DE19532304A1 - Verfahren zur Herstellung granularer Vorprodukte niederalkalischer Reinigungsmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung granularer Vorpro­ dukte niederalkalischer Reinigungsmittel, die sich durch eine verbesserte Kornbeständigkeit und geringerer Feinkornanteile auszeichnen und die in üblicher Weise zu niederalkalischen Reinigern für das maschinelle Ge­ schirrspülen konfektioniert werden können.

Aus der japanischen Anmeldung JP-A-1-146998 (Matsushita Electric In­ dustrial Co.) ist ein Reinigungsmittel für den Einsatz in Geschirrspülge­ räten bekannt, das 1 bis 30 Gew.-% einer Peroxyverbindung sowie 10 bis 30 Gew.-% Oxosäuresalze und/oder Aminopolycarbonsäuresalze enthält und phos­ phatfrei ist. Als Vorteil dieser Zusammensetzung wird ausgelobt, daß niedriger pH-Wert mit Abwesenheit von Chlorverbindungen kombiniert sind. Über Herstellung und Kornaufbau dieser Mittel ist in der japanischen An­ meldung nichts beschrieben. In der deutschen Patentanmeldung DE 42 32 170 A1 der Anmelderin wird ein schwach alkalisches Mittel für das maschinelle Geschirreinigen beschrieben, bei dem als wesentliche Komponente Natriumcitrat, Natriumhydrogencarbonat, ein Bleichmittel, ein Bleichmit­ telaktivator und Enzyme enthalten sind und das in 1-gewichtsprozentiger wäßriger Lösung einen pH-Wert von etwa 8 bis 10 aufweist. Die dort ge­ nannten Mittel sind granular. Detaillierte Angaben zur Herstellung sind jedoch nicht enthalten.

In der europäischen Anmeldung EP 414 197 (Beckiser) wird ein Maschinenge­ schirrspülmittel beansprucht, welches mindestens 25 Gew.-% einer Kombi­ nation aus Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat enthält, frei ist von Metasilikaten, frei ist von Chlorbleichmitteln und in 1-gewichtspro­ zentiger wäßriger Lösung einen mildalkalischen pH-Wert von weniger 10,5 aufweist. Als weitere Komponente kann hier ein Acrylsäuremaleinsäurecopolymer als Natriumsalz vorhanden sein. Über die Herstellung der Mittel ist nur zu entnehmen, daß sie als trockene Pulver oder Granulate in herkömmlicher Weise formuliert werden.

Aus der europäischen Patentanmeldung EP 530 635 (Benckiser) ist bekannt, ein flüssiges oder pulverförmiges, phosphatfreies maschinelles Geschirr­ spülmittel, enthaltend ein Buildersystem, herzustellen, bei dem in 1- gewichtsprozentiger wäßriger Lösung ein pH-Wert von 5 bis 9 erreicht wird und das ein Buildersystem enthält aus dem Salz einer Hydroxycarbonsäure, oder dem Gemisch aus einer Hydroxycarbonsäure und dem Salz einer Hydroxy­ carbonsäure oder dem Gemisch aus einer Hydroxycarbonsäure und dem Salz einer Hydroxycarbonsäure und einem Polymer. Auch diese Patentanmeldung enthält keine dezidierten Angaben zur Herstellung der Produkte.

In der deutschen Patentanmeldung DE-A-42 28 796 der Anmelderin schließlich ist ein Geschirrspülmittel mit ausgewähltem Buildersystem beschrieben, das fest, niederalkalisch, phosphat- und chlorfrei sein soll und neben einem organischen wasserlöslichen Builder, Alkalicarbonat, Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, Tenside und andere übliche Bestandteile enthält, wobei die Builderkomponente Oxidationsprodukte von Polyglucosanen und/oder deren lösliche Salze enthält. Zur Herstellung wird ein Mischgranulationsverfah­ ren offenbart, bei dem die Builderkomponente in Abmischung mit wenigstens einer weiteren Komponente in Gegenwart einer Flüssigkeit gemischt und granuliert wird.

Niederalkalische Reiniger für das maschinelle Geschirrspülen der vorge­ nannten Art haben in den letzten Jahren kontinuierlich am Markt Bedeutung gewonnen. Grund dafür ist, daß die Produkte bei hohem Leistungsniveau ohne Verätzungsgefahren gehandhabt werden können.

Bei der Herstellung dieser Produkte werden im allgemeinen Granulations­ verfahren angewendet. Hierbei hat es sich gezeigt, daß es im technischen Rahmen schwierig ist, stabile, gleichförmige Granulate mit geringem Fein­ stoffanteil zu erhalten. Dies gilt insbesondere für Produkte auf Basis der Alkalimetallsalze der Kohlensäure und von Alkalimetallsalzen von Poly­ carbonsäuren. Grund dafür ist, daß die genannten Alkalimetallsalze, insbesondere die Natriumsalze, wie Soda, Natriumbicarbonat und Natrium­ citrat, um die wichtigsten Rohstoffe dieser Klasse zu nennen, vergleichs­ weise grobkristalline Substanzen sind, die sich bei einem Granulations­ prozeß schwer zu einem festen Korn verbacken lassen. Insbesondere Citrat ist nur schwer oder nicht mit den übrigen Bestandteilen Soda und Bicar­ bonat granulierbar. So daß bei dem Granulationsprozeß dieser Bestandteile im eigentlichen Sinne überhaupt keine homogenen Granulate aus Citrat, Soda und Bicarbonat entstehen, sondern mehr oder weniger in homogene Mischun­ gen, deren Homogenität vor allem von der Kornverteilung der einsetzten Rohstoffe abhängt. Dies ist jedoch äußerst ungünstig für die Produkthomo­ genität. Aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten, insbesondere aus Kosten­ gründen müssen jedoch Rohstoffe Unterschiedlichster Kornverteilung ver­ arbeitbar sein.

Insbesondere bei langem Transport und Rütteln zerfallen daher die Granu­ latkörner, was dazu führt, daß einzelne Bestandteile als Feinkorn, ent­ mischt, sich am Packungsboden sammeln und somit neben Problemen der Re­ zepturkonstanz durch Entmischungsvorgänge, auch ein vom Verbraucher nicht gewünschtes Erscheinungsbild des Produktes liefern.

Die Erfindung will an diesem Punkt Abhilfe schaffen; sie geht von zwei Erkenntnissen aus. Zum einen wurde beobachtet, daß bei der in situ Her­ stellung der Alkalimetallsalze von Polycarbonsäuren aus Alkalicarbonaten unter mischenden und granulierenden Bedingungen stabile feinstoffarme Granulate erhalten werden können. Weiterhin wurde die Erkenntnis gewonnen, daß sich Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat in Gegenwart von Wasser großtechnisch in günstiger Weise in Hydrogencarbonate und Salzen von Polycarbonsäuren überführen lassen, wenn man den Alkalicarbonaten gleich zu Beginn der Reaktion einen Anteil an den Alkalisalzen der Poly­ carbonsäuren beimischt.

Die großen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden wissenschaft­ lich nicht voll verstanden, doch kann spekuliert werden, daß das bessere Granulationsverhalten auf die Ausbildung kleinerer, eventuell miteinander verwachsener Kristalle zurückzuführen ist und daß der Effekt der Polycar­ bonsäurealkalimetallsalze auf die Reaktion von Alkalicarbonaten mit den Säuren im weitesten Sinne analog einer Pufferwirkung verstanden werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung granu­ larer Vorprodukte niederalkalischer Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, bestehend aus Alkalimetallsalzen der Kohlensäure und or­ ganischer Polycarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Teilmenge der Salze der Polycarbonsäuren in üblicher Weise herstellt, so dann in Gegenwart von 2 bis 12 Gew.-% Wasser, Alkalicarbonat in Gegenwart der Al­ kalimetallsalze der Polycarbonsäuren mit der freien Polycarbonsäure zu deren Salzen und im wesentlichen Alkalihydrogencarbonat bei Temperaturen unterhalb von 60°C umsetzt.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein granulares Vorprodukt eines maschinellen Geschirrspülmittels, enthaltend 20 bis 70 Gew.-% Trinatrium­ citratdihydrat, 20 bis 60 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat, 0 bis 10 Gew.-% Natriumcarbonat sowie 0 bis 4 Gew.-% nichtionische Tenside in inniger Ab­ mischung, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Alkalimetallsalze der Kohlensäure und von Polycarbonsäuren eingesetzt. Bevorzugt finden die Na­ triumsalze der Kohlensäure wie Natriumcarbonat (Soda, wasserfrei oder in hydratisierter Form) und Natriumhydrogencarbonat Verwendung. Auch bei den Salzen der Polycarbonsäuren sind die Natriumsalze bevorzugt. Eine beson­ ders bevorzugte Polycarbonsäure ist die Citronensäure, ein besonders be­ vorzugtes Salz ist Trinatriumcitrat, insbesondere Trinatriumcitratdihy­ drat. Eingesetzt werden können jedoch auch andere Polycarbonsäuren, zum Beispiel Äpfelsäure, Weinsäure, stickstoffhaltige Polycarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure oder Triethylentetraaminhexaessigsäure, Methylglycindiessigsäure und dergleichen. Eingesetzt werden können auch die in der DE-A-42 28 786 genannten Oxidationsprodukte von Polyglucosanen. Es ist auch möglich Copolymere polyinerisierbare Säuren, gewünschtenfalls mit Estern und Sulfonsäuren copolymerisiert, einzusetzen. So insbesondere Copolymere auf Basis Acrylsäure-Maleinsäureanhyddrid, Acrylsäure- Maleinsäureanhydrid-Vinylacetat (verseift zu Vinylalkohol), Methacrylsäure-Maleinsäureanhydrid und dergleichen.

Vom Mengengerüst her bewegen sich die granularen Vorprodukte im Rahmen der folgenden Zusammensetzung:

20 bis 70 Gew.-% Polycarbonsäurealkalisalz,
20 bis 60 Gew.-% Alkalihydrogencarbonat,
0 bis 10 Gew.-% Alkalicarbonat,

weitere Bestandteile, wie zum Beispiele Tenside in Mengen von 0,1 bis zu 10, vorzugsweise jedoch nur bis zu 5 und insbesondere nur bis zu 4 Gew.-%, können anwesend sein.

Der Fachmann kann dabei die Rezepturbestandteile so wählen, daß Mittel entstehen, die in 1-gewichtsprozentiger Lösung einen pH-Wert zwischen 7 und 11, insbesondere 8 und 10 und insbesondere 8 bis 9, aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß in einer ersten Stufe das Alkalimetallsalz einer Polycarbonsäure in üblicher Weise herge­ stellt wird. Dies kann durch Umsetzen der Polycarbonsäure, zum Beispiel mit Alkalilauge, Alkalihydrogencarbonat oder Alkalicarbonat geschehen. In einer zweiten Stufe wird dann in Gegenwart dieser Polycarbonsäuresalzmenge das Alkalicarbonat, also beispielsweise Natriumcarbonat, mit der Polycar­ bonsäure, also zum Beispiel Citronensäure, zu Alkalihydrogencarbonat und dem Salz der Polycarbonsäure umgesetzt. Diese Umsetzung findet in Gegen­ wart von geringen Wassermengen, nämlich 2 bis 12 Gew.-% vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-% Wasser statt.

Für die Ausführung der Erfindung stehendem Verfahrenstechniker eine Reihe von Alternativen zur Verfügung. So kann beispielsweise das Salz der Polycarbonsäure in einem Mischer, Granulator oder dergleichen vorgelegt werden und sodann können in Gegenwart der Wassermenge die anderen Be­ standteile kontinuierlich oder portionsweise zugegeben werden.

Nach einer weiteren Ausführungsform kann auch in einem kontinuierlichen Mischer gearbeitet werden, in dem der vorgelegten Menge an Polycarbonsäuresalz die anderen Substanzen und das Wasser kontinuierlich zugegeben werden.

Weiterhin kann auch in der Weise gearbeitet werden, daß alle Feststoffe in einem Granulationsmischer vorgelegt werden und sodann durch Zugabe von Wasser die Reaktion gestartet wird.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es bevorzugt sein, die Reaktion unter so schonenden Bedingungen zu führen, daß ein Großteil des Alkalicarbonats in Hydrogencarbonat und das Natriumsalz der Polycarbon­ säure überführt wird. Arbeitet man unter drastischen Bedingungen, also zum Beispiel unter Erwärmen oder aber in Gegenwart von nur geringen Mengen an Polycarbonsäuresalz, so entsteht anstelle von Hydrogencarbonat in substan­ tiellem Umfang Alkalicarbonat und freies CO₂.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die schonende Fahrweise bevorzugt, dies gilt insbesondere dann, wenn die Reaktion der Einfachheit halber nicht in einem gesonderten Reaktor, sondern quasi als Feststoff­ reaktion in disperser Phase mit hohem Feststoffanteil in einem Mischer unter gleichzeitigem Granulieren durchgeführt wird.

Der Mischer hat die Aufgabe, die Reaktion durch inniges Vermischen der Reststoffe vollständig ablaufen zu lassen und ein granulares Korn aufzu­ bauen unter Umständen durch Zugabe weiterer Granulationshilfsmittel wie Tenside, Polycarboxylat-Lösungen. Verwendet wurden daher Mischer die zur Granulations geeignet sind und in denen sich Verweilzeiten von 1 bis 10 min einstellen lassen.

Geeignete Mischer sind z. B. Eirich® Mischer der Serien R oder RV, her­ gestellt durch Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim, Deutschland, die Fukae® FS-G Mischer, hergestellt durch Fukal Powtech Kogyo Co., Japan die Lödige® FM, KM und CB Mischer, hergestellt durch Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn, Deutschland oder die Drais® Serien T oder K-T, herge­ stellt durch Drais Werke GmbH, Mannheim, Deutschland.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden als Alkalicarbonate Soda eingesetzt und als Polycarbonsäuresalz Natriumtrici­ trat-2-hydrat. Als Säure wird dann mit Citronensäure gearbeitet und es wird Natriumhydrogencarbonat in inniger Abmischung mit Natriumtricitratdihydrat und gewünschtenfalls geringen Mengen Soda erhal­ ten.

Die Gewichts-Menge an Polycarbonsäurenatriumsalzen, das in die Reaktion quasi als Puffer vorgelegt wird, kann vom Fachmann frei bestimmt werden, bezogen auf die Sodamenge beträgt sie 10 bis 500 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 150 Gew.-%, bezogen auf Alkalicarbonat.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird so gesteuert, daß der Restgehalt an Alkalicarbonat weniger als 20 Gew.%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-%, beträgt. Geringe Alkalicarbonatge­ halte bei gleichzeitig hoher Menge an Hydrogencarbonat erreicht man, indem man 50 bis 150 Gew.-%, bezogen auf Alkalicarbonat an Polycarbonsäuresal­ zen, vorgibt und bei schonenden Temperaturbedingungen arbeitet. Höhere Gehalte an Alkalicarbonat, bei gleichzeitig weniger Hydrogencarbonat, er­ reicht man, indem man entweder bei höheren Temperaturen arbeitet oder mit geringeren Mengen der Salze der Polycarbonsäuren startet.

Es ist für den Fachmann jedoch auch möglich, im Rahmen des erfindungsge­ mäßen Verfahrens in einem Nachtrocknungsschritt aus Alkalihydrogencarbonat Alkalicarbonat zu erzeugen. Dies geschieht insbesondere dann, wenn die Temperatur auf oder über den Zersetzungspunkt des Natriumhydrogencarbonats erhöht wird. So kann beispielsweise in einem nachfolgenden Trockenschritt, zum Beispiel in einem Wirbelschichttrockner die Menge an Alkalicarbonat zu Lasten der Menge an Alkalihydrogencarbonat erhöht werden, so zum Beispiel bei Temperaturen von 50 bis 150°C, besonders 100°C bis 150°C.

Als weitere Bestandteile können in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Tenside miteingesetzt werden. Der Gesamtgehalt der Mittel an Tensiden liegt im allgemeinen zwischen 0,5 Gew.-% und 8 Gew.-% und kann vorzugs­ weise 0,8 bis 5 Gew.-% betragen. Übliche Tenside für Reinigungsmittel zählen zu den Gruppen der anionischen, der nichtionischen und/oder der zwitterionischen Tenside, wobei der Einsatz von anionischen und/oder nichtionischen Tensiden bevorzugt ist. Als Aniontenside kommen insbeson­ dere Sulfonate und Sulfate sowie Seifen aus vorzugsweise natürlichen Fettsäuren beziehungsweise Fettsäuregemischen in Betracht. Als Tenside vom Sulfonattyp werden beispielsweise C_9-13-Alkylbenzosulfonate, Olefinsulfo­ nate, Ester und Alpha-Sulfofettsäuren oder Alpha-Sulfofettsäure-Disalze eingesetzt. Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremono­ ester aus primären Alkoholen natürlichen oder synthetischen Ursprungs, d. h. aus C_12-18-Fettalkoholen oder aus C_10-20-Oxoalkoholen, und die dieje­ nigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäure­ monoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid (EO) umgesetzten Alkohole kommen in Betracht.

Als nichtionische Tenside sind vor allem Anlagerungsprodukte von vorzugs­ weise 2 bis 20 Mol EO an 1 Mol einer aliphatischen Verbindung mit im we­ sentlichen 10 bis 20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkohole, Carbonsäuren, Fettamine, Carbonsäureamide und Alkansulfonamide von Inter­ esse. Wichtig sind neben den wasserlöslichen Niotensiden aber auch nicht beziehungsweise nicht vollständig wasserlösliche Polyglykolether mit 2 bis 7 Ethylenglykoletherresten im Molekül, insbesondere dann, wenn sie zusam­ men mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden einge­ setzt werden. Außerdem können als nichtionische Tenside aus Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R-O-(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet, G für eine Glyko­ se-Einheit mit 5 oder 6 C-Atomen steht und der Oligomerisierungsgrad x zwischen 1 und 10 liegt.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Geschirreinigungsmittel der Erfindung nicht mehr als 10 Gew.-% wasserlösliche organische Komplex­ bildner bzw. Co-Builder aus der Gruppe der synthetischen polymeren Poly­ carboxylate, unter denen die Salze von Polymerisationsprodukten ungesät­ tigter Carbonsäuren verstanden werden und zu denen beispielsweise Polyacrylate, Polymethacrylate, Polymaleinate oder Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid gehören. Derartige Substanzen fehlen in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise ganz.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten festen Geschirr­ spülmittel können noch bis zu 10 Gew.-% weitere Alkalisierungsmittel ent­ halten. Zu diesen zählen insbesondere die Alkalisilikate. Bevorzugte Al­ kalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natrium­ silikate mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 1,5 bis 1 : 2,5. Derartige amorphe Alkalisilikate sind beispielsweise unter dem Handels­ namen Portil (R) im Handel erhältlich. Eingesetzt werden können auch Compounds aus Alkalisilikaten und Soda, wie sie im Handel erhältlich sind.

Die Verfahrensprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind insbesondere als granulare Vorprodukte für die Erzeugung von Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen. Sie enthalten in der Regel keine Oxidations­ mittel und auch nicht die in maschinellen Geschirrspülmitteln vorhanden, teils empfindlichen mengenmäßig kleinen Bestandteile. Um aus den Produkten maschinelle Geschirrspülmittel herzustellen, können sie mit diesen rest­ lichen Bestandteilen zu den Endprodukten gemischt oder granuliert werden. Zu diesen restlichen Bestandteilen zählen in erster Linie Bleichmittel und Bleichaktivatoren.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbin­ dungen haben das Natriumperborat-Tetrahydrat und das Natriumperborat- Monohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind bei­ spielsweise Peroxycarbonat (Na₂CO₃ · 1,5 H₂O₂) oder persaure Salze orga­ nischer Säuren, wie Perbenzoate oder Salze der Diperdodecandisäure. Ge­ eignete Bleichaktivatoren für diese Oxidationsmittel sind insbesondere die mit H₂O₂ organische Persäuren bildenden N-Acyl bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N′-tetraacylierte Diamine wie N,N,N′,N′-Tetraacetyl­ ethylendiamin.

Üblicherweise werden die Vorprodukte mit den Bleichmitteln und sonstigen Bestandteilen in Mengen von etwa 7 : 3 bis 9 : 1 gemischt. Der Gehalt der dann fertig konfektionierten Geschirrspülmittel an Oxidationsmittel auf Sauerstoffbasis beträgt vorzugsweise etwa 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbe­ sondere in Kombination mit 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eines Bleichaktivators.

Zu den erfindungsgemäßen Vorprodukten können außer den erwähnten Bleich­ mitteln und Bleichaktivatoren noch weitere, üblicherweise jeweils nur in kleinen Mengen vorliegende, Wirkstoffe gegeben werden. Diese Stoffe werden vorzugsweise in Mengen von 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das endgültig hergestellte Reinigungsmittel, eingesetzt. Zu diesen Kleikomponenten ge­ hören beispielsweise Schauminhibitoren und Enzyme von der Art der Proteasen, Amylasen, Lipasen und/oder Cellulasen sowie nicht als Kri­ stallwasser gebundenes oder in ähnlich fester Form mit den Bestandteilen assoziertes Wasser. Die Enzyme können in üblicher Weise an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein und werden vor­ zugsweise in Mengen von insgesamt nicht über 5 Gew.-%, insbesondere 2 bis 4 Gew.-% eingesetzt. Geeignete nicht-tensidartige und bevorzugt einge­ setzte Schauminhibitoren sind Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure. Möglich ist auch der schauminhibierende Einsatz langkettiger Seifen. Geeignet können auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren sein, zum Beispiel solche aus Silikonen und Paraffinen oder Wachsen. Bevorzugt sind diese Schauminhibi­ toren an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Träger­ substanz gebunden.

Weitere hier einsetzbare Substanzen sind Silberschutzmittel, dies sind insbesondere anorganische Übergangsmetallsalze, z. B. Mangansalze wie Mangansulfat, Kaliumhexafluorotianat und dergleichen, anorganische Über­ gangsmetallkomplexe, stickstoffhaltige Heterocyclen wie Benzotriazol oder Isocyanursäure, natürliche Aminosäuren wie Cystin, Histidin, Methionin, reversible organische Redoxsysteme wie Chinon/Hydrochinon und/oder rever­ sible anorganische Redoxsysteme wie Fe²+/Fe³+.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Vorprodukte können weiterhin zu Tabletten weiterverarbeitet werden. Dazu werden die Vorpro­ dukte mit den genannten weiteren Bestandteilen in einem Mischer miteinan­ der vermischt und als Gemisch mittels herkömmlichen Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200 · 10⁵ Pa bis 1 500 · 10⁵ Pa verpreßt. Man erhält so pro­ blemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm auf.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten granularen Reini­ gungsmittelvorprodukte sind stabile Granulate, sie zeigen geringen Fein­ stoffanteil und lassen sich insbesondere mit den genannten weiteren Be­ standteilen in günstiger Weise aufbauen. Zu homogenen, nichtentmischenden Reinigungsmitteln weiter granulieren.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß bei dem Neutralisations- und Granulierungsschritt nur sehr geringe Mengen an Kohlendioxid entstehen. Es zeigt sich z. B. durch die überraschend hohen Schüttgewichte (es können Schüttgewichte über 900 g/l erzeugt werden) dies wiederum zeigt, daß die Verfahrensprodukte nicht durch CO₂ aufgebläht sind.

Beispiele

In einem Drais Mischer PMH 12,5 Tex wurden die folgenden Ansatzmengen zu einem granularen Vorprodukt verarbeitet:

In den Beispielen 1 und 2 wurden TNC, Soda und Zitronensäure vorgelegt, bei laufendem Mischer unter Zugabe von Wasser neutrasiliert und nach Zu­ gabe von Bicarbonat, der Tenside und einer zweiten Wassermenge granuliert. Beispiel Nr. 3 unterscheidet sich von Beispiel 1 nur dadurch, daß Bicarbonat zu Beginn mit vorgelegt wurde. Hierdurch ist gemäß den beiden möglichen Parallelreaktionen eine begünstigte CO₂-Bildung zu erwarten:

1,5 Na₂CO₃+ZS-H₃-ZS-Na₃+1,5 NaHCO₃ (I)

3 NaHCO₃+ZS-H₃-ZS-Na₃+3H₂O+3CO₂ (II)

Die so erhaltenen Granulate wurden in einem Wirbelschichtrockner getrock­ net.

Während der Granulation entstanden die folgenden Mengen CO₂:

Die prozentualen Angaben sind auf die Ansatzmenge bezogen und überra­ schenderweise trotz der in Beispiel 3 im Neutralisationsschritt anwesenden hohen Bicarbonatmengen niedrig.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung granularer Vorprodukte niederalkalischer Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, bestehend aus Alkalimetallsalzen der Kohlensäure und organischer Polycarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Teilmenge der Salze der Polycar­ bonsäuren in üblicher Weise herstellt, so dann in Gegenwart von 2 bis 12 Gew.-% Wasser, Alkalicarbonat in Gegenwart der Alkalimetallsalze der Polycarbonsäuren mit der freien Polycarbonsäure zu deren Salzen und im wesentlichen Alkalihydrogencarbonat bei Temperaturen unterhalb von 60°C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter gleichzeitigem Granulieren der Bestandteile durchgeführt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem zur Granulation geeigneten Mischer durchführt und Verweilzeiten von 1 bis 10 min einstellt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der vorgelegten Salze der Polycarbonsäuren 10 bis 500 Gew.-% vorzugsweise 50 bis 150 Gew.-% der Alkalicarbonatmenge beträgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Polycarbonsäure bzw. deren Natriumsalzen, insbesondere Trinatriumci­ trat, eingesetzt wird und daß als Alkalicarbonat Soda eingesetzt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Sodamenge bis auf einen Restgehalt von 20 Gew.-% (bezogen auf Gesamt­ ansatz) vorzugsweise 10 Gew.-% und insbesondere 5 Gew.-% zu dem Poly­ carbonsäuresalz und Natriumhydrogencarbonat umgesetzt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, Natri­ umhydrogencarbonat anschließend, zumindest anteilweise, durch Erwärmen in Natriumcarbonat umgewandelt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in einem Wirbelschichtrockner durchgeführt wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Bestandteile Tenside, insbesondere Niotenside, wie Alkylpoly­ glykoside und/oder Alkoxylierungsprodukte langkettiger Alkohole mit 2 bis 10 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol eingesetzt werden.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Stoffmischungen in an sich bekannter Weise durch Zugabe von Peroxyverbindungen und anderen, in maschinellen Geschirrspülmitteln üblichen Komponenten, wie Silberschutzmittel, Farbstoffe, Duftstoffe und dergleichen endkonfektioniert werden.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stoffgemische in an sich bekannter Weise mit weiteren, in maschi­ nellen Geschirrspülmitteln üblichen Bestandteilen zu Stücken, insbe­ sondere Tabletten, verpreßt.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verhältnis von Soda, Natriumhydrogencarbonat und in Salzen von Polycarbonsäuren so wählt, daß die Mittel in 1-prozentiger Lösung einen pH-Wert von 7 bis 11, vorzugsweise von 8 bis 10. aufweisen.

13. Granulare Vorprodukte eines maschinellen Geschirrspülmittels, enthal­ tend 20 bis 70 Gew.-% Trinatriumcitratdihydrat, 20 bis 60 Gew.-% Na­ triumhydrogencarbonat, bis 10 Gew.-% Natriumcarbonat sowie 0 bis 4 Gew.-% nichtionische Tenside in inniger Abmischung, hergestellt nach den Ansprüchen 1 bis 12.