DE2834555B2

DE2834555B2 - Verfahren zur Reinigung von durch Epoxidation mit einem organischen Hydroperoxid erhaltenen Propylenoxid durch extraktive Destillation

Info

Publication number: DE2834555B2
Application number: DE2834555A
Authority: DE
Inventors: John P. Princeton N.J. Schmidt (V.St.A.)
Original assignee: Halcon Research and Development Corp
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1977-08-05
Filing date: 1978-08-07
Publication date: 1980-12-04
Also published as: JPS5430106A; GB2002376B; DE2834555C3; DE2834555A1; GB2002376A; BE869528A; US4140588A; NL187810C; FR2399419A1; NL187810B; FR2399419B1; ES472368A1; NL7807494A; BR7805023A; IT7850619A0; IT1106625B; JPS5512902B2

Description

Propylenoxid ist eine wichtige Grundchemikalie, und es wird in großen Mengen durch Epoxidation von Propylen mit Organohydroperoxid hergestellt, und hierzu wird beispielsweise auf US-PS 33 50 422 sowie 51 635 verwiesen. Nach den darin beschriebenen Verfahren läßt sich Propylenoxid aus Propylen in hoher Ausbeute unter Verwendung von Katalysatoren herstellen, die wenigstens ein Metall aus der Gruppe Titan, Vanadium, Chrom, Selen, Zircon, Niob, Molybdän, Tellur, Tantal, Wolfram, Rhenium und/oder Uran enthalten. Während der Epoxidationsreaktion wird das Olefin zum entsprechenden Oxiranderivat epoxidiert und das Organohydroperoxid in den entsprechenden Alkohol umgewandelt. Das bei der Epoxidationsreak· tion anfallende flüssige Reakiionsproclukt wird aus der Epoxidationszone abgezogen, und es enthält außer Propylenoxid noch nicht umgesetztes Propylen, Wasser und hochsiedende sauerstoffhaltige organische Verunreinigungen unter Einschluß des dem verwendeten Hydroperoxid entsprechenden Alkohols, wie t-Butylal kohol oder alpha-Methylbenzylalkohol, Neben diesen vom Organohydroperoxid herrührenden Alkoholen bestehen die Verunreinigungen im allgemeinen auch noch aus verhältnismäßig kleinen Mengen an Aldehy den, wie Acetaldehyd, Keton, wie Aceton, sonstigen Alkoholen, wie Methanol, Kohlenwasserstoffen, wie Hexenen, Estern, wie Methylformiat, und geringen Mengen an Organohydroperoxid und/oder sonstigen Peroxiden. Je nach der Form des verwendeten

ίο Katalysators können im flüssigen Reaktior,.-produkt gegebenenfalls auch noch Katalysatorbestandteile vorhanden sein. Zur Gewinnung des gewünschten Propylenoxids unterzieht man das Reaktionsgemisch einer Reihe fraktionierter Destillationen, um das nichtumge setzte Propylen, das in den Epoxidationsreaktor rückgeführt werden kann, abzutrennen und den Alkohol, der sich wieder in das für die Oxidation benötigte Hydroperoxid überführen läßt, rückzugewinnen und um Wasser sowie das gewünschte Propylenoxid voneinander zu trennen. Destillationen dieser Art werden beispielsweise in GB-PS 1127 987, US-PS 35 23956 und US-PS 3632482 beschrieben. Es zeigte sich jedoch, daß diese fraktionierten Destillationen keine ausreichende Abtrennung derjenigen Verunreini gungen ergeben, die normalerweise im Propylenoxid in verhältnismäßig kleinen Mengen vorhanden sind und die bei einer Reihe von Anwendungen, bei denen das Propylenoxid normalerweise eingesetzt wird, stören. Zur Entfernung dieser Verunreinigungen von Propylen oxid wurden bereits die verschiedensten Verfahren vorgeschlagen, die im allgemeinen in einer extraktiven Destillation unter Verwendung von Kohlenwasserstoffen als extraktiven Lösungsmitteln bestehen, und derartige Verfahren werden beispielsweise in US-PS 3337425, 33 38800, 34 64 897 und 3843488 sowie GB-PS 10 59 669 und BE-PS 6 80816 beschrieben. Zu den störenden Verunreinigungen gehören auch Methanol und Aceton, die zusammen mit dem Organohydroperoxid, insbesondere bei Verwendung von Ethyl- benzolhydroperoxid, in das System eingeschleppt werden oder auch von irgendeiner anderen Quelle kommen können. Die soeben beschriebenen Reinigungsverfahren werden ihrer Aufgabe zwar gerecht, ermöglichen jedoch keine Abtrennung von Methanol und Aceton vom Propylenoxid, so daß diese Verunreinigungen weiterhin ein Problem bedeuten. Ferner werden bei obigen Reinigungsverfahren auch ziemlicne Mengen an Lösungsmittel benötigt, und man braucht weiter zwangsläufig auch eine getrennte Destillationsstufe zu- Rückgewinnung und erneuten Verwendung der einge setzten Lösungsmittel, was gelegentlich zudem mit einem ziemlichen Verlust an Propylenoxid verbunden ist Keines der bekannten Reinigungsverfahren für Propylenoxid ermöglicht somit eine saubere Entfernung von Methanol und Aceton.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein verbessertes Verfahren zur Reinigung von Propylenoxid zu schaffen, durch das sich in einer einzigen Destillationsstufe die Verunreinigungen an Methanol und Aceton unter nur minimalem Verlust an Propylenoxid sauber entfernen lassen, und diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß in der aus den Ansprüchen hervorgehenden Art und Weise gelöst.

Wasser wurde bereits als extraktives Destillationslösungsmittel für verschiedene Zwecke eingesetzt, -vobei man im allgemeinen jedoch große Mengen Wasser in bezug auf die Beschickung für die extraktive Destillation

braucht oder Mehrfachdestillationen durchführen muß. Neuere Verfahren dieser An werden beispielsweise in US-PS 36 89 377, 3847 756 und 39 63 586 beschrieben. Nach US-PS 36 89 377 wird Acrylnitril von Acetonitril unter Verwendung von etwa 4 Teilen Wasser pro Teil Beschickung abgetrennt, wobei man zur Gewinnung des gesamten Produkts eine zweite Destillation braucht Die US-PS 38 47 756 befaßt sich mit der Gewinnung von Diethylether aus einem Gemisch mit Ethylalkohol durch extraktive Destillation mit Wasser in einer Menge von 75 bis 300% der Menge an Beschickung, wobei man ein mit Wasser gesättigtes Produkt erhält Die US-PS 39 63 586 ist auf die Abtrennung von Dimethylcarbonat von Methanol unter Verwendung von Wasser als extraktives DestillationsJösungsmittel gerichtet, wobei die Wassermenge etwa dem Zehnfachen der Menge an Beschickung entspricht und wobei man das gewünschte Dimethylcarbonat zusammen mit einer großen Menge Wasser erhält

Propylenoxid ist nun in Wasser jedoch ziemlich löslich und wird in Gegenwart großer Wassermengen leicht zu Propylenglykol hydrolysiert Die in den obigen Patenten beschriebenen Verfahren eignen yich daher zwar für den jeweiligen Anwendungszweck, sie lassen sich jedoch nicht für eine wirtschaftliche Abtrennung von Methanol und Aceton von Propylenoxid einsetzen.

In US-PS 21 98 651 wird ein Verfahren zur Abtrennung von Aceton und Methanol von einem sogenannten cyclischen Ether beschrieben, der darin als ungesättigte Verbindung bezeichnet wird, die unter anderem auch Ethylenoxid, Isobutylenoxid, Tetramethylenoxid sowie deren Homologe und Isomere enthalten soll. Das Verfahren, das am Beispiel eines Gemisches aus Methanol, Aceton und Tetramethylenoxid (Tetrahydrofuran) erläutert wird, erfordert eine Reihe von Destillationen und eine extraktive Destillation mit Wasser, an die sich eine weitere Destillation in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs, wie Butan, Pentan oder Hexan, anschließt Es ist daher als äußerst überraschend anzusehen, wenn sich nun nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl Aceton als auch Methanol von Propylenoxid sauber durch ein einziges fraktioniertes Destillationsverfahren lediglich in Gegenwart von Wasser als extraktives Destillationslösungsmittel abtrennen lassen, wobei man als Über-Kopf-Destillat direkt das gewünschte gereinigte Propylenoxid erhält und wobei es nur zu einem minimalen Verlust an Propylenoxid in der Beschickung kommt

Als unreines Propylenoxid, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird, wird beispielsweise ein Produktstrom verwendet, wie er bei der Destillation eines Epoxidationsreaktionsgemisches anfällt das man nach den Verfahren der bereits erwähnten US-PS 33 50 422, GB-PS 11 27 987 und US-PS 35 23 956 erhält Der Produktstrom wird hiernach von nichtumgesetztem Propylen, Lösungsmittel, wie Ethylbenzol, dem Alkohol, der von dem bei der Epoxidation eingesetztsn Hydroperoxid abgeleitet ist wie alpha-Phenylethanol, V/asser und gegebenenfalls vorhandenem Katalysator abgetrennt Typische Verfahren zur Abtrennung von Propylenoxid von solchen Bestandteilen eines Epoxidationsreaktionsgemisches werden in den bereits erwähnten GB-PS 11 27 987 und US-PS 35 23 956 beschrieben. Selbstverständlich lassen sich jedoch auch andere Abtrennverfahren heranziehen. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich insbesondere auf unreines Propylenoxid anwenden, das bei der Epoxidation von Propylen mit einem Alkarylhydr>neroxid, insbesondere Ethylben·

zolhydroperoxid, gebildet wird. Der beim vorliegenden Verfahren eingesetzte Propylenoxidproduktstrom i« vorzugsweise ferner auch einer Vorbehandlung zur Entfernung aller oder praktisch aller anderen Verunreinigungen außer Methanol und Aceton unterzogen worden, die ursprünglich vorhanden gewesen sind, wie Acetaldehyd, Methylformiat oder Kohlenwasserstoffe, wie Hexene, und zwar beispielsweise nach den Verfahren, wie sie in den bereits erwähnten US-PS 34 64 897 und 38 43 488 sowie GB-PS 10 59 669 und BE-PS 6 80 816 beschrieben werden.

Das beim vorliegenden Verfahren verwendete unreine Propylenoxid enthält daher als Verunreinigungen praktisch lediglich noch Methanol und Aceton in störenden Mengen, und diese Verunreinigungen müssen zur Bildung eines Propylenoxids mit technisch interessanter Reinheit entfernt werden. Die erfindungsgemäße extraktive Destillation mit Wasser läßt sich jedoch auch auf ein unreines Propylenoxid anwenden, bei dem nicht durch eine entsprechende Vorbehandlung andere in geringer Menge vorhandene Verunreinigungen entfernt worden sind, und es hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäße extraktive Destilktionsverfahren sogar dann zu einer wirkungsvollen und praktisch vollständigen Abtrennung von Methanol und Aceton führt, wenn auch noch andere Verunreinigungen vorhanden sind. Das als Beschickung für die vorliegende extraktive Destillation verwendete unreine Propylenoxid besteht daher vorwiegend aus Propylenoxid, kann jedoch zusätzlich zu dem zu entfernenden Aceton und Methanol auch noch verschiedene Mengen anderer Bestandteile enthalten, die in solchen Produktströmen einer Epoxidationsreaktion enthalten sind und bei denen es sich vorwiegend um Aldehyde, wie Acetaldehyd oder Propionaldehyd, Kohlenwasserstoffe, wie Hexene, und geringe Mengen Wasser handelt Eine beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare typische unreine Propylenoxidbeschickung setzt sich daher beispielsweise wie folgt zusammen:

Gewichtsprozent

Propylenoxid Wasser Methanol Aceton

Andere Verunreinigungen (Aldehyde, Hexene, etc.)

92 bis 99

0,3 bis 5,0

0,01 bis 0,30

0,01 bis 2,0

Eine in der Beschickung eventuell vorhandene Wassermenge wird bei der Berechnung der der extraktiven Destillation zuzusetzenden Wassermenge berücksichtigt Enthält die Beschickung daher beispielsweise bereits 1% Wasser und möchte man die extraktive Destiil&tion unter Verwendung von 8% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Beschickung, durchführen, dann führt man zu diesem Zweck in die Kolonne als extraktives Destillationslösu.igsmittel lediglich noch T⁹IO Wasser ein. Unabhängig vom jeweiligen Wassergehalt der Beschickung muß die Wassermenge, die als getrennter extraktiver Destillationslösungsmittelstrom zugesetzt wird, bezogen auf

b5 das Gewicht der Beschickung jedoch wenigstens etwa I % betragen.

Die extraktive Destillation wird zweckmäßigerweise in irgendeiner herkömmlichen Fraktionierdestillations-

zone durchgeführt, die sich zur Destillation von Propylenoxid eignet. Zur Erzielung bester Ergebnisse sollte die verwendete Fraktionierdestillationszone wenigstens 15 theoretische Böden enthalten und gewöhnlich 20 bis 40 theoretische Böden aufweisen. Die ·, maximale Anzahl der theoretischen Böden wird lediglich durch wirtschaftliche Überlegungen begrenzt.

Aus wirtschaftlichen Gründen sollte die Fraktionierdestillationszone im allgemeinen aus einer einzigen Destillationskolonne bestehen, es kann jedoch auch in unter Verwendung mehrerer Destillationskolonnen gearbeitet werden, die zum selben Ergebnis führen.

Es zeigte sich, daß die vorliegende Destillation unter sorgfältig gesteuerten Bedingungen durchgeführt werden muß, damit sich Aceton und Methanol ohne zu r, großem Verlust nn Propylenoxid entfernen lassen. Eine Bedingung dabei ist, daß die Menge an zugesetztem Wasser 2 bis 15 Gewichtsprozent des Propylenoxidbe-SChickUP.gSitrorf!!· »ysniacht. AU weitere Redinguno hai der Beschickungspunkt für das Wasser zwischen dem >» Propylenoxidbeschickungspunkt und einem Punkt zu liegen, der nicht mehr als 8 theoretische Böden oberhalb des Beschickungspunktes für die Propylenoxidbeschikkung liegt.

Die Lage des Propylenoxidbcschickungspunkts selbst 2, ist weniger kritisch als die oben erwähnten Faktoren. Der Propylenojsidbeschickungspunkt liegt jedoch im unteren Teil der Destillationszone und ist vorzugsweise an einer Stelle angeordnet, die bei etwa 1/5 bis etwa 2/5 des Abstands vom Boden bis zum Kopf der Dcstillationszone, ausgedrückt in theoretischen Böden, liegt.

Das Verhältnis von Rückfluß zu Propylenoxidbeschikkung, das zur Erzielung optimaler Ergebnisse wichtig ist, liegt zwischen 3 :1 und 12:1. Die extraktive Destillation wird zweckmäßigerweise bei atmosphärischem r> oder leicht überatmosphärischem Druck durchgeführt, beispielsweise bei einem Druck von bis zu etwa 2,1 bar. Die Bodentemperatur schwankt natürlich in Abhängigkeit vom jeweiligen Druck, sie liegt im allgemeinen jedoch zwischen 60 und 100⁰C. Wird die vorliegende extraktive Destillation unter den oben erwähnten Bedingungen durchgeführt, dann soll hierbei in der Destillationszone ein Bodenprodukt anfallen, das wenigstens 80% des ursprünglich vorhandenen Methanols und wenigstens 80% des ursprünglich vorhandenen Acetons und nicht mehr als 3% Propylenoxid enthält, unter Einschluß des Verlustes in Form von Glykol, und zwar bezogen auf den der Destillation zugeführten Beschickungsstrom.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Zeichnung weiter erläutert Sie zeigt schematisch ein System, in dem sich das erfindungsgemäße extraktive Destillationsverfahren durchführen laßt

Im einzelnen ist in der Zeichnung eine Beschickungsleitung 10 für das zu behandelnde unreine Propylenoxid zu sehen, die in eine Fraktionierdestillationskolonne 12 führt, welche über einen Kocher 13 mit Wärme versorgt wird. Als extraktives Desüllationslösungsmittel wird Wasser durch eine Leitung 14 eingeführt Der wäßrige Bodenstrom, der praktisch die Gesamtmenge an in die Kolonne eingeführtem Wasser, Methanol und Aceton enthält, wird über eine Leitung 15 abgezogen, während die über Kopf abgehenden Dämpfe, die praktisch lediglich aus dem gereinigten Propylenoxid bestehen, über eine Leitung 16 abgeführt und in dem Kondensor 1« kondensiert werden, dessert Kondensat dann über 3,0 eine Leitung 19 zu einer Rückflußtrommel 22 gelangt, in der das Kondensat gesammelt wird. Durch eine Leitung 14,0 23 wird die jeweils geeignete Menge an Destillat in die Kolonne über eine Leitung 24 als Rückfluß rückgeführt, während der Rest über eine Leitung 26 abgezogen wird. Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel I

Bei diesem Beispiel wird ein rohes Propylenoxid verwendet, das von einem Epoxidationsreaktionsgemisch stammt, welches man durch Epoxidation von Propylen mit Ethylbenzolhydroperoxid in Gegenwart eines Molybdänkatalysators und Destillation des dabei erhaltenen Reaktionsgemisches zur Entfernung von nichtumgesetztem Propylen, Ethylbenzol, Acetophenon. alpha-Phenylethanol und niedersiedenden Bestandteilen, wie Acetaldehyd, erhalten hat und welches folgende Zusammensetzung aufweist:

	(icwichtsprn/cnt
Acetaldehyd	Spur
Propionaldehyd	0,04
Aceton	0,16
Hexen	0,05
Wasser	1,5
Methanol	0,06
Propylenoxid	Rest

Das obige unreine Propylenoxid wird kontinuierlich in einer Menge von 100 Gewichtsteilen pro Stunde in ■den vierzehnten Boden von unten einer Frakticnierdeitillationskolonne eingeführt, die 60 tatsächliche Böden enthält. Die Kolonne wird bei einem Druck von 138 bar bei einer Bodentemperatur von etwa 70°C und einem Rückfluß-Beschickurigs-Verhältnis von 9 gefahren. Gleichzeitig führt man in die Kolonne am zwanzigsten Boden von unten der Fraktionierkolonne (etwa 4 theoretische Böden oberhalb des Bodens, an dem das Propylenoxid zugesetzt wird) 6 Gewichtsteile pro Stunde Wasser ein, daß sich eine gesamte Wassermenge von 73 Teilen/Stunde ergibt. Das dabei anfallende Über-Kopf-Destillat stellt praktisch reines Propylenoxid dar, welches nur 29 ppm Methanol, weniger als 100 ppm Wasser und lediglich eine Spur Aceton enthält. Der erhaltene Boderistrom enthält mehr als 95% des in der Beschickung ursprünglich vorhandenen Methanols und mehr als 98% des in der Anfangsbeschickung enthaltenen Acetons; wobei sein Gehalt an Propylenoxid und dem durch Hydrolyse gebildeten Propylenglykol lediglich 1,3% des in der Beschickung fö·- die Destillation ursprünglich vorhandenen Propylenoxids beträgt

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter einem Arbeiten mit niedrigeren und höheren Mengen an Wasser wiederholt, wodurch man zu folgenden Ergebnissen gelangt:

Gesamte Wassermenge (Gewtchtsteile)

Prozentuale Prozentualer

Methanolentfemung Propylenoxidverlust

86	0,7
97	1,7
98	24

Die Entfernung nn Aceton betrag! dabei ;;'\veils über 90%.

Vergleichsbeispiel Λ

Das im Beispiel I beschiiebene Verfahren uird wiederholt, wobei man das Wasser jedoch über dem dreißigsten Boden von unten (etwa IO theoretische R*den oberhalb des Bodens, an dem das Propylenoxid zugesetzt wird) in die Kolonne einführt. Auf diese Weise lassen sich Methanol und Aceton in einer Menge von iibeir 98% entfernen, es ergibt sich jedoch ein Verlust an Propylenoxid unter Finschliiß des Verlusts in F-'orm des Glykols von über 3%.

Vergleichsbeispiel I!

D'as im Beispiel I beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon das Wasser jedoch über dem achten Boden von unten gerechnet in die Kolonne einführt. Man erhalt eine· Methanolentfernung von weniger als 80"".

Das

Vergleichsbeispiel f
im Beispie¹ I beschriebene Verfahren wird

wiederholt, wobei man abweichend davon das Wasser jedoch in einer Menge von 75 Gewichtsteilen auf 100 Teile Propylenoxidbeschickung zusetzt. Es ergibt sich eine Entfernung an Methanol und Aceton von über 98%. wobei der Verlust an Propylenoxid unter l'.inschliiß des Verlustes durch Glykol jedoch bei über ΙΟ⁰'·· liegt.

Vergleichsbeispiel D

Das im Heispiel I beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon das Wasser in die Destillationskolonne, jedoch unterhalb der Stelle, an der man das Propylenoxid zusetzt, einführt. Auf diese Weise erhält man eine Methanolentfernung von weniger als 40%.

Hierzu I Mlatt /.cichiiuimcii

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von durch Epoxidation von Propylen mit einem organischen Hydroperoxid erhaltenem und gegebenenfalls durch fraktionierte Destillation vorgereinigtem jedoch noch Aceton und Methanol und gegebenenfalls andere Verunreinigungen enthaltendem Propylenoxid durch extraktive Destillation in einer einzigen Destillationszone, dadurch gekennzeichnet, daß man den Propylenoxidbeschickungsstrom der obigen Art in eine Fraktionierdestillationszone einführt, die wenigstens 15 theoretische Böden aufweist, wobei man diesen Beschickungsstrom in den unteren Teil der Fraktionierdestillationszone einführt, in die Fraktionierdestillationszone an einem Punkt zwischen dem Punkt der Einführung des Propylenoxidbeschikkungsstroms und einem Punkt, der nicht höher als 8 theoretische Böden oberhalb dem Punkt der Einspeisung des Propylenoxidbeschickungsstroms liegt, ferscf Wasser in einer Menge von 2 bis 15 Gewichtsprozent des Beschickungsstroms einspeist, den Beschickungsstrom in Gegenwart dieses Wassers bei einem Druck von etwa Atmosphärendruck bis etwa 2,1 bar und unter einem Verhältnis von Rückfluß zu Beschickungsstrom von 3:1 bis 12 :1 destilliert, das hierbei anfallende gereinigte Propylenoxid aus d-jr Destillationszone als Über-Kopf-Destillat gewinnt und aus der Destillationszone einen wäßrigen Bodenstrom abzieht, der praktisch die gesamte der Destillationszone zugeführten Menge an Wasser, Methanol, Aceton und gegebenenfalls andere Verunreinigungen cm'.iälL

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in die D- stillationszone eine Wassermenge von 3 bis 10 Gewichtsprozent des Beschickungsstroms einspeist

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Beschickungsstrom an einem Punkt in die Destillationszone einspeist, der zwischen etwa 1/5 bis etwa 2/5 des Abstands vom Boden bis zum Kopf der Destillationszone liegt, und zwar bezogen auf die theoretischen Böden.