DE4114956A1 - Granulaeres phosphatfreies mittel fuer das maschinelle geschirrspuelen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein granuläres phosphatfreies Mittel für das maschinelle Geschirrspülen.

Konventionelle Geschirrspülmittel für die Geschirrspülmaschi­ ne bestehen im wesentlichen aus den Komponenten Alkalitripo­ lyphosphat, Alkalimetasilikat und Alkalicarbonat. Daneben sind organische Additive wie nichtschäumende Tenside, Poly­ carboxylate (Homopolymere der Acrylsäure oder Copolymere mit Maleinsäure), Chlorabspalter (z. B. Natriumdichlorisocyanurat) im Einsatz.

Neuere Entwicklungen zielen auf den Ersatz von Phosphat, um die Eutrophierung der Oberflächengewässer zu reduzieren.

Neben dieser ökologischen Seite ist auch die Toxikologie von Bedeutung. Gesetzliche Maßnahmen führen dazu, daß hoch­ alkalische Produkte ab Mitte 1991 in Deutschland nur noch in kindergesicherten Verpackungen auf den Markt gebracht werden dürfen. In anderen Ländern wurde dieses Gesetz schon vor einiger Zeit erlassen. Dies führte zur Entwicklung von Ge­ schirr-Reinigern mit verminderter Alkalität, um die Gefähr­ dung des Verbrauchers, vor allem von Kindern, zu verringern, ohne andererseits das Müllproblem durch die aufwendigere Verpackung zu vergrößern. Gleichzeitig verzichten die neuen Reiniger auf Chlorverbindungen.

Bereits in DE-AS 21 49 251, DE-OS 21 62 673 und DE-OS 24 35 479 sind phosphatfreie Zusammensetzungen zum maschi­ nellen Geschirrspülen beschrieben, die u. a. als wichtige Bestandteile Polycarboxylate und Polycarbonsäuren, wie z. B. Citronensäure oder Weinsäure, enthalten und teilweise phos­ phatfrei sind.

Die Geschirrspülmittel der neuen Generation, die sich seit kurzem auf dem deutschen Markt befinden, basieren auf Tri­ natriumcitrat kombiniert mit Polycarboxylaten als wichtigstem Phosphataustauschstoff. Der Einsatz des Citrates wurde mög­ lich, da seine Calcium-Bindekraft in Kombination mit Natrium­ disilikat wesentlich besser ist, als mit dem höher alkali­ schen Natriummetasilikat. Daneben enthalten diese Geschirr­ spülmittel nichtionische nichtschäumende Tenside, Poly­ carboxylate, Enzyme, Bleichmittel auf Sauerstoffbasis (z. B. Natriumperborat) und Bleichaktivatoren, wie z. B. TAED.

Als umweltfreundliche Alternativen werden auch solche Mittel empfohlen, die Zeolith A als Ersatz für das Phosphat enthal­ ten. Diese unlöslichen Stoffe können allerdings zur Bildung von weißen Belägen führen. Außerdem kann auch das Problem von beim Kochvorgang auf dem Geschirr aus kristallisiertem Calciumcarbonat nicht gelöst werden, da der unlösliche Zeo­ lith A als Ionenaustauscher wirkt und nur die gelöste Wasser­ härte binden kann. Ausgefallenes Calciumcarbonat kann er nicht ausreichend wieder in Lösung bringen.

Weiterhin werden teilweise in den obengenannten und anderen Schriften Komplexbildner, wie z. B. NTA oder EDTA, als Härte­ binder empfohlen. Das vorliegende Untersuchungsmaterial zeigt, daß Formulierungen, die diese Stoffe enthalten, tat­ sächlich hervorragende Eigenschaften bei der Entfernung von Tee zeigen. Hier kommt es besonders auf die Zerstörung des Komplexes des Tee-Farbstoffes mit Calciumionen an. Der Ein­ satz dieser Verbindungen ist aber ökologisch bedenklich, da eine Remobilisierung von Schwermetallen aus den Sedimenten der Oberflächengewässer zu befürchten ist. Auch der Einsatz von größeren Mengen Phosphonaten als Komplexbildner ist unter dem ökologischen Gesichtspunkt nicht ratsam.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein granuläres phosphatfreies Geschirrspülmittel für die Spül­ maschine zu schaffen, dessen Phosphatersatzstoffe möglichst wenig zur Gewässerbelastung beitragen. Außerdem soll bei verringertem Gefahrenpotential für den Verbraucher die Spül­ leistung nach DIN 44 990 mindestens dem IEC-Standardreiniger entsprechen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1 gelöst. Durch den geringen Anteil an organischen Verbindungen ist die Belastung der Gewässer durch das erfindungsgemäße Spülmittel äußerst gering.

Bekannt ist der Einsatz von Natriumgluconat in hochalkali­ schem Medium. In hochalkalischen Industriereinigern, wie sie z. B. in der Flaschenwäsche zum Einsatz kommen, unterliegen Polyphosphate besonders bei erhöhter Temperatur starker Hy­ drolyse; gleichzeitig sinkt die Komplexbildungskonstante mit Calciumionen drastisch ab, so daß Phosphate stark in ihrer Wirkung beeinträchtigt werden. Hier zeigt das Natriumgluconat sehr starke Vorteile, da es nicht hydrolysiert wird, und seine Komplexbildungskonstante mit Calciumionen mit steigen­ dem pH-Wert zunimmt. Bei pH-Werten unterhalb von 12,5 wird die Stabilität des Komplexes geringer, und darunter kommt es im interessierenden Temperaturbereich von 65°C zur Ausfäl­ lung von Calciumsalzen.

Überraschenderweise kann ein Alkaligluconat, insbesondere Natriumgluconat, in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung trotz niedrigem pH-Wert (9,5-11) bereits in ge­ ringer Dosierung eine entscheidende Rolle als Phosphatersatz­ stoff übernehmen. Ähnliche Effekte sind auch mit Lactoseab­ kömmlingen, wie der Salze der Lactobionsäure, zu erzielen. Die erfindungsgemäße Kombination eines Polycarboxylates (Polyacrylat oder Copolymere mit Maleinsäure), vorzugsweise Copolymeren mit Natriumdisilikat (Verhältnis SiO₂ : Na₂O beträgt 1,7 : 1 bis 2,3 : 1) und Natriumgluconat, zeigt eine überlegene Wirkung gegenüber Formulierungen auf Basis Citrat. Ebenso ist auch die aus DE-OS 36 27 773 bekannte Verwendung von Schichtsilikaten möglich, da sie bis auf das fehlende Kristallwasser eine dem amorphen Disilikat entsprechende Stöchiometrie aufweisen.

Besonders überraschend ist, daß ein Zusatz von Natriumcarbo­ nat die Reinigungsleistung nochmals wesentlich verbessert. Zur Stabilisierung der Aktivsauerstoff-Verbindung kann ein geringer Anteil an Phosphonat, wie z. B. HEDP, zum Einsatz kommen. In allen Natriumverbindungen kann das Natrium selbst­ verständlich auch durch andere Alkalimetalle ersetzt werden. Dies ist allerdings eine ökonomische Frage.

Neben der sehr guten Reinigungsleistung über das ganze Spek­ trum der in DIN 44 990 genannten Anschmutzungen der erfin­ dungsgemäßen Zusammensetzung ist auch die sehr gute Inhibie­ rung von Belagsbildung hervorzuheben. Eine schwankende Was­ serqualität und ein nicht immer voll arbeitender Wasserent­ härter (Ionenaustauscher) in der Spülmaschine können insbe­ sondere bei Reiniger-Formulierungen, die größere Mengen Alkalisilikate enthalten, zu ausgeprägten Ablagerungen von kristallinem Erdalkalisilikat, wie Calcium- und Magnesium­ silikat, führen. Diese weißen bis grauen Beläge fallen be­ sonders auf der Innenseite der Spülmaschine, auf Gläsern und auf Edelstahlteilen, wie Besteck, unangenehm auf. Bevorzugt treten solche Ablagerungen bei phosphatfreien Formulierungen auf, wenn das Calcium bzw. Magnesium nicht genügend seque­ striert wird. Das erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspül­ mittel zeigt überraschenderweise sehr gute Belagsverhinde­ rung, obwohl es weder harte Komplexbildner, wie z. B. NTA oder EDTA, noch weichere Komplexbildner, wie z. B. Zitronensäure, enthält.

Da Natriumcitrat, wie der bereits genannte Komplexbildner NTA, ein 1 : 1 Addukt mit den Calciumionen bildet, sind äqui­ molare Mengen zur Bindung der Wasserhärte nötig. Daher kommt Natriumcitrat meist in höheren Prozentanteilen zum Einsatz. Formulierungen bis über 40 Gew.% Citrat sind keine Selten­ heit. Der biologische Abbau von Citrat in der Kläranlage geht zwar außerordentlich schnell zu 100% vonstatten, allerdings ist der biologische Sauerstoffbedarf hoch, insbesondere bei den notwendigerweise hohen Anteilen in den Reinigern. Dem­ gegenüber kommt das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel für die Spülmaschine mit einem Bruchteil an Natriumgluconat, ver­ glichen mit Citrat, aus. Bei vergleichbarer Abbaubarkeit des ebenfalls in der Natur vorkommenden Gluconates ergibt sich durch die geringere Einsatzmenge ein erheblich reduzierter Sauerstoffbedarf, da die Abwasserbelastung mit organischen Stoffen stark reduziert ist. Der gesamte Anteil an organi­ schen Stoffen, außer den Enzymen, beträgt bei der erfin­ dungsgemäßen Rezeptur nur etwas mehr als 14 Gew.%. Die zum Einsatz gelangenden anorganischen Stoffe Natriumdisilikat und Natriumcarbonat können als ökologisch unbedenklich betrachtet werden.

Wie in den bereits oben aufgeführten veröffentlichten Anmel­ dungen dargelegt, sowie z. B. auch in EP-A-2 71 156, EP-A-3 46 136, kann die Reinigungswirkung auch in der erfindungs­ gemäßen Kombination Soda/Disilikat/Polycarboxylat/Gluconat mit Enzymen sehr spezifisch verbessert werden. Insbesondere sind in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung Hydrolasen, vorzugsweise Amylasen und Proteasen, aber auch Lipasen, mit sehr guter Wirkung einzusetzen.

Da Enzyme von aktivem Chlor in der Spülflotte sehr schnell abgebaut und dadurch unwirksam werden, besteht in dem vor­ liegenden Reiniger das Bleichmittel aus einer Aktivsauer­ stoff-Verbindung. Hier können z. B. Peroxoverbindungen oder Peroxohydrate, wie z. B. Alkaliperborat, Alkalicarbonat, Per­ oxohydrat, Alkaliperoxosulfat, Wasserstoffperoxid, Harnstoff, vorzugsweise Natriumperborat-Monohydrat, zum Einsatz ge­ langen. Da Haushaltsspülmaschinen derzeit im Bereich von 40-65°C arbeiten, kann die Sauerstoffbleiche durch einen Aktivator, z. B. aus der Gruppe der Verbindungen, verbessert werden, die unter Einwirkung von Wasserstoffperoxid Peressig­ säure abspalten. Insbesondere sei hier das TAED genannt.

Bevorzugte Rezepturen sind Gegenstand der Unteransprüche. Zum Anspruch 2 ist anzumerken, daß die Lösegeschwindigkeit in Wasser verzögert werden kann, wie dies bei kristallinem Schichtsilikat der Fall ist. Insbesondere zeigt granuläres amorphes Natriumdisilikat ein positives Verhalten.

Nachfolgend sind Beispiele der erfindungsgemäßen Rezepturen in einer Tabelle wiedergegeben, wobei unter IEC ein Standard­ reiniger angegeben ist. Die Zusammensetzungen sind in Gew.-% angegeben (erfindungsgemäße Beispiele: 2-4):

Wie die angeführten Beispiele zeigen, wird beim Einsatz der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bei gleicher Dosierung ein wesentlich besseres Spülergebnis erzielt als mit dem IEC-Standardreiniger. Insbesondere werden sehr hartnäckige stär­ kehaltige Verschmutzungen, wie Haferschleim, sehr gut ent­ fernt. Aber auch der nur durch ausreichende dispergierende und emulgierende Wirkung des Reinigers entfernbare Spinat wird sehr gut entfernt.

Zusätzlich zum geringen Gehalt an organischen Verbindungen in dem erfindungsgemäßen Reiniger wird die Umweltbelastung durch eine wesentlich geringere Dosierung in der Spülmaschine reduziert. Die Einsatzmenge kann je nach Verschmutzungsgrad, Wasserqualität und Zustand der Spülmaschine bis zu 50% gegenüber herkömmlichen Reinigern gesenkt werden.

Als besonders vorteilhaft ist bei dem erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel festzustellen, daß bei sehr guter Reini­ gungsleistung über alle Anschmutzungen nach DIN 44 990 und gleichzeitiger Verhinderung von Ablagerungen auf Maschinen­ teilen und Geschirr der Einsatz an organischen Bestandteilen für die Spülmaschine erheblich reduziert wird. Da die vor­ liegende Zusammensetzung auch kein Phosphat enthält und mit sehr geringer Dosierung - bis zu 50% weniger als herkömm­ liche Reiniger - vergleichbare Ergebnisse zeigt, wird eine spürbare Umweltentlastung erreicht.

Claims (7)

1. Granuläres phosphatfreies Mittel für das maschinelle Ge­ schirrspülen, gekennzeichnet durch eine Kombination aus: 10-70 Gew.-% wasserlösliches Alkalisilikat mit einem Verhältnis von Siliciumdioxid zu Alkalioxid von größer als 1 : 1;
0-50 Gew.-% Alkalicarbonat;
2-15 Gew.-% Polycarboxylate, insbesondere Homopolymere der Acrylsäure oder Copolymere mit anderen organischen Säuren oder Ether, die Vinylgruppen enthalten, insbesondere Maleinsäure;
3-15 Gew.-% Alkalisalze von aus Zuckern fermentativ gewonnenen Säuren, insbesondere der Gluconsäure oder Lactobionsäure;
2-15 Gew.-% eines Bleichmittels auf Sauerstoffbasis aus der Gruppe der Peroxoverbindungen oder Peroxohydrate oder Mischungen daraus, die in Wasser Wasserstoffperoxid freisetzen;
0-15 Gew.-% eines Bleichaktivators aus der Gruppe von Verbindungen, die unter Einwirkung von Wasserstoffperoxid reaktive Persäuren, insbesondere Peressigsäure, freisetzen;
0-2 Gew.-% eines Alkalisalzes einer Phosphonsäure zur Stabilisierung des Bleichmittels bei der Lagerung;
0-5 Gew.-% Enzyme oder Enzymgemische aus der Gruppe der Hydrolasen, insbesondere Proteasen, Amylasen und Lipasen;
0,5-5 Gew.-% eines schwachschäumenden nichtionischen Tensides.

2. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Alkalisilikat mit einem Verhältnis von Siliciumdioxid zu Alkalioxid wie 1,7 : 1 bis 2,3 : 1.

3. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Alkaliperborat oder Alkalipercarbonat als Bleichmittel.

4. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß der Bleichaktivator TAED ist.

5. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß als Polycarboxylate Copolymere der Acrylsäure und Maleinsäure als Natriumsalz verwendet werden.

6. Geschirrspülmittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, gekenn­ zeichnet durch:
25-60 Gew.-%, insbesondere 40-50 Gew.-%, amorphes Natriumdisilikat mit SiO₂ : Na₂O von 1,9 : 1 bis 2,1 : 1;
10-40 Gew.-%, insbesondere 25-35 Gew.-%, Natriumcarbonat;
3-10 Gew.-%, insbesondere 4-8 Gew.-%, Polyacrylat- Maleinat (7 : 3) als Natriumsalz;
3-10 Gew.-%, insbesondere 4-7 Gew.-%, Natriumgluconat;
5-15 Gew.-%, insbesondere 5-10 Gew.-%, Natriumperborat- Monohydrat;
0-15 Gew.-%, insbesondere 3-7 Gew.-%, TAED (Tetraacetylethylendiamin);
0-2 Gew.-%, insbesondere 0,2-0,5 Gew.-%, HEDP (Hydroxyethan-1,1-Diphosphonsäure) als Natriumsalz;
0-5 Gew.-% Mischung aus stabilisierten Enzymen, insbesondere Proteasen, Amylasen und Lipasen;
0-5 Gew.-% schwachschäumende, nichtionische Tenside.

7. Geschirrspülmittel nach den Ansprüchen 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis nichtflüchtige, hochaktive, phlegmatisierte Peroxocarbon­ säuren, insbesondere Diperoxododecandisäure, eingesetzt werden.