JP2001270879A - オキシラン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 固定触媒層の存在下、エチルベンゼンハイド
ロパーオキサイドとオレフィンとからオキシラン化合物
を製造する方法であって、発熱を伴う反応の暴走を防止
し、安定的に高収率下に実施することができるという優
れた特徴を有するオキシラン化合物の製造方法を提供す
る。 【解決手段】 固定触媒層の存在下、エチルベンゼンハ
イドロパーオキサイドとオレフィンとからオキシラン化
合物を製造する方法であって、下記の（１）〜（４）の
特徴を有するオキシラン化合物の製造方法。 （１）触媒層を少なくともｎケの区分に分割して用いる
こと（ここで、ｎは２以上の整数である。） （２）フレッシュなエチルベンゼンハイドロパーオキサ
イドをそれぞれの触媒層の入口に分割して供給すること （３）フレッシュなオレフィンを第１番目の触媒層の入
口に供給すること （４）第ｎ番目の触媒層の出口からの流出反応物を第
（ｎ＋１）番目の触媒層の入口に供給すること

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オキシラン化合物
の製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明
は、固定触媒層の存在下、エチルベンゼンハイドロパー
オキサイドとオレフィンとからオキシラン化合物を製造
する方法であって、発熱を伴う反応の暴走を防止し、安
定的に高収率下に実施することができるという優れた特
徴を有するオキシラン化合物の製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】固定触媒層の存在下、エチルベンゼンハ
イドロパーオキサイドとオレフィンとからオキシラン化
合物を製造する技術は公知である。ところが、エチルベ
ンゼンハイドロパーオキサイドとオレフィンとからオキ
シラン化合物を得る反応は発熱反応であり、固定触媒層
において急激な発熱を伴い、よって安定的な運転が困難
となり、場合によっては触媒を劣化させるだけでなく、
収率も低下するという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状において、
本発明が解決しようとする課題は、固定触媒層の存在
下、エチルベンゼンハイドロパーオキサイドとオレフィ
ンとからオキシラン化合物を製造する方法であって、発
熱を伴う反応の暴走を防止し、安定的に高収率下に実施
することができるという優れた特徴を有するオキシラン
化合物の製造方法を提供する点に存するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、固
定触媒層の存在下、エチルベンゼンハイドロパーオキサ
イドとオレフィンとからオキシラン化合物を製造する方
法であって、下記の（１）〜（４）の特徴を有するオキ
シラン化合物の製造方法に係るものである。 （１）触媒層を少なくともｎケの区分に分割して用いる
こと（ここで、ｎは２以上の整数である。） （２）フレッシュなエチルベンゼンハイドロパーオキサ
イドをそれぞれの触媒層の入口に分割して供給すること （３）フレッシュなオレフィンを第１番目の触媒層の入
口に供給すること （４）第ｎ番目の触媒層の出口からの流出反応物を第
（ｎ＋１）番目の触媒層の入口に供給すること

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のオレフィンとしては、プ
ロピレン、ヘキセン、オクテン等を例示することができ
る。オレフィンとしてプロピレンを用いたい場合は、オ
キシラン化合物としてプロピレンオキサイドが得られ
る。

【０００６】本発明の触媒としては、チタン含有珪素酸
化物触媒等をあげることができる。これらのうちでは、
高収率及び高選択率を達成し得るという観点から、チタ
ン含有珪素酸化物触媒が好ましい。

【０００７】本発明の製造方法は、下記の（１）〜
（４）の特徴を有する。 （１）触媒層を少なくともｎケの区分に分割して用いる
こと（ここで、ｎは２以上の整数である。） （２）フレッシュなエチルベンゼンハイドロパーオキサ
イドをそれぞれの触媒層の入口に分割して供給すること （３）フレッシュなオレフィンを第１番目の触媒層の入
口に供給すること （４）第ｎ番目の触媒層の出口からの流出反応物を第
（ｎ＋１）番目の触媒層の入口に供給すること

【０００８】特徴の（１）は、触媒層を少なくｎケの区
分に分割して用いることである。ここで、ｎは２以上の
整数であり、通常２〜２０である。反応熱を分割するう
えで、触媒層を分割する方法としては、触媒が充填され
た独立したｎケの反応器を用いる方法（図１）、一の反
応器内に触媒層を区分して充填する方法（図２）等をあ
げることができる。区分された触媒層は、触媒の種類又
は充填量において、同一であってもよく、異なっていて
もよい。

【０００９】特徴の（２）は、フレッシュなエチルベン
ゼンハイドロパーオキサイドをそれぞれの触媒層の入口
に分割して供給することである（図１、図２参照。）。
フレッシュなエチルベンゼンハイドロパーオキサイドと
は、本発明が形成する系の外部から供給されるエチルベ
ンゼンハイドロパーオキサイドを意味する。

【００１０】特徴の（３）は、フレッシュなオレフィン
を第１番目の触媒層の入口に供給することである（図
１、図２参照。）。フレッシュなオレフィンとは、本発
明が形成する系の外部から供給されるオレフィンを意味
する。なお、フレッシュなオレフィンは、その全量を第
１番目の触媒層の入口に供給することが好ましいが、本
発明の効果を損ねない範囲内で、フレッシュなオレフィ
ンの一部を第１番目の触媒層の入口以外の場所に分割し
て供給してもよい。

【００１１】特徴の（４）は、第ｎ番目の触媒層の出口
からの流出反応物を第（ｎ＋１）番目の触媒層の入口に
供給することである（図１、図２参照。）。つまり、触
媒層の出口からの流出反応物は、直列に順次触媒層を通
過する。なお、本発明の効果を損ねない範囲内で、第ｎ
番目の触媒層の出口からの流出反応物の一部を第ｎ番目
の触媒層の入り口にリサイクルしてもよい。このこと
は、触媒層の反応熱による温度上昇を防ぐ上で有効であ
る。

【００１２】本発明は上記の特徴を組み合わせることに
より、発熱を伴う反応の暴走を防止し、安定的に高収率
下に実施することができるという効果を実現するもので
ある。すなわち、エチルベンゼンハイドロパーオキサイ
ドとオレフィンの反応にともなう発熱による、触媒の熱
劣化による活性の低下や、触媒寿命の短化、収率の低
下、エチルベンゼンハイドロパーオキサイドの暴走等を
抑制することができる。エチルベンゼンハイドロパーオ
キサイドとオレフィンのエポキシ化反応は、非常に反応
熱が高く、また、温度依存性が高いため、暴走反応の危
険性が高い反応である。一般的には、触媒層の入り口温
度を制御したり、外部から強制的に除熱することによ
り、反応量を調節することが行われるが、触媒活性の時
間変化や、反応器出口と入口の時間遅れにより、正確
に、その触媒の活性に応じた反応温度を設定することが
困難となり、急激な反応量の増加や、未反応有機化酸化
物の流出により、触媒の活性低下や、収率悪化といった
問題だけでなく、安定運転を行う上でも問題がある。本
発明のように、触媒層を分割し、各触媒層へのフィード
量を調節することにより、反応熱による温度上昇は制御
できるため、急激な触媒層の温度上昇に伴う、触媒の活
性低下や収率悪化、さらに、反応温度上昇による暴走反
応を未然に抑制することが可能となる。本発明で、触媒
層の間に、熱交換器等の除熱設備を設けてもよい。これ
は、各触媒層の入り口温度を制御することが可能であ
り、エチルベンゼンハイドロパーオキサイドのフィード
量の調節と併せて二重の安全、安定運転となる。さら
に、本発明において、分割された最後の触媒層のあと
に、フレッシュなエチルベンゼンハイドロパーオキサイ
ドをフィードしない触媒層を設けてもよい。これは、最
後の触媒層の出口から流出する反応物中の未反応のエチ
ルベンゼンハイドロパーオキサイドを処理する上で有効
である。

【００１３】エポキシ化反応温度は一般に０〜２００℃
であるが、２５〜２００℃の温度が好ましい。圧力は、
反応混合物を液体の状態に保つのに充分な圧力でよい。
一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであることが有
利である。フィードされるオレフィンの量は、触媒層へ
フィードされる全エチルベンゼンハイドロパーオキサイ
ドのモル数に対して、１〜１００倍、好ましくは３〜５
０倍、さらに好ましくは、５〜２０倍でフィードされ
る。通常、未反応のオレフィンは、分離精製後リサイク
ルして、エポキシ化反応原料として用いる。

【００１４】次に、反応の具体例として、プロピレンと
エチルベンゼンハイドロパーオキサイドからプロピレン
オキサイドを得る場合について説明する。反応は、溶媒
を用いて液相中で実施できる。溶媒は、反応時の温度及
び圧力のもとで液体であり、かつ反応体及び生成物に対
して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は
使用されるエチルベンゼンハイドロパーオキサイド溶液
中に存在する物質からなるものであってよく、通常エチ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド濃度は、５〜５０重
量％、好ましくは１０〜４０重量％である。たとえば原
料であるエチルベンゼンとからなる混合物である場合に
は、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用と
することも可能である。その他、有用な溶媒としては、
芳香族の単環式化合物（たとえばベンゼン、トルエン、
クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン）及びアルカ
ン（たとえばオクタン、デカン、ドデカン）などがあげ
られる。触媒としてチタン含有珪素酸化物触媒を用いる
場合、反応圧力が１〜１０ＭＰａ、反応温度５０〜１５
０℃、プロピレンをフィードされるフレッシュなエチル
ベンゼンハイドロパーオキサイドのモル量に対して、１
〜２０倍のモル量のプロピレンをフィードすることによ
り、プロピレンオキサイドが得られる。未反応のプロピ
レンは、精製分離後、エポキシ化反応工程へリサイクル
され、再利用される。

【００１５】

【実施例】実施例１ 図３のように、４つの独立した触媒層からなる固定床流
通反応器に、Ｔｉ含有珪素酸化物触媒を２ｇずつ合計８
ｇ充填し、１０ｇ／ｈｒの３０重量％のエチルベンゼン
ハイドロパーオキサイドを含む溶液を、４つの触媒層に
それぞれ２．５ｇ／ｈｒずつフィードする。一方、プロ
ピレンは、第一触媒層に１５ｇ／ｈｒフィードする。第
１触媒層の出口の流出反応物は、冷却後、全量、分割さ
れる２．５ｇ／ｈｒのフレッシュなエチルベンゼンハイ
ドロパーオキサイド原料と混合され第２触媒層にフィー
ドされる。第２触媒層の出口の流出反応物は、冷却後、
全量、分割されるフレッシュなエチルベンゼンハイドロ
パーオキサイド原料と混合され第３触媒層にフィードさ
れる。第３触媒層の出口の流出反応物は冷却後、全量、
分割されるフレッシュなエチルベンゼンハイドロパーオ
キサイド原料と混合され第４触媒層にフィードされる。
各触媒層の圧力を７．０ＭＰａに調整し、各触媒層の入
り口温度は、フィードされるエチルベンゼンハイドロパ
ーオキサイドの転化率が９９％になるように温度を調整
する。そのときの反応成績は表１のようになる。

【００１６】比較例１ 図４のように、一つの触媒層に８ｇ実施例１と同じ触媒
を充填し、１０ｇ／ｈｒの実施例１と同じ３０重量％の
エチルベンゼンハイドロパーオキサイドを含む溶液と、
実施例１と同じプロピレン１５ｇ／ｈｒフィードする。
触媒層の圧力を７．０ＭＰａに調整し、各触媒層の入り
口温度は、フィードされるエチルベンゼンハイドロパー
オキサイドの転化率が９９％になるように温度を調整す
る。そのときの反応成績は表２のようになり、実施例１
にくらべてプロピレン収率が悪化し、エチルベンゼンハ
イドロパーオキサイドの熱分解反応で生成する、アセト
フェノン及びフェノールの生成量が増加する。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】

【００１９】［表の説明］ ＥＨＰ：エチルベンゼンハイドロパーオキサイド ＰＯ ：プロピレンオキサイド Ｃ３‘：プロピレン ＡＣＰ：アセトフェノン ＰＮＬ：フェノール ＥＨＰ転化率：［反応したＥＨＰ／供給したＥＨＰ］×
１００（％） ＰＯ／Ｃ３‘収率：［生成したＰＯ（モル）／反応した
Ｃ３’（モル）］×１００（％） ＡＣＰ／ＥＨＰ：［生成したＡＣＰ（モル）／反応した
ＥＨＰ（モル）］×１００（％） ＰＮＬ／ＥＨＰ：［生成したＰＮＬ（モル）／反応した
ＥＨＰ（モル）］×１００（％）

【００２０】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、固
定触媒層の存在下、エチルベンゼンハイドロパーオキサ
イドとオレフィンとからオキシラン化合物を製造する方
法であって、発熱を伴う反応の暴走を防止し、安定的に
高収率下に実施することができるという優れた特徴を有
するオキシラン化合物の製造方法を提供することができ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施態様の例を示す図である。

【図２】本発明の実施態様の例を示す図である。

【図３】本発明の実施態様の例を示す図である。

【図４】本発明の実施態様の例を示す図である。

【符号の説明】

１ 触媒層 ２ フレッシュなエチルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド ３ フレッシュなオレフィン

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 固定触媒層の存在下、エチルベンゼンハ
   イドロパーオキサイドとオレフィンとからオキシラン化
   合物を製造する方法であって、下記の（１）〜（４）の
   特徴を有するオキシラン化合物の製造方法。 （１）触媒層を少なくともｎケの区分に分割して用いる
   こと（ここで、ｎは２以上の整数である。） （２）フレッシュなエチルベンゼンハイドロパーオキサ
   イドをそれぞれの触媒層の入口に分割して供給すること （３）フレッシュなオレフィンを第１番目の触媒層の入
   口に供給すること （４）第ｎ番目の触媒層の出口からの流出反応物を第
   （ｎ＋１）番目の触媒層の入口に供給すること
2. 【請求項２】 触媒がチタン含有珪素酸化物触媒である
   請求項１記載の製造方法。