einsatzmaterials in Gegenwart eines Katalysators umfasst, welcher Katalysator Silber und Rhenium auf einem Träger abgelagert umfasst, wobei der Katalysator Rhenium in einer Menge von höchstens 1,5 mMol/kg, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, und höchstens 0,0015 mMol/m², bezogen auf die Oberfläche des Trägers, umfasst, und in welchem Verfahren die Reaktionstemperatur erhöht wird, um wenigstens teilweise die Wirkung des Aktivitätsverlustes des Katalysators zu verringern, während das organische Halogenid in einer relativen Menge Q vorhanden ist, die konstant gehalten wird, welche relative Menge Q das Verhältnis einer effektiven molaren Menge von einer im Einsatzmaterial vorhandenen aktiven Halogenspezies zu einer effektiven molaren Menge von im Einsatzmaterial vorhandenen Kohlenwasserstoffen darstellt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Träger ein α-Aluminiumoxid-Träger mit einer Oberfläche im Bereich von 0,3 bis 5 m²/g, insbesondere von 0,5 bis 3 m²/g, bezogen auf das Gewicht des Trägers, ist, und der Silbergehalt des Katalysators im Bereich von 50 bis 400 g/kg, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Rheniumgehalt des Katalysators im Bereich von 0,1 bis 1,2 mMol/kg, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, beträgt.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Rheniumgehalt des Katalysators im Bereich von 0,2 bis 0,9 mMol/kg, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Rheniumgehalt des Katalysators im Bereich von 0,00005 bis 0,0013 mMol/m², bezogen auf die Oberfläche des Trägers, beträgt.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Rheniumgehalt des Katalysators im Bereich von 0,0001 bis 0,0012 mMol/m², bezogen auf die Oberfläche des Trägers, beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Katalysator zusätzlich ein Gruppe-IA-Metall oder eine Verbindung hievon in einer Menge von 0,01 bis 500 mMol/kg, insbesondere von 0,05 bis 100 mMol/kg, berechnet als Element bezogen auf den Gesamtkatalysator, und einen Rhenium-Copromotor, ausgewählt unter Wolfram, Molybdän, Chrom, Schwefel, Phosphor, Bor und Verbindungen hievon, in einer Menge von 0,1 bis 30 mMol/kg, auf Basis der gesamten Elemente bezogen auf das Gewicht des Katalysators, umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Olefin Ethylen ist und das organische Halogenid ein Chlorkohlenwasserstoff ist.
Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die relative Menge Q im Bereich von 2 × 10^–6 bis 60 × 10^–6 liegt.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die relative Menge Q im Bereich von 3 × 10^–6 bis 50 × 10^–6 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei für jedweden Temperaturanstieg um 10°C, um wenigstens teilweise die Wirkung des Aktivitätsverlustes des Katalysators zu verringern, die relative Menge Q innerhalb von höchs tens 20% des Werts von Q am Beginn dieses Temperaturanstiegs gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die relative Menge Q innerhalb von höchstens 15% des Werts von Q am Beginn dieses Temperaturanstiegs gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die relative Menge Q innerhalb von höchstens 10% des Werts von Q am Beginn dieses Temperaturanstiegs gehalten wird.
Verfahren zur Herstellung eines 1,2-Diols, eines 1,2-Diolethers oder eines Alkanolamins, umfassend: – das Erhalten eines Olefinoxids durch ein Verfahren zur Epoxidierung eines Olefins, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 13 beansprucht ist, und – das Umwandeln des Olefinoxids in den 1,2-Diol, den 1,2-Diolether oder das Alkanolamin.
Ein Katalysator, umfassend Silber, Rhenium und einen Rheniumcopromotor, welcher unter Wolfram, Molybdän, Chrom, Schwefel, Phosphor, Bor und Verbindungen hievon ausgewählt ist, abgelagert auf einem Träger, wobei der Katalysator Rhenium in einer Menge von höchstens 0,9 mMol/kg, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, und höchstens 0,0015 mMol/m², bezogen auf die Oberfläche des Trägers, umfasst, und wobei der Katalysator ferner den Rheniumcopromotor in einer Menge von wenigstens 0,1 mMol/kg, auf Basis der gesamten Elemente bezogen auf das Gewicht des Katalysators, umfasst.
Katalysator nach Anspruch 15, wobei der Träger ein α-Aluminiumoxid-Träger mit einer Oberfläche im Bereich von 0,5 bis 3 m²/g, bezogen auf das Gewicht des Trägers, ist, und der Silbergehalt des Katalysators im Bereich von 50 bis 400 g/kg, bezogen auf das Gewicht des Katalysators beträgt.
Katalysator nach Anspruch 15 oder 16, wobei der Rheniumgehalt des Katalysators im Bereich von 0,1 bis 0,9 mMol/kg, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, beträgt.
Katalysator nach Anspruch 17, wobei der Rheniumgehalt des Katalysators im Bereich von 0,2 bis 0,9 mMol/kg, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, beträgt.
Katalysator nach einem der Ansprüche 15 bis 18, wobei der Rheniumgehalt des Katalysators im Bereich von 0,00005 bis 0,0013 mMol/m², bezogen auf die Oberfläche des Trägers, beträgt.
Katalysator nach Anspruch 19, wobei der Rheniumgehalt des Katalysators im Bereich von 0,0001 bis 0,0012 mMol/m², bezogen auf die Oberfläche des Trägers, beträgt.
Katalysator nach einem der Ansprüche 15 bis 20, wobei der Katalysator zusätzlich ein Gruppe-IA-Metall oder eine Verbindung hievon in einer Menge von 0,01 bis 500 mMol/kg, insbesondere von 0,05 bis 100 mMol/kg, berechnet als Element bezogen auf den Gesamtkatalysator, und den Rheniumcopromotor in einer Menge von 0,1 bis 30 mMol/kg, auf Basis der gesamten Elemente bezogen auf das Gewicht des Katalysators, umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, wie er in einem der Ansprüche 15 bis 21 beansprucht ist, welches Verfahren das Ablagern von Silber und ausreichenden Mengen an Rhenium, dem Rheniumcopromotor und weiteren Komponenten, sofern angegeben, auf einem Träger umfasst.