DE69410757T3

DE69410757T3 - Alphaolefinpolymere, Katalysator zur Alphaolefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von Alphaolefinpolymeren

Info

Publication number: DE69410757T3
Application number: DE69410757T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Ebara; Koji Mizunuma; Toshio Sasaki; Kazuki Wakamatsu; Junichi Kimura; Yoichi Obata
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-12-06
Filing date: 1994-11-28
Publication date: 2008-07-24
Anticipated expiration: 2014-11-29
Also published as: SG78354A1; EP0657476B1; US6103841A; KR100346290B1; DE69410757D1; CN1108262A; CN1045968C; CN1175003C; EP0657476A3; CN1221757A; DE69431444D1; EP0657476B2; EP0844259A1; DE69431444T2; DE69410757T2; EP0657476A2; EP0844259B1; KR950018069A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von α-Olefinpolymeren, bei welchem der Gehalt an hochstereospezifischem Polymer, ausgedrückt als bei 105°C in Xylol unlösliche Fraktion (XIS), trotz eines niedrigen Gehalts an niedrigstereospezifischem Polymer, ausgedrückt als bei 20°C in Xylol lösliche Fraktion (CXS), sehr gering ist.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von α-Olefinpolymeren niedriger Klebrigkeit infolge des niedrigen CXS-Anteils, hervorragender Reckeigenschaften infolge des niedrige XIS-Werts und erfolgreicher Verwendbarkeit zur Bildung von Filmen, Fasern, blasgeformten Gegenständen, stranggepressten Formlingen u. dgl.
BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
Wegen ihrer hervorragenden Eigenschaften Transparenz, Glanz, Steifigkeit, Wasserdampfsperre u. dgl. stellen biaxial orientierte Polypropylenfilme hervorragende Verpackungsmaterialien dar. Als Polypropylen zur Herstellung biaxial orientierter Filme werden üblicherweise Propylenhomopolymere verwendet. Mit dem Ziel einer Verbesserung der Filmeigenschaften, z. B. der Steifigkeit, eines biaxial orientierten Films wurde bereits ein unter Verwendung eines hochstereospezifischen Katalysators erhaltenes hochkristallines Propylenhomopolymer verwendet. Ein solches hoch stereospezifisches Homopolymer von Polypropylen besitzt jedoch keine gute Reckfähigkeit und ist mit dem Nachteil behaftet, dass es beim Recken zu Schwierigkeiten, z. B. einem Reißen des Films, kommt. Somit wurden bereits die verschiedensten Verfahren zur Verbesserung der Reckfähigkeit von hochkristallinem Polypropylen vorgeschlagen. Als ein Beispiel für solche Vorschläge ist es bekannt, Propylen mit einer geringen Menge Ethylen zu copolymerisieren.
Genauer gesagt wird gemäß der JP-B-46-11027 ein Verfahren zur Herstellung eines Polypropylens zur Verwendung bei der Herstellung von Filmen vorgeschlagen. Hierbei wird Propylen zusammen mit einer sehr geringen Menge Ethylen in Gegenwart eines Koordinationskatalysators und eines Kohlenwasserstoff- oder chlorierten Kohlenwasserstofflösungsmittels polymerisiert, wobei dann 1 mol der Monomereinheit in dem erhaltenen Polymer 0,01 mol oder weniger Ethyleneinheiten enthält. Weiterhin ist aus der JP-B-64-6211 ein Verfahren zur Herstellung eines Polypropylens verbesserter Reckeigenschaften bekannt. Hierbei wird Propylen zusammen mit einer geringen Menge Ethylen einem Polymerisationssystem mit einem Katalysator aus einer organischen Aluminiumverbindung und Titantrichlorid, der durch Reduzieren von Titantetrachlorid mit einer organischen Aluminiumverbindung und ferner Aktivieren des Reduktionsprodukts durch Behandeln mit einem Komplexbildner, einer organischen Aluminiumverbindung und/oder Titantetrachlorid hergestellt wurde, zugeführt, wobei dann das gebildete Polymer einen Ethylengehalt von 0,1 bis 1,0 Gew.-% erhält. Aus der JP-B-3-4371 ist ein Verfahren zur Herstellung eines biaxial orientierten Polypropylenfilms hervorragender Transparenz, Steifigkeit und Schlagzähigkeit unter Verwendung eines Polypropylens mit einem Ethylengehalt von 0,1 bis 2 Mol-% und einer Isotaktizität innerhalb eines speziellen Bereichs bekannt.
Die betreffenden Verfahren liefern jedoch keine guten Ergebnisse, da die Copolymerisation mit bereits einer geringen Menge Ethylen trotz einer geringfügigen Verbesserung der Reckeigenschaften zu einer starken Beeinträchtigung der Stereospezifität, einem Steifigkeitsverlust und zu einer unerwünschten Klebrigkeit führt.
Aus der JP-A-61-23607 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften des Homopolymers bekannt. Bei diesem Verfahren wird eine durch Vermischen von zwei Propylenhomopolymeren unterschiedlicher Stereospezifität zubereitete Masse verwendet. Obwohl sich nach diesem Verfahren die Verarbeitbarkeit etwas verbessern lässt, erfordert das Verfahren die Verwendung eines Polypropylengemisches mit 90 bis 10 Gew.-% eines sehr niedrigstereospezifischen Homopolymers, bei welchem die isotaktische Pentadenfraktion des in siedendem Heptan unlöslichen Teils im Bereich von 0,50 bis 0,92 liegt. Dadurch wird die Steifigkeit des Polypropylens beeinträchtigt, kann das charakteristische Merkmal des Homopolymers als solchem nicht zum Ausdruck kommen und treten Klebrigkeitsprobleme auf.
Wie bereits ausgeführt, lassen sämtliche der bekannten Verfahren im Hinblick auf die Herstellung eines biaxial orientierten Polypropylens hervorragender Steifigkeit und Dimensionsstabilität unter gleichzeitiger Erhaltung einer guten Reckfähigkeit zu wünschen übrig.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein nicht mit den geschilderten Problemen des Standes der Technik behaftetes neues Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymers anzugeben.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Im Hinblick darauf haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um ein Polypropylen zur Verwendung bei der Herstellung eines biaxial orientierten Films mit der Fähigkeit zur Bildung – bei Durchführung eines Reckverfahrens – eines biaxial orientierten Films hervorragender Steifigkeit und Dimensionsstabilität unter Beibehaltung einer guten Reckfähigkeit zu entwickeln. Dabei haben sie gefunden, dass dies mit einem mit einem speziellen Katalysatorsystem hergestellten Polypropylen möglich ist. Das betreffende Polypropylen ist dadurch gekennzeichnet, dass sein Gehalt an der in 20°C warmer Xylol löslichen Fraktion (im folgenden als "CXS" bezeichnet; Einheit: Gew.-%) in einem speziellen Bereich liegt, der Gehalt an der in 20°C warmem Xylol löslichen Fraktion und der Gehalt an der in 105°C warmem Xylol unlöslichen Fraktion (im folgenden als "XIS" bezeichnet; Einheit: Gew.-%) des Polypropylens in einer speziellen Beziehung (zueinander) stehen, es einen speziellen komplexen Elastizitätsmodul in einem speziellen Temperaturbereich aufweist und die Fließfähigkeit (im folgenden als "MFR" bezeichnet; Einheit: g/10 min) des Polypropylens in einem speziellen Bereich liegt. Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser Erkenntnis.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymers, das die Herstellung eines α-Olefinpolymers durch Polymerisieren eines α-Olefins mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen umfasst, wobei das α-Olefinpolymer die folgenden Bedingungen erfüllt:
Die Grenzviskosität [η] des Polymers, gemessen in Tetralinlösungsmittel bei 135°C, liegt nicht unter 0,5 und nicht über 10; und
der Gehalt an der in 20°C warmem Xylol löslichen Fraktion (CXS; Gew.-%) und der Gehalt an der in 105°C warmem Xylol unlöslichen Fraktion (XIS, Gew.-%) des Polymers erfüllen die folgende Bedingung: XIS ≤ 70,00 – 3,64 CXS,wobei CXS nicht kleiner als 0,1 und nicht größer als 12 ist, wobei bei der Polymerisation ein Katalysatorsystem, bestehend aus:

(A) einer festen Katalysatorkomponente mit Magnesium, Titan, Halogen und einem Elektronendonator als essentiellen Komponenten,
(B) einer organischen Aluminiumverbindung und
(C) einem Elektronendonator,

Bevorzugte Ausführungsformen des beanspruchten Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 5 beschrieben.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung genauer beschrieben.
Bei dem erfindungsgemäß hergestellten α-Olefinpolymer handelt es sich um ein durch Polymerisieren eines α-Olefins mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen hergestelltes Polymer. Spezielle Beispiele für verwendbare α-Olefine sind geradkettige Monoolefine, wie Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1 und Decen-1, verzweigtkettige Monoolefine, wie 3-Methylbuten-1, 3-Methylpenten-1 und 4-Methylpenten-1, sowie Vinylcyclohexan. Diese α-Olefine können entweder in Form einer einzelnen Verbindung oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehreren Verbindungen eingesetzt werden. Von diesen α-Olefinen stellen Propylen und Buten-1 bevorzugte Monomere für die Homopolymerisation dar. Olefingemische aus hauptsächlich Propylen oder Buten-1 stellen bevorzugte Monomere für die Copolymerisation dar. Besonders bevorzugt wird die Verwendung von Propylen zur Homopolymerisation sowie eines Olefingemisches mit hauptsächlich Propylen zur Copolymerisation. Bei der erfindungsgemäßen Copolymerisation können zwei oder mehr Arten von Olefinen, ausgewählt aus Ethylen und den genannten α-Olefinen, in das Monomer eingemischt werden. Es ist ferner möglich, Verbindungen mit zahlreichen ungesättigten Bindungen einschließlich konjugierter Diene und nicht nichtkonjugierter Diene zur Copolymerisation einzusetzen. Ebenfalls lässt sich in der Praxis ohne Schwierigkeiten eine Heteroblockcopolymerisation, bei der die Polymerisation in zwei oder mehr Stufen erfolgt, durchführen.
Das erfindungsgemäß hergestellte α-Olefinpolymer besitzt eine in Tetralinlösungsmittel bei 135°C gemessene Grenzviskosität [η] von nicht weniger als 0,5 und nicht mehr als 10, vorzugsweise nicht weniger als 0,7 und nicht mehr als 8,0.
Das erste charakteristische Merkmal des erfindungsgemäß erhaltenen Polypropylens besteht darin, dass es zum Zeitpunkt der Filmbildung eine gute Reckfähigkeit aufweist. Sein zweites charakteristisches Merkmal ist, dass der durch Ausformen des Polypropylens zu einem Film erhaltene biaxial orientierte Film eine hervorragende Steifigkeit und Dimensionsstabilität aufweist. Im folgenden wird die vorliegende Erfindung noch näher erläutert.
Das Polypropylen zur Herstellung eines erfindungsgemäßen biaxial orientierten Films enthält einen speziellen Gehalt an in 20°C warmem Xylol löslicher Fraktion (CXS). Der Gehalt des betreffenden Polypropylens an der in 20°C warmem Xylol löslichen Fraktion (CXS) beträgt 3,5 Gew.-% oder weniger, zweckmäßigerweise 3,0 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 2,5 Gew.-% oder weniger. Wenn der CXS-Gehalt des Polypropylens 3,5 Gew.-% übersteigt, erhält der daraus gefertigte biaxial orientierte Film eine schlechtere Steifigkeit und Dimensionsstabilität.
Ferner stehen bei dem erfindungsgemäßen Polypropylen der Gehalt an der in 20°C warmem Xylol löslichen Fraktion (CXS) und der Gehalt an der in 105°C warmem Xylol unlöslichen Fraktion (XIS) in einer durch die folgende Gleichung: XIS ≤ 70,00 – 3,64 CXS,zweckmäßigerweise XIS ≤ 63,64 – 3,64 CXS,vorzugsweise XIS ≤ 57,28 – 3,64 CXS,insbesondere durch die folgende Gleichung: 20,00 – 3,64 CXS ≤ XIS ≤ 57,28 – 3,64 CXSdefinierten Beziehung.
Wenn die zuvor angegebene Bedingung nicht erfüllt wird, erhält man kein Polypropylen zur Verwendung bei der Herstellung eines biaxial orientierten Films, der beim Recken einen biaxial orientierten Film mit sowohl hervorragender Steifigkeit als auch Dimensionsstabilität bei gleichzeiti ger guter Reckbarkeit ergeben kann.
Erfindungsgemäß wird der Gehalt an der in 20°C warmem Xylol löslichen Fraktion (CXS, Gew.-%) bestimmt, indem man 1 g pulverförmiges Polymer in 200 ml siedendem Xylol löst, die erhaltene Lösung langsam auf 50°C abkühlt, danach die Lösung unter Eintauchen in Eiswasser und unter Rühren weiter auf 20°C abkühlt, die Lösung 3 h bei 20°C stehen lässt, das abgesetzte Polymer abfiltriert, das Xylol aus dem Filtrat abdampft, den Rest bei 70°C unter vermindertem Druck trocknet und die in 20°C warmem Xylol lösliche Fraktion gewinnt.
Erfindungsgemäß wird der Gehalt an der in 105°C warmem Xylol unlöslichen Fraktion (XIS, Gew.-%) nach der in der Arbeit von Kakugo et al. ["Macromolecules", 21, 314–319 (1988)] beschriebenen Methode bestimmt, indem ein pulverförmiges Polymer in 135°C warmem Xylol gelöst, dann in die Lösung Meersand hineingeworfen, das Gemisch auf 20°C abgekühlt, dann das Gemisch erneut erwärmt und schließlich das Gewicht (in %) der zwar nicht bei 105°C, jedoch bei 105 bis 135°C extrahierten Fraktion bestimmt wird.
DER CXS-Wert des erfindungsgemäß hergestellten α-Olefinpolymers beträgt nicht weniger als 0,1 und nicht mehr als 12 Gew.-%.
Die Fließfähigkeit (MFR) bei 230°C des erfindungsgemäßen Polypropylens beträgt 0,5 bis 10,0 g/10 min, vorzugsweise 1,0 bis 8,0 g/10 min. Der MFR-Wert ist ein Parameter, der für das durchschnittliche Molekulargewicht eines Polymers steht. Je größer dieser Wert ist, desto geringer ist das durchschnittliche Molekulargewicht. Darüber hinaus besitzt ein Polypropylen eines MFR-Werts von 0,5 einen [η]-Wert von 2,7 bis 3,4 und ein Polypropylen eines MFR-Werts von 10,0 einen [η]-Wert von 1,4 bis 2,0. Wenn der MFR-Wert dieses Polypropylens über der angegebenen Obergrenze liegt, ist die Reckfähigkeit nicht gut. Wenn der MFR-Wert unter der angegebenen Untergrenze liegt, sind die Fließeigenschaften zum Zeitpunkt der Extrusion nicht gut.
Im Hinblick auf die Herstellung eines erfindungsgemäßen biaxial orientierten Films mit gutem Ausgleich zwischen den Eigenschaften Reckfähigkeit, Steifigkeit und Dimensionsstabilität sollte bei dem erfindungsgemäß hergestellten Polypropylen die Temperatur, bei der es bei Anwendung einer Schwingung von 110 Hz einen komplexen Elastizitätsmodul von 1 × 10⁹ dyn/cm² aufweist, im Bereich von 134 bis 152, vorzugsweise von 137 bis 145°C liegen.
Einen biaxial orientierten Polypropylenfilm erhält man beispielsweise nach folgendem Verfahren. Als Katalysatorsystem zur Herstellung des Polypropylens für den biaxial orientierten Film dient vorzugsweise ein Katalysatorsystem aus (A) einer festen Katalysatorkomponente mit Magnesium, Titan, Halogen und einem Elektronendonator als essentiellen Bestandteilen, (B) einer organischen Aluminiumverbindung und (C) einem Elektronendonator.
(a) Feste Katalysatorkomponente (A)
Als erfindungsgemäß verwendete feste Katalysatorkomponente (A) mit Magnesium, Titan, Halogen und einem Elektronendonator als essentiellen Bestandteilen lassen sich die allgemein als Titan-Magnesiumkomplexkatalysatoren bezeichneten Katalysatoren verwenden. Eine solche feste Katalysatorkomponente (A) erhält man durch gegenseitiges Kontaktieren der folgenden Magnesium-, Titan- und Elektronendonatorverbindungen.
Als Titanverbindungen zur Verwendung bei der Synthese der festen Katalysatorkomponente (A) eignen sich beispielsweise Titanverbindungen der folgenden allgemeinen Formel: Ti(OR¹)_aX_4-a worin bedeuten:
R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
X ein Halogenatom und
a eine der Gleichung 0 ≤ a ≤ 4 entsprechende Zahl.
Genauer gesagt handelt es sich hierbei um Titantetrahalogenidverbindungen, wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid und Titantetraiodid, Alkoxytitantrihalogenidverbindungen, wie Methoxytitantrichlorid, Ethoxytitantrichlorid, Butoxytitantrichlorid, Phenoxytitantrichlorid und Ethoxytitantribromid, Dialkoxytitandihalogenidverbindungen, wie Dimethoxytitandichlorid, Diethoxytitandichlorid, Dibutoxytitandichlorid, Diphenoxytitandichlorid und Diethoxytitandibromid, Trialkoxytitanhalogenidverbindungen, wie Trimethoxytitanchlorid, Triethoxytitanchlorid, Tributoxytitanchlorid, Triphenoxytitanchlorid und Triethoxytitanbromid, sowie Tetraalkoxytitanverbindungen, wie Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetrabutoxytitan und Tetraphenoxytitan. Diese Titanverbindungen können entweder in Form einer Einzelverbindung oder in Form eines Gemischs aus zwei oder mehr Verbindungen zum Einsatz gelangen. Gewünschtenfalls können diese Titanverbindungen ferner nach dem Verdünnen mit einer Kohlenwasserstoff- oder halogenierten Kohlenwasserstoffverbindung eingesetzt werden.
Als Magnesiumverbindungen zur Verwendung bei der Synthese der festen Katalysatorkomponente (A) eignen sich reduzierende Magnesiumverbindungen und nichtreduzierende Magnesiumverbindungen mit einer Magnesium-Kohlenstoff-Bindung oder einer Magnesium-Wasserstoff-Bindung. Spezielle Beispiele für die reduzierenden Magnesiumverbindungen sind Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Dipropylmagnesium, Dibutylmagnesium, Dihexylmagnesium, Butylethylmagnesium, Ethylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumchlorid, Hexylmagnesiumchlorid, Butylethoxymagnesium und Butylmagnesiumhydrid. Gewünschtenfalls können diese reduzierenden Magnesiumverbindungen in Form einer Komplexverbindung mit einer organischen Aluminiumverbindung verwendet werden. Spezielle Beispiele für die nichtreduzierenden Magnesiumverbindungen sind andererseits Magnesiumdihalogenidverbindungen, wie Magnesiumdichlorid, Magnesiumdibromid und Magnesiumdiiodid, Alkoxymagnesiumhalogenidverbindungen, wie Methoxymagnesiumchlorid, Ethoxymagnesiumchlorid, Butoxymagnesiumchlorid, Isopropoxymagnesiumchlorid und Phenoxymagnesiumchlorid, Dialkoxymagnesiumverbindungen, wie Diethoxymagnesium, Dibutoxymagnesium, Diisopropoxymagnesium und Diphenoxymagnesium, sowie Magnesiumcarboxylate, wie Magnesiumlaurat und Magnesiumstearat. Gewünschtenfalls kann es sich bei diesen nichtreduzierenden Magnesiumverbindungen um Verbindungen handeln, die in üblicher bekannter Weise entweder vor oder zum Zeitpunkt der Herstellung der festen Katalysatorkomponente aus einer reduzierenden Magnesiumverbindung hergestellt wurden.
Als Elektronendonatorverbindung zur Verwendung bei der Synthese der festen Katalysatorkomponente (A) eignen sich sauerstoffhaltige Elektronendonatoren, wie Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester organischer und anorganischer Säuren, Ether, Säureamide und Säureanhydride, sowie stickstoffhaltige Elektronendonatoren, wie Ammoniak, Amine, Nitrile und Isocyanate. Von diesen Elektronendonatoren werden die Ester organischer und anorganischer Säuren und Ether bevorzugt.
Als Ester organischer Säuren eignen sich vorzugsweise Ester von Mono- und Polycarbonsäuren. Beispiele hierfür sind die Ester aliphatischer Carbonsäuren, die Ester olefinischer Carbonsäuren, die Ester alicyclischer Carbonsäuren und die Ester aromatischer Carbonsäuren. Spezielle Beispiele hierfür sind Methylacetat, Ethylacetat, Phenylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Ethylbutyrat, Ethylvalerat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylbenzoat, Butylbenzoat, Methyltoluat, Ethyltoluat, Ethylanisat, Diethylsuccinat, Dibutylsuccinat, Diethylmalonat, Dibutylmalonat, Dimethylmaleat, Dibutylmaleat, Diethylitaconat, Dibutylitaconat, Monoethylphthalat, Dimethylphthalat, Methylethylphthalat, Diethylphthalat, Di-n-propylphthalat, Diisopropylphthalat, Di-n-butylphthalat, Diisobutylphthalat, Di-n-octylphthalat und Diphenylphthalat.
Als Ester anorganischer Säuren eignen sich vorzugsweise die Siliciumverbindungen der folgenden allgemeinen Formel: R² _nSi(OR³)_4-n worin bedeuten:
R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en) oder ein Wasserstoffatom,
R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en) und
n eine der Gleichung 0 ≤ n ≤ 4 entsprechende Zahl.
Spezielle Beispiele für eine solche Siliciumverbindung sind Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrabutoxysilan, Tetraphenoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Butyltrimethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, tert.-Butyltrimethoxysilan, Isopropyltrimethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Dipropyldimethoxysilan, Propylmethyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Dibutyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Di-tert.-butyldimethoxysilan, Butylmethyldimethoxysilan, Butylethyldimethoxysilan, tert.-Butylmethyldimethoxysilan, Hexylmethyldimethoxysilan, Hexylethyldimethoxysilan, Dodecylmethyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Cyclopentylmethyldimethoxysilan, Cyclopentylethyldimethoxysilan, Cyclopentylisopropyldimethoxysilan, Cyclopentylisobutyldimethoxysilan, Cyclopentyl-tert.-butyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylethyldimethoxysilan, Cyclohexylisopropyldimethoxysilan, Cyclohexylisobutyldimethoxysilan, Cyclohexyl-tert. -butyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Butyltriethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, tert.-Butyltriethoxysilan, Isopropyltriethoxysilan, Cyclohexyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Dipropyldiethoxysilan, Propylmethyldiethoxysilan, Diisopropyldiethoxysilan, Dibutyldiethoxysilan, Diisobutyldiethoxysilan, Di-tert.-butyldiethoxysilan, Butylmethyldiethoxysilan, Butylethyldiethoxysilan, tert.-Butylmethyldiethoxysilan, Hexylmethyldiethoxysilan, Hexylethyldiethoxysilan, Dodecylmethyldiethoxysilan, Dicyclopentyldiethoxysilan, Di cyclohexyldiethoxysilan, Cyclohexylmethyldiethoxysilan, Cyclohexylethyldiethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Ethyltriisopropoxysilan, Vinyltributoxysilan, Phenyltritert.-butoxysilan, 2-Norbornantrimethoxysilan, 2-Norbornantriethoxysilan, 2-Norbornanmethyldimethoxysilan, Trimethylphenoxysilan und Methyltriallyloxysilan.
Als Ether seien beispielsweise die Dialkyletherverbindungen, z. B. solche der folgenden allgemeinen Formel:
worin R⁴ bis R⁵ jeweils für eine lineare oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), alicyclische Gruppe, Arylgruppe, Alkylarylgruppe oder Arylalkylgruppe stehen, wobei gilt, dass R⁴ bis R⁷ gleich oder verschieden sein können und R⁴ und R⁵ jeweils auch ein Wasserstoffatom darstellen können, genannt. Spezielle Beispiele für die Etherverbindungen sind Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, Diamylether, Diisoamylether, Dineopentylether, Dihexylether, Dioctylether, Methylbutylether, Methylisoamylether, Ethylisobutylether, 2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2, 2-Bis(cyclohexylmethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-3,7-dimethyloctyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-cyclohexylmethyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dipropyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-cyclohexyl- 1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-cyclopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropan und 2-Heptyl-2-pentyl-1,3-dimethoxypropan.
Von diesen Elektronendonatoren werden die Esterverbindungen besonders bevorzugt.
Verfahren zur Herstellung solcher fester Katalysatorkomponenten werden beispielsweise in den JP-B-52-39431 , JP-B-52-36786 , JP-A-54-94590 , JP-A-55-36203 , JP-A-56-41206 , JP-A-57-63310 , JP-A-57-59916 , JP-A-58-83006 , JP-A-61-218606 , JP-A-1-319508 oder JP-A-3-706 beschrieben.
Diese Verfahren lassen sich in Beispielen wie folgt beschreiben:

(1) Verfahren zur Umsetzung einer flüssigen Magnesiumverbindung oder einer Komplexverbindung aus einer Magnesiumverbindung und einer Elektronendonatorverbindung mit einem Fällmittel und anschließende Behandlung des Reaktionsprodukts mit einer Titanverbindung oder einer Kombination aus einer Titanverbindung und einer Elektronendonatorverbindung;
(2) Verfahren zur Behandlung einer festen Magnesiumverbindung oder einer Komplexverbindung aus einer festen Magnesiumverbindung und einer Elektronendonatorverbindung mit einer Titanverbindung oder einer Kombination aus einer Titanverbindung und einer Elektronendonatorverbindung;
(3) Verfahren zur Umsetzung einer flüssigen Magnesiumverbindung mit einer flüssigen Titanverbindung in Gegenwart einer Elektronendonatorverbindung unter Abscheidung einer festen zusammengesetzten Titanverbin dung;
(4) Verfahren zur Weiterbehandlung des gemäß (1), (2) oder (3) erhaltenen Reaktionsprodukts mit einer Titanverbindung oder einer Kombination aus einer Elektronendonatorverbindung und einer Titanverbindung;
(5) Verfahren zur Reduktion einer Alkoxytitanverbindung mit einer organischen Magnesiumverbindung, z. B. einem Grignard-Reagens u. dgl., in Gegenwart einer organischen Siliciumverbindung mit einer Si-O-Bindung zur Gewinnung eines festen Produkts und anschließenden Behandlung des festen Produkts mit einer Esterverbindung, einer Etherverbindung und Titantetrachlorid;
(6) Verfahren zur gegenseitigen Kontaktierung und Umsetzung eines Metalloxids, von Dihydrocarbylmagnesium und eines halogenhaltigen Alkohols zur Gewinnung eines Produkts, ggf. anschließenden Behandlung des Produkts mit einem Halogenierungsmittel und schließlich Kontaktieren des Produkts mit einer Elektronendonatorverbindung und einer Titanverbindung;
(7) Verfahren, bei dem eine Magnesiumverbindung, z. B. ein Magnesiumsalz einer organischen Säure, Alkoxymagnesium u. dgl., ggf. mit einem Halogenierungsmittel behandelt und anschließend mit einer Elektronendonatorverbindung und einer Titanverbindung behandelt wird;
(8) Verfahren zur Behandlung der gemäß (1) bis (7) erhaltenen Verbindungen mit Halogen, einer Halogenverbindung oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff.

Von diesen Verfahren zur Synthese eines festen Katalysators werden die unter (1) bis (5) beschriebenen Verfahren, ins besondere das unter (5) beschriebene Verfahren, bevorzugt.
Obwohl eine solche feste Katalysatorkomponente (A) als solche alleine verwendet werden kann, kann sie gewünschtenfalls auch nach dem Imprägnieren in ein poröses Material, z. B. anorganische Oxide und organische Polymere, verwendet werden. Als poröses anorganisches Oxid seien SiO₂, Al₂O₃, MgO, TiO₂, ZrO₂, SiO₂-Al₂O₃-Mischoxid, MgO-Al₂O₃-Mischoxid und MgO-SiO₂-Al₂O₃-Mischoxid genannt. Als poröse organische Polymere eignen sich solche vom Polystyrol-, Polyacrylester-, Polyacrylnitril-, Polyvinylchlorid- und Polyolefintyp. Spezielle Beispiele hierfür sind Polystyrol, Styrol/Divinylbenzol-Copolymere, Styrol/n,n'-Alkylendimethacrylamid-Copolymere, Styrol/Ethylenglykol/Dimethylmethacrylat-Copolymere, Polyethylacrylat, Methylacrylat/Divinylbenzol-Copolymere, Ethylacrylat/Divinylbenzol-Copolymere, Polymethylmethacrylat, Methylmethacrylat/Divinylbenzol-Copolymere, Polyethylenglykoldimethylmethacrylat, Polyacrylnitril, Acrylnitril/Divinylbenzol-Copolymere, Polyvinylchlorid, Polyvinylpyrrolidin, Polyvinylpyridin, Ethylvinylbenzol/Divinylbenzol-Copolymere, Polyethylen, Ethylen/Methylacrylat-Copolymere und Polypropylen.
Von diesen porösen Materialien werden SiO₂, Al₂O₃ und Styrol/Divinylbenzol-Copolymere bevorzugt.
(b) Organische Aluminiumverbindungen (B)
Bei den als erfindungsgemäß benutzte Komponente (B) verwendbaren organischen Aluminiumverbindungen handelt es sich um solche mit mindestens einer Al-Kohlenstoff-Bindung in einem Molekül.
Typische erfindungsgemäß verwendete organische Aluminium verbindungen sind solche der folgenden allgemeinen Formeln: R⁸ _mAlY_3-m R⁹R¹⁰Al-O-AlR¹¹R¹² worin bedeuten:
R⁸ bis R¹², die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en)
Y Halogen, Wasserstoff oder eine Alkoxygruppe und
m eine der Gleichung 2 ≤ m ≤ 3 entsprechende Zahl.
Spezielle Beispiele für solche organische Aluminiumverbindungen sind Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und Trihexylaluminium, Dialkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid, Mischungen einer Trialkylaluminiumverbindung mit einem Dialkylaluminiumhalogenid, z. B. Mischungen aus Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid, sowie Alkylalumoxane, wie Tetraethyldialumoxan und Tetrabutyldialumoxan.
Von diesen organischen Aluminiumverbindungen werden Trialkylaluminiumverbindungen, Mischungen aus einer Trialkylaluminiumverbindung und einem Dialkylaluminiumhalogenid sowie Alkylalumoxane, insbesondere Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, ein Gemisch aus Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid und Tetraethyldialumoxan bevorzugt.
(c) Elektronendonator-Katalysatorkomponente (C)
Als Elektronendonator-Katalysatorkomponente (C) eignen sich solche, die den folgenden Bedingungen genügen:
Ein unter Verwendung einer solchen Elektronendonator-Katalysatorkomponente (C) zusammen mit der genannten festen Katalysatorkomponente (A) und einer organischen Aluminiumverbindung (B) im Rahmen einer Polymerisation erhaltenes α-Olefinpolymer muss eine Grenzviskosität [η] von nicht weniger als 0,1 und nicht mehr als 15 aufweisen und dessen Gehalt an der in 20°C warmem Xylol löslichen Fraktion (CXS) (Gew.-%) und Gehalt an der in 105°C warmem Xylol unlöslichen Fraktion (XIS) (Gew.-%) müssen der folgenden Bedingung: XIS ≤ 70,00 – 3,64 CXSworin CXS nicht kleiner als 0 und nicht größer als 15 ist, genügen.
Als Elektronendonatorverbindung zur Verwendung als erfindungsgemäß eingesetzte Elektronendonator-Katalysatorkomponente (C) eignen sich die auch zur Herstellung der festen Katalysatorkomponente (A) verwendeten Elektronendonatorverbindungen. Von diesen Elektronendonatorverbindungen werden die im folgenden genannten organischen Siliciumverbindungen besonders bevorzugt.
Bei diesen organischen Siliciumverbindungen handelt es sich um solche der folgenden allgemeinen Formel: R² _nSi(OR³)_4-n worin bedeuten:
R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoff atom(en) oder ein Wasserstoffatom,
R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en) und
n eine der Gleichung 0 ≤ n < 4 entsprechende Zahl.
Spezielle Beispiele für diese organischen Siliciumverbindungen sind Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrabutoxysilan, Tetraphenoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Butyltrimethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, Isopropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Dipropyldimethoxysilan, Propylmethyldimethoxysilan, Dibutyldimethoxysilan, Butylmethyldimethoxysilan, Butylethyldimethoxysilan, Hexylmethyldimethoxysilan, Hexylethyldimethoxysilan, Dodecylmethyldimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Butyltriethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, Isopropyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Dipropyldiethoxysilan, Propylmethyldiethoxysilan, Dibutyldiethoxysilan, Butylmethyldiethoxysilan, Butylethyldiethoxysilan, Hexylmethyldiethoxysilan, Hexylethyldiethoxysilan, Dodecylmethyldiethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Ethyltriisopropoxysilan, Vinyltributoxysilan, Phenyltri-tert.-butoxysilan, Trimethylphenoxysilan und Methyltriallyloxysilan.
Von den organischen Siliciumverbindungen werden als Elektronendonator-Katalysatorkomponente (C) vorzugsweise solche der folgenden allgemeinen Formel: R¹³R¹⁴Si(OR¹⁵)₂ worin bedeuten:
R¹³ eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, zweckmäßigerweise eine geradkettige Kohlenwasserstoffgruppe und vorzugsweise eine geradkettige Alkylgruppe, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und Pentylgruppe,
R¹⁴ eine C₁-C₅-Kohlenwasserstoffgruppe, zweckmäßigerweise eine geradkettige Kohlenwasserstoffgruppe und vorzugsweise C₁-Kohlenwasserstoffgruppe und
R¹⁵ eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe und vorzugsweise eine C₁-C₅-Kohlenwasserstoffgruppe,
verwendet.
Spezielle Beispiele für als solche Elektronendonator-Katalysatorkomponente (C) verwendbare organische Siliciumverbindungen sind Dimethyldimethoxysilan, Ethylmethyldimethoxysilan, Propylmethyldimethoxysilan, Butylmethyldimethoxysilan, Pentylmethoxydimethoxysilan, Hexylmethyldimethoxysilan, Heptylmethyldimethoxysilan, Octylmethyldimethoxysilan und Dodecylmethyldimethoxysilan.
Dem zur Herstellung eines erfindungs gemäßen α-Olefinpolymers durchzuführenden Polymerisationsverfahren sind keine speziellen Grenzen gesetzt, sofern die Polymerisationsreaktion nur unter Bedingungen durchgeführt wird, dass das gebildete α-Olefinpolymer eine Grenzviskosität [η] von nicht weniger als 0,5 und nicht mehr als 10 aufweist und dessen Gehalt an der in 20°C warmer Xylol löslichen Fraktion (CXS) und Gehalt an der in 105°C warmem Xylol unlöslichen Fraktion (XIS) (jedesmal ausgedrückt in Gew.-%) der folgenden Bedingung: XIS ≤ 70,00 – 3,64 CXS wobei CXS nicht kleiner als 1 und nicht größer als 15 ist, genügen.
Bei dem Polymerisationsverfahren zur Gewinnung eines erfindungsgemäßen α-Olefinpolymers sind der Methode der Einspeisung der einzelnen Katalysatorkomponenten in den Polymerisationsreaktor keine speziellen Grenzen gesetzt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Katalysatorkomponenten in feuchtigkeitsfreiem Zustand entweder in einem Inertgas, wie Stickstoff, Argon oder Butan, oder in einem gasförmigen Olefin, wie Propylen, zugeführt werden müssen.
Bei Durchführung der Polymerisation unter Verwendung dieses Katalysatorsystems können die feste Katalysatorkomponente (A), die organische Aluminiumverbindung (B) und die Elektronendonator-Katalysatorkomponente (C) entweder getrennt oder nach vorherigem gegenseitigem Kontaktieren beliebiger zwei Komponenten zugeführt werden.
Bei dem Polymerisationsverfahren zur Gewinnung eines erfindungsgemäßen Polypropylens kann gewünschtenfalls vor Durchführung der Hauptpolymerisation eine Vorpolymerisation durchgeführt werden.
Die Vorpolymerisation erfolgt beispielsweise durch Zufuhr einer geringen Menge Propylen in Gegenwart einer festen Katalysatorkomponente (A) und einer organischen Aluminiumverbindung (B). Sie wird vorzugsweise im Aufschlämmungszustand durchgeführt. Als Lösungsmittel zur Zubereitung der Aufschlämmung seien inerte Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol genannt. Bei der Zubereitung der Aufschlämmung kann gewünschtenfalls anstelle eines Teils des oder des gesamten inerten Kohlenwasserstofflö sungsmittels flüssiges Propylen verwendet werden.
Bei Durchführung der Vorpolymerisation kann die Menge an der organischen Aluminiumverbindung aus einem weiten Bereich von 0,5 bis 700 mol pro mol Titanatome in der festen Katalysatorkomponente gewählt werden. Die Menge an der organischen Aluminiumverbindung beträgt auf der angegebenen Basis zweckmäßigerweise 0,8 bis 500, vorzugsweise 1 bis 200 mol.
Die Menge an bei der Vorpolymerisation verbrauchtem Propylen beträgt pro Gramm der festen Katalysatorkomponente 0,01 bis 1000, zweckmäßigerweise 0,05 bis 500, vorzugsweise 0,1 bis 200 g.
Bei Durchführung der Vorpolymerisation beträgt die Konzentration der Aufschlämmung 1 bis 500, vorzugsweise 3 bis 300 g feste Katalysatorkomponente pro Liter Lösungsmittel. Die Temperatur der Vorpolymerisation beträgt –20°C bis 100°C, vorzugsweise 0°C bis 80°C. Bei Durchführung der Vorpolymerisation beträgt der Propylenpartialdruck in der Gasphase zweckmäßigerweise 0,98 bis 1962 kPa (0,01 bis 20 kg/cm²), vorzugsweise 9,81 bis 981 kPa (0,1 bis 10 kg/cm²), wobei jedoch diese Bedingung für ein Propylen, das unter den Druck- und Temperaturbedingungen der Vorpolymerisation in flüssigem Zustand vorliegt, nicht gilt. Obwohl die Dauer der Vorpolymerisation nicht kritisch ist, reicht sie üblicherweise von 2 min bis 15 h.
Bei Durchführung der Vorpolymerisation kann die Zufuhr der festen Katalysatorkomponente, der organischen Aluminiumverbindung und des Propylens nach einem üblichen Verfahren zum Kontaktieren einer festen Katalysatorkomponente mit einer organischen Aluminiumverbindung mit nachgeschalteter Propylenzufuhr oder einem Verfahren zum Kontaktieren einer festen Katalysatorkomponente mit Propylen und nachgeschalteter Zufuhr einer organischen Aluminiumverbindung erfolgen. Die Zufuhr des Propylens kann portionsweise unter Aufrechterhalten eines vorgegebenen Innendrucks im Polymerisationsreaktor oder auf einmal in einer vorgegebenen Menge gleich zu Beginn erfolgen. Mann kann auch zur Steuerung des Molekulargewichts des gebildeten Polymers ein Kettenübertragungsmittel, wie Wasserstoff u. dgl., mitverwenden.
Bei der Vorpolymerisation einer geringen Menge Propylen in Gegenwart der festen Katalysatorkomponente und einer organischen Aluminiumverbindung kann gewünschtenfalls auch eine Elektronendonatorverbindung vorhanden sein. Die zu diesem Zweck benutzte Elektronendonatorverbindung kann teilweise oder vollständig aus der genannten Elektronendonator-Katalysatorkomponente (C) bestehen. Ihre Menge beträgt 0,01 bis 400, zweckmäßigerweise 0,02 bis 200, vorzugsweise 0,03 bis 100 mol pro mol in der festen Katalysatorkomponente vorhandenes Titanatom und 0,003 bis 5, zweckmäßigerweise 0,005 bis 3 mol und vorzugsweise 0,01 bis 2 mol pro mol der organischen Aluminiumverbindung.
Bei Durchführung der Vorpolymerisation sind der Zufuhr der Elektronendonatorverbindung keine speziellen Grenzen gesetzt. So kann die Elektronendonatorverbindung unabhängig von einer organischen Aluminiumverbindung oder nach vorherigem Kontaktieren einer organischen Aluminiumverbindung zugeführt werden. Das bei der Vorpolymerisation verwendete Propylen kann mit dem bei der später beschriebenen Hauptpolymerisation verwendeten Propylen identisch oder von diesem verschieden sein. Nach Durchführung einer Vorpolymerisation in der zuvor beschriebenen Weise oder ohne Durchführung einer Vorpolymerisation kann die Hauptpolymerisation des Propylens in Gegenwart eines Polymerisa tionskatalysators aus beispielsweise der zuvor genannten festen Katalysatorkomponente (A), einer organischen Aluminiumverbindung (B) und einer Elektronendonator-Katalysatorkomponente (C) durchgeführt werden.
Die feste Katalysatorkomponente, die organische Aluminiumverbindung und die Elektronendonator-Katalysatorkomponente können entweder getrennt oder nach vorherigem Kontaktieren von zwei derselben zugeführt werden.
Bei der Hauptpolymerisation kann die Menge an der organischen Aluminiumverbindung aus einem breiten Bereich von 1 bis 1000 mol pro mol an in der festen Katalysatorkomponente enthaltenem Titanatom gewählt werden. Vorzugsweise beträgt jedoch die Menge an der organischen Aluminiumverbindung – bezogen auf die angegebene Basis – 5 bis 600 mol.
Bei der Hauptpolymerisation beträgt die Menge an der Elektronendonator-Katalysatorkomponente (C) pro mol an in der festen Katalysatorkomponente enthaltenem Titanatom 0,1 bis 2000, zweckmäßigerweise 0,3 bis 1000, vorzugsweise 0,5 bis 800 mol und pro mol an der organischen Aluminiumverbindung 0,001 bis 5, zweckmäßigerweise 0,005 bis 3, vorzugsweise 0,01 bis 1 mol.
Die Hauptpolymerisation kann bei einer Temperatur im Bereich von –30°C bis 300°C, vorzugsweise 20°C bis 180°C durchgeführt werden. Obwohl keine Beschränkung des Polymerisationsdrucks besteht, liegt der Druck im Hinblick auf großtechnische und wirtschaftliche Praxisbedingungen im Bereich von gewöhnlichem Druck bis 9810 kPa (100 kg/cm²), vorzugsweise von 196,2 bis 4905 kPa (2 bis 50 kg/cm²). Die Polymerisation kann chargenweise oder kontinuierlich erfolgen. Sie kann als Aufschlämmungspolymerisation oder Lösungspolymerisation unter Verwendung eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan, als Massepolymerisation unter Verwendung eines bei der Polymerisationstemperatur flüssig bleibenden Olefins als Medium und als Gasphasenpolymerisation durchgeführt werden.
Bei der Hauptpolymerisation kann gewünschtenfalls zur Steuerung des Molekulargewichts des Polymers ein Kettenübertragungsreagens, wie Wasserstoff, zugesetzt werden.
In das erfindungsgemäß hergestellte Polypropylen kann (können) Ethylen und/oder ein α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen einpolymerisiert sein, sofern dadurch der erfindungsgemäß angestrebte Erfolg nicht beeinträchtigt wird.
In das erfindungsgemäß hergestellte Polypropylen kann ein Stabilisator, ein Gleitmittel, ein antistatisches Mittel oder ein Antiblockiermittel eingebaut werden, sofern durch diesen Zusatz der erfindungsgemäß angestrebte Erfolg nicht in Frage gestellt wird. Ferner können auch die verschiedensten anorganischen und organischen Füllstoffe zugesetzt werden, sofern ihr Zusatz den erfindungsgemäß angestrebten Erfolg nicht beeinträchtigt.
Das erfindungsgemäß hergestellte Polypropypeln wird – üblicherweise wie im folgenden beschrieben – zu einem Film verarbeitet und (in dieser Form) gereckt, um einen biaxial orientierten Film herzustellen. Hierbei wird das Propylen in einem Extruder aufgeschmolzen, danach durch ein T-förmiges Werkzeug extrudiert und mittels Kühlwalzen gekühlt und verfestigt, um ein folien- oder lagenförmiges Material herzustellen. Danach wird die erhaltene Folie mittels einer Reihe von Heizwalzen vorgewärmt und in Längsrichtung gereckt. Die anschließende seitliche Reckung erfolgt in einem Heizofen aus einem Vorwärmteil, einem Reckteil und einem Wärmebehandlungsteil. Anschließend wird die Folie gewünschtenfalls einer Coronaentladung unterworfen und schließlich aufgewickelt. Obwohl die Schmelztemperatur des Polypropylens entsprechend dem Molekulargewicht variiert, erfolgt die geschilderte Behandlung üblicherweise bei einer Temperatur von 230°C bis 290°C. Die Temperatur beim Längsrecken beträgt 130°C bis 150°C. Das Ziehverhältnis in Längsrichtung beträgt üblicherweise 4 bis 6. Die Temperatur des seitlichen Reckens beträgt 150°C bis 165°C. Das Ziehverhältnis in Seitenrichtung beträgt üblicherweise 8 bis 10.
Der in der geschilderten Weise hergestellte biaxial orientierte Polypropylenfilm besitzt unter Erhaltung einer guten Reckfähigkeit eine bessere Steifigkeit und Dimensionsstabilität als bekannte biaxial orientierte Polypropylenfilme.
BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung näher erläutert. Sie wird durch diese Beispiele allerdings keineswegs beschränkt, sofern nicht über die essentiellen Merkmale der Erfindung hinausgegangen wird. Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen genannten charakteristischen Eigenschaften wurden wie folgt bestimmt:

(1) Gehalt an der in 20°C warmem Xylol löslichen Fraktion (CXS) in Gew.-%. Fünf Gramm Polypropylen wurden vollständig in 500 ml siedendem Xylol gelöst, auf 20°C gekühlt und dann mindestens 4 h stehen gelassen. Das abgeschiedene Material wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde zur Trockene eingedampft und unter vermindertem Druck bei 70°C weiter getrocknet. Danach wurde der Rückstand gewogen.
(2) Gehalt an der in 105 °C warmem Xylol unlöslichen Fraktion (XIS) in Gew.-% Gemäß der von Kakugo et al. ["Macromolecules", 21, 314–319 (1988)] beschriebenen Methode wurde ein Polypropylen bei 130°C in Xylol gelöst. In die erhaltene Lösung wurde Meersand eingetragen, worauf das Gemisch auf 20°C gekühlt und dann erneut erwärmt wurde. Schließlich wurde das Gewicht (in %) der Fraktion, die bei 105°C nicht, doch im Temperaturbereich über 105°C und nicht über 135°C extrahiert wurde, bestimmt.
(3) Grenzviskosität (als "[η]" bezeichnet) Die Messung erfolgte in Tetralinlösungsmittel bei 135°C.
(4) Verhältnis gewichtsgemitteltes Molekulargewicht/anzahlgemitteltes Molekulargewicht (als "Mw/Mn" bezeichnet) Die Bestimmung erfolgte durch Geldurchdringungschromatographie (GPC) in o-Chlorbenzollösungsmittel bei 145°C.
(5) Temperatur (T1), bei der sich bei Applikation einer Schwingung von 110 Hz ein komplexer Elastizitätsmodul von 1 × 10⁹ dyn/cm² einstellt, in °C. Gemäß der japanischen Industriestandardvorschrift JIS K6758-81 wurde ein Polypropylen zu einer Folie der Dicke von 0,25 mm gepresst. Aus dieser wurden Prüflinge einer Länge von 40 mm, einer Breite von 2 mm und einer Dicke von 0,25 mm geschnitten. Während auf die jeweiligen Prüflingen mit Hilfe einer automatischen Messvorrichtung für die dynamische Viskoelastizität (RHEOBIBRON DV-II-EA, hergestellt von Orientec Co., Ltd.) eine Schwingung von 110 Hz appliziert wurde, wurde die Temperatur, bei der sich ein komplexer Elastizitätsmodul von 1 × 10⁹ dyn/cm² zeigte, gemessen.
(6) Fließfähigkeit (MFR); g/10 min Die Messung erfolgte nach der japanischen Industriestandardvorschrift JIS K7210, Bedingung-14.
(7) Trübung, in % Die Messung erfolgte nach der ASTM-Vorschrift Dll03.
(8) Youngscher Modul; [x 98,1 kPa] (kg/cm²) Testprüflinge einer Breite von 20 mm wurden in Längsrichtung (MD) einerseits und in Breiterichtung (TD) andererseits geschnitten. Dann wurde bei einem Einspannabstand von 60 mm und einer Zuggeschwindigkeit von 5 mm/min eine S-S-Kurve geschrieben. Aus dieser wurde der anfängliche Elastizitätsmodul bestimmt.
(9) Dimensionsstabilität in % Ein Filmtestprüfling einer Länge von 200 mm und einer Breite von 100 mm wurde in Längsrichtung (MD) ausgeschnitten. Der Prüfling wurde in Längsrichtung mit einer Last von 1 kg belastet und in diesem Zustand 120 h bei 40°C gehalten. Der nach diesem Zeitpunkt ermittelte Dehnungswert ist die Dimensionsstabilität.
(10) Reckfähigkeit Gemäß der japanischen Industriestandardvorschrift JIS K6758-81 wurde ein Polypropylen zu einer Folie einer Dicke von 500 μm gepresst. Aus dieser wurde ein 90 mm × 90 mm großer Prüfling ausgeschnitten. Der Prüfling wurde unter den folgenden Bedingungen biaxial orientiert. Reckvorrichtung: biaxiales Recktestgerät von Toyo Seiki Co. Temperatur: 135°C Wärmeträgheitszeit: 3 min Ziehverhältnis: 5 × 5 Reckgeschwindigkeit: 5 m/min Im Falle, dass infolge ungleichmäßigen Reckens oder eines Reckbruchs kein guter Film erhalten wurde, wurde dies als fehlerhafte Reckfähigkeit (x) bezeichnet. Im Falle, dass ein guter Film erhalten wurde, wurde dies als eine guter Reckfähigkeit (o) bezeichnet.

BBeispiel 1
(a) Herstellung einer organischen Magnesiumverbindung
Nach Ersatz der Innenatmosphäre eines mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestatteten 1000-ml-Kolbens durch gasförmiges Argon wurde der Kolben mit metallischen Magnesiumspänen zur Grignard-Reaktion beschickt. Der Tropftrichter wurde mit 120 g Butylchlorid und 500 ml Dibutylether beschickt, worauf zum Einleiten einer Umsetzung etwa 30 ml des Gemischs auf das Magnesium im Kolben tropfen gelassen wurden. Nach Beginn der Umsetzung wurde das Gemisch kontinuierlich 4 h lang bei 50°C zutropfen gelassen. Nach beendetem Zutropfen wurde die Umsetzung eine weitere h lang bei 60°C fortgesetzt. Danach wurde der Kolbeninhalt auf Raumtemperatur abgekühlt. Das ausgeschiedene feste Material wurde abfiltriert. Ein Teil der Reaktionslösung wurde als Probe entnommen. Das in der Lösung enthaltene Butylmagnesiumchlorid wurde mit 1 N Schwefelsäure hydrolysiert. Die überschüssige Schwefelsäure wurde in einer 1 N wässrigen Natriumhydroxidlösung rücktitriert, um die Butylmagnesiumchloridkonzentration zu bestimmen. Als Indikator wurde Phenolphthalein verwendet. Hierbei zeigte es sich, dass die Konzentration 2,1 mol/l betrug.
(b) Synthese eines festen Produkts
Nach Ersatz der Innenatmosphäre eines mit einem Rührer und einem Tropftrichter ausgestatteten 500-ml-Kolbens durch gasförmiges Argon wurde der Kolben zur Bildung einer homogenen Lösung mit 290 ml Hexan, 7,7 g (23 mmol) Tetrabutoxytitan und 75,0 g (360 mmol) Tetraethoxysilan beschickt. Danach wurden aus dem Tropftrichter innerhalb von 3,5 h langsam 181 ml der gemäß (a) zubereiteten Lösung der organischen Magnesiumverbindung in den Kolben eintropfen gelassen, wobei die Kolbeninnentemperatur bei 5°C gehalten wurde. Nach beendetem Zutropfen wurde der Kolbeninhalt bei Raumtemperatur 1 h lang weiter gerührt und dann in feste und flüssige Phasen aufgetrennt. Das feste Produkt wurde 3-mal mit jeweils 300 ml Hexan und danach 3-mal mit jeweils 300 ml Toluol gewaschen. Danach wurden 300 ml Toluol zugegeben.
Ein Teil der Aufschlämmung des festen Produkts wurde als Probe entnommen. Ihre Zusammensetzung wurde analysiert, wobei es sich zeigte, dass das feste Produkt 2,1 Gew.-% Titanatome, 36,2 Gew.-% Ethoxygruppen und 3,8 Gew.-% Butoxygruppen enthielt. Die Konzentration der Aufschlämmung betrug 0,125 g/ml.
(c) Synthese eines esterbehandelten Feststoffs
Der Überstand der Aufschlämmung (125 ml) wurde abgegossen, worauf 45,8 ml (171 mmol) Diisobutylphthalat zugegeben und das Ganze 30 min bei 95°C reagieren gelassen wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde der von der flüssigen Phase abgetrennte Feststoff 2-mal mit jeweils 287 ml Toluol gewaschen.
(d) Synthese einer festen Katalysatorkomponente (Aktivierungsbehandlung)
Nach Beendigung der Waschbehandlung gemäß (c) wurden in den Kolben 74,5 ml Toluol, 2,9 ml (11 mmol) Diisobutylphthalat, 6,3 ml (37 mmol) Butylether und 99 ml (0,90 mol) Titantetrachlorid eingetragen und (darin) 3 h bei 100°C reagieren gelassen. Nach beendeter Umsetzung wurde das feste Material von der flüssigen Phase abgetrennt und bei der angegebenen Temperatur 2-mal mit jeweils 287 ml Toluol gewaschen. Danach wurden 74,5 ml Toluol, 6,3 ml (37 mmol) Butylether und 50 ml (0,45 mol) Titantetrachlorid zugegeben und 1 h lang bei 100°C reagieren gelassen. Nach beendeter Umsetzung wurde bei dieser Temperatur das feste Material von der flüssigen Phase abgetrennt, 4-mal mit jeweils 287 ml Toluol und danach 3-mal mit jeweils 287 ml Hexan gewaschen und schließlich unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 46 g einer festen Katalysatorkomponente erhalten wurden.
Die erhaltene feste Katalysatorkomponente enthielt 2,2 Gew.-% Titanatome, 10,7 Gew.-% Phthalsäureester, 0,7 Gew.-% Ethoxygruppe und 0,3 Gew.-% Butoxygruppe.
(e) Polymerisation von Propylen
Nach Ersetzen der Innenatmosphäre eines aus nichtrostendem Stahl hergestellten und mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven eines Fassungsvermögens von 3 l durch gasförmiges Argon wurden 2,6 mmol Triethylaluminium, 0,065 mmol n-Propylmethyldimethoxysilan und 5,9 mg der gemäß (d) hergestellten festen Katalysatorkomponente eingetragen. Danach wurde gasförmiger Wasserstoff bis zu einem Partialdruck von 32,37 kPa (0,33 kg/cm²) eingeleitet. Nach Einführung von 780 g verflüssigten Propylens wurde die Temperatur des Autoklaven auf 80°C erhöht und es wurde 1 h bei 80°C polymerisiert. Nach der Polymerisation wurde das nicht umgesetzte Monomer ausgetrieben. Das gebildete Polymer wurde 2 h lang unter vermindertem Druck bei 60°C getrocknet. Letztlich wurden 130 g eines Polypropylenpulvers erhalten.
Dies bedeutet, dass die Ausbeute Polypropylen pro Gramm fester Katalysatorkomponente (im folgenden als "PP/Kat" bezeichnet) 22000 (g/g) betrug. Der Anteil an in 20°C warmem Xylol löslicher Fraktion (CXS) betrug 11,7 Gew.-%. Der Anteil an in 105°C warmem Xylol unlöslicher Fraktion (XIS) betrug 25,1 Gew.-%. Beides war bezogen auf die Gesamtausbeute an Polymer. Die Grenzviskosität [η] des Polymers betrug 1,22. Das Verhältnis gewichtsgemitteltes Molekulargewicht/anzahlgemitteltes Molekulargewicht (Mw/Mn) des Polymers betrug 4,4. Die Bedingungen und Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiele 2–4
(a) Polymerisation von Propylen
Propylen wurde entsprechend Beispiel 1 (e) polymerisiert, wobei jedoch die Menge an n-Propylmethyldimethoxysilan entsprechend Tabelle 1 geändert wurde. Die Bedingungen und Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiele 5 und 5
(a) Polymerisation von Propylen
Propylen wurde entsprechend Beispiel 1 (e) polymerisiert, wobei jedoch das n-Propylmethyldimethoxysilan durch die in Tabelle 1 angegebenen Verbindungen in den aaO angegebenen Mengen ersetzt wurde. Die Bedingungen und Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiele 1 bis 5
(a) Polymerisation von Propylen
Propylen wurde entsprechend Beispiel 1 (e) polymerisiert, wobei jedoch das n-Propylmethyldimethoxysilan durch die in Tabelle 1 angegebenen Verbindungen in den aaO angegebenen Mengen ersetzt wurde. Die Bedingungen und Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 6
(a) Synthese einer festen Katalysatorkomponente
Durch Zusatz von 47,6 g (500 mmol) wasserfreien Aluminiumchlorids zu 250 ml Decan und 234 ml (1500 mmol) 2-Ethylhexylalkohol und 2stündiges Erwärmen des Reaktionsgemischs auf 130°C wurde eine Suspension zubereitet. Nach Zugabe von 11,1 g (75 mmol) Phthalsäureanhydrid wurde die Suspension 1 h bei 130°C gerührt, um das Phthalsäureanhydrid in der Suspension zu lösen. Nach dem Abkühlen der erhaltenen homogenen Lösung auf Raumtemperatur wurde die Gesamtmenge der Lösung innerhalb von 1 h in 2000 ml (18 mol) von auf –20°C gehaltenem Titantetrachlorid eintropfen gelassen. Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur des erhaltenen Gemischs innerhalb von 4 h auf 110°C erhöht. Nachdem die Temperatur 110°C erreicht hatte, wurden 28,0 ml (140 mmol) Diisobutylphthalat zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde dann 2 h lang bei dieser Temperatur gerührt. Nach 2-stündigem Reagierenlassen des Gemischs wurde das feste Material bei erhöhter Temperatur abfiltriert, erneut in 2000 ml Titantetrachlorid suspendiert und 2 h lang bei 110°C reagieren gelassen. Nach beendeter Umsetzung wurde das feste Material erneut bei erhöhter Temperatur abfiltriert, 5-mal mit jeweils 300 ml Decan bei 110°C und 3-mal mit jeweils 500 ml Hexan bei Raumtemperatur gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei eine feste Katalysatorkomponente erhalten wurde. Diese enthielt 2,0 Gew.-% Titanatome, 20,0 Gew.-% Magnesiumatome und 4,2 Gew.-% Diisobutylphthalat.
(b) Polymerisation von Propylen
Nach Ersatz der Innenatmosphäre eines aus nichtrostendem Stahl hergestellten und mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven eines Fassungsvermögens von 3 l durch gasförmiges Argon wurden 2,6 mmol Triethylaluminium, 0,26 mmol Cyclohexylethyldimethoxysilan und 8,5 mg der gemäß (a) synthetisierten festen Katalysatorkomponente eingetragen. Dann wurde gasförmiger Wasserstoff bis zu einem Partialdruck von 32,37 kPa (0,33 kg/cm²) eingeleitet. Anschließend wurden 780 g verflüssigtes Propylen zugegeben. Nach Erhöhen der Temperatur des Autoklaven auf 80°C wurde der Autoklaveninhalt 1 h lang bei 80°C polymerisiert. Nach beendeter Polymerisation wurde das nicht umgesetzte Monomer ausgespült. Das erhaltene Polymer wurde 2 h lang bei 60°C unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 174 g eines Polypropylenpulvers erhalten wurden.
Dies bedeutet, dass PP/Kat = 20500 (g/g).
CXS = 2,4 Gew.-%; XIS = 72,2 Gew.-%; [η] = 1,77 und Mw/Mn = 4,2. Die Bedingungen und Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel 7
(a) Polymerisation von Propylen
Propylen wurde entsprechend Vergleichsbeispiel 6 (b) polymerisiert, wobei jedoch das Cyclohexylethyldimethoxysilan durch Phenyltrimethoxysilan ersetzt wurde. Die Bedingungen und Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 8
(a) Polymerisation von Propylen
Nach Ersatz der Innenatmosphäre eines aus nichtrostendem Stahl hergestellten und mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven eines Fassungsvermögens von 1 l durch gasförmiges Argon wurden 12,4 mmol Diethylaluminiumchlorid, 0,186 mmol Methylmethacrylat und 17,3 mg TiCl₃-Katalysator (Cata-01-Katalysator, hergestellt von Solvay-Marubeni Chemicals Co., Ltd.) eingetragen. Gasförmiger Wasserstoff wurde bis zu einem Partialdruck von 64,75 kPa (0,66 kg/cm²) eingeleitet. Danach wurden 280 g verflüssigtes Propylen zugeführt. Die Temperatur des Autoklaven wurde auf 65°C erhöht. Dann wurde 2 h lang bei 65°C polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das nicht umgesetzte Monomer ausgespült. Das erhaltene Polymer wurde 2 h bei 60°C unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 96 g eines Polypropylenpulvers erhalten wurden.
Dies bedeutet, dass PP/Kat = 5550 (g/g).
CXS = 1,8 Gew.-%; XIS = 74,1 Gew.-%; [η] = 2,18; und Mw/Mn = 6,1. Die Bedingungen und Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel 7
(e) Vorpolymerisation
Ein aus SUS gefertigter und mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav eines Fassungsvermögens von 3 l wurde mit 1,5 l eines gründlich entwässerten und entlüfteten n-Hexans, 37,5 mmol Triethylaluminium, 3,75 mmol n-Propylmethyldimethoxysilan und 30 g der im Beispiel 1 (d) hergestellten festen Katalysatorkomponente beschickt. Unter Aufrechterhalten der Innentemperatur des Autoklaven bei 15°C wurden 30 g Propylen innerhalb von 45 min kontinuierlich zugeführt, um eine Vorpolymerisation durchzuführen. Die hierbei erhaltene Vorpolymerisataufschlämmung wurde in einen mit einem Rührer ausgestatteten und aus SUS hergestellten Autoklaven eines Fassungsvermögens von 150 l überführt. Nach Zugabe von 100 1 eines ausreichend gereinigten verflüssigten Butans wurde das Gemisch bei einer 10°C nicht übersteigenden Temperatur aufbewahrt.
(f) Polymerisation von Propylen
In einem mit einem Rührer ausgestatteten Reaktor vom Wirbelbetttyp eines Innenvolumens von 1 m³ wurde bei einer Polymerisationstemperatur von 175°C und einem Polymerisationsdruck von 1766 kPa·G (18 kg/cm²·G) eine kontinuierliche Gasphasenpolymerisation von Polypropylen durchgeführt. Hierbei wurden Propylen und Wasserstoff derart eingespeist, dass die Wasserstoffkonzentration in der Gasphase bei 0,1% gehalten wurde. Gleichzeitig wurden 50 mmol/h Triethylaluminium (im folgenden als "TEA" bezeichnet), 15 mmol/h n-Propylmethyldimethoxysilan (im folgenden als "nPMDMS" bezeichnet) und 2,0 g/h der gemäß (e) hergestellten Vorpolymerisataufschlämmung als feste Katalysatorkomponente zugeführt. Bei der Polymerisation wurden 18,1 kg/h eines pulverförmigen Polymers erhalten. Aus der Retention im Polymerisationsreaktor und der Poly merbildung wurden eine mittlere Aufenthaltsdauer von 3,3 h und eine Polymermenge pro feste Katalysatorkomponente von PP/Kat von 9050 g/g errechnet.
Danach wurde dem erhaltenen pulverförmigen Polymer ein Antioxidationsmittel zugesetzt. Anschließend wurde das Gemisch mit Hilfe eines Extruders zu einem Pellet granuliert. Die grundsätzlichen Eigenschaften des Pellets sind in Tabelle 2 angegeben.
Schließlich wurde das Polymerpellet mit Hilfe eines ein T-förmiges Werkzeug aufweisenden Extruders mit einer Schnecke von 65 mm Durchmesser aufgeschmolzen und bei 270°C extrudiert. Anschließend wurde das Extrudat rasch mit Hilfe von Kühlwalzen auf 30°C abgekühlt, wobei eine Folie erhalten wurde. Die Folie wurde unter Erwärmen auf 145°C in Längsrichtung und dann unter Erwärmen mit Heißluft von 157°C in Querrichtung gereckt. Anschließend wurde sie einer Reckwärmebehandlung bei 165°C unterworfen, wobei letztlich ein biaxial orientierter Film einer Dicke von 20 μm erhalten wurde. Die Tabelle 3 veranschaulicht die Eigenschaften des Films.
Beispiel 8
Entsprechend Beispiel 7 wurde ein Pellet hergestellt, wobei jedoch bei der Polymerisation des Propylens entsprechend Beispiel 7 (f) die Zufuhr von nPMDMS geändert wurde. Tabelle 2 enthält Angaben über die grundsätzlichen Eigenschaften des erhaltenen Pellets.
Tabelle 3 veranschaulicht die Eigenschaften eines biaxial orientierten Films, der unter den Reckbedingungen des Beispiels 7 gereckt wurde.
Beispiel 9
Entsprechend Beispiel 1 wurden (a) eine organische Magnesiumverbindung, (b) eine feste Katalysatorkomponente, (c) ein esterbehandelter Feststoff und (d) eine feste Katalysatorkomponente (Aktivierungsbehandlung) hergestellt.
(e) Die Vorpolymerisation erfolgte entsprechend Beispiel 7, wobei eine Vorpolymeraufschlämmung erhalten wurde.
(f) Polymerisation von Propylen
Unter Verwendung von verflüssigtem Propylen als Medium wurde eine Aufschlämmungspolymerisation durchgeführt. Hierbei wurde in einem mit einem Rührer ausgestatteten Polymerisationsreaktor eines Innenvolumens von 300 l unter Zufuhr von 57 kg/h verflüssigten Polypropylens, 50 mmol/h TEA, 15 mmol/h nPMDMS und 1,0 g/h der im Beispiel 7 (e) hergestellten Vorpolymeraufschlämmung als feste Katalysatorkomponente, Zufuhr von gasförmigem Wasserstoff zur Aufrechterhaltung der Wasserstoffkonzentration im Gasphasenteil des Polymerisationsreaktors von 0,3%, Aufrechterhalten einer Polymerisationstemperatur von 70°C und Abziehen der Polymeraufschlämmung dergestalt, dass im Polymerisationsreaktor ein konstanter Flüssigkeitsoberflächenspiegel erhalten blieb, eine kontinuierliche Polymerisation durchgeführt. Hierbei wurde ein pulverförmiges Polymer erhalten.
Durch Granulieren des pulverförmigen Polymers mit Hilfe eines Extruders unter den im Beispiel 7 angegebenen Bedingungen wurde ein Pellet erhalten. Tabelle 2 enthält Angaben über die grundsätzlichen Eigenschaften des Pellets.
Tabelle 3 enthält Angaben über die Eigenschaften eines gemäß Beispiel 7 gereckten biaxial orientierten Films.
Vergleichsbeispiel 9
Entsprechend Beispiel 1 wurde ein Pellet hergestellt, wobei bei der Polymerisation des Propylens entsprechend Beispiel 7 (f) die Zufuhr von nPMDMS auf 1,0 mmol/h geändert wurde. Tabelle 2 veranschaulicht die grundsätzlichen Eigenschaften des Pellets.
Tabelle 3 veranschaulicht die Eigenschaften eines unter den Bedingungen des Beispiels 7 gereckten biaxial orientierten Films.
Vergleichsbeispiel 10
Entsprechend Beispiel 7 wurde ein Pellet hergestellt, wobei jedoch anstelle des nPMDMS bei der Vorpolymerisation gemäß Beispiel 7 (e) Cyclohexylethyldimethoxysilan (im folgenden als "CHEDMS^u bezeichnet) verwendet und die Propylenzufuhr bei der Propylenpolymerisation gemäß Beispiel 7 (f) auf 5,0 mmol/h geändert wurde. Tabelle 2 veranschaulicht die grundsätzlichen Eigenschaften des erhaltenen Pellets.
Tabelle 3 enthält Angaben über einen unter den Bedingungen des Beispiels 7 gereckten biaxial orientierten Film.
Vergleichsbeispiel 11
Entsprechend Beispiel 9 wurde ein Pellet hergestellt, wobei jedoch bei der Vorpolymerisation des Beispiels 9 (e) anstelle des nPMDMS CHEDMS verwendet und die Propylenzufuhr bei der Propylenpolymerisation gemäß Beispiel 9 (f) auf 1,25 mmol/h geändert wurde. Die Tabelle 2 enthält Angaben über die grundsätzlichen Eigenschaften des erhaltenen Pellets.
Die Tabelle 3 enthält Angaben über die Eigenschaften eines unter den Bedingungen des Beispiels 7 gereckten biaxial orientierten Films.
Vergleichsbeispiel 12
(a) Herstellung eines Reduktionsprodukts
Nach Ersatz der Innenatmosphäre eines Reaktors eines Fassungsvermögens von 200 l durch gasförmiges Argon wurden 40 l trockenes Hexan und 10 l Titantetrachlorid eingefüllt. Nachdem die hierbei erhaltene Lösung auf –5°C gekühlt worden war, wurde eine Lösung aus 30 l trockenem Hexan und 23,2 l Ethylaluminiumsesquichlorid zutropfen gelassen, wobei das Reaktionssystem bei einer Temperatur von nicht über –30°C gehalten wurde. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch bei der angegebenen Temperatur 2 h lang gerührt. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch stehengelassen. Das von der flüssigen Phase abgetrennte feste Material wurde zweimal mit jeweils 40 l Hexan gewaschen, wobei 16 kg eines Reduktionsprodukts erhalten wurden.
(b) Zubereitung einer Titantrichloridmasse
Das gemäß (a) erhaltene Reduktionsprodukt wurde in eine Aufschlämmung in n-Decalin einer Konzentration von 0,2 g/ml überführt und 2 h lang bei 140°C wärmebehandelt. Nach beendeter Umsetzung wurde der Überstand abgezogen und 2-mal mit jeweils 40 l Hexan gewaschen, wobei eine Titantrichloridmasse (A) erhalten wurde.
(c) Herstellung eines festen Titantrichloridkatalysators
In 55 l Toluol wurden 11 kg der gemäß (b) erhaltenen Titantrichloridmasse (A) aufgeschlämmt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde mit soviel Iod und Diisoamylether versetzt, dass das Molverhältnis Titantrichloridmasse (A)/Iod/Diisoamylether 1/0,1/1,0 betrug. Durch einstündiges Umsetzen des Gemischs bei 80°C wurde ein fester Titantrichloridkatalysator (B) erhalten.
(d) Polymerisation von Propylen
Nach ausreichendem Ersatz der Innenatmosphäre eines mit einem Rührer ausgestatteten Polymerisationsreaktors eines Fassungsvermögens von 200 l durch gasförmiges Propylen wurden 68 l Heptan und 13,6 kg Propylen eingetragen. Nachdem die Temperatur des Reaktors auf 60°C erhöht worden war, wurden soviel Propylen und gasförmiger Wasserstoff zugeführt, dass der Druck 981 kPa·G (10 kg/cm²·G) erreichte und die Wasserstoffkonzentration in der Gasphase 0,5 Mol-% betrug. Danach wurden 3,1 kg des zuvor hergestellten festen Titantrichloridkatalysators (B) und 25 g Diethylaluminiumchlorid (DEAC) mit Hilfe von 2 l Heptan in das Reaktionssystem eingetragen und eingespült, um die Polymerisation zu starten. Danach wurde kontinuierlich das Monomer zugeführt, um die Polymerisation 8 h lang fortzusetzen. Hierbei wurden die Temperatur, der Druck und die Zusammensetzung der Gasphase beibehalten. Nach dem Abstoppen der Polymerisationsreaktion durch Zusatz von Isobutanol wurden 70 l Heptan einer Temperatur von 60°C zugegossen und das Ganze 30 min lang verrührt. Das pulverförmige Produkt wurde durch Zentrifugieren abgetrennt und getrocknet, wobei 26,5 kg eines pulverförmigen Polymers erhalten wurden. Danach wurde es entsprechend Beispiel 1 in ein Pellet überführt. Tabelle 2 veranschaulicht die grundsätzlichen Eigenschaften des Pellets. Anschließend wurde das erhaltene Pellet unter den Bedingungen des Beispiels 7 einem Reckverfahren unterworfen. Tabelle 3 veranschaulicht die Eigenschaften des hierbei erhaltenen biaxial orientierten Films.
ERFINDUNGSGEMÄß ERZIELBARER EFFEKT
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymers bereitgestellt, welches nicht klebrig ist und sich durch hervorragende Prozesseigenschaften, z. B. Reckbarkeit, auszeichnet. Weiterhin zeichnet sich das durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte Polypropylen dadurch aus, dass es zur Herstellung eines biaxial orientierten Films eine hervorragende Reckfähigkeit aufweist. Der biaxial orientierte Film wird dadurch erhalten, dass das Polypropylen einem Reckverfahren unterworfen wird, und zeichnet sich durch eine hervorragende Steifigkeit und Dimensionsstabilität aus. Er eignet sich in erfolgreicher Weise als Verpackungsmaterial.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist ein Fließdiagramm zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung. Dieses Fließbild stellt ein typisches Beispiel erfindungsgemäßer Ausführungsformen dar und soll die Erfindung in keiner Weise beschränken.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymers durch Polymerisieren eines α-Olefins mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen zur Gewinnung eines α-Olefinpolymers, das den folgenden Bedingungen genügt: die in Tetralinlösungsmittel bei 135°C bestimmte Strukturviskosität [η] des Polymers beträgt nicht weniger als 0,5 und nicht mehr als 10 und der Gehalt des Polymers an in 20°C warmem Xylol löslicher Fraktion (CXS) (Gew.-%) und an in 105°C warmem Xylol unlöslicher Fraktion (XIS) (Gew.-%) erfüllt die folgende Bedingung: XIS ≤ 70,00 – 3,64 CXSwobei CXS nicht kleiner als 0,1 und nicht größer als 12 ist, unter Verwendung eines Katalysatorsystems, bestehend aus (A) einer festen Katalysatorkomponente mit Magnesium, Titan, Halogen und einer Elektronendonorverbindung als essentiellen Komponenten, (B) einer organischen Aluminiumverbindung und (C) einer Elektronendonorverbindungskomponente.
Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymers nach Anspruch 1, wobei das α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen aus Propylen besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das α-Olefinpolymer ein Polypropylen zur Verwendung bei der Herstellung eines biaxial orientierten Films ist, wobei das Verfahren die Herstellung von Polypropylen durch Polymerisation von Propylen unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus (A) einer festen Katalysatorkomponente mit Magnesium, Titan, Halogen und einer Elektronendonorverbindung als essentiellen Komponenten, (B) einer organischen Aluminiumverbindung und (C) einer Elektronendonorverbindungskomponente, umfasst, wobei das erhaltene Polypropylen den folgenden Bedingungen (1) bis (3) genügt: (1) der Gehalt an in 20°C warmem Xylol löslicher Fraktion (CXS) beträgt 3,5 Gew.-% oder weniger; (2) der Gehalt an in 20°C warmem Xylol löslicher Fraktion (CXS) (Gew.-%) und der Gehalt an in 105°C warmem Xylol unlöslicher Fraktion (XIS) (Gew.-%) erfüllt die folgende Bedingung: XIS ≤ 70,00 – 3,64 CXS, und(3) die Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR) bei 230°C beträgt 0,5 bis 10,0 g/10 min.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Temperatur, bei der das Polypropylen bei Applikation einer Schwingung von 110 Hz auf das Polypropylen einen komplexen Elastizitätsmodul von 1 × 10⁹ dyn/cm² zeigt, im Bereich von 134°C bis 152°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Temperatur, bei der das Polypropylen bei Applikation einer Schwingung von 110 Hz auf das Polypropylen einen komplexen Elastizitätsmodul von 1 × 10⁹ dyn/cm² zeigt, im Bereich 137°C bis 145°C liegt und die Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR) des Polypropylens bei 230°C im Bereich von 1,0 bis 8,0 g/10 min liegt.