DE69425753T2

DE69425753T2 - Regulierung der Calciumcarbonatpräzipitation in automatischen Geschirrspülmaschinen

Info

Publication number: DE69425753T2
Application number: DE69425753T
Authority: DE
Inventors: Steven Sadlowski
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1993-11-03
Filing date: 1994-10-11
Publication date: 2001-04-19
Anticipated expiration: 2014-10-12
Also published as: DE69425753D1; AU8015094A; EP0726935B1; US5786314A; EP0726935A1; CA2175331A1; CA2175331C; ATE195970T1; WO1995012654A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Fachgebiet der Reinigungsmittel für automatische Geschirrspülmaschinen. Genauer betrifft die Erfindung Reinigungsmittel für automatische Geschirrspülmaschinen und die Verwendung solcher Zusammensetzungen, um verbesserte Filmbildungseigenschaften vorzusehen. Die Zusammensetzungen für automatische Geschirrspülmaschinen sehen spezifische Verhältnisse von Komponenten vor, bei denen die Carbonatpräzipitation (-abscheidung) im Waschzyklus inhibiert wird.
Granuläre Reinigungsmittel für automatische Geschirrspülmaschinen (nachstehend ADDs), die zum Waschen von Geschirr zu Hause oder in Institutionen in Maschinen verwendet werden und für diesen Zweck entwickelt wurden, sind lange bekannt. Das Geschirrspülen in den siebziger Jahren wird von Mizuno in Bd. 5, Teil III, der Surfactant Science Series, Hrsg. Cutler W. G. und Davis R. C., Marcel Dekker, NY, 1973, hier unter Bezugnahme eingeschlossen, zusammengefaßt. Die besonderen Anforderungen, Geschirr zu reinigen und es in einem hygienischen, insbesondere fleckenfreien, rückstandsfreien Zustand zu hinterlassen, hatte in der Tat so viele spezielle ADD-Zusammensetzungen zur Folge, daß man nun erkannt hat, daß die Gesamtheit des sich darauf beziehenden Fachgebiets von anderen Reinigungsmittelproduktfachgebieten sehr verschieden ist.
Im Hinblick auf die Gesetzgebung und gegenwärtige Bestrebungen im Umweltschutz sind moderne ADD-Produkte wünschenswerterweise im wesentlichen frei von anorganischen Phosphatbuildersalzen und/oder stellen konzentrierte Zubereitungen (d. h. - Becher gegenüber einem vollen Becher) dar. Unglücklicherweise können phosphatfreie ADD-Produkte in technischer Hinsicht an Wirksamkeit verlieren, insbesondere wegen der Verarmung an Phosphat, und in einigen Fällen unterstützt hauptsächlich Chlor die Reinigungsmittelbestandteile. Konzentrierte oder kompakte Zusammensetzungen weisen in ähnlicher Weise Zubereitungsprobleme auf.
Die Anwender von ADDs sind zu der Erwartung gekommen, daß Geschirr zusätzlich zur Reinigung im wesentlichen fleckenfrei und filmfrei gemacht wird. In der Praxis bedeutet dies die Vermeidung von filmbildenden Komponenten. Der Hersteller muß Bestandteile verwenden, welche ausreichend löslich sind, so daß keine Rückstände oder Anreicherungen in der automatischen Geschirrspülmaschine auftreten. Außerdem, während einige Bestandteile aus Gründen der Reinigung, Fleckenbildung und Filmbildung geeignet sein können, können Überlegungen in bezug auf die Löslichkeit ihre Nützlichkeit verringern. Überlegungen in bezug auf die Löslichkeit sind bei den neueren "hochverdichteten", "in geringen Mengen zu verwendenden", "konzentrierten" ADD-Zusammen setzungen, deren Gesamtlöslichkeit geringer als die von granulären Produkten mit niedrigerer Dichte sein kann, noch dringlicher.
Im allgemeinen wird Carbonat zu einer ADD-Zusammensetzung als Builder, Alkalinitätsquelle, Bleichmittelquelle, etc. zugesetzt. Obwohl diese Bestandteile zur Gesamtleistungsfähigkeit beitragen, bildet sich oft ein Carbonatniederschlag (CaCO&sub3;) auf dem Geschirr und in der Geschirrspülmaschine. Der Carbonatniederschlag kann auch durch Carbonat verursacht werden, das über das Waschwasser eingetragen wird. Dispersionsmittel (d. h. Polyacrylate) werden oft in ADDs verwendet, um die Abscheidung des Carbonatniederschlags zu verhindern. Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Carbonatabscheidung (-präzipitation) auch dadurch inhibiert werden kann, daß der pH der Waschlösung in einer automatischen Geschirrspülmaschine reguliert und/oder das Gew./Gew.-Verhältnis von einer calciumkomplexierenden Komponente zu dem Carbonat kontrolliert wird.
Es wurde daher festgestellt, daß die Calciumcarbonatpräzipitation auch in carbonathaltigen Zusammensetzungen inhibiert werden kann, indem Reinigungsmittelzusammensetzungen für automatische Geschirrspülmaschinen zubereitet werden, welche ein Gew./Gew.-Verhältnis von einer calciumkomplexierenden Komponente zu dem Carbonat von mindestens 0,9 enthalten.
Es wurde auch entdeckt, daß Reinigungsmittel für automatische Geschirrspülmaschinen vorgesehen werden können, welche stark verminderte Raten und Ausmaße einer Carbonatpräzipitation (d. h. eine verringerte Filmbildung und verminderte Maschinenablagerungen) zeigen, indem ADDs mit einem besonders definierten pH-Bereich zubereitet werden, so daß die Zusammensetzung, wenn sie in einer automatischen Geschirrspülmaschine gelöst wird, einen pH von weniger als 9,5, vorzugsweise im Bereich von 7,0 bis 9,3, vorsieht. ADD-Ausführungsformen, einschließlich phosphatfreier Zusammensetzungen und enzymhaltiger Zusammensetzungen, werden zur kraftvollen Reinigung eines großen Bereichs von Schmutzstoffen vorgesehen, während die Vorteile eines im allgemeinen milden und nicht korrodierend wirkenden Produktgrundstoffs beibehalten werden.
EP-512 371 betrifft eine granuläre Reinigungsmittelzusammensetzung, welche Silicat, ein polymeres Dispersionsmittel, Salze von fermentierten Zuckern, Bleiche und ein nichtionisches Tensid umfaßt und wahlweise auch ein Alkalicarbonat enthält.
EP-504 091 betrifft eine phosphatfreie Reinigungsmittelzusammensetzung für automatische Geschirrspülmaschinen, umfassend ein nichtionisches Tensid, Carbonsäure, eine wasserlösliche, alkalische Polycarboxylatverbindung und Bleiche.
DE-42 05 071 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer alkaliarmen, aktiven, chlor-, silicat- und phosphatfreien Reinigungsmittelzusammensetzung, umfassend Bleiche, ein nichtionisches Tensid und eine Grundsubstanz.
EP-364 067 betrifft ein Reinigungsmittel zum Geschirrspülen, umfassend Carbonat, Silicat, ein geringschäumendes Tensid und ein Calciumpräzipitationsinhibitorsystem. Das Calciumpräzipitationsinhibitorsystem umfaßt eine Polycarbonsäure.
Die vorliegende Erfindung betrifft granuläre oder pulverförmige Reinigungsmittelzusammensetzungen für automatische Geschirrspülmaschinen, umfassend bezogen auf das Gewicht:
a) 1 bis 50% einer Carbonatquelle, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Salzen von Carbonat, Bicarbonat, Sesquicarbonat, Percarbonat und Mischungen hiervon;
b) ein Gewichtsverhältnis von einer calciumkomplexierenden Komponente zu der Carbonatquelle von mindestens 0,9, wobei die calciumkomplexierende Komponente ein pH-regulierendes Mittel darstellt, ausgewählt aus Natriumcitrat, Citronensäure und Mischungen hiervon, und wobei die Zusammensetzung einen pH von 7 bis 12 aufweist; und
c) 0,5 bis 20% eines Dispersionspolymeren, wobei das Dispersionspolymer ein modifiziertes Polyacrylat mit einem Molekulargewicht von weniger als 15.000 darstellt und als monomere Einheiten enthält: (a) 90 bis 10 Gew.-% Acrylsäure oder deren Salze; und (b) 10 bis 90 Gew.-% eines substituierten Acrylmonomeren oder dessen Salz mit der allgemeinen Formel: -[C(R²)C(R¹)(C(O)OR³)]-, worin die unvollständigen Valenzen innerhalb der eckigen Klammern Wasserstoff sind und mindestens einer der Reste R¹, R² oder R³ eine 1 bis 4-Kohlenstoff-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe darstellt; R¹ oder R² Wasserstoff sein kann; und R³ Wasserstoff oder ein Alkalimetallsalz darstellen kann.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind im wesentlichen frei von Phosphatsalzen und weisen einen geringen (z. B. < 10% SiO&sub2;) Silicatgesamtgehalt, Bleiche, Enzyme und Mischungen hiervon auf. Weitere Komponenten schließen, aber sind nicht darauf begrenzt, Schaumunterdrücker, Reinigungsmitteltenside und Mischungen hiervon ein.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform umfaßt weiterhin 2 bis 20% Silicat und 5 bis 20% Bleiche.
Der Begriff "im wesentlichen frei" bezieht sich hier auf Substanzen, die zu der ADD nicht absichtlich zugegeben werden, aber als Verunreinigungen in Rohstoffen oder Ausgangsmaterialien in handelsüblicher Qualität vorhanden sein können. Zum Beispiel umfaßt die vorliegende Erfindung im wesentlichen phosphatfreie Ausführungsformen. Solche Ausführungsformen umfassen im allgemeinen weniger als 0,5% Phosphat als P&sub2;O&sub5;.
Die Begriffe "Waschlösung" oder "Waschwasser", wie hier definiert, bezeichnen eine Lösung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, welche unter realistischen Anwendungsbedingungen in bezug auf Konzentration und Temperatur gelöst wurde.

Carbonatquelle

Die Carbonatkomponente kann zu den Reinigungsmittelzusammensetzungen für automatische Geschirrspülmaschinen in Form einer Vielzahl von Quellen, d. h. Alkalinitätsquellen (d. h. Carbonat und Bicarbonat), und von Persauerstoffbleichen (d. h. Percarbonat) zugegeben werden. Die Quellen werden hier ausführlicher besprochen.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, daß die vorliegende Erfindung die folgende Zusammenstellung von gekoppelten Gleichgewichten kontrolliert:
(1) Ca²&spplus; + CO&sub3; = CaCO&sub3;
(2) Ca² + Citrat ³&supmin; = CaCit&supmin;
(2 H&spplus; + CO&sub3;= = HCO&sub3;&supmin;
Die Geschwindigkeit von Reaktion (1) kann durch die erfindungsgemäße Verfügbarkeit von Ca²&spplus; oder CO&sub3;= gemäß den Reaktionen (2) bzw. (3) beeinflußt werden. Erfindungsgemäß kann ein komplexierender Builder mit CO&sub3;= um Ca²&spplus; konkurrieren und/oder das HCO&sub3;&supmin;/CO&sub3;=-Gleichgewicht kann in Richtung von HCO verschoben werden, wobei die Nettowirkung die Verringerung der CaCO&sub3;-Präzipitationsrate darstellt.
Demgemäß wird die CaCO&sub3;-Präzipitation durch Zubereitung eines Produkts für automatische Geschirrspülmaschinen mit 5 bis 30%, vorzugsweise 7 bis 250, besonders bevorzugt 8 bis 20%, Natriumcarbonat, das ein Gew./Gew.-Verhältnis von einer calciumkomplexierenden Komponente zu dem Carbonat von mindestens 0,9, vorzugsweise mindestens 1,0, vorsieht, verringert.

pH-regulierende Komponenten

Die vorliegenden Zusammensetzungen umfassen eine pH-regulierende Komponente, ausgewählt aus Natriumcitrat, Citronensäure und Mischungen hiervon. Die erfindungsgemäßen ADD-Zusammensetzungen liefern einen pH der Waschlösung von 7 bis 12, vorzugsweise von 8 bis 11. Die pH-regulierende Komponente ist so ausgewählt, daß, wenn die ADD in Wasser in einer Konzentration von 2.000-4.000 ppm gelöst wird, der pH in dem oben angegebenen Bereich bleibt.
Besonders bevorzugte ADD-Ausführungsformen umfassen, bezogen auf das Gewicht der ADD, 5 bis 40%, vorzugsweise 10 bis 30%, besonders bevorzugt 15 bis 20%, Natriumcitrat oder Citronensäure.
Im allgemeinen können die pH-Werte der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen während des Verlaufs des Waschverfahrens variieren. Das geeignetste Verfahren, um zu bestimmen, ob eine bestimmte Zusammensetzung die hier angegebenen pH-Werte aufweist, ist wie folgt: eine wäßrige Lösung oder Dispersion wird aus allen Bestandteilen der Zusammensetzung durch Mischen derselben in fein verteilter Form mit der erforderlichen Menge an Wasser hergestellt, um eine Gesamtkonzentration von 3.000 ppm zu erhalten. Die Teilchen sollten keine Überzüge aufweisen, welche die Auflösung verzögern könnten. Dann wird der pH unter Verwendung einer herkömmlichen Glaselektrode bei Umgebungstemperatur innerhalb von etwa 2 Minuten nach Bildung der Lösung oder Dispersion gemessen. Es ist offensichtlich, daß dieses Verfahren die pH-Messung betrifft, und es soll nicht als Begrenzung der ADD-Zusammensetzungen in irgendeiner Weise gedeutet werden, zum Beispiel wird offensichtlich in Betracht gezogen, daß vollständig zubereitete Ausführungsformen der erfindungsgemäßen ADD-Zusammensetzungen eine Vielzahl von Bestandteilen umfassen können, welche als Überzüge auf andere Bestandteile aufgetragen werden.

Bleichmittelkomponente

Die erfindungsgemäßen ADD-Zusammensetzungen enthalten eine ausreichende Menge von Chlor- oder Sauerstoffbleiche, um 0 bis 5%, vorzugsweise 0,1 bis 5,0%, besonders bevorzugt 0,5 bis 3,0%, Aktivsauerstoff (als O) oder Aktivchlor (als Cl&sub2;) bezogen auf das Gewicht der ADD vorzusehen.
Der Aktivsauerstoff bzw. das Aktivchlor entspricht dem äquivalenten bleichenden Sauerstoffgehalt hiervon, ausgedrückt als %O bezogen auf das Gewicht, oder dem äquivalenten bleichenden Chlorgehalt, ausgedrückt als %Cl&sub2;. Zum Beispiel weist im Handel erhältliches Natriumperboratmonohydrat typischerweise einen Aktivsauerstoffgehalt für Bleichzwecke von 15% auf (theoretisch wird ein Maximum von 16% vorausgesagt). Herkömmliche analytische Verfahren zur Bestimmung von Aktivchlor umfassen die Zugabe eines Überschusses eines Iodidsalzes und die Titration des freigesetzten freien Iodids mit einem Reduktionsmittel, wie Thiosulfat. Verfahren zur Bestimmung des Aktivsauerstoffs einer Formel nach der Herstellung haben ähnliche chemische Prinzipien gemeinsam, aber hängen davon ab, ob die darin eingeschlossene Sauerstoffbleiche eine einfache Wasserstoffperoxidquelle, wie Natriumperborat oder -percarbonat, darstellt, ein aktivierter Typ ist (z. B. Perborat mit Tetraacetylethylendiamin) oder eine vorgebildete Persäure, wie Monoperphthalinsäure, umfaßt. Die Analyse von Persauerstoffverbindungen ist auf dem Fachgebiet gut bekannt; vgl. zum Beispiel die Veröffentlichungen von Swern, wie "Organic Peroxides", Bd. I, Swern D. H., Hrsg., Wiley, New York, 1970, LC # 72- 84965. Vgl. zum Beispiel die Berechnung von "Percent Aktive Oxygen" auf Seite 499. Dieser Begriff entspricht den Begriffen "Aktivsauerstoff" oder "Prozent Aktivsauerstoff", so wie hier verwendet.
Beispiele von geeigneten Bleichen vom Sauerstofftyp sind in US-Pat. Nr. 4,412,934 (Chung et al.), erteilt am 1. November 1983, beschrieben, und Peroxysäurebleichen, welche in der Europäischen Patentanmeldung 033,2259, Sagel et al., veröffentlicht am 13. September 1989, beschrieben sind, können verwendet werden, um die Chlorbleiche teilweise oder vollständig zu ersetzen. Sauerstoffbleichen werden besonders bevorzugt, wenn es wünschenswert ist, den Chlorgesamtgehalt zu verringern oder Enzyme in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu verwenden.
Hier bevorzugte Sauerstoffbleichen sind Persulfat, Natriumperboratmonohydrat und Natriumpercarbonat, besonders bevorzugt wird Natriumpercarbonat, das eine Carbonatquelle darstellt, wie oben besprochen. Das Percarbonat wird daher bei der Bestimmung des Gew./Gew.-Verhältnisses von einer calciumkomplexierenden Komponente zu dem Carbonat berücksichtigt. Wahlweise wird das Percarbonat mit herkömmlichen Aktivatoren kombiniert. Für ausgezeichnete Ergebnisse bei niedrigen pH-Werten (z. B. 9 und darunter) ist es wünschenswert, Perborat oder Percarbonat mit einem Benzoyloxybenzolsulfonat (BOBS)-Aktivator (oder einem äquivalenten Aktivator, welcher bei einem niedrigen pH hinreichend wirksam ist) zuzubereiten. Andere Aktivatoren schließen Tetraacetylethylendiamin (TAED), Benzoylcaprolactam, 4-Nitrobenzoylcaprolactam, 3-Chlorbenzoylcaprolactam, Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS), perhydrolysierbare Ester und Mischungen hiervon ein.
Die Verwendung einer vorgebildeten Persäure, wie m-Chlorperbenzoesäure oder Kaliummonopersulfat, ist ebenfalls annehmbar. In diesem Fall besteht offensichtlich keine Notwendigkeit, Wasserstoffperoxid (oder H00) mit einem Aktivator umzusetzen, daher kann eine optimale Bleichung erzielt werden, ohne daß zuerst die Persäurebildung angeregt werden muß.
Bevorzugte anorganische Bleichmiftelbestandteile, wie chloriertes Trinatriumphosphat, können verwendet werden, aber organische Chlorbleichen, wie die Chlorcyanurate, werden bevorzugt. Wasserlösliche Dichlorcyanurate, wie Natrium- oder Kaliumdichlorisocyanuratdihyrat, werden besonders bevorzugt.
Wenn solche aktiven Bleichverbindungen in Gegenwart von Reinigungsmittelenzymen verwendet werden, kann man vorziehen, das Einsetzen der Bleichwirkung zu verzögern, z. B. durch Überziehen der Bleiche mit einem sich langsam auflösenden, nicht- ionischen Tensid, so daß das Enzym hinreichend Gelegenheit hat, seine Reinigungsfunktion auszuüben, bevor die Bleiche an die Waschlösung abgegeben wird. Überzüge können LFNI- Überzugsmittel einschließen und können im allgemeinen auf irgendeinen Bestandteil von (i) einem Aktivator, (ii) einer Persäure und (iii) einem pH-regulierenden Mittel aufgetragen werden.

Silicate

Die Zusammensetzungen des hier beschriebenen Typs umfassen wahlweise, jedoch vorzugsweise, Alkalimetallsilicate. Die nachstehend beschriebenen Alkalimetallsilicate sehen einen Schutz vor einer Korrosion von Metallen und vor einem Angriff auf Geschirr, einschließlich Vorteile bei feinem Porzellan und Glas, vor. Es wurde jedoch festgestellt, daß optimale Ergebnisse (d. h. Glasgallenpflegevorteile) erzielt werden können, wenn die Natriumsilicatmengen bei einem niedrigen pH (d. h. einem pH von etwa 7 bis etwa 9,5) bei geringen Anteilen gehalten werden.
Wenn Silicate vorhanden sind, sollte der SiO&sub2;-Anteil etwa 1 bis etwa 25 Gew.- %, vorzugsweise etwa 2 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 6 bis 15 Gew.-% der ADD betragen. Das Verhältnis von SiO&sub2; zu dem Alkalimetalloxid (M&sub2;O, worin M = Alkalimetall) beträgt typischerweise 1 bis 3,2, vorzugsweise 1,6 bis 3 und stärker bevorzugt 2 bis 2,4. Vorzugsweise ist das Alkalimetallsilicat hydratisiert und weist 15 bis 25% Wasser, stärker bevorzugt 17 bis 20%, auf.
Die stark alkalischen Metasilicate können im allgemeinen verwendet werden, obwohl die weniger alkalischen, hydratisierten Alkalimetallsilicate mit einem SiO&sub2; : M&sub2;O- Verhältnis von 2,0 bis 2,4, wie angemerkt, besonders bevorzugt werden. Hydratisierte Formen der Alkalimetallsilicate mit einem SiO&sub2; : M&sub2;O-Verhältnis von 2,0 oder mehr werden auch weniger bevorzugt, da sie dazu neigen, wesentlich weniger löslich zu sein als die hydratisierten Alkalimetallsilicate mit demselben Verhältnis.
Natrium- und Kaliumsilicate, und insbesondere Natriumsilicate, werden bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes Alkalimetallsilicat ist ein granuläres, hydratisiertes Natriumsilicat mit einem SiO&sub2; : Na&sub2;O-Verhältnis von 2,0 bis 2,4, welches von der PQ Corporation unter den Bezeichnungen Britesil H20 und Britesil H&sub2;&sub4; erhältlich ist. Am meisten bevorzugt wird ein granuläres, hydratisiertes Natriumsilicat mit einem SiO&sub2; : Na&sub2;O- Verhältnis von 2,0. Während typische Formen, d. h. pulverförmig und granulär, von hydratisierten Silicatteilchen geeignet sind, weisen bevorzugte Silicatteilchen eine mittlere Teilchengröße zwischen 300 und 900 um auf, wobei weniger als 40% kleiner als 150 um sind und weniger als 5% größer als 1700 um sind. Besonders bevorzugt wird ein Silicatteilchen mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 400 und 700 um, wobei weniger als 20% kleiner als 150 um sind und weniger als 1% größer als 1700 um sind. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen weisen einen pH von 9 oder weniger auf und sind vorzugsweise im wesentlichen frei von einem Alkalimetallsilicat.

Geringschäumendes, nichtionisches Tensid

Erfindungsgemäße ADD-Zusammensetzungen können geringschäumende, nichtionische Tenside (LFNIs) umfassen. Das LFNI kann in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.- %, vorzugsweise 0,25 bis 4 Gew.-%, vorliegen. LFNIs sind von Aminoxiden verschiedene Tenside und werden besonders typisch in ADDs wegen der verbesserten Wasserbedeckungswirkung (insbesondere von Glas) verwendet, welche sie dem ADD-Produkt verleihen. Sie umfassen auch nachstehend weiter veranschaulichte, polymere Nichtsilicon-, Nichtphosphatmaterialien, von denen bekannt ist, daß sie Nahrungsmittelschmutzstoffe, welche in automatischen Geschirrspülmaschinen auftreten, entschäumen.
Bevorzugte LFNIs schließen nichtionische, alkoxylierte Tenside, insbesondere von primären Alkoholen abgeleitete Ethoxylate, und Mischungen hiervon mit komplexeren Tensiden, wie die Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockdepolymerisate, ein. Von den Tensiden vom PO/EO/PO-Polymertyp ist hinreichend bekannt, daß sie eine schaumunterdrückende oder entschäumende Wirkung, insbesondere im Hinblick auf übliche Nahrungsmittelschmutzbestandteile, wie Ei, aufweisen.
Die Erfindung umfaßt bevorzugte Ausführungsformen, in denen ein LFNI vorliegt und worin diese Komponente bei 95ºF (35ºC), stärker bevorzugt bei 77ºF (25ºC), fest ist. Zur Erleichterung der Produktion weist ein bevorzugtes LFNI einen Schmelzpunkt zwischen 77ºF (25ºC) und 140ºF (60ºC), stärker bevorzugt zwischen 80ºF (26,6ºC) und 110ºF (43,3ºC), auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform stellt das LFNI ein ethoxyliertes Tensid dar, das aus der Umsetzung eines Monohydroxyalkohols oder Alkylphenols mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, mit Ausnahme von cyclischen Kohlenstoffatomen, mit 6 bis 15 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol oder Alkylphenol, bezogen auf eine Durchschnittsbasis, stammt.
Ein besonders bevorzugtes LFNI ist von einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C&sub1;&sub6;-C&sub2;&sub0;-Alkohol), vorzugsweise einem C&sub1;&sub8;-Alkohol, abgeleitet, welcher mit im Durchschnitt 6 bis 15 Molen, vorzugsweise 7 bis 12 Molen und besonders bevorzugt 7 bis 9 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol kondensiert wurde. Vorzugsweise weist das so abgeleitete, ethoxylierte, nichtionische Tensid eine enge Ethoxylatverteilung gegenüber dem Durchschnitt auf.
Das LFNI kann wahlweise Propylenoxid in einer Menge von bis zu 15 Gew. -% enthalten. Andere bevorzugte LFNI-Tenside können durch die in US-Patent 4,223,163, erteilt am 16. September 1980, Builloty, hier unter Bezugnahme eingeschlossen, beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Hier besonders bevorzugte ADDs, in denen das LFNI vorliegt, machen Gebrauch von einem ethoxylierten Monohydroxyalkohol oder Alkylphenol und umfassen zusätzlich eine Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerverbindung; die ethoxylierte Monohydroxyalkohol- oder Alkylphenolfraktion des LFNI umfaßt 20 bis 80%, vorzugsweise 30 bis 70%, des gesamten LFNI.
Geeignete Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerverbindungen, welche die vorstehend beschriebenen Anforderungen erfüllen, schließen diejenigen ein, die auf Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und Ethylendiamin als reaktive Wasserstoffinitiatorverbindung basieren. Polymere Verbindungen, welche durch aufeinanderfolgende Ethoxylierung und Propoxylierung von Initiatorverbindungen mit einem einzigen reaktiven Wasserstoffatom, wie aliphatische C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Alkohole, hergestellt wurden, sehen im allgemeinen keine ausreichende Schaumregulierung in den erfindungsgemäßen ADDs vor. Bestimmte der als PLURONIC® und TETRONIC® bezeichneten Blockpolymer-Tensidverbindungen von der BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, sind in erfindungsgemäßen ADD-Zusammensetzungen geeignet.
Ein besonders bevorzugtes LFNI enthält 40 bis 70% einer Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymermischung, umfassend 75%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, eines Blockdecopolymerisats von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Molen Ethylenoxid und 44 Molen Propylenoxid; und 25%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, eines Blockcopolymeren von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 99 Mole Propylenoxid und 24 Mole Ethylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
Zur Verwendung als LFNI in den ADD-Zusammensetzungen geeignet sind diejenigen LFNIs, welche relativ niedrige Trübungspunkte und eine hohe Hydrophil-Lipophil- Balance (HLB) von 412 aufweisen. Trübungspunkte von 1%-igen Lösungen in Wasser liegen für eine optimale Regulierung der Schaumbildung über den gesamten Bereich von Wassertemperaturen typischerweise unterhalb von etwa 32ºC und vorzugsweise darunter, z. B. 0ºC.
LFNIs, welche ebenfalls verwendet werden können, schließen ein C&sub1;&sub8;-Alkoholpolyethoxylat mit einem Ethoxylierungsgrad von 8, im Handel erhältliches SLF 18 von der Olin Corp., und jedes biologisch abbaubare LFNI mit den oben besprochenen Schmelzpunkteigenschaften ein. Andere bevorzugte nichtionische Tenside schließen die Glucosamide ein.

Anionisches Cotensid

Die vorliegenden Zusammensetzungen für automatische Geschirrspülmaschinen können zusätzlich ein anionisches Cotensid enthalten, welches im wesentlichen frei von Aminoxid und LFNI ist. Falls vorhanden, liegt das anionische Cotensid typischerweise in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, der ADD-Zusammensetzung vor.
Geeignete anionische Cotenside schließen verzweigte oder lineare Alkylsulfate und -sulfonate ein. Diese können 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Andere anionische Cotenside schließen die Alkylbenzolsulfonate mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und Mono- und/oder Dialkylphenyloxidmono- und/oder -disulfonate, worin die Alkylgruppen 6 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten, ein. Alle diese anionischen Cotenside werden als stabile Salze, vorzugsweise als Natrium- und/oder Kaliumsalze, verwendet.
Bevorzugte anionische Cotenside schließen Sulfobetaine, Betaine, Alkyl(polyethoxy)sulfate (AES) und Alkyl(polyethoxy)carboxylate ein, welche üblicherweise starkschäumend sind. Wahlweise anionische Cotenside werden in der veröffentlichten Britischen Patentanmeldung Nr. 2,116,199A; in US-Pat. Nr. 4,005,027, Hartman; US-Pat. Nr. 4,116,851, Rupe et al.; und US-Pat. Nr. 4,116,849, Leikhim, weiter veranschaulicht.
Bevorzugte Alkyl(polyethoxy)sulfat-Tenside umfassen ein primäres Alkylethoxysulfat, welches von dem Kondensationsprodukt eines C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Alkohols mit im Durchschnitt 0,5 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 5, Ethylenoxidgruppen abgeleitet ist. Der C&sub6;-C&sub1;&sub8;- Alkohol selbst ist vorzugsweise im Handel erhältlich. Ein C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkylsulfat, welches mit 1 Mol bis 5 Molen Ethylenoxid pro Molekül ethoxyliert worden ist, wird bevorzugt. Wo die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zubereitet werden, so daß sie einen pH zwischen 7,5 und 9 aufweisen, wobei der pH hier als der pH-Wert einer 1%-igen Lösung der Zusammensetzung, gemessen bei 20ºC, definiert ist, wird überraschenderweise eine hochgradige Schmutzentfernung, insbesondere eine proteolytische Schmutzentfernung, erhalten, wenn ein C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkylethoxysulfat-Tensid mit einem durchschnittlichen Ethoxy lierungsgrad von 0,5 bis 5 in die Zusammensetzung in Kombination mit einem proteolytischen Enzym, wie neutrale oder alkalische Proteasen in einem Anteil des aktiven Enzyms von 0,005 bis 2%, eingebracht wird. Bevorzugte Alkyl(polyethoxy)sulfat-Tenside zur Einbeziehung in die vorliegende Erfindung sind die C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkylethoxysulfat-Tenside mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 und besonders bevorzugt 3.
Herkömmliche basenkatalysierte Ethoxylierungsverfahren zur Erzeugung eines durchschnittlichen Ethoxylierungsgrads von 12 resultieren in einer Verteilung der einzelnen Ethoxylate im Bereich von 1 bis 15 Ethoxygruppen pro Mol Alkohol, so daß der erwünschte Durchschnittswert auf vielfältige Weise erhalten werden kann. Mischungen können aus Materialien mit unterschiedlichen Ethoxylierungsgraden und/oder unterschiedlichen Ethoxylatverteilungen, welche sich aus den spezifischen, angewendeten Ethoxylierungsverfahren und den folgenden Verfahrensschritten, wie Destillation, ergeben, hergestellt werden.
Hier zur Verwendung geeignete Alkyl(polyethoxy)carboxylate schließen diejenigen mit der Formel RO(CH&sub2;CH&sub2;O)XCH&sub2;COO&supmin;M&spplus; ein, worin R eine C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe ist, x von 0 bis 10 reicht, und die Ethoxylatverteilung derart ist, daß, auf Gewichtsbasis, die Menge an Material, worin x 0 ist, weniger als 20%, vorzugsweise weniger als 15%, besonders bevorzugt weniger als 10%, ausmacht, und die Menge an Material, worin x größer als 7 ist, weniger als 25%, vorzugsweise weniger als 15%, besonders bevorzugt weniger als 10%, ausmacht, wobei der Durchschnittswert von x 2 bis 4 beträgt, wenn der Durchschnittswert von R C&sub1;&sub3; oder weniger beträgt, und wobei der Durchschnittswert von x 3 bis 6 beträgt, wenn der Durchschnittswert von R größer als C&sub1;&sub3; ist, und M ein Kation ist, vorzugsweise ausgewählt aus Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Mono-, Di- und Triethanolammonium, besonders bevorzugt aus Natrium, Kalium, Ammonium und Mischungen hiervon mit Magnesiumionen. Die bevorzugten Alkyl(polyethoxy)carboxylate sind diejenigen, worin R eine C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe darstellt.
Hier besonders bevorzugte anionische Cotenside sind Natrium- oder Kaliumsalzformen, für welche die entsprechende Calciumsalzform eine niedrige Krafft-Temperatur, z. B. 30ºC oder darunter oder, noch besser, 20ºC oder darunter, aufweist. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, daß der Film auf harten Oberflächen durch Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, welche Calciumsalze anionischer Cotenside mit niedrigen Krafft-Temperaturen enthalten und einen pH zwischen etwa 8 und etwa 11 aufweisen, auf ein Minimum verringert werden kann. Beispiele von solchen besonders bevorzugten anionischen Cotensiden sind die Alkyl(polyethoxy)sulfate.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen anionischen Cotenside in Kombination mit den anderen Komponenten der Zusammensetzung sehen vom Standpunkt einer restlichen Flecken- und Filmbildung eine ausgezeichnete Reinigung und eine hervorragende Leistungsfähigkeit vor. Jedoch können viele dieser Cotenside auch stark schäumend sein, dadurch ist die Zugabe eines LFNI, eines LFNI in Kombination mit anderen Schaumunterdrückern, wie nachstehend weiter offenbart, oder anderen Schaumunterdrückern ohne herkömmliche LFNI-Komponenten erforderlich.

Aminoxid

Die erfindungsgemäßen ADD-Zusammensetzungen können wahlweise ein Aminoxid gemäß der allgemeinen Formel I umfassen:
R¹(EO)x(PO)y(BO)zN(O)(CH&sub2;R')&sub2; · qH&sub2;O (I)
Es ist ersichtlich, daß die Struktur (I) im allgemeinen eine langkettige Einheit R¹(EO)(PO)y(BO)z und zwei kurzkettige Einheiten CH&sub2;R' vorsieht. R' ist vorzugsweise ausgewählt, so daß es eine Propylenoxygruppe repräsentiert; und BO stellt eine Butylenoxygruppe dar. Solche Aminoxide können durch herkömmliche Syntheseverfahren, z. B. durch die Umsetzung von Alkylethoxysulfaten mit Dimethylamin, gefolgt von der Oxidation des ethoxylierten Amins mit Wasserstoffperoxid, hergestellt werden.
Hier besonders bevorzugte Aminoxide stellen bei Umgebungstemperatur Feststoffe dar, stärker bevorzugt weisen sie Schmelzpunkte im Bereich von 30ºC bis 90ºC auf. Hier zur Verwendung geeignete Aminoxide werden von einer Reihe von Herstellern, einschließlich Akzo Chemie, Ethyl Corp. und Procter & Gamble, kommerziell hergestellt. Vgl. McCutcheon's Zusammenstellung und Kirk-Othmer's Übersichtsartikel für andere Aminoxid-Hersteller. Bevorzugte, im Handel erhältliche Aminoxide sind die festen Dihydrate ADMOX 16 und ADMOX 18 von der Ethyl Corp.
Bevorzugte Ausführungsformen schließen Hexadecyldimethylaminoxiddihydrat, Octadecyldimethylaminoxiddihydrat und Hexadecyltris(ethylenoxy)dimethylaminoxid.
Während in bestimmten der bevorzugten Ausführungsformen R' = CH&sub3; ist, gibt es einen gewissen Spielraum im Hinblick darauf, daß R' etwas größer als H ist. Insbesondere umfaßt die Erfindung weiterhin Ausführungsformen, worin R' = CH&sub2;OH ist, wie Hexadecylbis-(2-hydroxyethyl)-aminoxid, Talgbis-(2-hydroxyethyl)-aminoxid, Stearylbis- (2-hydroxyethyl)-aminoxid und Oleylbis-(2-hydroxyethyl)-aminoxid.
Wie angemerkt, umfassen bestimmte bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen ADD-Zusammensetzungen Aminoxiddihydrate. Herkömmliche Verfahren können angewendet werden, um den Wassergehalt zu regulieren und das Aminoxid in einer festen Dihydratform auszukristallisieren. Ein neues Verfahren umfaßt (a) die herkömmliche Herstellung eines Aminoxids als eine wäßrige Lösung oder eine wäßrige/organische Lösungsmittellösung durch Umsetzung von einem geeigneten Stammamin und einem wäßrigen Wasserstoffperoxid (zum Beispiel 50%-iges H&sub2;O&sub2;); (b) das Trocknen des Produkts, um ein im wesentlichen wasserfreies Aminoxid sicherzustellen (mit oder ohne einem organischen Lösungsmittel, welches vorhanden ist, um die Viskosität gering zu halten); (c) das Zugeben von zwei Moläquivalenten Wasser pro Mol Aminoxid; und (d) das Umkristallisieren des feuchten Aminoxids aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie Ethylacetat.
Bei der Zubereitung der erfindungsgemäßen ADD-Zusammensetzungen kann das Aminoxid zu einer ADD-Zusammensetzung als ein Pulver zugesetzt werden. Dies ist insbesondere im Fall der Aminoxiddihydrate geeignet, da diese hydrophobe Feststoffe sind. Falls es erwünscht ist, die wasserfreie Form der Aminoxide zu verwenden, wird bevorzugt, das Aminoxid vor Feuchtigkeit zu schützen. Es ist daran gedacht, dies durch herkömmliche Mittel, wie das Auftragen eines relativ hydrophoben Überzugs, z. B. einem wasserfreien Überzugspolymeren, auf die Aminoxidteilchen, zu erreichen. Alternativ und stärker bevorzugt sollte das wasserfreie Aminoxid mit einem herkömmlichen niedrigschmelzenden, geringschäumenden, wachsartigen, nichtionischen Tensid, welches von einem Aminoxidmaterial verschieden ist, aufgeschmolzen werden. Solche Tenside werden üblicherweise als "Bedeckungsmittel" in granulären Zusammensetzungen für automatische Geschirrspülmaschinen verwendet und werden nachstehend ausführlicher beschrieben (vgl. die nachstehende Beschreibung eines geringschäumenden, nichtionischen Tensids oder LFNI's). Ein bevorzugtes Verfahren umfaßt das Erwärmen des LFNI's gerade oberhalb seines Schmelzpunkts, dann das gleichmäßige Zugeben des Aminoxids zu dem erwärmten LFNI, wahlweise (jedoch vorzugsweise) unter Rühren, um eine homogene Mischung zu erzielen; dann wahlweise (jedoch vorzugsweise) das Abkühlen der Mischung. Wenn das LFNI einen niedrigeren Schmelzpunkt als das Aminoxid besitzt, muß das Aminoxid nicht in jedem Stadium vollständig aufgeschmolzen werden. Das obige Verfahren veranschaulicht eine Weise, bei welcher der Zeitraum und das Ausmaß der Exposition des Aminoxids gegen Wärme auf ein Minimum verringert werden. Nach dem gemeinsamen Aufschmelzen in einem geeigneten LFNI kann das kombinierte LFNI/Aminoxid auf einen anorganischen Träger, z. B. eine pH-regulierende Komponente, wie nachstehend beschrieben, aufgetragen werden. Ein geeigneter Ansatz ist, ein Agglomerat zu bilden, welches das Aminoxid, LFNI und ein wasserlösliches, alkalisches, anorganisches Salz oder einen wasserlöslichen, organischen oder anorganischen Builder umfaßt. In einer anderen Ausführungsform wird das Aminoxid in wasserfreier Form mit einem Alkohol in fester Form oder, vorzugsweise, einem ethoxylierten Alkohol aufgeschmolzen; dies kann geeignet sein, wenn eine stärkere Reinigungswirkung erforderlich ist und eine geringe Bedeckungswirkung erwünscht ist (z. B. in Gebieten der Erde, wo die Verwendung eines Klarspülers üblich ist).
Hier bevorzugte Aminoxide sind im wesentlichen frei von Amin und/oder Nitrosamin ("Verunreinigung"). Vorzugsweise umfaßt das Aminoxid weniger als 2% freies Amin, stärker bevorzugt 1% oder weniger, und weniger als 500 Gewichtsteile pro Billion, stärker bevorzugt weniger als 50 Gewichtsteile pro Billion, Nitrosamin.
Die vorliegende Erfindung kann 0 bis 10%, vorzugsweise 1 bis 7%, stärker bevorzugt 1,5 bis 1,5%, des langkettigen Aminoxids enthalten; die Anteile werden im allgemeinen auf einer wasserfreien Basis angegeben, sofern nicht anderweitig spezifisch angegeben.

Kurzkettige Aminoxid-Solubilisierungshilfsmittel

Obwohl kurzkettige Aminoxide nicht die Reinigungswirkung der oben besprochenen langkettigen Aminoxidkomponente vorsehen, können kurzkettige Aminoxide, wie Octyldimethylaminoxid, Decyldimethylaminoxid, Dodecylaminoxid und Tetradecylaminoxid, als Solubilisierungshilfsmittel zu dem langkettigen Aminoxid zugegeben werden. Dies wird insbesondere bevorzugt, wenn die Zusammensetzung zur Verwendung in Geschirrspülmaschinen mit Kaltwasserfüllung gedacht ist. Falls vorhanden, liegt ein kurzkettiges Aminoxid-Solubilisierungsmittel vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 1/10 der gesamten Masse der Aminoxid-Reinigungsmittelkomponente vor. Folglich liegen die Anteile des kurzkettigen Aminoxids typischerweise im Bereich von 0 bis 2,0%, vorzugsweise 0,1 bis 1%, der ADD-Zusammensetzung. Außerdem wurde entdeckt, daß ein kurzkettiges Aminoxid, falls verwendet, vorzugsweise gleichmäßig in dem langkettigen Aminoxid dispergiert ist, anstatt es zu der ADD in einem separaten Teilchen zuzugeben.
Wenn die granulären Zusammensetzungen für automatische Geschirrspülmaschinen zur Verwendung in Geschirrspülmaschinen mit Heißwasserfüllung, z. B. solchen, welche üblicherweise in den Vereinigten Staaten erhältlich sind, bestimmt sind, umfaßt das essentielle langkettige Aminoxid vorzugsweise R¹ = C&sub1;&sub8; und wird aus Gründen der Masseneffizienz gegenüber R¹ = C&sub1;&sub6; vorgezogen, unter diesen Umständen wird die Verwendung von kurzkettigen Aminoxid-Solubilisierungsmitteln typischerweise vermieden.
Nicht-Aminoxid-Solubilisierungshilfsmittel können ersetzt werden, zum Beispiel können Alkohole in fester Form oder Alkoholethoxylate (dieselben, wie sie unabhängig für eine Bedeckungswirkung oder zum Schutz des langkettigen Aminoxids vor Wasser verwendet werden können, oben besprochen) für diesen Zweck verwendet werden.

Silicon- und Phosphatesterschaumunterdrücker

Die erfindungsgemäßen ADDs können wahlweise einen Alkylphosphatesterschaumunterdrücker, einen Siliconschaumunterdrücker oder Kombinationen hiervon enthalten. Die Anteile betragen im allgemeinen 0 bis 10%, vorzugsweise 0,001 bis 5%. Typische Anteile pflegen zu gering zu sein, z. B. 0,01 bis 3%, wenn ein Siliconschaumunterdrücker verwendet wird. Bevorzugte Nichtphosphatzusammensetzungen lassen die Phosphatesterkomponente vollständig weg.
Die Siliconschaumunterdrücker-Technik und andere hier nützliche Entschäumungsmittel sind in "Defoaming, Theory and Industrial Applications", Hrsg. Garrett P. R., Marcel Dekker, NY, 1973, ISBN 0-8247-8770-6, ausführlich dokumentiert. Vgl. insbesondere die Kapitel mit dem Titel "Foam Control in Detergent Products" (Ferch et al.) und "Surfactant Antifoams" (Blease et al.). Vgl. auch die US-Patente 3,933,672 und 4,136,045. Besonders bevorzugte Siliconschaumunterdrücker sind die zur Verwendung in Wäschewaschmitteln bekannten, compoundierten Typen, wie Universalgranula, obwohl Typen, welche bisher nur in flüssigen Universalwaschmitteln verwendet wurden, ebenfalls in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingebracht werden können. Zum Beispiel können Polydimethylsiloxane mit Trimethylsilyl- oder anderen Endblockierungseinheiten als Silicon verwendet werden. Diese können mit Silica und/oder mit oberflächenaktiven Nichtsiliconkomponenten compoundiert werden, wie durch einen Schaumunterdrücker veranschaulicht wird, welcher 12% Silicon/Silica, 18% Stearylalkohol und 70% Stärke in granulärer Form umfaßt. Eine geeignete Bezugsquelle für die Siliconwirkstoffverbindungen ist die Dow Corning Corp.
Die Anteile des Schaumunterdrückers hängen zu einem gewissen Grad von der Schaumbildungsneigung der Zusammensetzung ab, zum Beispiel kann eine ADD zur Verwendung bei 2000 ppm, umfassend 2% Octadecyldimethylaminoxid, das Vorhandensein eines Schaumunterdrückers unnötig machen. In der Tat ist es ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, zur Reinigung wirksame Aminoxide auszuwählen, welche von Natur aus viel geringere Schaumbildungsneigungen als die typischen Cocoaminoxide aufweisen. Im Gegensatz dazu profitieren Zubereitungen, in denen das Aminoxid mit einem starkschäumenden, anionischen Cotensid, z. B. Alkylethoxysulfat, kombiniert ist, sehr vom Vorhandensein der Komponente (f).
Für Phosphatester wurde ebenfalls geltend gemacht, daß sie einen gewissen Schutz für Oberflächen von Silber- und versilberten Haushaltsgegenständen vorsehen, jedoch können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine ausgezeichnete Silberpflege ohne eine Phosphatesterkomponente aufweisen. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, daß Zubereitungen mit einem niedrigen pH, z. B. jene mit einem pH von 9,5 und darunter, zusammen mit dem Vorhandensein des essentiellen Aminoxids dazu beitragen, die Silberpflege zu verbessern.
Falls dennoch erwünscht ist, einen Phosphatester zu verwenden, sind geeignete Verbindungen in US-Patent 3,314,891, erteilt am 18. April 1967 an Schmolka et al., offenbart. Bevorzugte Alkylphosphatester enthalten 16 bis 20 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugte Alkylphosphatester sind Monostearylsäurephosphat oder Monooleylsäurephosphat oder Salze hiervon, insbesondere Alkalimetallsalze, oder Mischungen hiervon.
Es wurde festgestellt, daß es zu bevorzugen ist, die Verwendung von einfachen calciumpräzipitierenden Seifen als Antischaummittel in den vorliegenden Zusammensetzungen zu vermeiden, da sie dazu neigen, sich auf dem Geschirr abzuscheiden. In der Tat sind Phosphatester nicht vollständig frei von solchen Problemen, und der Hersteller wird sich im allgemeinen dafür entscheiden, den Gehalt von sich möglicherweise abscheidenden Antischaummitteln in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf ein Minimum zu verringern.

Reinigungsmittelenzyme (einschließlich Enzymzusätze)

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können wahlweise, jedoch vorzugsweise, 0 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,003 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,005 bis 3 Gew.-%, eines aktiven Reinigungsmittelenzyms enthalten. Der bewanderte Hersteller ist sich bewußt, daß verschiedene Enzyme in Abhängigkeit vom pH-Bereich der ADD-Zusammensetzung ausgewählt werden sollten. So kann Savinase® in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugt werden, wenn sie zubereitet werden, so daß sie einen Wasch-pH von 10 ergeben, während Alcalase® bevorzugt werden kann, wenn die ADDs einen Wasch-pH von angenommen 8 bis 9 ergeben. Außerdem wird der Hersteller im allgemeinen Enzymvarianten mit einer erhöhten Bleichkompatibilität auswählen, wenn Sauerstoffbleichen zubereitet werden, welche die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten.
Im allgemeinen ist das hier bevorzugte Reinigungsmittelenzym ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Proteasen, Amylasen, Lipasen und Mischungen hiervon. Am meisten bevorzugt werden Proteasen oder Amylasen oder Mischungen hiervon.
Das proteolytische Enzym kann tierischen, pflanzlichen oder mikrobiellen (bevorzugt) Ursprungs sein. Stärker bevorzugt wird ein proteolytisches Serinenzym bakteriellen Ursprungs. Gereinigte oder ungereinigte Formen des Enzyms können verwendet werden. Proteolytische Enzyme, welche von chemisch oder genetisch modifizierten Mutanten produziert werden, sind per definitionem eingeschlossen, so wie strukturell eng verwandte Enzymvarianten. Besonders bevorzugt als proteolytisches Enzym wird im übrigen ein bakterielles, proteolytisches Serinenzym, welche aus Bacillus, Bacillus subtilis und/oder Bacillus licheniformis erhalten wird. Geeignete im Handel erhältliche, proteolytische Enzyme schließen Alcalase®, Esperase®, Durazym®, Savinase®, Maxatase®, Maxacal® und Maxapem® 15 (proteinverändertes Maxacal) ein; Purafect® und Subtilisin BPN und BPN' sind ebenfalls im Handel erhältlich. Bevorzugte proteolytische Enzyme umfassen auch modifizierte bakterielle Serinproteasen, wie diejenigen, welche in der Europäischen Patentanmeldung mit der Anmeldungsnummer 87 303761.8, eingereicht am 28. April 1987 (insbesondere Seiten 17, 24 und 98), hier bezeichnet als "Protease B", und in der Europäischen Patentanmeldung 199,404, Venegas, veröffentlicht am 29. Oktober 1986, die sich auf ein modifiziertes bakterielles, proteolytisches Serinenzym bezieht, welche hier als "Protease A" bezeichnet wird, beschrieben werden. Ebenfalls bevorzugt wird das hier als "Protease C" bezeichnete Enzym, das eine Dreifachvariante einer alkalischen Serinprotease aus Bacillus ist, in der Tyrosin Valin in Position 104 ersetzte, Serin Asparagin in Position 123 ersetzte und Alanin Threonin in Position 274 ersetzte. Protease C ist beschrieben in EP-90915958.A, das WO 91/06637 entspricht, veröffentlicht am 16. Mai 1991, welches hier unter Bezugnahme eingeschlossen ist. Bakterielle Serinproteaseenzyme, welche aus Bacillus subtilis und/oder Bacillus licheniformis erhalten werden, werden bevorzugt. Eine andere bevorzugte Protease wird hier als "Protease D" bezeichnet, eine Carbonylhydrolasevariante mit einer nicht in der Natur vorkommenden Aminosäuresequenz, welche von einer Vorläufer-Carbonylhydrolase dadurch abgeleitet wird, daß eine Vielzahl von Aminosäureresten durch eine andere Aminosäure in einer Position in dieser Carbonylhydrolase, welche Position +76 entspricht, in Kombination mit einer oder mehreren Aminosäurerestpositionen, die denjenigen entsprechen, welche ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus +99, +101, +103, +107 und +123 in Bacillus amylo liquiefaciens-Subtilisin, wie in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung von Baeck A., Ghosh C. K., Greycar P. P., Bott R. R. und Wilson L. J., betitelt "Protease-Containing Cleaning Compositions" und mit der US-Patent Nr. 5 679 630, beschrieben, substituiert werden. Einige bevorzugte proteolytische Enzyme, insbesondere in den vorliegenden stärker alkalischen ADDs, z. B. diejenigen, welche einen Wasch-pH im Bereich von etwa 9 bis etwa 10,5 ergeben, sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Savinase®, Esperase®, Maxacal®, Purafect®, BPN', Protease A, Protease B, Protease D und Mischungen hiervon. Savinase® und Protease B werden am meisten bevorzugt.
Bevorzugte Lipase-enthaltende Zusammensetzungen umfassen 0,001 bis 0,01% Lipase, 2 bis 5% Aminoxid und 1 bis 3% geringschäumendes, nichtionisches Tensid.
Geeignete Lipasen zur erfindungsgemäßen Verwendung schließen diejenigen ein, welche bakteriellen, tierischen und pilzlichen Ursprungs sind, einschließlich solcher von chemisch oder genetisch modifizierten Mutanten. Geeignete bakterielle Lipasen schließen diejenigen ein, welche von Pseudomonas, wie Pseudomonas stutzeri ATCC 19.145, produziert werden, wie im Britischen Patent 1,372,034 offenbart ist. Geeignete Lipasen schließen solche ein, welche eine positive immunologische Kreuzreaktion mit dem Antikörper gegen die vom Mikroorganismus Pseudomonas fluorescens LAM 1057 produzierte Lipase zeigen. Diese Lipase und ein Verfahren zur deren Reinigung wurden in der Japanischen Patentanmeldung 53-20487 beschrieben, welche am 24. Februar 1978 offengelegt wurde. Diese Lipase ist unter dem Warenzeichen Lipase P "Amano", nachstehend als "Amano-P" bezeichnet, erhältlich. Solche Lipasen sollten eine positive immunologische Kreuzreaktion mit dem Amano-P-Antikörper unter Anwendung des standardisierten und gut bekannten Immundiffusionsverfahrens gemäß Oucheterlon (Acta. Med. Scan. 133 (1950), Seiten 76-79) zeigen. Diese Lipasen und ein Verfahren für ihre immunologische Kreuzreaktion mit Amano-P sind auch in US-Patent 4,707,291, Thom et al., erteilt am 17. November 1987, beschrieben. Typische Beispiele hiervon sind die Amano-P- Lipase, die Lipase aus Pseudomonas fragi FERM P-1339 (erhältlich unter dem Warenzeichen Amano-B), die Lipase aus Pseudomonas nitroreducens Var. lipolyticum FERM P-1338 (erhältlich unter dem Warenzeichen Amano-CES), Lipasen aus Chromobacter viscosum Var. lipolyticum NRR1b 3673 und weiterhin Chromobacter viscosum-Lipasen und Lipasen aus Pseudomonas gladioli. Eine bevorzugte Lipase ist von Pseudomonas pseudoalcaligenes abgeleitet, welche in dem erteilten Europäischen Patent EP-B-0218272 beschrieben ist. Andere Lipasen von Interesse sind Amano AKG und Bacillus sp.-Lipase (z. B. Sovay-Enzyme). Weitere Lipasen, welche von Interesse sind, wo sie mit der Zusammensetzung kompatibel sind, sind die in EP-A 0 339 681, veröffentlicht am 28. November 1990, EP-A-0 385 401, veröffentlicht am 5. September 1990, EO-A-0 218 272, veröffentlicht am 15. April 1987, und PCT/DK 88/00177, veröffentlicht am 18. Mai 1989, beschriebenen.
Geeignete pilzliche Lipasen schließen diejenigen ein, welche von Humicola lanuginosa und Thermomyces lanuginosus produziert werden. Besonders bevorzugt wird eine Lipase, welche durch Clonierung des Gens aus Humicola lanuginosa und Expression des Gens in Aspergillus oryzae erhalten wird, wie in der Europäischen Patentanmeldung 0 258 068 beschrieben, hier unter Bezugnahme eingeschlossen, die im Handel unter dem Warenzeichen Lipolase® von Novo Nordisk erhältlich ist.
Jegliche zur Verwendung in einer Reinigungsmittelzusammensetzung für Geschirrspülmaschinen geeignete Amylase kann in diesen Zusammensetzungen verwendet werden. Amylasen schließen zum Beispiel α-Amylasen ein, welche von einem speziellen Stamm von B. licheniforms erhalten werden und in der Britischen Patentbeschreibung Nr. 1,296,839 ausführlicher beschrieben sind. Amylolytische Enzyme schließen zum Beispiel RapidaseTM, MaxamylTM, TermamylTM und BANTM ein. In einer bevorzugten Ausführungsform können 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 3 Gew.-%, aktive Amylase verwendet werden. Vorzugsweise können 0,005 bis 3 Gew.-% aktive Protease verwendet werden. Vorzugsweise ist die Amylase MaxamylTM und/oder TermamylTM, und die Protease ist Savinas® und/oder Protease B. Wie im Fall der Proteasen, wird der Hersteller mit Fachwissen bei der Auswahl von Enzymen Amylasen oder Lipasen verwenden, welche eine hinreichende Aktivität innerhalb des pH-Bereichs der ADD-Zusammensetzung zeigen.

Enzymstabilisierendes System

Hier bevorzugte enzymhaltige Zusammensetzungen können 0,001 bis 10 Gew.- %, vorzugsweise 0,005 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 6 Gew.-%, eines enzymstabilisierenden Systems umfassen. Das enzymstabilisierende System kann irgendein stabilisierendes System sein, das mit dem Reinigungsmittelenzym kompatibel ist. Solche stabilisierende Systeme können Calciumionen, Borsäure, Propylenglykol, kurzkettige Carbonsäuren, Boronsäure und Mischungen hiervon umfassen.
Das stabilisierende System der vorliegenden ADDs kann weiterhin 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 6 Gew.-%, Chlorbleichmittelfänger umfassen, welche zugesetzt werden, um zu verhindern, daß in vielen Wasserversorgungen vorhandene Chlorbleichspezies die Enzyme angreifen und inaktivieren, insbesondere unter alkalischen Bedingungen. Obwohl die Chloranteile in Wasser gering sein können, typischerweise im Bereich von 0,5 ppm bis 1,75 ppm, ist das Aktivchlor im Wassergesamtvolumen, das mit dem Enzym während des Geschirrwaschens in Kontakt kommt, üblicherweise groß; demgemäß kann die Enzymstabilität im Gebrauch problematisch sein.
Geeignete Chlorfängeranionen sind überwiegend verfügbar, tatsächlich allgegenwärtig, und werden durch Salze, welche Ammoniumkationen enthalten, oder Sulfit, Bisulfit, Thiosulfid, Thiosulfat, Iodid, etc. veranschaulicht. Antioxidantien, wie Carbamat, Ascorbat, etc., organische Amine, wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder ein Alkalimetallsalz hiervon, Monoethanolamin (MEA) und Mischungen hiervon können ebenfalls verwendet werden. Andere herkömmliche Radikalfänger, wie Bisulfat, Nitrat, Chlorid, Quellen für Wasserstoffperoxid, wie Natriumperborattetrahydrat, Natriumperboratmonohydrat und Natriumpercarbonat, sowie Phosphat, kondensiertes Phosphat, Acetat, Benzoat, Citrat, Formiat, Lactat, Malat, Tartrat, Salicylat, etc. und Mischungen hiervon können gegebenenfalls verwendet werden. Da die Chlorfängerfunktion im allgemeinen von mehreren der Bestandteile, die separat unter besser bekannten Funktionen aufgeführt sind (z. B. andere erfindungsgemäße Komponenten, einschließlich Sauerstoffbleichen), ausgeübt werden kann, besteht keine Notwendigkeit, einen separaten Chlorfänger zuzusetzen, falls keine Verbindung, welche diese Funktion in dem erwünschten Ausmaß ausübt, in einer enzymhaltigen Ausführungsform der Erfindung vorhanden ist; auch dann wird der Radikalfänger nur zugesetzt, um optimale Ergebnisse zu erhalten. Außerdem wird der Hersteller das normale Fachwissen eines Chemikers einsetzen, um die Verwendung eines Radikalfängers zu vermeiden, welcher, falls verwendet, mit anderen wahlweisen Bestandteilen größtenteils inkompatibel ist. Zum Beispiel ist den zubereitenden Chemikern im allgemeinen bekannt, daß es nicht klug ist, Kombinationen von Reduktionsmitteln, wie Thiosulfat, mit starken Oxidationsmitteln, wie Percarbonat, herzustellen, wenn das Reduktionsmittel nicht vor dem Oxidationsmittel in der ADD-Zusammensetzung in einer festen Form geschützt ist. Im Hinblick auf die Verwendung von Ammoniumsalzen können solche Salze einfach mit der Reinigungsmittelzusammensetzung vermischt werden, aber sie neigen dazu, Wasser zu adsorbieren und/oder Ammoniak während der Lagerung freizusetzen. Demgemäß werden solche Materialien, falls vorhanden, wünschenswerterweise in einem Teilchen, wie das in US-Patent 4,652,392, Baginski et al., beschriebene, geschützt.

Dispersionspolymer

Die vorliegenden Zusammensetzungen enthalten außerdem ein Dispersionspolymer im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 7 Gew.-%, der ADD- Zusammensetzung. Dispersionspolymere sind für eine verbesserte Filmbildungsleistung der vorliegenden ADD-Zusammensetzungen nützlich, insbesondere in Ausführungsformen mit einem höheren pH-Wert, wie diejenigen, in denen der Wasch-pH etwa 9,5 übersteigt. Besonders bevorzugt werden Polymere, welche die Abscheidung von Calciumcarbonat oder Magnesiumsilicat auf Geschirr inhibieren.
Die Dispersionspolymere sind niedermolekulargewichtige, modifizierte Polyacrylatcopolymere. Solche Copolymere enthalten als monomere Einheiten: a) 90 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 20 Gew.-%, Acrylsäure oder deren Salze; und b) 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, eines substituierten Acrylmonomeren oder dessen Salz mit der allgemeinen Formel: -[(C(R²)C(R¹)(C(O)OR³)]-, worin die unvollständigen Valenzen innerhalb der eckigen Klammern Wasserstoff sind und mindestens einer der Substituenten R¹, R² oder R³, vorzugsweise R¹ oder R², eine 1 bis 4-Kohlenstoff- Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe darstellt; R¹ oder R² Wasserstoff sein kann; und R³ Wasserstoff oder ein Alkalimetallsalz darstellen kann. Besonders bevorzugt wird ein substituiertes Acrylmonomer, worin R¹ Methyl ist, R² Wasserstoff bedeutet und R³ Natrium darstellt.
Das niedermolekulargewichtige Polyacrylat-Dispersionspolymer weist ein Molekulargewicht von weniger als 15.000, vorzugsweise 500 bis 10.000, besonders bevorzugt 1.000 bis 5.000, auf. Das am meisten bevorzugte Polyacrylatcopolymer zur erfindungsgemäßen Verwendung weist ein Molekulargewicht von 3.500 auf und stellt die vollständig neutralisierte Form des Polymeren dar, das etwa 70 Gew.-% Acrylsäure und etwa 30 Gew.-% Methacrylsäure umfaßt.

Andere wahlweise Zusätze

Abhängig davon, ob ein größerer oder geringerer Kompaktheitsgrad erforderlich ist, können in den erfindungsgemäßen ADDs auch Füllstoffmaterialien vorliegen. Diese schließen Saccharose, Saccharoseester, Natriumchlorid, Natriumsulfat; Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, etc. in Mengen von bis zu 70%, vorzugsweise 0 bis 40%, der ADD-Zusammensetzung ein. Der bevorzugte Füllstoff ist Natriumsulfat, insbesondere in guten Qualitäten mit höchstens geringen Anteilen an Verunreinigungsspuren.
Das hier verwendete Natriumsulfat weist vorzugsweise eine ausreichende Reinheit auf, um sicherzustellen, daß es mit der Bleiche nicht reaktiv ist; es kann auch mit geringen Anteilen von Sequestrationsmitteln, wie Phosphonate in der Magnesiumsalzform, behandelt werden. Es wird darauf hingewiesen, daß die Präferenzen im Hinblick auf eine ausreichende Reinheit, um den Abbau der Bleiche zu vermeiden, auch auf Komponente (b) angewendet werden.
Hydrotrope Materialien, wie Natriumbenzolsulfonat, Natriumtoluolsulfonat, Natriumcumolsulfonat, etc., können in geringfügigen Mengen vorliegen.
Bleichstabile Duftstoffe (stabil was den Geruch betrifft) und bleichstabile Farbstoffe (wie die in US-Patent 4,714,562, Roselle et al., erteilt am 22. Dezember 1987, offenbarten) können ebenfalls zu den vorliegenden Zusammensetzungen in geeigneten Mengen zugesetzt werden. Andere verbreitete Reinigungsmittelbestandteile sind nicht ausgeschlossen.
Da bestimmte ADD-Zusammensetzungen hier wasserempfindliche Bestandteile enthalten können, z. B. in Ausführungsformen, welche wasserfreie Aminoxide oder wasserfreie Citronensäure umfassen, ist es wünschenswert, den freien Wassergehalt der ADDs minimal zu halten, z. B. 7% oder weniger, vorzugsweise 4% oder weniger, der ADD; und eine Verpackung vorzusehen, welche für Wasser und Kohlendioxid im wesentlichen undurchlässig ist. Kunststoffflaschen, einschließlich wiederfüllbaren oder recyclefähigen Typen, sowie herkömmliche Sperrschichtkartons oder -schachteln sind im allgemeinen geeignet. Wenn Bestandteile nicht sehr kompatibel sind, z. B. Mischungen aus Silicaten und Citronensäure, kann es weiterhin wünschenswert sein, mindestens einen solchen Bestandteil zum Schutz mit einem geringschäumenden, nichtionischen Tensid zu überziehen. Es gibt zahlreiche wachsartige Materialien, welche in einfacher Weise verwendet werden können, um geeignet überzogene Teilchen von irgendwelchen solcher sonst inkompatiblen Komponenten zu bilden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, Sofern nicht anders angegeben, sind alle hier verwendeten Teile, Prozente und Verhältnisse als Gewichtsprozente angegeben.

Beispiel I

Lösungen, welche 516 mg/l hydratisiertes Sillcat mit einem Verhältnis von 2,0 (Britesil H20), Natriumcarbonat und Natriumcitrat enthalten, sind nachstehend aufgeführt. Die Calciumpräzipitation dieser Lösungen wird unter Anwendung des folgenden Verfahrens gemessen. Die Lösungen werden in eine Probenkammer eines auf eine Temperatur von 55ºC eingestellten Herwlett-Packared 8451A-Spektrophotometers eingebracht, und ein Referenzspektrum wird zusammen mit dem anfänglichen pH aufgezeichnet. Zum Zeitpunkt t = 0 wird ein Aliquot eines Lösungsgemisches aus CaCl&sub2; und MgCl&sub2; schnell in die Probenlösung unter Mischen injiziert, so daß die in der Probe erhaltene, endgültige Wasserhärte 2,56 mmol Ca²&spplus;/l (15 Grains/Gallone) beträgt, und das Molverhältnis von Ca²&spplus;/Mg²&spplus; betrug 3 : 1. Die Präzipitation wird als Funktion der Zeit überwacht, indem die Trübung bei mehreren Wellenlängen gegenüber der Referenz aufgezeichnet wird. Die bei 300 nm für verschiedene Zeitpunkte nach dem Mischen aufgezeichneten Absorptionswerte sind nachstehend angegeben. Tabelle 1
Die Daten zeigen, daß das Ausmaß der Präzipitation bei 15 Minuten wesentlich verringert ist, wenn das Verhältnis von Natriumcarbonat zu Natriumcitrat 1,0 erreicht.

Beispiel II

Reinigungsmittelzusammensetzungen für automatische Geschirrspülmaschinen sind wie folgt: Tabelle 2
Die Flecken- und Filmbildungsleistung wird bewertet. Trinkgläser (6 pro Maschine) werden 7 Zyklen in automatischen Geschirrspülmaschinen von General Electric gewaschen. Die Produktanwendung beträgt für den Vorwaschgang und den Hauptwaschgang der automatischen Geschirrspülmaschine 50% des Dosierbechervolumens. 36 g eines fett- und proteinhaltigen Testschmutzes werden zu jeder Maschine zu Beginn des 2. bis 7. Zyklus zugegeben. Die Wasserhärte beträgt 2,74-3,25 mmol Ca²&spplus;/l (16-19 Grains pro Gallone) bei einem Calcium/Magnesium-Molverhältnis von 3 : 1, und die Waschtemperatur beträgt 130ºF. Jeder Test wird viermal wiederholt. Die Gläser werden getrennt auf sowohl die Flecken- als auch die Filmbildungsleistung gegenüber photographischen Standards bewertet (Skala = 4-9, wobei 4 die schlechteste und 9 die beste Bewertung ist). Die Ergebnisse sind wie folgt. Tabelle 3
Test 1 zeigt, daß Zusammensetzung B (NatriumcitratlNatriumcarbonat-Verhältnis = 1,0) eine bedeutend bessere Filmbildungsleistung in hartem Wasser als entweder Zusammensetzung A (Citrat/Carbonat-Verhältnis = 0,5) oder Zusammensetzung C (Citrat/Carbonat-Verhältnis = 0,3) aufweist. Test 2 zeigt, daß Zusammensetzung D (Citrat/Carbonat-Verhältnis = 0,8) nicht besser wirksam ist als Zusammensetzung A (Citrat/Carbonat- Verhältnis = 0,5), ungeachtet dessen, daß sie einen höheren Anteil an Polyacrylat als Zusammensetzung A aufweist.

Beispiel III

Ein erfindungsgemäßes granuläres Reinigungsmittel für automatische Geschirrspülmaschinen ist wie folgt:

Tabelle 4

Gew.-% aktives Material

Bestandteile

Natriumcitrat 4,00
Überzogene Citronensäure ¹ 15,00
Acusol 480 N ² 6,00
Natriumcarbonat 9,00
Britesil (als SiO&sub2;) H&sub2;O 8,50
C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub3;-Ethoxy-(3)-sulfat 3,00
Termamyl 60T 1,50
Protease D (4,6% Sprühkristalle) 1,60
Percarbonat (Interox) (als AvO) 1,50
Tetraacetylethylendiamin (oder Benzoylcaprolactam) 3,80
Diethylentriaminpentamethylenphosphorsäure 2,00
p H 9,00
Sulfat, Wasser, etc. Rest
1 Citronensäure überzogen mit 3,5% Paraffinwachs/Petrolatum/C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3;(OC&sub2;H&sub4;)2,0OH mit einem Verhältnis von 96,5 : 22,5 : 1.
2 Dispersionsmittel von Rohm und Haas [Polyacrylatcopolymer; Molekulargewicht 3.500; 70% Acrylsäure; 30% Methacrylsäure; neutralisiert].

Beispiel IV

Erfindungsgemäße granuläre Reinigungsmittel für automatische Geschirrspülmaschinen sind wie folgt:

Tabelle 5

Gew.-% aktives Material

Bestandteile

Citronensäure 18,60
Acusol 480N¹ 6,00
Natriumcarbonat 4,50
Britesil (als SiO&sub2;) H&sub2;O 8,50
Alkylethoxy-(3)-sulfat 3,00
Termamyl 60T 1,50
Alcalase 2T 3,60
Natriumpercarbonat (Interox) (als AvO) 1,50
Benzoylcaprolactam 3,80
Diethylentriaminpentamethylenphosphorsäure 0,13
Polydimethylsiloxan 0,20
Sulfat, Wasser, etc. Rest
p H 8,5
2 Dispersionsmittel von Rohm und Haas.

Beispiel V

Erfindungsgemäße granuläre Reinigungsmittel für automatische Geschirrspülmaschinen sind wie folgt: Tabelle 6
¹ Dispersionsmittel von Rohm und Haas.
² HLB nichtionisches Tensid.

Claims

1. Granuläre oder pulverförmige Reinigungsmittelzusammensetzung für automatische Geschirrspülmaschinen, umfassend bezogen auf das Gewicht:

a) 1% bis 50% einer Carbonatquelle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Salzen von Carbonat, Bicarbonat, Sesquicarbonat, Percarbonat und Mischungen davon;

b) ein Gewichtsverhältnis von einer calciumkomplexierenden Komponente zu dieser Carbonatquelle von mindestens 0,9, wobei die calciumkomplexierende Komponente ein pH-regulierendes Mittel, ausgewählt aus Natriumcitrat, Citronensäure und Mischungen davon darstellt, und worin diese Zusammensetzung einen pH von 7 bis 12 aufweist; und

c) 0,5 bis 20% eines Dispersionspolymers, wobei das Dispersionspolymer ein modifiziertes Polyacrylat mit einem Molekulargewicht von weniger als 15.000 darstellt und als monomere Einheiten enthält: (a) 90 Gew.-% bis 10 Gew.-% Acrylsäure oder dessen Salze; und (b) 10 Gew.-% bis 90 Gew.-% eines substituierten Acrylmonomers oder dessen Salz mit der allgemeinen Formel: - [C(R²)C(R¹)(C(O)OR³)]-, worin die unvollständigen Valenzen innerhalb der eckigen Klammern Wasserstoff sind und mindestens einer von R¹, R² oder R³ eine 1 bis 4-Kohlenstoff-Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe darstellt; R¹ R² kann Wasserstoff sein; und R³ kann Wasserstoff oder ein Alkalimetallsalz sein.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiterhin umfassend 0,1% bis 10% eines niedrigschäumenden nichtionischen Tensids, bevorzugt ausgewählt aus alkoxylierten Alkoholen, Glucosamiden und Mischungen davon.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, weiterhin umfassend 0,1% bis 8% eines anionischen Cotensids, bevorzugt ausgewählt aus Alkylethoxysulfaten, Alkylethoxycarboxylaten und Mischungen davon.

4. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, weiterhin umfassend 0,001% bis 5% eines Siliconschaumunterdrückers.

5. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend 10% bis 35% der Carbonatquelle, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbonat, Bicarbonat und Mischungen davon, bevorzugt Carbonat.

6. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, weiterhin umfassend eine Bleiche und/oder einen Bleichaktivator.

7. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, weiterhin umfassend 0,001% bis 5% eines Reinigungsmittelenzyms, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Protease, Amylase, Lipase und Mischungen davon, bevorzugt 0,005 bis 3% Protease oder Amylase.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin der Bleichaktivator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Tetraacetylethylendiamin, Benzoylcaprolactam, 4-Nitrobenzoylcaprolactam, 3-Chlorobenzoylcaprolactam, Benzoyloxybenzolsulfonat, Nonanoyloxybenzolsulfonat, perhydrolisierbaren Estern und Mischungen davon, und die ausreichend Bleiche umfaßt, um 0,1 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% Aktivsauerstoff oder -chlor zu liefern.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 7, weiterhin umfassend 0,01% bis 6% eines enzymstabilisierenden Systems.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche bezogen auf das Gewicht umfaßt:

a) 10% bis 40% der Carbonatquelle

b) ein Gewicht-zu-Gewichtsverhältnis von calciumkomplexierendem Mittel zu Carbonatquelle von mindestens 1,0;

c) 0 bis 10% eines niedrigschäumenden nichtionischen Tensids anders als Aminoxid;

d) 0 bis 10% eines anionischen Cotensids;

e) 1% bis 25% SiO&sub2;;

f) 0 bis 10% eines Siliconschaumunterdrückers;

g) 0 bis 8% eines aktiven Reinigungsmittelenzyms;

h) 0 bis 5% einer Aktivchlor- oder Aktivsauerstoffbleiche, wobei die Sauerstoffbleiche ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Perborat, Persulfat und Mischungen davon; und

i) 0 bis 40% Natriumsulfat.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, umfassend 10% bis 30% Natriumcitrat und 7% bis 25% Natriumcarbonat.