DE69416792T2

DE69416792T2 - Kontrollierte Oxidation von Propylen

Info

Publication number: DE69416792T2
Application number: DE69416792T
Authority: DE
Inventors: Mark Allan Austin Texas 78732 Mueller; Mark Elliott Orange Texas 77632 Taylor; Chung-Nan Tsai Houston Texas Wu
Original assignee: Huntsman Specialty Chemicals Corp
Current assignee: Huntsman Specialty Chemicals Corp
Priority date: 1993-11-08
Filing date: 1994-11-04
Publication date: 1999-07-01
Anticipated expiration: 2014-11-05
Also published as: EP0657445A1; DE69416792D1; US5410077A; CA2129711A1; JPH07188200A; EP0657445B1

Description

Diese Erfindung betrifft die geregelte Epoxidation von Propylen. Genauer gesagt betrifft diese Erfindung ein kontinuierliches Verfahren für die geregelte Reaktion von Propylen mit tert.- Butylhydroperoxid in Lösung in tert.-Butylalkohol in der Gegenwart eines Epoxidationskatalysators, um Propylenoxid und zusätzlichen tert.-Butylalkohol zu liefern.
Die Reaktion eines Olefins, wie etwa Propylen, mit einem Hydroperoxid, wie etwa tert.- Butylhydroperoxid, in Lösung in einem Lösungsmittel, wie etwa tert.-Butylalkohol, in der Gegenwart eines löslichen Molybdänkatalysators, ist offenbart in Kollar U. S. Patent No. 3,351,635. Kollar lehrt, daß im allgemeinen von etwa 0,5 bis 100 Mole Olefin pro Mol Hydroperoxid verwendet werden können, wobei das bevorzugte Molverhältnis im Bereich von etwa 2 bis etwa 10 Molen Olefin pro Mol Hydroperoxid liegt.
Marquis et al. offenbaren in U. S. Patent No. 4,891,437 eine Verbesserung am Kollar- Verfahren in der Reaktion von Propylen mit tert.-Butylhydroperoxid, bei der die Reaktion in einem aus 60 Gew.-% oder mehr polaren Bestandteilen bestehenden Medium durchgeführt wird, das gebildet wird, indem ein Molverhältnis von Propylen zu tert.-Butylhydroperoxid von etwa 0,5 bis 2 Molen zugeführtem Propylen pro Mol zugeführtem Hydroperoxid verwendet wird, wobei die Reaktion in Lösung in tert.-Butylalkohol in der Gegenwart eines Molybdänkatalysators durchgeführt wird. Variationen im Verfahren von Marquis et al. und in der Herstellung von dafür brauchbaren Katalysatoren sind offenbart in Marquis et al. U. S. Patent No. 4,845,251 und U. S. Patent No. 5,107,067.
Das britische Patent No. 1,298,253 offenbart ein Verfahren für die Stufenreaktion von Propylen mit tert.-Butylhydroperoxid in der Gegenwart von tert.-Butylalkohol und einem löslichen Molybdänkatalysator, bei dem das Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe fraktioniert wird, um eine leichtere Fraktion zu liefern, die zum Anfang der ersten Stufe rückgeführt wird, und eine schwerere Fraktion, die zur zweiten Stufe des Epoxidationsverfahrens zugeführt wird.
Marquis et al. U. S. Patent No. 4,992,566 und Marquis et al. U. S. Patent No. 5,093,506 offenbaren einstufige Verfahren für die Reaktion von Propylen mit tert.-Butylhydroperoxid, bei denen das Reaktionsprodukt fraktioniert wird, um einen Propylenstrom fizr die Rückfiührung zu liefern.
Russell U. S. Patent No. 3,418,340 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid durch die Reaktion von Propylen mit tert.-Butylhydroperoxid, welches eine Rückführung des Propylens beinhaltet, wobei das Propylen weiter fraktioniert wird, um vor der Rückführung Sauerstoff zu entfernen.
Stein et al. U. S. Patent No. 3,849,451 offenbart ein Verfahren, bei dem Propylen mit tert.- Butylhydroperoxid in Lösung in tert.-Butylalkohol in einem unterteilten Einstufenreaktor umgesetzt wird, der unter solchen Bedingungen betrieben wird, daß Propylen und Propylenoxid während des Verlaufs der Reaktion verdampft werden, und bei dem die Dämpfe rückgewonnen und destilliert werden, um eine Propylenfraktion für die Rückführung zu liefern.
D'Aubigne et al. U. S. Patent No. 4,002,687 offenbart ein Verfahren für die Hydroperoxidation eines Kohlenwasserstoffes, wie etwa Isopentan oder Isobutan, mit Sauerstoff unter Verwendung mehrerer Stufen mit Wasserwaschung zwischen den Stufen.
Tert.-Butylhydroperoxid ist ein vergleichsweise stabiles Hydroperoxid. Nichtsdestoweniger ist es ein Peroxid und unterliegt unter ungünstigen Bedingungen explosiver Autoxidation. Die Reaktion von tert.-Butylhydroperoxid mit Propylen ist eine hochexotherme Reaktion, die etwa 250 kJoules Wärme pro Grammol Epoxid, das durch die primäre Reaktion gebildet wird, freisetzt. Es ist daher von äußerster Wichtigkeit, eine positive und genaue Regelung der Reaktionstemperatur während des Epoxidationsverfahrens aufrechtzuerhalten, um eine Durchgehen der Reaktion zu verhindern.
Es ist bekannt, Reaktionskontrolle dadurch zu erreichen, daß die Reaktion in einem Wärmetauscher in indirektem Gegenstromkontakt mit einem Wärmeübertragungsmedium durchgeführt wird, um überschüssige Reaktionswärme so schnell und effizient wie möglich abzuführen.
Es ist auch bekannt, die Reaktionstemperatur dadurch abzumildern, daß die Reaktion in der Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
Klassischerweise sind beide Techniken in der Vergangenheit bei der Herstellung von Propylenoxid aus tert.-Butylhydroperoxid verwendet worden, indem die Reaktion unter Verwendung einer vergleichsweise großen Menge Lösungsmittel und auch einem großen molaren Überschuß Propylen zu tert.-Butylhydroperoxid durchgeführt wurde, wie etwa einem Molverhältnis von mehr als 3 Mol (z. B. 5 bis 10 Mol oder mehr) Propylen pro Mol tert.- Butylhydroperoxid. Es ist auch bekannt, die Reaktion in einem Reaktor durchzuführen, der mit Wärmeübertragungskontrollmitteln versehen ist, wie etwa einem Mantel für den Reaktor oder durch das Bereitstellen von innen eingetauchten Kühlwicklungen oder beidem.
Ein weiteres Problem, auf das man bei der Reaktion von Propylen mit tert.-Butylhydroperoxid trifft, betrifft die Selektivität. Obgleich die primäre Reaktion des tert.-Butylhydroperoxids mit Propylen zur Bildung von Propylenoxid und tert.-Butylalkohol fizhren wird, können weitere oxidierte Nebenprodukte in verschiedenen Mengen gebildet werden und werden gebildet, einschließlich Aldehyden, organischen Säuren, Estern, Ketonen, etc.. Überdies kann das Propylenoxid, das gebildet wird, mit oxidierten Nebenprodukten, die im Reaktionsmedium vorliegen, reagieren, um die Ausbeute an Propylenoxid weiter zu senken.
Ein weiteres Problem, auf das in Marquis et al. U. S. Patent No. 4,891,437 hingewiesen worden ist, ist die Neigung von Propylen, unter Epoxidationsbedingungen mit sich selbst zu reagieren, um ein Additionsprodukt zu bilden, das 6 oder mehr Kohlenstoffatome enthält. Diese Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte sind insofern besonders schädlich, als sie dazu neigen, gemeinsam mit dem Propylenoxid-Endprodukt überzudestillieren und in diesem vorzuliegen, wo sie dessen Qualität signifikant und nachteilig beeinflussen. Dieses Problem kann durch die Verwendung eines relativ niedrigen Molverhältnisses von Propylen zu tert.- Butylhydroperoxid minimiert werden, wie etwa einem Molverhältnis von 1 bis 3 Mol Propylen pro Mol tert.-Butylhydroperoxid.
Die Verwendung von niedrigen Molverhältnissen von 1 bis 3 Mol Propylen pro Mol tert.- Butylhydroperoxid schafft jedoch andere Probleme. Typischerweise wird das tert.- Butylhydroperoxid dem Verfahren als ein tert.-Butylhydroperoxid-Beschickungsstrom zugeführt, der eine tert.-Butylalkohollösung umfaßt, die 35 bis 60 Gew.-% tert.- Butylhydroperoxid enthält, vermischt mit, entsprechend, 65 bis 40 Gew.-% tert.-Butylalkohol und 0,1 bis 1 Gew.-% eines löslichen Katalysators, der einen Komplex von Molybdän mit Ethylenglykol umfaßt. Wenn das Propylen und der tert.-Butylhydroperoxid- Beschickungsstrom in den angegebenen Anteilen zugeführt werden, wird der Vorteil, der durch das Senken des Dampfdruckes des Systems, um die Flüchtigkeit von Propylen und Propylenoxid zu kompensieren, erreicht wird, durch die hohe Konzentration von tert.- Butylhydroperoxid aufgehoben, die es wegen des raschen Wärmeaufbaus in den Reaktoren, der durch die hohe Konzentration von tert.-Butylhydroperoxid entsteht, schwierig macht, die Temperatur zu kontrollieren.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontrolliertes Verfahren mit kontinuierlichem Fluß zur Herstellung von Propylenoxid und tert.-Butylalkohol durch die kontinuierliche Reaktion von tert.-Butylhydroperoxid mit Propylen in Lösung in tert.-Butylalkohol in der Gegenwart eines löslichen Molybdänkatalysators, wobei das Verfahren in einem mehrstufigen Reaktorsystem durchgeführt wird, das ein erstes isothermes Segment, das eine Mehrzahl von wenigstens vier in Reihe miteinander verbundenen, innengekühlten Reaktoren (vorzugsweise 5 bis 10 Reaktoren) umfaßt, und ein zweites adiabatisches Segment (das vorzugsweise 4 bis 10 in Reihe miteinander verbundene Reaktoren enthält) umfaßt.
Eine Anfangsbeschickungsmischung, die Propylen und einen Rückführstrom umfaßt, wird einem ersten innengekühlten Reaktor des isothermen Segments kontinuierlich zugeführt, wobei der Rückführstrom 25 bis 75 Gew.-% des vereinigten Gewichts des Propylens und des Rückführstromes umfaßt (und bevorzugter 40 bis 60 Gew.-% umfaßt). Eine Mehrzahl von tert.-Butylhydroperoxid-Beschickungsströmen werden jedem der wenigstens vier in Reihe miteinander verbundenen innengekühlten Reaktoren des isothermen Segments zugeführt, wobei besagte tert.-Butylhydroperoxid-Beschickungsströme eine tert.-Butylalkohollösung von tert.-Butylhydroperoxid und Molybdänkatalysator umfassen.
Die Reaktionsbedingungen der Temperatur, des Druckes, der Innenkühlung und der Zeit werden im isothermen Segment so gehalten, daß sie ausreichend sind, um eine Umwandlung von 50 bis 80 Gew.-% des tert.-Butylhydroperoxids (und vorzugsweise etwa 1/2 bis 2/3) bereitzustellen, um dadurch ein Reaktionszwischenprodukt zu liefern, das nicht-umgesetztes Propylen und nicht-umgesetztes tert.-Butylhydroperoxid enthält.
Der besagte Rückführstrom wird von dem Reaktionszwischenprodukt abgetrennt und, wie zuvor gesagt, rückgeführt, wobei der Rückführstrom in einer solchen Menge abgetrennt wird, daß er von 25 bis 75 Gew.-% (bevorzugter etwa 40 bis 60 Gew.-%) der Anfangsbeschickungsmischung darstellt, und der Rest des Reaktionszwischenproduktes wird dem adiabatischen Segment zugeführt, in dem das nicht-umgesetzte Propylen und das nicht umgesetzte tert.-Butylhydroperoxid weiter miteinander umgesetzt werden unter Reaktionsbedingungen der Temperatur, des Druckes und der Zeit, die ausreichend sind, um zusätzliche 15 bis 30 Gew.-% des tert.-Butylhydroperoxids umzuwandeln.
Noch bevorzugter betrifft diese Erfindung ein kontrolliertes Verfahren mit kontinuierlichem Fluß zur Herstellung von Propylenoxid und tert.-Butylalkohol, wie zuvor gesagt, bei dem die Anfangsbeschickungsmischung kontinuierlich durch ein isothermes Segment gefiührt wird, das eine Mehrzahl von wenigstens vier in Reihe miteinander verbundenen innengekühlten Reaktoren umfaßt, wobei eine Mehrzahl von wenigstens vier tert.-Butylhydroperoxid- Beschickungsströmen gleichzeitig wenigstens vier aufeinanderfolgend verbundenen innengekühlten Reaktoren zugeführt wird, um dadurch das Reaktionszwischenprodukt zu liefern, wobei besagter Rückführstrom vom Reaktionszwischenprodukt abgetrennt und rückgeführt wird, wie oben beschrieben, und wobei der Rest des Reaktionszwischenproduktes dem adiabatischen Segment zugeführt wird, in dem zusätzliche 15 bis 30 Gew.-% des tert.- Butylhydroperoxids mit Propylen umgesetzt werden, um ein Reaktionsendprodukt zu liefern. Als ein Beispiel kann das isotherme Segment etwa 10 in Reihe miteinander verbundene innengekühlte Reaktoren umfassen, und wobei sechs tert.-Butylhydroperoxid- Beschickungsströme den ersten sechs der in Reihe miteinander verbundenen innengekühlten Reaktoren zugeführt werden. Der erste der tert.-Butylhydroperoxid-Beschickungsströme umfaßt vorzugsweise auch 1/2 bis 2/3 der Gesamtbeschickung an tert.-Butylhydroperoxid zum isothermen Segment.
In der Praxis werden eine wünschenswerte Reaktionstemperatur und ein wünschenswerter Druck, die geeignet sind, eine gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit bereitzustellen, vorbestimmt und sowohl die Kapazität als auch die Kühlkapazität der innengekühlten Reaktoren werden mit der Durchflußgeschwindigkeit (d. h. Reaktionszeit) korreliert, so daß die vorbestimmte Temperatur über alle isothermen und adiabatischen Segmente gehalten werden kann.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren kontinuierlich in einem Reaktorsystem, wie zuvor beschrieben, durchgeführt, wobei das System ein erstes isothermes Reaktorsegment, das etwa 10 in Reihe miteinander verbundene innengekühlte Reaktoren enthält, und ein zweites adiabatisches Segment, das etwa 6 außengekühlte Reaktoren enthält, umfaßt.
Sechs tert.-Butylhydroperoxid-Beschickungsströme werden nacheinander jedem der ersten sechs aufeinanderfolgend verbundenen innengekühlten Reaktoren des isothermen Segments zugeführt, wobei 1/2 bis 2/3 der Gesamtmenge an tert.-Butylhydroperoxid-Beschickung dem ersten besagter innengekühlter Reaktoren zugeführt wird und der Rest des tert.- Butylhydroperoxids in gleichen Mengen den restlichen vier der fünf aufeinanderfolgend verbundenen innengekühlten Reaktoren zugeführt wird.
Die Epoxidationsreaktionsbedingungen, die in den isothermen Epoxidationssegmenten verwendet werden, können geeigneterweise eine Temperatur von 50º bis 180ºC und eine Reaktionszeit von 0,3 bis 3 Stunden einschließen. Genauer gesagt wird die Reaktion bei einem Druck von 2,8 bis 5,6 MPa (400 bis 800 psig), einer Reaktionstemperatur von 80º bis 140ºC und einer Reaktionszeit von 0,5 bis 2 Stunden durchgeführt.
Die Reaktionsbedingungen werden vorzugsweise im isothermen Segment so eingestellt, daß sie für eine 60- bis 80-%ige Umwandlung des tert.-Butylhydroperoxids sorgen und für die Rückführung eines Rückführstroms, der 25 bis 75 Gew.-% des vereinigten Gewichts des Propylen-Beschickungsstromes und der tert.-Butylalkohol-Lösung umfaßt.
Vorzugsweise sollten die Reaktionsbedingungen so gehalten werden, daß alle Reaktoren im isothermen Segment etwa dieselbe Einlaßtemperatur aufweisen und daß 60 bis 80 Gew.- des tert.-Butylhydroperoxids mit dem Propylen im isothermen Segment umgesetzt werden. Dies wird gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch erreicht, daß die Menge an tert.- Butylhydroperoxid in den tert.-Butylhydroperoxid-Beschickungsströmen für den betreffenden Reaktor so zugeordnet wird, daß die Wärmemenge, die durch die Reaktion von Propylen mit tert.-Butylhydroperoxid im ausgewählten Reaktor freigesetzt wird, eine Menge sein wird, die aus der Mischung durch Innenkühlung abgeführt werden kann.
Ein Problem, das die Rückführung von Reaktorablauf aus dem isothermen Segment betrifft, tritt insofern auf, als der Rückführstrom bei einer Temperatur von 100º bis 140ºC liegt und tert.-Butylhydroperoxid und möglicherweise weitere Hydroperoxidreaktionsprodukte enthält, die thermisch weniger stabil sein können als das tert.-Butylhydroperoxid. Wenn daher eine Pumpe verwendet wird, um die Treibkraft für die Rückführung des Rückführstromes zu liefern, muß Sorgfalt darauf verwendet werden, eine potentielle Entzündungsquelle zu vermeiden, wie etwa einen durch die Ausrüstung erzeugten Funken. Das Versagen einer mechanischen Pumpe kann auch zu einem Durchgehen der Reaktion führen. Eine mechanische Pumpe kann einen Zündungsfunken im Falle des Versagen eines Lagers, eines Rotors oder irgendeines anderen Teils, was das Auftreten einer lokalen heißen Stelle ermöglicht, erzeugen. Auch ist es nicht ungewöhnlich für eine mechanische Pumpe, wenn eine Schädigung der Dichtungen auftritt, was zur Freisetzung von umweltschädlichen oder gefährlichen Materialien führen kann.
Gemäß einer modifizierten Form der vorliegenden Erfindung werden diese und andere Probleme durch die Bereitstellung einer Strahlpumpe oder eines Eduktors abgemildert, um die Treibkraft für den Transport des Rückführstroms vom Ablaufende des isothermen Segments zum Vorderende bereitzustellen.
Wenn man sich nunmehr den Zeichnungen zuwendet, sind dort schematische Flußdiagramme dargestellt, die ein bevorzugtes Verfahren zur praktischen Umsetzung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung veranschaulichen. In den Zeichnungen sind herkömmliche Teile, wie etwa Ventile, Pumpen, Temperatursensoren, Drucksensoren, Heizeinrichtungen, Kühleinrichtungen und Durchflußkontrollreguliereinrichtungen, weggelassen worden.
In den Zeichnungen ist Fig. 1 ein schematisches Flußdiagramm, das eine bevorzugte Konfiguration des isothermen Segmentes veranschaulicht, die in einer bevorzugten praktischen Umsetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Fig. 2 ist ein schematisches Flußdiagramm, das eine bevorzugte Konfiguration des adiabatischen Segmentes veranschaulicht, die in der praktischen Umsetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung, wie sie durch Fig. 1 veranschaulicht ist, wird ein Reaktorsystem bereitgestellt, das ein isothermes Segment umfaßt, das eine Mehrzahl von wenigstens vier, und bevorzugter von 5 bis 10, aufeinanderfolgend miteinander verbundenen innengekühlten Reaktoren umfaßt, wie etwa eine Abfolge von 9 Reaktoren, wie in Fig. 1 veranschaulicht und durch die Nummern 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 und 90 bezeichnet. Die Innenkühlung kann auf jede geeignete Art und Weise bewerkstelligt werden; z. B. durch das Bereitstellen von Innenkühlwicklungen in jedem Reaktor und bezeichnet durch die Nummern 12, 22, 32, 42, 52, 62, 72, 82 bzw. 92.
Geeignete Mittel, wie etwa ein Speichertank 100, sind für die Speicherung einer tert.- Butylhydroperoxid-Beschickung vorgesehen. Der Lagertank wird geeigneterweise bei einer Umgebungstemperatur oder niedriger gehalten, um die sichere Lagerung des tert.- Butylhydroperoxids zu gewährleisten. Die tert.-Butylhydroperoxid-Beschickung wird geeigneterweise eine tert.-Butylalkohol-Lösung umfassen, die 35 bis 60 Gew.-% tert.- Butylhydroperoxid enthält, vermischt mit, entsprechend, 65 bis 40 Gew.-% tert.-Butylalkohol und 0,1 bis 1 Gew.-% eines löslichen Katalysators, der einen geeigneten Molybdänkatalysator umfaßt, wie etwa eine Alkylenglykol-Lösung eines Komplexes von Molybdän mit dem Alkylenglykol, wie etwa eine Ethylenglykol-Lösung eines Komplexes von Molybdän mit Ethylenglykol, von der Art, die in Marquis et al. U. S. Patent No. 4,626,596, datiert 2. Dezember 1986, offenbart und beschrieben ist. Die tert.-Butylalkohol-Lösung von tert.- Butylhydroperoxid wird dem Speichertank aus einer geeigneten Quelle (nicht dargestellt) über eine Leitung 102 zugeführt, und die Alkylenglykol-Lösung wird Speichertank 100 aus einer geeigneten Quelle (nicht dargestellt) über eine Leitung 104 zugeführt.
Um das Verfahren der vorliegenden Erfindung zu initiieren, wird Propylen kontinuierlich aus einer geeigneten Quelle (nicht dargestellt) über eine Leitung 120 einem Eduktor 122 zugeführt, der über eine Leitung 123 zum ersten der innengekühlten Reaktoren 10 führt. Ein Rückführstrom 124, erhalten in einer zu beschreibenden Art und Weise, wird kontinuierlich in den Propylen-Beschickungsstrom 120 eduziert, wobei der Rückführstrom 25 bis 75 Gew.- des vereinigten Gewichts des Propylen-Beschickungsstromes und des Rückführstromes umfaßt, und bevorzugter von 40 bis 60 Gew.-% des vereinigten Gewichtes. Ein tert.- Butylhydroperoxid-Beschickungsstrom wird kontinuierlich aus Speichertank 100 über eine Austragsleitung 130 ausgetragen, die zu einer Pumpe 132 führt, aus der er über eine Zuführleitung 134 ausgetragen wird.
Ein vorbestimmter Anteil des tert.-Butylhydroperoxid-Beschickungsstromes wird über eine Zweigleitung 116 der Eduktorausgangsleitung 123 und damit, zusammen mit dem Propylen und dem Rückführstrom, dem ersten innengekühlten Reaktor 10 zugeführt. Der Ablauf aus dem Reaktor 10 wird durch eine Überführungsleitung 18 dem zweiten Reaktor 20 zugeführt, von dort durch eine Überführungsleitung 24 dem dritten Reaktor 30, von dort durch eine Überführungsleitung 34 dem vierten Reaktor 40, von dort durch eine Überführungsleitung 44 dem fünften Reaktor 50, von dort durch eine Überführungsleitung 54 dem sechsten Reaktor 60, von dort durch eine Überführungsleitung 64 dem siebten Reaktor 70, von dort durch eine Überführungsleitung 74 dem achten Reaktor 80 und von dort durch eine Überführungsleitung 84 dem neunten Reaktor 90.
Geeigneterweise werden 50 bis 80 Gew.-% des tert.-Butylhydroperoxid-Beschickungsstroms, der aus der Pumpe 132 abgegeben wird, der Eduktorauslaßleitung 123 über die Zweigleitung 116 zugeführt, und bevorzugter wird von 1/2 bis 2/3 des tert.-Butylhydroperoxid- Beschickungsstroms, der aus der Pumpe 132 abgegeben wird, der Eduktorauslaßleitung 123 über die Zweigleitung 116 zugeführt. Der Rest des tert.-Butylhydroperoxid- Beschickungsstroms, der aus der Pumpe 132 abgegeben wird, wird in gleichen aliquoten Teilen einer gewünschten vorbestimmten Anzahl von unmittelbar aufeinanderfolgenden Reaktoren, wie etwa von 3 bis 6 Reaktoren, zugeführt. So wird der Rest des tert.- Butylhydroperoxid-Beschickungsstroms, der aus der Pumpe 132 ausgetragen wird, in der dargestellten Ausführungsform in fünf gleichen aliquoten Teilen durch Zweigleitungen 126, 136, 146, 156 und 166 dem zweiten Reaktor 20, dem dritten Reaktor 30, dem vierten Reaktor 40, dem fünften Reaktor SO bzw. dem sechsten Reaktor 60 zugeführt.
In den Reaktoren, die das isotherme Segment ausmachen, werden Reaktionsbedingungen der Zeit, der Temperatur und des Druckes aufgebaut, um von 60 bis 80 Gew.-% des zugeführten tert.-Butylhydroperoxids umzuwandeln. Die Reaktionsbedingungen, die im isothermen Segment verwendet werden, können einen Druck einschließen, der ausreichend ist, um die Reaktanten in flüssiger Phase zu halten, wie etwa einen Druck von 3,5 bis 4,9 MPa (500 bis 700 psig), eine Reaktionstemperatur von 50º bis 180ºC, wie etwa eine Temperatur von 100º bis 130ºC, und eine Reaktionszeit von 0,3 bis 3 Stunden, und bevorzugter von 0,5 bis 2 Stunden. Der Reaktorablauf aus dem letzten der isothermen Reaktoren 90 wird über eine Leitung 94 ausgetragen, die mit einer Zweigleitung 124 versehen ist, aus der der Rückführstrom entnommen wird, und mit einer zweiten Leitung 93, die zum Segment 2 für die adiabatische Reaktion führt, in dem zusätzliche 15 bis 30 Gew.-% des tert.- Butylhydroperoxids umgewandelt werden.
Wenn man sich nunmehr Fig. 2 zuwendet, ist dort ein adiabisches Segment dargestellt, das eine Mehrzahl von wenigstens vier, und bevorzugter von 5 bis 10 aufeinanderfolgenden außengekühlten Reaktoren umfaßt, wie etwa eine Abfolge von 4 Reaktoren, dargestellt in Fig. 2 und bezeichnet mit den Nummern 210, 220, 230 und 240. Außenkühlung kann auf jede geeignete Weise erreicht werden; z. B. durch die Bereitstellung von externen Wärmetauschern für jeden Reaktor und bezeichnet mit den Nummern 212, 222, 232 bzw. 242.
Der nicht-rückgeführte Teil des Ablaufs 92 aus dem Reaktor 90 des isothermen Segments (Fig. 1) wird über Leitung 93 einem ersten externen Wärmetauscher 212 zugeleitet, in dem eine gewünschte Temperatur aufgebaut wird. Von dort wird der Ablauf durch eine Überführungsleitung 214 Reaktor 210 zugeführt. Der Ablauf aus dem Reaktor 210 wird durch eine Überführungsleitung 280 zum zweiten externen Wärmetauscher 222 zugeführt, von dort durch eine Überführungsleitung 224 zum zweiten Reaktor 220, von dort durch eine Überführungsleitung 234 zum dritten externen Wärmetauscher 232, von dort durch eine Überführungsleitung 236 zum dritten Reaktor 230, von dort durch eine Überführungsleitung 244 zum vierten externen Wärmetauscher 242 und von dort durch Überführungsleitung 246 zum vierten Reaktor 240.
Der Ablauf aus dem vierten Reaktor 240, das Reaktionsendprodukt 250, wird über eine Leitung 250 einer Destillationszone zugeführt, die eine oder mehrere Destillationskolonnen umfaßt, wie etwa eine Destillationszone 260, in der das Reaktionsendprodukt in geeignete Fraktionen aufgetrennt wird, wie etwa z. B. eine Propylenfraktion 270 und eine Propylenoxidfraktion 280. Der Rest des Reaktionsendproduktes wird über eine Leitung 290 zur Weiterverarbeitung auf irgendeine geeignete Weise (nicht dargestellt) ausgetragen.

BEISPIEL

Beispielhaft können 3.500 Teile pro Stünde Propylen dem Eduktor 122 über die Leitung 120 bei einem Druck von 15,8 MPa (2.300 psia) und einer Temperatur von 135ºC zugeführt und im Eduktor 122 mit 7.000 Teilen pro Stunde eines Rückführstromes 124 innig vermischt werden. Der Rückführstrom kann z. B. 1.300 Teile Propylen, 1.200 Teile Propylenoxid, 3.700 Teile tert.-Butylalkohol und 800 Teile tert.-Butylhydroperoxid umfassen. Der Strom 123, der aus dem Eduktor 122 abgegeben wird, geht zum Reaktor 10.
Der Speichertank 100 kann mit einer Lösung von 55 Gew.-% tert.-Butylhydroperoxid in tert.- Butylalkohol über Leitung 102 befüllt werden, und ein Katalysator, der eine Ethylenglykol- Lösung eines Ethylenglykol/Molybdän-Katalysators umfaßt, kann Speichertank 100 über die Leitung 104 zugeführt werden. Der Speichertank 100 wird zur sicheren Lagerung und zum Pumpen der Lösung bei Umgebungstemperatur und -druck gehalten. 8.000 Teile pro Stunde der Lösung von tert.-Butylhydroperoxid in tert.-Butylalkohol werden aus dem Speichertank 100 über eine Leitung 130 ausgetragen, die zur Pumpe 132 führt, in der die Lösung auf 5,0 MPa (730 psia) unter Druck gesetzt und über Leitung 134 ausgetragen wird.
2.500 Teile pro Stunde des tert.-Butylhydroperoxid-Stroms 134 wird über Zweigleitung 116 zur Leitung 123 geführt, in der er mit dem Eduktorauslaßstrom vermischt wird, der Reaktor 10 zugeführt wird.
Reaktionsbedingungen werden im Reaktor 10 aufgebaut, einschließlich einer Temperatur von 135ºC und einem Druck von 4,9 MPa (715 psia). Wärme wird von innen aus dem Reaktor 10 durch indirekten Kontakt mit Wasser in der Kühlschlange 12, die darin angeordnet ist, abgeführt.
Das erste Reaktionsprodukt aus dem Reaktor 10 wird über eine Leitung 18 ausgetragen, zu der zusätzliche 600 Teile pro Stunde des tert.-Butylhydroperoxids über die Zweigleitung 126, die von Leitung 134 herkommt, zugesetzt werden. Dieser verstärkte Strom 18 wird dem zweiten Reaktor 20 zugeführt, in dem im wesentlichen dieselben Reaktionsbedingungen der Zeit, der Temperatur und des Druckes aufechterhalten werden, wobei die Reaktionswärme durch Kühlwasser abgezogen wird, das durch den Reaktor 20 durch die Kühlschlange 22 umgewälzt wird. In ähnlicher Weise werden die Reaktoren 30, 40, 50 und 60 mit der Reaktionsmischung aus dem vorstehenden Reaktor beschickt, in jedem Falle verstärkt mit 600 Teilen pro Stunde der Lösung von tert.-Butylhydroperoxid in tert.-Butylalkohol. Wenn die Reaktionslösung durch die Reaktoren 10 bis 60 in der beschriebenen Art und Weise strömt, reagiert das tert.-Butylhydroperoxid mit dem Propylen, um Propylenoxid und zusätzlichen tert.-Butylalkohol zu bilden, wodurch fortschreitend das nicht-umgesetzte Propylen und nichtumgesetzte tert.-Butylhydroperoxid verdünnt werden.
Die Reaktion des Propylens und nicht-umgesetztem tert.-Butylhydroperoxids wird fortgesetzt, indem die Reaktionsmischung aus Leitung 60 durch Leitung 62 zu Reaktor 70 geleitet wird, von dort durch Leitung 72 zu Reaktor 80 und von dort durch Leitung 82 zu Reaktor 90. Wieder werden im wesentlichen dieselben Reaktionsbedingungen der Zeit, der Temperatur und des Druckes in jedem der Reaktoren 70, 80 und 90 aufrechterhalten, und Wärme wird von innen aus den Reaktoren durch Kühlwasser abgezogen, das dorthindurch durch Kühlschlangen 72, 82 bzw. 92 umgewälzt wird.
6.350 kg (14.000 pounds) pro Stunde Reaktionsmischung werden aus Reaktor 90 über Leitung 92 ausgetragen. Hiervon werden 3.175 kg (7.000 pounds) pro Stunde über Rückführleitung 124 zum Eduktor 122 rückgeführt und der Rest über Leitung 93 zu einem Segment für die adiabatische Reaktion zugeführt, das außengekühlte Reaktoren 210, 220, 230 und 240 umfaßt. So wird die Reaktionsmischung durch Leitung 93 zum externen Wärmetauscher 212 zugeführt, in dem die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von etwa 125ºC abgekühlt wird, bei einem Druck von 3,75 MPa (545 psia), durch Kühlwasser, das dorthindurch durch Leitung 212 strömt. Von Wärmetauscher 212 wird die Reaktionsmischung durch Leitung 214 zum adiabatischen Reaktor 210 zugeführt, in dem ein Druck von 3,75 MPa (545 Psia) und eine Temperatur von etwa 140ºC aufrechterhalten werden.
In ähnlicher Weise wird die Reaktionsmischung nacheinander durch Wärmetauscher 122 zu Reaktor 222, von dort durch Leitung 234 zu Wärmetauscher 232, von dort durch Leitung 236 zu Reaktor 230, von dort durch Leitung 244 zu Wärmetauscher 242 und von dort durch Leitung 246 zu Reaktor 240 geleitet, wobei in allen der Reaktoren 210 bis 240 im wesentlichen dieselben Reaktionsbedingungen aufechterhalten werden.
Das Reaktionsprodukt wird aus Leitung 240 über Leitung 250 zu einer Destillationszone 260 ausgetragen, in der es in geeignete Fraktionen aufgetrennt wird, wie etwa eine Propylenfraktion 270, eine Propylenoxidfraktion 280 und schwerere Fraktionen, wie etwa Fraktion 290.

Claims

1. Ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid und tert.-Butylalkohol durch Umsetzen von Propylen mit tert.-Butylhydroperoxid in Lösung in tert.-Butylalkohol in der Gegenwart eines löslichen Molybdänkatalysators, unter Verwendung eines Reaktorsystems, das ein erstes isothermes Segment, das eine Mehrzahl von wenigstens vier aufeinanderfolgend verbundenen, innengekühlten Reaktoren umfaßt, und ein zweites adiabatisches Segment umfaßt, wobei

eine Anfangsbeschickungsmischung, die Propylen und einen Rückführstrom umfaßt, wobei besagter Rückführstrom 25 bis 75 Gew.-% des vereinigten Gewichts von besagtem Propylen und besagtem Rückführstrom umfaßt, kontinuierlich dem ersten besagter innengekühlten Reaktoren besagten isothermen Segments zugeführt wird;

eine Mehrzahl von tert.-Butylhydroperoxid-Beschickungsströmen getrennt kontinuierlich gleichzeitig zu jedem der wenigstens vier aufeinanderfolgend verbundenen, innengekühlten Reaktoren zugeführt werden, wobei besagte Mehrzahl von tert.- Butylhydroperoxid-Beschickungsströmen in einer Rate zugeführt werden, daß pro Mol tert.-Butylhydroperoxid, das besagtem isothermen Segment zugeführt wird, insgesamt 1 bis 3 Mol Propylen zu besagtem isothermen Segment zugeführt werden, wobei besagte tert.-Butylhydroperoxid-Beschickungsströme, eine tert.-Butylalkohollösung von tert.- Butylhydroperoxid und Molybdänkatalysator umfassen;

die tert.-Butylhydroperoxid-Beschickungsrate und die Wärmeabführungsrate für jeden besagter innengekühlter Reaktoren so eingestellt wird, daß dieselbe Einlaßtemperatur für jeden besagter innengekühlter Reaktoren gehalten wird und insgesamt von etwa 50 bis 80 Gew.-% des zugeführten tert.-Butylhydroperoxids mit dem zugeführten Propylen umgesetzt werden, um ein Reaktionszwischenprodukt zu bilden;

ein Rückführstrom kontinuierlich von besagtem Reaktionszwischenprodukt abgetrennt und kontinuierlich zu besagtem isothermen Segment als besagter Rückführstom rückgeführt wird;

der Rest des Reaktionszwischenproduktes kontinuierlich durch das adiabatische Segment geleitet wird und zusätzlich 15 bis 30 Gew.-% des tert.-Butylhydroperoxids darin umgewandelt werden, um dadurch ein Reaktionsendprodukt zu liefern; und Propylenoxid kontinuierlich aus besagtem Reaktionsendprodukt gewonnen wird.

2. Ein kontinierliches Verfahren nach Anspruch 1, wobei das isotherme Segment 4 bis 10 hintereinandergeschaltete, innengekühlte Reaktoren umfaßt, wobei das adiabatische Segment 4 bis 10 hintereinandergeschaltete Reaktoren umfaßt und wobei besagter Rückführstrom aus dem Reaktionsprodukt abgetrennt wird, der aus dem letzten der innengekühlten Reaktoren des isothermen Segments strömt.

3. Ein kontinierliches Verfahren nach Anspruch 2, wobei wenigstens fünf tert.-Butylhydroperoxid-Beschickungsströme aufeinanderfolgend zu jedem von wenigstens fünf aufeinanderfolgend verbundenen, innengekühlten Reaktoren zugeführt werden, wobei 1 /2 bis 2/3 der Gesamtmenge des zugeführten tert.-Buiylhydroperoxids dem ersten besagter innengekühlter Reaktoren zugeführt wird und der Rest des zugeführten tert.- Butylhydroperoxids in gleichen Mengen den restlichen aufeinanderfolgend verbundenen, innengekühlten Reaktoren zugeführt wird.

4. Ein kontinuierliches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Epoxidationsreaktionsbedingungen eine Temperatur von 50º bis 180ºC, einen Druck von 1,4 bis 5,6 Mpa (200 bis 800 psig) und eine Reaktionszeit von 0,5 bis 4 Stunden in sowohl dem isothermen Segment als auch dem adiabatischen Segment einschließen.

5. Ein kontinuierliches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Reaktionsbedingungen im isothermen Segment so eingestellt werden, daß für eine etwa 60 Gew.- %ige Umwandlung des zugeführten tert.-Butylhydroperoxids im isothermen Segment gesorgt ist.