DE4110510A1

DE4110510A1 - Niederalkalische, chlor- und phosphatfreie maschinengeschirrspuelmittel in form von schwerpulvern und -granulaten

Info

Publication number: DE4110510A1
Application number: DE19914110510
Authority: DE
Inventors: Christiane Dr Zeise; Jochen Dr Jacobs; Juergen Dr Haerer; Franz Hundgeburt; Hans-Friedrich Kruse
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1991-03-30
Filing date: 1991-03-30
Publication date: 1992-10-01
Also published as: EP0578659A1; WO1992017565A1

Description

Die Erfindung betrifft ein neues niederalkalisches, phosphatfreies und chlorträgerfreies Maschinengeschirrspülmittel, das als lagerstabil rie selfähiges staubfreies Pulver und/oder als Granulat mit vergleichsweise hohen Schüttdichten - insbesondere im Bereich von etwa 750 bis 1000 g/l - ausgebildet ist.

Die Erfindung geht dabei von den folgenden Konzeptionen aus: Gegenüber den heute weit verbreiteten und insbesondere im Haushaltssektor eingesetzten Maschinengeschirrspülmitteln sollen die neuen Formulierungen die folgenden Vorteile besitzen: Aufgrund einer vergleichsweise geringen Alkalität - die 10 gew.-%ige wäß rige Lösung der erfindungsgemäßen Mittel zeigt beispielsweise einen pH- Wert von etwa 10,5 - sind die neuen Produkte weniger ätzend.

Die Forderung der chlorträgerfreien Ausgestaltung ergibt einen problem freieren Umgang mit dem Material für den Benutzer und die Umwelt.

Der Verzicht auf Phosphate bzw. Polyphosphate entspricht der entsprechen den heutigen Forderung an Wasch- und Reinigungsmittel.

Die erfindungsgemäße Lehre geht dabei von der weiterführenden Konzeption aus, als Hauptbestandteil für die Calcium bindende Builder-Komponente(n) ein ganz bestimmtes granulares alkalisches phoshatfreies Reinigungsadditiv auf Basis ausgewählter Natriumsalze von homopolymeren bzw. copolymeren (Meth)acrylsäuren einzusetzen, das Gegenstand der älteren, nicht vorver öffentlichten Patentanmeldung DE-P 39 37 469.6 der Anmelderin ist. Die Offenbarung dieser älteren Anmeldung wird hiermit ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden Erfindungsoffenbarung gemacht, wobei aller dings Angaben dieser älteren Anmeldung hier wiederholt werden, soweit sie zum Verständnis der erfindungsgemäßen Aufgabe und ihrer Lösung erforder lich sind.

Gegenstand der genannten älteren Anmeldung ist ein in bestimmter Weise zusammengesetztes granulares alkalisches phosphatfreies Reinigungsadditiv auf Basis von Natriumsalzen mindestens einer homopolymeren bzw. copolymeren (Meth)acrylsäure als kalkbindende Komponente, das sich auf grund seiner guten Kalkbindungseigenschaften zum Ersatz der Polymerphos phate besonders eignet. Die organischen Polycarbonsäuresalze liegen dabei herstellungsbedingt in diesen Mitteln in Abmischung mit ausgewählten an organischen Salzen - Natriumcarbonat und Natriumsul fat - vor. Diese Stoffgemische werden durch Sprühtrocknung eines entspre chenden wäßrigen Slurries erhalten. Das Schüttgewicht der bei der Sprüh trocknung anfallenden Pulver bzw. Granulate liegt im Bereich von 350 bis 550 g/l, wobei im konkreten Fall Schüttgewichte der Trockenprodukte im Bereich von 440 bis 450 g/l ausgewiesen sind. Die ältere Anmeldung gibt an, daß sich diese Poly(meth)acrylat-Compounds als Zusatzkomponente in Mitteln zum Reinigen harter Oberflächen eignen, wobei ausdrücklich auch der Anwendungsbereich der Geschirrspülmittel genannt ist. Es heißt dort weiterhin, daß diese phosphatfreien Builder-Komponenten üblicherweise se parat von granularen Wasch- und Reinigungsmitteln aufbewahrt und - je nach Bedarf - zusammen mit diesen in Wasch- oder Reinigungsprozessen eingesetzt werden sollen. Es wird auch die Möglichkeit erwähnt in besonderen Fällen diese Compounds granularen Reinigungsmitteln zuzumischen oder mit diesen zusammen weiter zu verarbeiten.

Die Lehre der vorliegenden Erfindung will die in der älteren Anmeldung geschilderten Poly(meth)acrylat-Compounds als Hauptkomponente für den Phosphatersatz und damit für die Calciumbindung in Maschinengeschirrspül mitteln einsetzen. Dabei hat sich jetzt aber die folgende Schwierigkeit gezeigt: Die Dosierung solcher Geschirrspülmittel in Pulver- bzw. Granu latform ist an den Einsatz bzw. die Benutzung der in den Geschirrspülma schinen vorgesehenen Einspülkammern für das feinteilige Reinigungsmittel gebunden. Das Volumen dieser Kammern und damit die Aufnahmekapazität der jeweiligen Vorrichtung - beispielsweise einer üblichen Haushaltsgeschirr spülmaschine - ist nach den Raumbedürfnissen der alten Generation von stark verdichteten, hochalkalischen Chlorträger enthaltenden Geschirr spülmittel ausgelegt. Nur dieses vorgegebene Volumen steht für die Be schickung des Spülganges mit den Geschirrspülmitteln auch der neuen Ge neration zur Verfügung. Untersuchungen der Anmelderin haben hier gezeigt, daß die geforderte Dosierung des trockenen feinteiligen Geschirrspülmit tels über die Einspülkammer eine so hinreichend verdichtete Materialbe schaffenheit im Pulver bzw. Granulat der neuartigen Zusammensetzung er fordert, daß der Einsatz der an sich hoch wirksamen Builder-Komponenten auf Basis der Poly(meth)acrylat-Compounds gemäß der älteren Anmeldung DE-P 39 37 469.6 Schwierigkeiten bereitet. Diese in doch beträchtlicher Menge einzusetzenden Mischkomponenten des Gesamtprodukts machen die Ein stellung der geforderten hohen Schüttdichten im Fertigmaterial - die bespielsweise im Bereich von etwa 750 bis 1000 g/l liegen sollen - derart problematisch, daß die Herstellung geeigneter Zubereitungsformen der erfindungsgemäß betroffenen Maschinengeschirrspülmittel zum Einsatz in den heute üblichen Haushaltsgeschirrspülmaschinen einer eigenständigen wei terführenden Entwicklung bedurfte. Die Lehre der im nachfolgend geschil derten Erfindung befaßt sich damit. Sie geht dabei von der Zusatzbedingung aus, daß die Herstellung der Pulver bzw. Granulate der neuen Zusammenset zung durch einfache Misch- und Granulierverfahren möglich sein soll, ohne daß es des Einsatzes zusätzlicher apperativer Maßnahmen - beispielsweise einer Verdichtung des Stoffgemisches durch Extrusion oder Behandlung im Walzenspalt - bedarf.

Erste Versuche zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe zeigten, daß durch willkürliches Zusammenmischen der einzelnen Komponenten in praxisüblichen Mischgeräten nur niedere Schüttgewichte der Produkte erhalten werden, die beispielsweise maximal bei etwa 600 g/l liegen. Solche Werte sind für die geforderten beschränkten Dosiermengen problematisch. Weiterführende Ar beiten der Anmelderin haben dann gezeigt, daß durch die Einhaltung einer bestimmten Reihenfolge das Misch- und gegebenenfalls Granulationsverfahren so abgewandelt werden kann, daß die geforderten hohen Schüttdichten ober halb 650 g/l und insbesondere im Bereich von etwa 750 bis 1000 g/l eingestellt werden können, auch ohne daß es einer zusätzlichen mecha nischen Verdichtung des Mischgutes bedarf. Wesentlich ist für die ver schiedenen Ausführungsformen im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre, daß in einem ersten Teilschritt des Mischverfahrens das in getrennter Verfah rensstufe hergestellte Poly(meth)acrylat-Compound der in der genannten älteren Anmeldung beschriebenen Art zusammen mit wenigstens einem Anteil der flüssigen Mischkomponenten und gewünschtenfalls einem Anteil weiterer feinteiliger Feststoffkomponenten zu einem Vorgemisch verdichtet wird, in das dann die weiteren Mischungsbestandteile eingegeben werden können.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungs form ein niederalkalisches, phosphat- und chlorfreies Maschinengeschirr spülmittel enthaltend calciumbindende Builder-Komponenten, Soda, Wasser glas, feste Perverbindungen, Aktivatoren und Tenside sowie gewünschtenfalls Kleinkomponenten in Form eines lagerstabil rieselfähigen staubfreien Pulvers und/oder Granulats mit Schüttdichten oberhalb 650 g/l. Das Geschirrspülmittel ist aufgebaut auf Basis eines durch einen einfachen Mischvorgang verdichteten Gemisches der feinteiligen Feststoff komponenten mit darin aufgesogenen Flüssigkomponenten und enthält etwa 15 bis 30 Gew.-% - bezogen auf Gesamtgewicht des Maschinengeschirrspülmittels - eines in getrennter Verfahrensstufe hergestellten Poly(meth)acrylat- Compounds der nachfolgenden Zusammensetzung (Gew.-% hier bezogen auf Poly(meth)acrylat-Compound):

a) 35 bis 60 Gew.-% an Natriumsalzen mindestens einer homopolymeren bzw. copolymeren (Meth)acrylsäure,
b) 25 bis 50 Gew.-% Natriumcarbonat (wasserfrei gerechnet),
c) 4 bis 20 Gew.-% Natriumsulfat (wasserfrei gerechnet),
d) 1 bis 7 Gew.-% Wasser.

Diese Hauptbuilder-Komponente auf Basis der Natriumsalze homopolymerer und/oder copolymerer (Meth)acrylsäuren ist in einer ersten Teilstufe des Mischverfahrens mit wenigstens einem Anteil der flüssigen Komponenten und gewünschtenfalls einem Anteil der feinteiligen Feststoffkomponenten des Maschinengeschirrspülmittels vorgemischt und nachfolgend mit den rest lichen Bestandteilen des Mittels vereinigt worden.

Die Hauptkomponente für die der erfindungsgemäßen Lehre zugrundeliegende Problematik ist die Poly(meth)acrylat-Komponente aus der Lehre der ge nannten älteren Anmeldung, zu deren Beschaffenheit im nachfolgenden die wesentlichen Angaben noch einmal gemacht werden:
Die zuvor definierten schwach Wasser enthaltenden Salzgemische der Kompo nenten zu (a) bis (d) stellen lagerbeständige und rieselfähige Produkte aus der Sprühtrocknung dar, obwohl die darin vorliegenden polymeren Carbonsäuren durchgängig in Form der Natriumsalze zugegen sind. In bevor zugten Ausführungsformen betragen die Anteile dieser Komponenten des Poly(meth)acrylat-Compounds:

a) 40 bis 55 Gew. -%, insbesondere 45 bis 52 Gew.-%,
b) 30 bis 45 Gew. -96, insbesondere 30 bis 38 Gew.-%,
c) 5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%,
d) 2 bis 6 Gew.-%, insbesondere 3 bis 5 Gew.-%.

Die Komponente (a) besteht aus homopolymeren bzw. copolymeren Carbonsäuren in Form der Natriumsalze. Geeignete Homopolymere sind Polymethacrylsäure und bevorzugt Polyacrylsäure, beispielsweise solche mit einem Molekular gewicht von 800 bis 150 000 (auf Säure bezogen). Werden ausschließlich homopolymere Polyacrylsäuren (in Salzform) verwendet, beträgt deren Mole kulargewicht im Interesse einer guten Rieselfähigkeit und Lagerbeständig keit vorzugsweise 1000 bis 80 000 (auf Säure bezogen).

Geeignete Copolymere sind solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und vorzugsweise Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure und/oder Vinylestern. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, wie sie beispielsweise in EP 25 551-B1 charakterisiert sind. Es handelt sich dabei um Copolymerisate, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% insbesondere an Maleinsäure enthalten. Besonders bevorzugt sind solche Copolymere, in denen 60 bis 85 Gew.-% Acrylsäure und 40 bis 15 Gew.-% Maleinsäure vorliegen. Ihr Moleku largewicht, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200 000 und vorzugsweise 10 000 bis 120 000. Besonders geeignet sind ent sprechende Verbindungen mit mittleren Molgewichten im Bereich von etwa 50 000 bis 100 000.

Mit Vorteil lassen sich auch Gemische verschiedener Homo- und Copolymere einsetzen, insbesondere Gemische aus homopolymerer Acrylsäure und den vorstehend beschriebenen Copolymeren aus 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10% Maleinsäure. Derartige Gemische, die sich durch günstige Korneigenschaften und hohe Lagerbeständigkeit auszeichnen, können zum Beispiel aus 10 bis 50 Gew.-% homopolymerer Acrylsäure und 90 bis 50 Gew.-% Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymeren bestehen. In diesen Gemischen können auch hochpolymere Polyacrylsäuren mitverwendet werden, die bei al leinigem Einsatz etwas mehr zum Kleben bzw. Zerfließen der Körner neigen als niedermolekulare Polyacrylate.

Wie im einzelnen in der genannten älteren Patentanmeldung angegeben, kön nen im konkreten Fall beispielsweise Poly(meth)acrylat-Compounds aus den angegebenen Komponenten (a) bis (d) hergestellt werden, die sich durch einen Gehalt von ca. 50 Gew.-% (a), ca. 40 Gew.-% (b) und 5 bis 6 Gew.-% (c) bei einem Wassergehalt (d) von ca. 4 Gew.-% kennzeichnen. Rieselfähige Materialien mit einer mittleren Korngröße im Bereich von etwa 0,2 bis 1,2 mm sind bevorzugte Mischungskomponenten der hier betroffenen Art im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre. Ihr Schüttgewicht liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 400 bis 450 g/l.

Unter Einsatz doch beträchtlicher Mengen dieser Builder-Komponenten mit vergleichsweise geringem Schüttgewicht können in der im nachfolgenden noch im einzelnen angegebenen Weise die erfindungsgemäß angestrebten Maschi nengeschirrspülmittel hoher Schüttdichte durch ein einfaches Mischverfah ren in an sich bekannten Mischvorrichtungen, beispielsweise einem Lödige- Mischer, hergestellt werden. Wesentlich ist für die Einstellung des ange strebten Ergebnisses die richtige Reihenfolge bei der Vermischung der insgesamt einzuarbeitenden Komponenten. Bevorzugte Maschinengeschirrspül mittel im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre setzen sich dabei aus den fol genden Mischungskomponenten zusammen:
ca. 15 bis 25 Gew.-% der Poly(meth)acrylat-Compounds;
ca. 30 bis 40 Gew.-% wasserfreie Soda als zusätzliche Mischkomponente, die zusätzlich zu dem bereits über die Poly(meth)acrylat-Compounds eingetra genen Sodamengen eingearbeitet werden;
ca. 10 bis 25 Gew.-% Wasserglas (wasserfrei berechnet), das allerdings in einer Ausführungsform der Erfindung anteilsweise auch als Granulierhilfs mittel in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt werden kann;
ca. 5 bis 25 Gew.-% Co-Builder, wobei hier insbesondere kristallwasser haltiges Natriumcitrat in Betracht kommt;
ca. 5 bis 10 Gew.-% Natriumperborat;
ca. 0 bis 5 Gew.-% tensidischer Verbindungen, wobei hier in erster Linie Niotenside und insbesondere bei Raumtemperatur flüssige Komponenten dieser Art in Betracht kommen;
ca. 1 bis 5 Gew.-% TAED als Bleichaktivator sowie,
in Mengen unter 2 Gew.-% Kleinkomponenten wie Enzyme - hier insbesondere Amylasen und/oder Proteasen -, Duftstoffe, die üblicherweise gelöst in flüssigen Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden können sowie ge wünschtenfalls Farbstoffe.

Die in den Rahmen der Erfindung fallende Herstellung der Maschinenge schirrspülmittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit Schüttdichten im Bereich von bevorzugt 750 bis 1000 g/l kennzeichnet sich dadurch, daß man in einer ersten Verfah rensteilstufe die Builder-Komponente auf Basis der in getrenntem Verfahren gewonnenen Poly(meth)acrylat-Compounds mit wenigstens einem Anteil flüs siger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwi schentrocknung - die weiteren Bestandteile des Maschinengeschirrspülmit tels mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.

Als Flüssigphase werden in der ersten Verfahrensteilstufe insbesondere die unter Normalbedingungen flüssigen Tensidverbindungen - insbesondere also die entsprechenden Niotenside - sowie gewünschtenfalls weitere Flüssigan teile der Gesamtrezeptur eingesetzt. In Betracht kommen hier die in Trägerflüssigkeiten gelösten Duftstoffe und/oder begrenzte Mengen an Was ser bzw. wäßrigen Lösungen von Mischungskomponenten des angestrebten Ge schirrspülmittels. Im zuletzt genannten Fall eignen sich insbesondere wäßrige Lösungen eines Anteils des einzusetzenden Wasserglases.

In der ersten Teilstufe des erfindungsgemäßen Mischverfahrens wird das Poly(meth)acrylat-Compound in der Regel in Abmischung mit wenigstens einer weiteren Komponente des Geschirrspülmittels mit den Flüssigkomponenten beaufschlagt. In Betracht kommt hier beispielsweise eine Vorstufe, in der die Hauptbuilder-Komponente in Abmischung mit Perborat mit den flüssigen Niotensiden und der Lösung der Duftstoffe beaufschlagt und innig vermischt wird. Nachfolgend werden die restlichen Komponenten zugegeben und das Ge samtgemisch in der Mischvorrichtung durchgearbeitet und homogenisiert. Die Mitverwendung zusätzlicher Flüssigkeitsmengen, insbesondere also der Ein satz von zusätzlichem Wasser, ist hier nicht erforderlich. Das angefallene Stoffgemisch liegt dann als rieselfähiges nicht staubendes Pulver der ge wünschten hohen Schüttdichten etwa im Bereich von 800 bis 900 g/l vor.

In einer anderen Ausführungsform wird auf eine stärkere Agglomerierung unter Ausbildung schwerer Agglomeratteilchen Wert gelegt. Hierbei kann der Einsatz größerer Flüssigkeitsmengen zweckmäßig bzw. notwendig sein, wobei dann bereits größere Mengen der zu vereinigenden Komponenten zusammen mit dem Poly(meth)acrylat-Compound der Vormischung unterworfen werden können. Hier kann beispielsweise diese Hauptbuilder-Komponente zusammen mit dem Soda, wenigstens einem Anteil des feinteiligen festen Wasserglases und dem Natriumcitrat vermischt und durch Zugabe von beschränkten Mengen an Wasser und/oder wäßrigen Wasserglaslösungen verdichtend agglomeriert werden. Wird beispielsweise in einem Lödige-Pflugscharmischer mit Messerkranz gearbeitet, so fallen in der in den nachfolgenden Beispielen im einzelnen angegebenen Arbeitsweise schwere Granulate mit Schüttgewichten im Bereich bis 950 g/l an.

Zur Einstellung besonders hoher Schüttgewichte kann folgende Verfahrens modifikation führen: in einer vorbereitenden Verfahrensstufe wird die wasserfreie Soda mit geringen Mengen Wasser anhydratisiert und in dieser Form in das Granulationsverfahren gegeben. Die letztlich anfallenden Schüttgewichte können dann im Bereich von 1000 g/l liegen.

Wird im Rahmen dieses Granulationsverfahrens Wasser in solchen Mengen als Hilfsflüssigkeit mitverwendet, daß eine Restfeuchte des Fertigprodukts den Bereich von etwa 4 bis 7 Gew.-% überschreitet, so kann es zweckmäßig sein die gebildeten Vorgranulate einer Zwischentrocknung zu unterwerfen. Ge eignet ist hierzu beispielsweise die Trocknung in der Wirbelschicht. In aller Regel reicht eine solche Trocknungsbehandlung mit Guttemperaturen im Bereich um etwa 80°C für einen begrenzten Zeitraum - beispielsweise 10 bis 15 Minuten - um die gewünschte Restfeuchte im Produkt innerhalb des Be reichs von etwa 4 bis 7 Gew.-% einzustellen.

Die Vorgranulate werden dann mit den noch fehlenden Komponenten des Ge schirrspülmittels zum Fertigprodukt abgemischt. Die Mischzeit liegt in allen hier dargestellten Fällen sowohl in der Vorstufe der verdichtenden Abmischung unter Einfluß von Flüssigkomponenten wie in der nachfolgenden Endabmischung mit den weiteren Komponenten im Bereich weniger Minuten, beispielsweise im Bereich von 1 bis 5 Minuten.

In einer besonderen Ausführungsform kann es bei der Herstellung von feinen Granulatkörnern zweckmäßig sein durch Abpudern der Oberfläche des gebil deten Granulatkorns eine weiterführende Stabilisierung und Egalisierung einzustellen. Geeignet sind hierzu insbesondere geringe Anteile des mit zu verwendenden feinstteiligen Wasserglaspulvers.

Beispiele

Die Schüttgewichte der wesentlichen in den nachfolgenden Beispielen ein gesetzten Einzelkomponenten waren die folgenden:

Na₂CO₃\|1080 g/l
Tri-Natrium-Citrat × 2 H₂O	870 g/l
Na-perborat × H₂O	540 g/l
Wasserglas (Portil A)	840 g/l
Poly(meth)acrylat-Compound	395 g/l

Vergleichsbeispiel

Die nachfolgenden Rohstoffe werden in den angegebenen Mengen in einem Lödige-Mischer mit Messerkranz gemäß den folgenden Bedingungen vermischt: Vorlegen der Komponenten 1 bis 5 und 7 bis 10, anschließend Zugabe der Flüssigkomponenten 6 und 11 (bei laufendem Mischer), Mischzeit 4 Minuten.

1. Poly(meth)acrylat-Compound
22 Gew.-%
2. Na₃-Citrat × 2 H₂O	5 Gew.-%
3. Wasserglas (Portil A)	20 Gew.-%
4. Soda (wasserfrei)	29 Gew.-%
5. Na-Perborat × H₂O	7 Gew.-%
6. Niotensid (Handelsprodukt "Plurafac LF 403" der Firma BASF)	4 Gew.-%
7. NaHCO₃	9,4 Gew.-%
8. TAED	2 Gew.-%
9. Amylase	0,5 Gew.-%
10. Protease	0,5 Gew.-%
11. Parfüm gelöst in flüssigem Paraffin	0,6 Gew.-%

Das Schüttgewicht des in dieser Weise hergestellten Pulvers beträgt 600 g/l.

Beispiel 1

Unter Beibehaltung der Rezeptur aus dem Vergleichsbeispiel wird wie folgt gearbeitet:
Vorlegen der Komponenten zu 1 und 5, Zugabe der Komponenten zu 6 und 11, 2 Minuten Mischzeit im Lödige-Mischer. Nach Ablauf der Vormischung er folgt die Zugabe der restlichen Komponenten, Gesamtmischzeit: 4 Minuten.

Das Schüttgewicht des angefallenen rieselfähigen Pulvers beträgt 780 g/l.

Beispiel 2

Ein Mehrkomponentengemisch der im nachfolgenden angegebenen Zusammenset zung wird wie in Beispiel 1 zweistufig aufgearbeitet, d. h. zunächst werden die Komponenten 1 und 5 vorgelegt und die Komponenten 6 und 11 zugegeben, nach 2 Minuten Mischzeit erfolgt die Zugabe der restlichen Komponenten, Gesamtmischzeit: 4 Minuten.

1. Poly(meth)acrylat-Compound
20 Gew.-%
2. Na₃-Citrat × 2 H₂O	10 Gew.-%
3. Wasserglas (Portil A)	20 Gew.-%
4. Soda (wasserfrei)	37,4 Gew.-%
5. Na-Perborat × H₂O	7 Gew.-%
6. Niotensid (Handelsprodukt "Plurafac LF 403" der Firma BASF)	2 Gew.-%
7. NaHCO₃	-
8. TAED	2 Gew.-%
9. Amylase	0,5 Gew.-%
10. Protease	0,5 Gew.-%
11. Parfüm gelöst in flüssigem Paraffin	0,6 Gew.-%

Das Schüttgewicht des angefallenen staubfreien und lagerbeständig rieselfähigen Pulvers liegt bei 900 g/l.

Beispiele 3 bis 5

Die in der ersten Verfahrensteilstufe eingesetzten Stoffgemische sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:

Die Herstellung der Granulate erfolgte hier folgendermaßen: Die festen Komponenten werden vorgelegt und anschließend mit den Flüssigkomponenten in einem Lödige-Pflugscharmischer mit Messerkranz granuliert.
Granulationszeit

Beispiel 3: 2 Minuten; kein Abpudern
Beispiel 4: 2 Minuten; Abpudern mit Portil A für 30 Sek.
Beispiel 5: 2,5 Minuten; Abpudern mit Portil A für 40 Sek.

Es schließt sich eine kurze Trocknung der Granulate in Wirbelschicht mit einem Warmluftstrom an, wobei Restfeuchtegehalte im Bereich von etwa 4 bis 7 Gew.-% eingestellt werden.

Die jeweils in diesem ersten Vormisch-Teilschritt gewonnenen Granulate werden nach folgender Rezeptur zur Endabmischung gebracht:

Poly(meth)acrylat-Compound
20 Gew.-%
Na₃-citrat × 2 H₂O	10 Gew.-%
Wasserglas (Portil A)	20 Gew.-%
Soda (wasserfrei)	35,4 Gew.-%
Perborat	7 Gew.-%
Amylase	0,5 Gew.-%
Protease	0,5 Gew.-%
TAED	2 Gew.-%
Niotensid	2 Gew.-%
Parfüm	0,6 Gew.-%

Die Schüttgewichte der Endabmischungen gemäß Beispielen 3 bis 5 sind die folgenden:

Beispiel 3: 750 g/l
Beispiel 4: 890 g/l
Beispiel 5: 950 g/l

Wird Beispiel 5 derart abgewandelt, daß zur Granulatgewinnung in einer Vorstufe die wasserfreie Soda (40,5 Gew.-%) zunächst mit einem Teil des freien Wassers (4,0 Gew.-%) aus der angegebenen Rezeptur versetzt und damit anhydratisiert wird, bevor die Granulierung erfolgt, wird letztlich ein Produkt mit einem Schüttgewicht von 1020 g/l erhalten.

Claims

1. Niederalkalisches, phosphat- und chlorfreies Maschinengeschirrspül mittel enthaltend Calcium bindende Builder-Komponenten, Soda, Was serglas, feste Perverbindungen, Aktivatoren und Tenside sowie ge wünschtenfalls Kleinkomponenten in Form eines lagerstabil riesel fähigen, staubfreien Pulvers und/oder Granulats mit Schüttdichten oberhalb 650 g/l auf Basis eines durch den Mischvorgang verdichteten Gemisches der feinteiligen Feststoffkomponenten mit darin aufgesoge nen Flüssigkomponenten, enthaltend etwa 15 bis 30 Gew.-% - bezogen auf Gesamtgewicht des Maschinengeschirrspülmittels - eines in ge trennter Verfahrensstufe hergestellten Poly(meth)acrylat-Compounds der nachfolgenden Zusammensetzung (Gew.-% hier bezogen auf Poly (meth)acrylat-Compound):

a) 35 bis 60 Gew. -% an Natriumsalzen mindestens einer homo polymeren bzw. copolymeren (Meth)acrylsäure,
b) 25 bis 50 Gew.-% Natriumcarbonat (wasserfrei gerechnet),
c) 4 bis 20 Gew.-% Natriumsulfat (wasserfrei gerechnet),
d) 1 bis 7 Gew. -% Wasser,
das mit wenigstens einem Anteil der flüssigen Komponenten und gewünschtenfalls einem Anteil der feinteiligen Feststoffkomponenten des Maschinengeschirrspülmittels in einer ersten Teilstufe vorge mischt und nachfolgend mit den restlichen Bestandteilen des Maschi nengeschirrspülmittels vereinigt worden ist.

2. Maschinengeschirrspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Schüttdichten im Bereich von 750 bis 1000 g/l aufweist.

3. Maschinengeschirrspülmittel nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch ge kennzeichnet, daß es als in getrennter Vorstufe hergestelltes Poly(meth)acrylat-Compound ein Granulat der folgenden Zusammenset zung enthält:
40 bis 55 Gew.-% (vorzugsweise 45 bis 52 Gew.-%) der Komponente (a),
30 bis 45 Gew.-% (vorzugsweise 30 bis 38 Gew.-%) der Komponente (b),
5 bis 15 Gew.-% (vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%) der Komponente (c),
2 bis 6 Gew.-% (vorzugsweise 3 bis 5 Gew.-%) der Komponente (d).

4. Maschinengeschirrspülmittel nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß sie die nachfolgenden Komponenten in den angege benen Mengenverhältnissen enthalten (Gew.-% bezogen auf Maschinen geschirrspülmittel):
etwa 15 bis 25 Gew.-% Poly(meth)acrylat-Compound,
etwa 30 bis 40 Gew.-% wasserfreie Soda, das anteilsweise auch als Bicarbonat vorliegen kann,
etwa 10 bis 25 Gew.-% Wasserglas (wasserfrei berechnet), das an teilweise auch als Granulierhilfsmittel in Form einer wäßrigen Lö sung eingesetzt worden sein kann,
etwa 5 bis 25 Gew.-% Co-Builder, insbesondere Natriumcitrat (kristallwasserhaltig),
etwa 5 bis 10 Gew. -% Natriumperborat,
etwa 0 bis 5 Gew. -% Tenside, insbesondere bei Raumtemperatur flüs sige Niotenside,
etwa 1 bis 5 Gew.-% TAED,
jeweils als Kleinkomponenten Enzyme und Duftstoffe.

5. Maschinengeschirrspülmittel nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß sie Poly(meth)acrylat-Compounds auf Basis von Copolymeren der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit insbesondere Maleinsäure und/oder Vinylestern enthalten, deren mittleres Moleku largewicht bevorzugt im Bereich von etwa 10 000 bis 120 000, vor zugsweise im Bereich von etwa 50 000 bis 100 000 liegt.

6. Verfahren zur Herstellung der Maschinengeschirrspülmittel nach An sprüchen 1 bis 5 in Pulver- und/oder Granulatform mit Schüttdichten im Bereich von 750 bis 1000 g/l, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponente auf Basis der Poly(meth)acrylat-Compounds mit wenigstens einem Anteil flüs siger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte ver mischt, gewünschtenfalls einen Überschuß von Feuchtigkeit abtreibt und nachfolgend mit den weiteren Komponenten des Maschinengeschirr spülmittels vereinigt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flüssigphase in der ersten Verfahrensteilstufe flüssige Tensid verbindungen, insbesondere entsprechende Niotenside, Lösungen von Duftstoffen in Trägerflüssigkeiten und/oder Wasser bzw. wäßrige Lö sungen von Mischungskomponenten - hier inbesondere wäßrige Wasser glaslösungen - einsetzt.

8. Verfahren nach Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß ins besondere im Rahmen einer Granulierung des Wirkstoffgemisches ein abschließendes Abpudern und Verrunden des Granulats mit pulverförmigen Wasserglas vorgesehen wird.

9. Verfahren nach Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Granulatbildung Soda in schwach anhydratisierter Form einsetzt.