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DE2853769B2 - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von reinem MTB und weitgehend isobutenfreiem C4 -Kohlenwasserstoffgemisch - Google Patents

Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von reinem MTB und weitgehend isobutenfreiem C4 -Kohlenwasserstoffgemisch

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DE2853769B2
DE2853769B2 DE2853769A DE2853769A DE2853769B2 DE 2853769 B2 DE2853769 B2 DE 2853769B2 DE 2853769 A DE2853769 A DE 2853769A DE 2853769 A DE2853769 A DE 2853769A DE 2853769 B2 DE2853769 B2 DE 2853769B2
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column
methanol
isobutene
mtb
pressure
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Wilhelm Dr. Droste
Fritz Dr. Obenaus
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Huels AG
Original Assignee
Chemische Werke Huels AG
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Description

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Es ist bekannt, daß Methyl-tert.-butylether (MTB) durch säurekatalysierte Anlagerung von Methanol an Isobuten hergestellt werden kann. Als Katalysatoren haben sich sulfonierte organische Harze (z. B. US-PS 24 80 940), insbesondere die sulfonierten, mit Divinylbenzol vernetzten Polystyrolharze (US-PS 29 22 822), die gelartig beschaffen sein können oder zur Vergrößerung der Oberfläche und damit zur Vergrößerung der Umsetzungsgeschwindigkeit eine Schwammstruktur mit Makroporen besitzen können (DE-PS 12 24 294, Beispiel 8; US-PS 34 82 952), durchgesetzt.
Da die Umsetzung zwischen Methanol und Isobuten sehr selektiv verläuft, wird im allgemeinen kein reines Isobuten, sondern ein isobutenhaltiges Kohlenwasserstoffgemisch eingesetzt. Insbesondere wird der von Butadien befreite Crack-C^Schnitt — das sogenannte Raffinat I — für die Umsetzung eingesetzt, jedoch können auch andere isobutenhaltige C4-Kohlenwasserstoffgemische verwendet werden (US-PS 31 21 124; DE-OS 25 21 673).
Wird für die MTB-Herstellung Raffinat I eingesetzt, so wird der nicht umgesetzte Rest des Kohlenwasserstoffgemisches Raffinat II genannt. Soll das Raffinat II als Ausgangsmaterial für die Herstellung weiterer Produkte, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, fco Methylethylketon bzw. für die Buten-(1)-Gewinnung oder auch bei Polymerisationen eingesetzt werden, so werden hohe Qualitätsanforderungen an das Raffinat Il gestellt. Insbesondere bei Verwendung für die destillative Gewinnung des Buten-(l) aus dem Raffinat Il muß hr> der Isobuten-Gehalt im Raffinat II wesentlich weniger als 1% betragen, besser noch weniger als 0,25 GewichtsDrozent. da das Isobuten durch Destillation von Buten-(l) nicht getrennt, werden kann und daher vollständig im Buten-(l) verbleibt Ein Maximalgehalt an Isobuten von weniger als 0,25 Gewichtsprozent im Raffinat II bedeutet aber, daß bei der Entfernung des Isobutens durch Reaktion ein Isobuten-Umsatz von mindestens 99,75% erreicht werden muß.
Bei der Umsetzung von Isobuten mit Methanol zu MTB fällt kein reines MTB an, sondern nur MTB-Methanol-Azeotrop neben Methanol. Für die Abtrennung des Methanols vom MTB wurden schon Lösungen vorgeschlagen, z. B. eine Extraktivdestillation mit Dimethylsulfoxid (JP-OS 73-00509) oder eine Wasserwäsche (DE-OS 22 46 004 und US-PS 37 26 942). In der US-PS 39 40 450 wird die Methanol-MTB-Trennung zweistufig mit Pentan als Hilfsmittel durchgeführt Alle diese Verfahren sind relativ aufwendig, denn die eingesetzten Hilfsstoffe müssen wieder praktisch vollständig aus dem ΜΓΒ und dem Methanol entfernt werden. Die erzielbaren Isobuten-Umsätze sind unbefriedigend In dem Verfahren nach der US-PS 37 26 942 wird nur 70% des Isobutens zu MTB umgesetzt während nach US-PS 39 40 450 eine MTB-Ausbeute von 80% erreicht wird.
In den DE-OS 25 21 963 und der DE-OS 25 21 964 werden Verfahren zur Herstellung von MTB durch Umsetzung von Isobuten enthaltenden C4-K.ohlenwasserstoffgemischen mit Methanol in zwei Reaktionszonen beschrieben. Jedoch sind auch mit diesen beiden Verfahren ausreichend hohe Isobuten-Umsätze gezielt nicht erreichbar (niedrigster Isobuten-Gehalt mit 0,27% im Beispiel 6 der DE-OS 25 21 964). Zur Erzielung hoher Isobuten-Umsätze bei der Herstellung von methanolfreiem MTB ist es notwendig, in einer der beiden Reaktionsstufen mit hohen Reaktortemperaturen oder molarem Isobuten-Überschuß (gegenüber Methanol) zu arbeiten. Dadurch entstehen jedoch neben MTB auch Oligomerisationsprodukte des Isobutens (Di- und Trimerisierung) und es findet unerwünschterweise eine beträchtliche Isomerisierung der Cn-Olefine im Kohlenwasserstoffgemisch statt. Für eine eventuell nachfolgende destillative Gewinnung des Buten-(l) aus dem C4-Gemisch wirkt sich die Isomerisierung des Buten-(l) zu Buten-(2) als Produktverlust aus.
In den DE-OS 26 29 769 wird zwar ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von MTB beschrieben, bei dem die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ohne Anwendung von Hilfsstoffen durchgeführt wird und das die oben erwähnten Nachteile wie Bildung von Oligomerisationsprodukten des Isobutens und Isomerisierung der nicht umgesetzten C4-Olefine nicht aufweist,, jedoch kann nur ein maximaler Isobuten-Umsatz von etwa 98,6% erreicht werden, so daß im verbleibenden C4-Gemisch (Raffinat II) mehr als 1% Isobuten enthalten ist.
Es bestand daher die Aufgabe, ein einfaches Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von reinem MTB und Gewinnung von praktisch isobutenfreiem C4-Kohlenwasserstoffgemisch zu finden, wobei für bestimmte Anwendungszwecke auch ein Isobutengehalt < 0,25 Gewichtsprozent anzustreben ist. Diese Aufgabe wurde durch die beanspruchte Verfahrenskombination gelöst.
Das Molverhältnis zwischen Methanol und Isobuten im Einsatzgemisch soll im Bereich von 2:1 bis 5:1 liegen. Unterhalb eines Molverhältnisses von 2:1 könnte der angestrebte hohe Isobuten-Umsatz von weit über 99% nur bei gleichzeitiger, starker Erniedrigung der Reaktionstemperatur erreicht werden. Eine starke
Erniedrigung der Reaktionstemperatur bewirkt aber eine die praktische Anwendung ausschließende Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit
Oberhalb eines Molverhältnisses von 5 :1 wird das Verfahren wegen der steigenden Abtrennkosten für das Methanol unwirtschaftlich. Es müssen bei der Destillation zu große Mengen Methanol im Kreise gefahren werden und darüber hinaus wird der Effekt der Umsatzsteigerung mit zunehmendem Methanolüberschuß immer geringer. Um die in der Praxis für viele Zwecke geforderte Verringerung des Isobuten-Gehaltes im Raffinat II auf unter 0,25 Gewichtsprozent erreichen zu können, wählt man bevorzugt einen molaren Methanolübcrschuß im Vergleich zum Isobuten von etwa 24 :1 bis 4:1.
Die Reaktionstemperatur für die Umsetzung Methanol mit Isobuten liegen zwischen 30 und 10O0C. Im allgemeinen arbeiten man zwecks Erzielung einer guten Reaktionsgeschwindigkeit in einem Temperaturbereich von 50 bis 1000C. Als besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, die Reaktionstemperatur im vorderen Teil des Katalysatorbettes zwischen 50 und 1000C zu halten und im folgenden, mindestens ein Drittel der Reaktionszone umfassenden Teil eine Temperatur unterhalb 500C bis herab zu einer Temperatur von etwa 30° C einzuhalten.
Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches am Katalysator hängt von der Aktivität des Katalysators ab und ist daher für jeden Katalysator individuell zu ermireln. Für die hochaktiven makroporösen Ionenaustauscherharze als Katalysatoren liegt die Verweilzeit im allgemeinen zwischen 10 und 60 Minuten.
Das Verfahren ist zur Verdeutlichung in der Abbildung wiedergegeben. Raffinat I und Methanol werden durch die Leitungen 1 und 2 und Leitung 3 in den Reaktor gegeben. Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch wird durch Leitung 4 einer Druckkolonne (K 1) zugeführt. In dieser Kolonne werden die nicht an der Reaktion beteiligten C^Kohlenwasserstoffe und die geringen Mengen nicht umgesetzten Isobutens als Raffinat II über Kopf abdestilliert (Leitung 5), während im Sumpf das in der Reaktion entstandene MTB und überschüssiges Methanol anfällt Entsprechend dem bei der Destillation eingestellten Druck enthält das Destillat geringe Mengen Methanol, das mit den C4-Kohlenwasserstoffen ein Azeotrop bildet. Dieses Methanol kann in an sich bekannter Weise durch Extraktion mit Wasser aus dem Raffinat II entfernt werden. Der Kopfdruck in der Kolonne K1 kann zwischen 2 und 10 bar, insbesondere zwischen 6 und 8 bar, liegen, da in diesem Bereich die Kondensation des Destillats mit Kühlwasser besonders wirtschaftlich betrieben werden kann.
Das Sumpfprodukt der Kolonne K1 wird über die Leitungen 6 und 7 der Kolonne K 2 zugeführt. 3m Sumpf der Kolonne K 2 fällt die Hauptmenge des bei der Reaktion im Überschuß eingesetzten Methanols an, gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen tert-Butanol (TBA) und Ce-Olefinen, die als Nebenprodukte bei der Reaktion entstehen können, und wird über Leitung 9 abgezogen. Während an Cg-Olefinen im angegebenen Bereich der Reaktionsbedingungen nur Spuren entstehen, hängt die entstandene TBA-Menge von dem Wassergehalt des eingesetzten Methanols und des Kohlenwasserstoffgemisches ab. Dieses Sumpfprodukt der Kolonne K 2 wird über Leitung 11 und 14 b5 erneut in die Reaktion eingesetzt. Ein Teilstrom muß jedoch gegebenenfalls vor der Rückführung in die Reaktion zwecks Aufarbeitung über Leitung 10 der Kolonne K 4 zugeführt werden, wc die bei der Reaktion entstandenen Nebenprodukte TBA und Cg-Olefine abgetrennt werden. Der Anteil des in der Kolonne K 4 aufzuarbeitenden Produktes hängt von den TBA- bzw. Ce-Olefinmengen ab, die einerseits entstehen und andererseits im Reaktionskreislauf verbleiben können. Es sind TBA- bzw. Cg-Olefinanteile von mindestens 1 bis 2 Gewichtsprozent im rückgeführten Methanol zulässig, so daß sich das der Kolonne K 4 über Leitung 10 zugeführte Produkt stets auf einen kleinen Anteil des anfallenden Sumpfproduktes der Kolonne K 2 beschränkt In Kolonne KA werden die Hochsieder TBA und Ce-Olefine aus dem Sumpf über Leitung 13 entfernt Das Kopfprodukt wird über die Leitungen 12 und 14 mit dem Methanol aus Leitung 2 vereinigt und in den Reaktor zurückgegeben.
Das Kopfprodukt der Kolonne K 2 wird über Leitung 8 der Druckkolonne KZ zugeleitet, wo als Sumpf produkt reines MTB anfällt (Leitung 16) und als Kopfprodukt ein MTB-Methanol-Azeotrop mit einem Methanolanteil entsprechend dem in der Kolonne eingestellten Druck. Das Kopfprodukt der Kolonne K 3 wird über die Leitungen 15 und 7 in die Kolonne K 2 zurückgegeben. Um den MTB-Anteil im Kopfprodukt der Kolonne K 3 und damit die in den Zulauf der Kolonne K 2 zurückgeführte Menge zu reduzieren. Sollte der Druck in der Kolonne K 3 möglichst hoch gewählt werden. Der Druck der Kolonne K 3 sollte daher im Bereich zwischen 5 und 30 bar liegen. Die obere Grenze des Druckes ergibt sich aus rein wirtschaftlichen Überlegungen, welche die Gegenläufigkeit von Energie- und Investitionskosten betreffen.
Am Kopf der Kolonne K 2 kann MTB nur bis zum MTB-Methanol-Azeotrop angespeichert abdestilliert werden. Aus diesem Grund sollte der Druck in der Kolonne möglichst niedrig gehalten werden, um die im Azeotrop vorhandene Methanolmenge und damit das im Kreis geführte Kopfprodukt der Kolonne A3 zu reduzieren. Technisch sinnvoll und besonders wirtschaftlich ist die Fahrweise bei Normaldruck oder einem Kopfdruck bis zu 2,0 bar.
Durch das oben beschriebene Verfahren läßt sich in einfacher Weise unter Verwendung nur eines Reaktors bei praktisch vollständigem Isobuten-Umsatz reines MTB erzeugen. Ein praktisch vollständiger Isobuten-Umsatz bedeutet, daß das nicht an der Reaktion beteiligte C4-Kohlenwasserstoff gemisch weitgehend isobutenfrei ist und für eine destillative Abtrennung von reinem Buten-(l) oder für selektive chemische Umsetzung der n-Butene eingesetzt werden kann. Die folgenden Beispiele dienen den Erläuterungen des Verfahrens, sollen es jedoch in keiner Weise eingrenzen.
Beispiel 1
In einem Reaktor, der mit 2201 stark saurem Ionenaustauscher (makroporöses, sulfoniertes, mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrolharz) gefüllt ist und aus dem durch Einbau geeigneter Kühleinrichtungen die entstehende Reaktionswärme gut abgeführt werden kann, werden über Leitung 1 100,02 kg/h Raffinat I1 in dem 45,00 kg/h Isobuten, 26,1 kg Buten-(l) und 0,02 kg/h Wasser enthalten sind, über Leitung 2 27,88 kg/h Methanol, das 0,02 kg Wasser enthält, und über Leitung 14 /6,45 kg/h zurückgeführtes Methanol, das 0,09 kg/h Ce-Olefine und 1,44 kg/h tert.-Butanol enthält, geleitet. Das Molverhältnis von Methanol zu Isobuten beträgt 4:1.
Bei einer Temperatur von 52° C im Inneren des
Katalysatorbettes werden 99,71% des Isobutens umgesetzt. Den Reaktor verlassen durch Leitung 4 folgende Produkte: 77,23 kg/h Methanol, 0,13 kg/h Isobuten, 55 kg/h n-Ci-Olefin/Butan-Gemisch [darin 26,1 kg Buten-(1)], 70,29 kg/h MTB, 0,10 kg/h Cs-Olefine, 1,60 kg/h tert-Butanol.
Das Reaktionsprodukt wird zunächst zur Abtrennung der nicht umgesetzten CrKohlenwasserstoffe der Druckkolonne K1 (Kopfdruck 6 bar) zugeführt, wo am Kopf der Kolonne über Leitung 5 insgesamt 55,00 kg/h n-G-Olefin/Butan-Gemisch, 0,13 kg/h Isobuten, 2,18 kg/h Methanol abgenommen werden. Das Sumpfprodukt der Kolonne K 1 hat die Zusammensetzung 75,05 kg/h Methanol, 70,29 kg/h MTB, 0,10 kg/h C8-OIefine, i,60 kg/h tert-Butanoi und wird über die Leitungen 6 und 7 in die bei einem Druck von 1,35 bar betriebene Kolonne K 2 gegeben.
Zusätzlich mit dem über die Leitungen 15 und 7 zurückgeführten Kopfprodukt der Kolonne K 3 ergibt sich daraus ein Gesamtzulauf zur Kolonne K 2 von 90,23 kg/h Methanol, 88,11 kg/h MTB, 0,10 kg/h C8-OIefine, 1,60 kg/h tert.-Butanol.
Bei einem Kopfdruck von 135 bar wird am Kopf der Kolonne K 2 über Leitung 8 ein MTB-Methanol-Azeotrop mit 14,7% Methanol, was einer Mischung von 88,11 kg/h MTB und 15,18 kg/h Methanol entspricht, abgezogen.
Aus dem Sumpf der Kolonne K 2 wird durch die Leitung 9 ein Produkt folgender Zusammensetzung: 75,05 kg/h Methanol, 0,10 kg/h C8-Olefine, 1,60 kg/h tert.-Butanol abgezogen.
Um eine Anreicherung der Cs-Olefine und des tert.-Butanols im Reaktionskreislauf zu vermeiden, werden 10% dieses Produktes über Leitung 10 in die Kolonne K 4 gegeben, während die restlichen 90% über die Leitungen 11 und 14 direkt in den Reaktor zurückgeführt werden. Aus der bei Normaldruck betriebenen Kolonne K 4 werden über Leitung 13 als Sumpfprodukt 0,13 kg/h Methanol, 0,i6 kg/h tert-Butanol und 0,01 kg/h Cs-Olefine abgezogen. Als Destillat fallen 7.38 kg/h Methanoi an, das über Leitung 12 abgezogen wird und mit der Hauptmenge des Sumpfabganges der Kolonne K 2 (Leitung 11) wieder vereinigt wird, so daß die insgesamt in die Reaktion durch Leitung 14 zurückgeführte Menge sich wie folgt zusammensetzt: 74,92 kg/h Methanol, 0,09 kg/h Cs-Olefine. 1.44 kg/h tert.-Butanol.
Das Kopfprodukt der Kolonne K 2 wird über Leitung 8 in der Kolonne K 3 gegeben, die einen Kopfdruck von 30 bar aufweist. Das MTB-Methanol-Azeotrop enthält bei einem Druck von 30 bar 46% Methanol, so daß am Kopf der Kolonne K 3 15,18 kg/h Methanol und 17,82 kg/h MTB anfallen, die über Leitung 15 wieder in die Kolonne K 2 zurückgeführt werden. Aus dem Sumpf der Kolonne K 3 werden über Leitung 16 70,29 kg/h MTB einer Reinheit von ca. 99,9 Gewichtsprozent abgenommen.
Aus 27,88 kg/h Methanol und 100,02 kg/h Raffinat I werden also 70,29 kg/h hochreiner MTB und 55,13 kg/h Raffinat II mit einem Gehalt von 0,24% Isobuten (methanolfrei gerechnet) hergestellt. Bei der Umsetzung traten keine feststellbaren Verluste an Buten-(1) ein.
Beispiel 2
In einen Reaktor, der mit 2001 stark saurem Ionenaustauscher (makroporöses, sulfoniertes, mit Divinvlbenzol vernetztes Polystyrolharz) gefüllt ist und aus dem durch Einbau geeigneter Kühleinrichtungen die entstehende Reaktionswärme gut abgeführt werden kann, werden bei einem Eingangsdruck von ca. 10 bar als flüssige Mischung über Leitung 1 100,02 kg/h
s G-Schnitt (Raffinat I), der 45 kg Isobuten, 26,1 kg Buten-(1) und 0,02 kg H2O enthält, über Leitung 2 27,94 kg/h Methanol, das 0,01 kg/h H2O enthält, und über Leitung 14 37,03 kg/h einer Mischung aus 36,51 kg Methanol, 0,04 kg Cs-Olefine und 0,48 kg tert.-Butanol
ίο geleitet Das entspricht einem Molverhältnis von 2,51 :1 für Methanol zu Isobuten. Bei einer maximalen Temperatur von etwa 8O0C im vorderen Teil des Reaktorbettes und einer Temperatur von 400C im letzten Drittel des Katalysatorbettes werden 99,76%
i") des isobutens umgesetzt
Das Reaktionsprodukt der Zusammensetzung 38,86 kg/h Methanol, 0,11 kg/h Isobuten, 55,00 kg/h n-Q-Olefin/Butan-Gemisch [darin 26,1 kg Buten-(l)], 7037 kg/h MTB, 0,05 kg/h Cs-Olefine, 0,60 kg/h tert-Butanol wird dann zur Abtrennung der nicht umgesetzten C4-Kohlenwasserstoffe über Leitung 4 der Druckkolonne K1 zugeführt, wo am Kopf der Kolonne über Leitung 5 55,00 kg/h nG-Olefin/Butan-Gemisch, 0,11 kg/h Isobuten, 2,18 kg/h Methanol abgenommen
?ϊ werden. Methanol bildet unter den Destillationsbedingungen (Kopfdruck 6 bar) mit den O- Kohlenwasserstoffen ein Azeotrop. Das Sumpfprodukt der Kolonne K1 wird über Leitung 6 abgezogen und über Leitung 7 in die bei einem Druck von 1,35 bar betriebene Kolonne
J(i K 2 gegeben. Es hat die Zusammensetzung 36,68 kg/h Methanol, 70,37 kg/h MTB, 0,05 kg/h Cs-Olefine, 0,60 kg/h tert-Butanol.
Zusätzlich mit dem über die Leitungen 15 und 7 zurückgeführten Kopfdruck der Kolonne K 3 ergibt sich daraus ein Gesamtzulauf zur Kolonne K 2 von 56,97 kg/h Methanol, 117,71 kg/h MTB, 0,05 kg/h Cg-Olefine, 0,60 kg/h tert-Butanol. Das als Kopfprodukt der Kolonne K 2 anfallende MTB-Methanol-Azeotrop enthält 14,7% Methanol, was einer Mischung von
■10 117,71 kg/h MTB und 203 kg/h Methanol entspricht. Es wird über Leitung 8 in die Kolonne K 3 gegeben. Aus dem Sumpf der Kolonne K 2 wird über Leitung 9 ein Produkt folgender Zusammensetzung: 36,68 kg/h Methanol, 0,05 kg/h Cs-Olefine, 0,60 kg/h tert-Butanol abgezogen.
Um eine Anreicherung der Cs-Olefine und des tert-Butanols im Reaktionskreislauf zu vermeiden, werden 20% dieses Produktes über Leitung 10 in die Kolonne K 4 gegeben, während die restlichen 80% über Leitungen 11, 14 und 3 direkt in den Reaktor zurückgeführt werden. Aus der bei Normaldruck betriebenen Kolonne KA werden aus dem Sumpl 03 kg/h abgezogen, die neben Methanol 0,01 kg/h Cg-Olefine und 0,12 kg/h tert-Butanol enthalten (Leitung 13). Als Destillat werden gleichzeitig 7,17 kg/h Methanol erhalten. Dieses Methanol wird über Leitung 12 mit der Hauptmenge des Sumpfabgangs der Kolonne K 2 (Leitung 11) wieder vereinigt, so daß die insgesamt durch Leitung 14 in den Reaktor zurückgeführte Menge sich wie folgt zusammensetzt: 36,51 kg/h Methanol 0,04 kg/h Cs-Olefine, 0,48 kg/h tert-ButanoL
Das Kopfprodukt der Kolonne K 2 wird über Leitung 8 in die Kolonne K 3 gegeben, die einen Kopfdruck von 8,6 bar aufweist Bei einem Druck von 8,6 bar enthält das MTB-Methanol-Azeotrop 30% Methanol, so daß am Kopf der Kolonne K 3 203 kg/h Methanol und 4734 kg/h MTB anfallen, die durch Leitung 15 wieder ir die Kolonne K 2 zurückgeführt werden. Am Sumpf dei
Kolonne K 3 fallen dann 70,37 kg/h MTB mit einer Reinheit von > 99,9 Gewichtsprozent an und werden durch Leitung 16 abgezogen.
Aus 27,94 kg/h Methanol und 100,02 kg/h Raffinat I werden also 70,37 kg/h hochreiner MTB und 55,11 kg/h Raffinat Il mit einem Gehalt von 0,20% Isobuten (methanolfrei gerechnet) hergestellt. Bei der Umsetzung traten keine feststellbaren Verluste an Buten-(l) ein.
Beispiel 3
In einen Reaktor, der mit 2001 stark saurem Ionenaustauscher (makroporöses, sulfoniertes, mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrolharz) gefüllt ist und aus dem durch Einbau geeigneter Kühleinrichtungen die entstehende Reaktionswärme gut abgeführt werden kann, werden über Leitung 1 100,02 kg/h Raffinat I, in dem 45,00 kg/h Isobuten, 26,1 kg/h Buten-(l) und 0,02 kg/h Wasser enthalten sind, über Leitung 2 28,04 kg/h Methanol, das 0,02 kg Wasser enthält, und über Leitung 14 63,71 kg/h zurückgeführtes Methanol, das 0,09 kg/h Cg-OIefine und 1,44 kg/h tert.-Butanol enthält, geleitet. Das Molverhältnis von Methanol zu Isobuten beträgt 3,51 :1.
Bei einer maximalen Temperatur von etwa 800C im vorderen Teil des Katalysatorbettes und einer Temperatur von 40° C im letzten Drittel des Katalysatorbettes werden 99,84% des Isobutens umgesetzt. Den Reaktor verlassen durch Leitung 4 folgende Produkte: 64,62 kg/h Methanol, 0,08 kg/h Isobuten, 55,00 kg/h n-C^Olefin/ Butan-Gemisch [darin 26,1kg Buten-(l)], 70,38 kg/h MTB, 0,10 kg/h Ce-Olefine, 1,60 kg/h tert.- Butanol.
Das Reaktionsprodukt wird zunächst zur Abtrennung der nicht umgesetzten CV Kohlenwasserstoffe der Druckkolonne K1 (Kopfdruck 6 bar) zugeführt, wo am Kopf der Kolonne über Leitung 5 insgesamt 55,00 kg/h n-Gt-Olefin/Butan-Gemisch, 0,07 kg/h Isobuten, 2,18 kg/h Methanol abgenommen werden. Das Sumpfprodukt der Kolonne K1 hat die Zusammensetzung: 62,44 kg/h Methanol, 70,38 kg/h MTB, 0,10 kg/h C8-OIefine, 1,60 kg/h tert-Butanol und wird über die Leitungen 6 und 7 in die bei einem Druck von 1,35 bar betriebene Kolonne K 2 gegeben.
Zusätzlich mit dem über die Leitungen 15 und 7 zurückgeführten Kopfprodukt der Kolonne K 3 ergibt sich daraus ein Gesamtzulauf zur Kolonne K 2 von 77,62 kg/h Methanol, 88,20 kg/h MTB, 0,10 kg/h C8-OIefine, 1,60 kg/h tert.-Butanol.
Bei einem Kopfdruck von 1,35 bar wird am Kopf der
■-, Kolonne K 2 über Leitung 8 ein MTB-Methanol-Azeotrop mit 14,7% Methanol, was einer Mischung von 88,20 kg/h MTB und 15,18 kg/h Methanol entspricht, abgezogen.
Aus dem Sumpf der Kolonne K 2 wird durch Leitung
ίο 9 ein Produkt folgender Zusammensetzung: 62,44 kg/h Methanol, 0,10 kg/h C8-Olefin, 1,60 kg/h tert.-Butanol abgezogen.
Um eine Anreicherung der C8-Olefine und des tert.-Butanols im Reaktionskreislauf zu vermeiden, werden 10% dieses Produktes über Leitung 10 in die Kolonne K 4 gegeben, während die restlichen 90% über die Leitungen 11 und 14 direkt in den Reaktor zurückgeführt werden. Aus der bei Normaldruck betriebenen Kolonne KA werden über Leitung 13 0,43 kg/h Sumpf produkt abgezogen, das 0,01 kg/h C8-Olefine und 0,16 kg/h tert.-Butanol neben Methanol enthält. Als Destillat fallen 5,98 kg/h Methanol an. Dieses Methanol wird über Leitung 12 abgezogen und mit der Hauptmenge des Sumpfabganges der Kolonne K 2 (Leitung 11) wieder vereinigt, so daß die insgesamt in die Reaktion durch Leitung 14 zurückgeführte Menge sich wie folgt zusammensetzt: 62,18 kg/h Methanol, 0,09 kg/h Ce-Olefine, 1,44 kg/h tert-Butanol.
Das Kopfprodukt der Kolonne K 2 wird über Leitung 8 in die Kolonne K 3 gegeben, die einen Kopfdruck von 30 bar aufweist. Das MTB-Methanol-Azeotrop enthält bei einem Druck von 30 bar 46% Methanol, so daß am Kopf der Kolonne K 3 15,18 kg/h Methanol und 17,82 kg/h MTB anfallen, die über Leitung 15 wieder in die Kolonne K 2 zurückgeführt werden. Aus dem Sumpf der Kolonne K 3 wird über Leitung 16 7038 kg/h MTB einer Reinheit von ca. 99,9 Gewichtsprozent abgenommen.
Aus 28,04 kg/h Methanol und 100,02 kg/h Raffinat I werden also 7038 kg/h hochreiner MTB und 55,07 kg/h Raffinat II mit einem Gehalt von 0,13% Isobuten (methanolfrei gerechnet) hergestellt Bei der Umsetzung traten keine feststellbaren Verluste an Buten-(l) ein.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von reinem MTB und weitgehend isobutenfreiem Q-Kohlenwasserstoffgemisch durch Umsetzen des im CU-Kohlenwasserstoffgemisch enthaltenen Isobutens mit überschüssigem Methanol in der Flüssigphase bei erhöhten Temperaturen an stark sauren makroporösen organischen Ionenaustauscherharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) Methanol und Isobuten im Molverhältnis 2 :1 bis 5:1, bei Temperaturen zwischen 30 und 100° C zur Reaktion bringt
    b) anschließend die nicht umgesetzten Kohlen-Wasserstoffe als Kopfprodukt unter einem Druck von 2 bis 10 bar aus der Kolonne entfern i,
    c) das Sumpfprodukt dieser Kolonne in einer zweiten Kolonne bei Normaldruck oder geringern Überdruck bis 2 bar am Kopf der Kolonne destilliert, das Sumpfprodukt dieser Destillation gegebenenfalls nach Abtrennung eines Teils des gebildeten tert-Butanols und der C8-Olefine in die Reaktionszone a) zurückgeführt und
    d) das Destillat dieser zweiten Kolonne in einer dritten Destillationskolonne unter einem Druck von 5 bis 30 bar destilliert, das hierbei anfallende Destillat wieder in den Zulauf der zweiten Kolonne zurückführt und aus dem Sumpf der Kolonne reinen Methyl-tert.-butylether abzieht.
DE2853769A 1978-12-13 1978-12-13 Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von reinem Methyl-tert.-butylether und einem C&darr;4&darr;-Kohlenwasserstoffgemisch, das wesentlich weniger als 1% Isobuten enthält Expired DE2853769C3 (de)

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