DE69604125T2

DE69604125T2 - Katalysator für die Alpha-Olefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von Alpha-Olefin-Polymer

Info

Publication number: DE69604125T2
Application number: DE1996604125
Authority: DE
Inventors: Takeshi Ebara; Yasuki Fujiwara; Akio Imai; Teruyoshi Kiyota
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-06-05
Publication date: 2000-05-31
Anticipated expiration: 2016-06-06
Also published as: JPH08333416A; SG86981A1; EP0747400A1; DE69604125D1; EP0747400B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen α-Olefin-Polymerisationskatalysator und ein Verfahren zur Herstellung eines α-Olefin-Polymers. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen α-Olefin-Polymerisationskatalysator, der ein in hohem Maße stereoreguläres α-Olefin-Polymer mit äußerst geringem Katalysatorrückstand und amorphem Polymer und mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und Verarbeitbarkeit ergibt, und äußerst hohe katalytische Aktivität pro festem Katalysator und pro Titanatom aufweist, in einem Verfahren, wie Aufschlämmungspolymerisation, Massepolymerisation oder Gasphasenpolymerisation, und ein Verfahren zur Herstellung eines in hohem Maße stereoregulären α-Olefin-Polymers mit dem Katalysator.
Als Verfahren zur Herstellung eines Polymers aus einem α-Olefin, wie Propylen oder Buten-1, ist allgemein bekannt, daß der sogenannte Ziegler-Natta-Katalysator, der eine Übergangsmetallverbindung der 4. bis 6. Gruppe und eine organometallische Verbindung der 1., 2. und 13. Gruppe des Periodensystems umfaßt, verwendet wird.
Bei der Herstellung der α-Olefin-Polymere wird ein amorphes Polymer als Nebenprodukt zusätzlich zu einem in hohem Maße stereoregulären α-Olefin-Polymer mit hohem Wert in der industriellen Anwendung gebildet. Das amorphe Polymer weist geringen Wert in der industriellen Anwendung auf und bewirkt weitgehend einen schlechten Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften, wenn das α-Olefin-Polymer zu einem geformten Gegenstand, einer Folie, einer Faser und anderen zu verwendenden hergestellten Waren geformt wird. Die Erzeugung des amorphen Polymers bewirkt den Verlust der Ausgangssubstanzmonomeren, und gleichzeitig wird eine Vorrichtung zum Entfernen des amorphen Polymers erforderlich, was vom industriellen Standpunkt aus ein äußerst großer Nachteil ist. Daher ist erforderlich, daß ein Katalysator zur Herstellung eines α-Olefin-Polymers kein amorphes Polymer oder nur geringe Mengen bildet.
In dem erhaltenen α-Olefin-Polymer verbleibt ein Rückstand von Katalysator, der eine Übergangsmetallverbindung und eine organometallische Verbindung umfaßt. Da dieser Katalysatorrückstand Probleme in verschiedenen Punkten, wie Stabilität und Verarbeitbarkeit des α-Olefin-Polymers, bewirkt, wird eine Vorrichtung zum Entfernen des Katalysatorrückstands erforderlich, wobei das Polymer stabilisiert wird. Da dieser Nachteil durch Erhöhen der katalytischen Aktivität, die durch das Gewicht des pro Einheits gewicht eines Katalysators hergestellten α-Olefin-Polymers wiedergegeben wird, verbessert werden kann, wird die vorstehend erwähnte Vorrichtung zum Entfernen des Katalysatorrückstands unnötig und die Verringerung der Herstellungskosten der α-Olefin-Polymere wird ebenfalls möglich.
Es ist bekannt, daß in hohem Maße stereoreguläre und in hohem Maße aktive Polymerisation von α-Olefin in einem gewissen Ausmaß unter Verwendung eines festen Katalysators des Ti-Mg-Komplextyps, erhalten durch Reduzieren einer vierwertigen Titanverbindung mit einer Organomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung und Bilden des eutektischen Magnesium-Titan-Gemisches, in Kombination mit einer Organaluminiumverbindung eines Beschleunigers und einer Organosiliciumverbindung als dritten Bestandteil in der Polymerisation, realisiert werden kann (JP- B-3-43283 (1991) und 1-319508 (1989).
In jedem Fall ist ein Nichtextraktions- und Nichtentaschungsverfahren auf einem möglichen Niveau, aber außerdem ist eine weitere Verbesserung erwünscht. Im Konkreten ist zur Herstellung eines α-Olefin-Polymers mit hoher Qualität die Realisation einer weiter in hohem Maße stereoregulären Polymerisation, ohne daß die Teilchengrößenverteilung und dgl. geopfert wird, erwünscht. Insbesondere bei der Verwendung, wie einem Fachgebiet des Formens, bei dem erwünscht ist, ein Polymer herzustellen, das hohe Steifigkeit aufweist, bringt ein in hohem Maße stereoreguläres Polymer direkt die Qualität hoher Steifigkeit mit sich, und daher ist die Entwicklung eines Katalysators mit weiter in hohem Maße stereoregulärer Polymerisierbarkeit klar erwünscht. Wenn ein fester Katalysator, wie ein Ziegler-Natta-Katalysator, industriell in der praktischen Verwendung bereitgestellt wird, ist die Teilchenform äußerst wichtig zum Einstellen der Schüttdichte, Teilchengröße und Fließfähigkeit eines Polymers. In bezug auf die Verbesserung dieser Teilchenform wurden Versuche unternommen, das Problem zu überwinden, indem ein fester Katalysator, der durch Abscheiden einer Titan-Magnesium-Verbindung auf Kieselgel erhalten wird, bei der Polymerisation von Ethylen verwendet wurde (JP-A-54-148098 (1979) und 56-47407 (1981)).
Es wird festgestellt, daß bei der Polymerisation von Polypropylen die Teilcheneigenschaft unter Verwendung eines festen Katalysators, bei dem Kieselgel mit einer Titan-Magnesiumverbindung getränkt ist, deutlich verbessert wird (JP-A-62-256802 (1987)). Gemäß dieses Verfahrens wird eine deutliche Verbesserung in der Teilchenform sicher festgestellt. Jedoch wird, da als Träger verwendetes Kieselgel in starkem Maße im Produkt verbleibt, die Erzeugung von Fischaugen bei Folienverwendung bewirkt und ist nicht notwendigerweise in der Qualität bevorzugt.
Weiter wird in JP-A-63-289004 vorgeschlagen, daß ein α-Olefin-Polymerisationskatalysator, umfassend:
(A) einen festen Katalysatorbestandteil der eine dreiwertige Titanverbindung enthält, erhalten durch Behandeln eines festen Produktes, das durch Reduzieren von Ti(OR¹)aX4-a (R¹ bedeutet einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und a eine Zahl, die der Bedingung 0 < a ≤ 4 genügt) mit einer Organomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung mit einer Si-O Bindung und porösen Polymerkügelchen mit einem Mikroporenradius von 100 bis 5000 Å (1 Å = 0.1 nm) und einem Mikroporenvolumen von 0.1 cc/g (1 cc/g = 1 cm³/g) oder mehr mit einer Esterverbindung erhalten worden ist, und anschließend mit einem Gemisch einer Etherverbindung und Titantetrachlorid;
(B) eine Organoaluminiumverbindung; und
(C) eine Elektronendonorverbindung
deutlich die Teilchenform eines α-Olefin-Polymers verbessert, ohne daß es ein anorganisches Oxid enthält, das die Erzeugung von Fischaugen bewirkt.
Jedoch ist eine weitere Verbesserung in der Katalysatoraktivität und der Stereoregularität des herzustellenden α-Olefin-Polymers bei diesem Verfahren ebenfalls erwünscht.
Ein Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen α-Olefin-Polymerisationskatalysator, der ein α-Olefin-Polymer mit hoher Stereoregularität mit hoher Schüttdichte und geringem Feinpulver ergibt, und der kein anorganisches Oxid, wie Kieselgel, enthält, das die Erzeugung von Fischaugen bei Folienverwendung bewirkt, und hohe Katalysatoraktivität aufweist, die ausreichend ist, daß die Entfernung eines Katalysatorrückstands und eines amorphen Polymers unnötig wird, und ein Verfahren zur Herstellung eines α- Olein-Polymers mit hoher Qualität mit hoher Stereoregularität bereitzustellen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden ein α-Olefin-Polymerisationskatalysator, umfassend:
(A) einen festen Katalysatorbestandteil, der eine dreiwertige Titanverbindung enthält, erhalten durch Behandeln eines festen Produktes, das durch Reduzieren von Ti(OR¹)aX4-a (R¹ bedeutet einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und a eine Zahl, die der Bedingung 0 < a ≤ 4 genügt) mit einer Organomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung mit einer Si-O Bindung von porösen Polymerkügelchen mit einem Porenradius von 10 bis 500 nm (100 bis 5000 Å) und einem Porenvolumen von 0.1 cm³/g (0.1 cc/g) oder mehr und einer Esterverbindung erhalten worden ist, mit einer Esterverbindung und anschließend mit einem Gemisch einer Etherverbindung und Titantetrachlorid oder mit einem Gemisch einer Etherverbindung, Titantetrachlorid und einer Esterverbindung;
(B) eine Organoaluminiumverbindung; und
(C) eine Elektronendonorverbindung, und ein Verfahren zur Herstellung eines α- Olefin-Polymers durch Homopolymerisation oder Copolymerisation eines α-Olefins mit einem anderen α-Olefin mit dem Katalysator, bereitgestellt.
Unter Verwendung des vorliegenden Katalysators wird die vorstehend erwähnte Aufgabe gelöst und insbesondere die in hohem Maße stereoreguläre Polymerisation eines α-Olefins erreicht.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im einzelnen beschrieben.
Fig. 1 ist ein Flußdiagramm zur Erleichterung des Verständnisses der vorliegenden Erfindung. Das Flußdiagramm ist veranschaulichend für Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.

(a) Titanverbindung

Als zur Synthese des festen Katalysatorbestandteils (A) der vorliegenden Erfindung verwendete Titanverbindung können Titanverbindungen der allgemeinen Formel Ti(OR¹)aX4-a (R¹ bedeutet einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und a eine Zahl, die der Bedingung 0 < a ≤ 4 genügt) veranschaulicht werden. Beispiele von R¹ schließen einen Alkylrest, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, tert-Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl- oder Dodecylgruppe; einen Arylrest, wie eine Phenyl-, Cresyl-, Xylyl- oder Naphthylgruppe; einen Alkenylrest, wie eine Propenylgruppe; oder einen Aralkylrest, wie eine Benzylgruppe, ein. Unter diesen sind ein Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und ein Arylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Inbesondere ist ein linearer Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Titanverbindungen mit 2 oder mehreren voneinander verschiedenen Resten OR¹ können verwendet werden.
Beispiele des durch X wiedergegebenen Halogenatoms können Chlor, Brom oder Jod einschließen. Unter diesen ergibt insbesondere Chlor ein bevorzugtes Ergebnis.
Die Bedeutung von a in der Titanverbindung der allgemeinen Formel Ti(OR¹)aX4-a ist eine Zahl, die der Bedingung 0 < a ≤ 4, vorzugsweise 2 < a ≤ 4 und insbesondere bevorzugt a 4, genügt.
Als Syntheseverfahren der Titanverbindung der allgemeinen Formel Ti(OR¹)aX4-a kann ein allgemein bekanntes Verfahren verwendet werden. Zum Beispiel kann ein Verfahren der Umsetzung von Ti(OR¹)&sub4; mit TiX&sub4; in einem festgelegten Verhältnis oder ein Verfahren der Umsetzung von TiX&sub4; mit der festgelegten Menge eines entsprechenden Alkohols (R¹OH) verwendet werden. Diese Titanverbindungen können als Lösung, verdünnt in einer Kohlenwasserstoffverbindung oder einer halogenierten Kohlenwasserstoffverbindung, verwendet werden.
Beispiele der Titanverbindung der allgemeinen Formel Ti(OR¹)aX4-a schließen Alkoxytitantrihalogenidverbindungen, wie Methoxytitantrichlorid, Ethoxytitantrichlorid, Butoxytitantrichlorid, Phenoxytitantrichlorid und Ethoxytitantribromid; Dialkoxytitandihalogenidverbindungen, wie Dimethoxytitandichlorid, Diethoxytitandichlorid, Dibutoxytitandichlorid, Diphenoxytitandichlorid und Diethoxytitandibromid; Trialkoxytitanmonohalogenidverbindungen, wie Trimethoxytitanchlorid, Triethoxytitanchlorid, Tributoxytitanchlorid, Triphenoxytitanchlorid und Triethoxytitanbromide; Tetraalkoxytitanverbindungen, wie Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetrabutoxytitan und Tetraphenoxytitan, ein.

(b) Organosiliciumverbindung mit einer Si-O Bindung

Beispiele der Organosiliciumverbindung mit einer Si-O Bindung in ihrem Molekül, die bei der Synthese des festen Katalysatorbestandteils bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließen jene der folgenden allgemeinen Formeln ein
Si(OR²)mR³4-m;
R&sup4;(R&sup5;&sub2;SiO)pSiR&sup6;&sub3;; und
(R&sup7;&sub2;SiO)q
in denen R² ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten, m eine Zahl, die der Bedingung 0 < m ≤ 4 genügt, p eine ganze Zahl von 1 bis 1000 und q eine ganze Zahl von 2 bis 1000 ist.
Beispiele der Organosiliciumverbindung schließen Tetramethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Tetraethoxysilan, Triethoxyethylsilan, Diethoxydiethylsilan, Ethoxytriethylsilan, Tetraisopropoxysilan, Diisopropoxydiisopropylsilan, Tetrapropoxysilan, Dipropoxydipropylsilan, Tetrabutoxysilan, Dibutoxydibutylsilan, Dicyclopentoxydiethylsilan, Diethoxydiphenylsilan, Cyclohexyloxytrimethylsilan, Phenoxytrimethylsilan, Tetraphenoxysilan, Triethoxyphenylsilan, Hexamethyldisiloxan, Hexaethyldisiloxan, Hexapropyldisiloxan, Octaethyltrisiloxan, Dimethylpolysiloxan, Diphenylpolysiloxan, Methylhydropolysiloxan und Phenylhydropolysiloxan ein.
Unter diesen Organosiliciumverbindungen sind Alkoxysilanverbindungen der folgenden allgemeinen Formel Si(OR²)mR³4-m bevorzugt, wobei 1 ≤ m ≤ 4 bevorzugt ist, und insbesondere sind Tetraalkoxysilanverbindungen mit m = 4 bevorzugt.

(c) Poröse Polymerkügelchen

Beispiele der im Bestandteil (A) der vorliegenden Erfindung verwendeten porösen Polymerkügelchen schließen poröse Polymerkügelchen, wie Polystyrole, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylnitrile, Polyvinylchloride und Polyolefine ein. Kon krete Beispiele schließen Polystyrol, Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, Styrol-N,N'-alkylen-Dimethacrylamid-Copolymer, Styrol-Ethylenglycol-Methyldimethacrylat-Copolymer, Polymethylacrylat, Polyethylacrylat, Methylacrylat-Divinylbenzol-Copolymer, Ethylacrylat-Divinylbenzol-Copolymer, Polymethylmethacrylat, Methylmethacrylat-Divinylbenzol-Copolymer, Polyethylenglycol-Dimethylmethacrylat, Polyacrylnitril, Acrylnitril-Divinylbenzol-Copolymer, Polyvinylchlorid, Polyvinylpyrolidin, Polyvinylpyridin, Ethylvinylbenzol-Divinylbenzol-Copolymer, Polyethylen, Ethylen-Methylacrylat-Copolymer und Polypropylen ein. Unter diesen porösen Polymerkügelchen werden poröse Polymerkügelchen, wie Polystyrole, Polyvinylchloride, Polyolefine und Polyacrylnitrile vorzugsweise verwendet und stärker bevorzugt Polystyrol, Styrol-Divinylbenzol-Copolymer und Polyvinylchlorid verwendet. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der porösen Polymerkügelchen beträgt vorzugsweise 5 bis 1000 u (1 u, = 1 Mm), stärker bevorzugt 10 bis 600 u und insbesondere bevorzugt 15 bis 500 u. Und das Mikroporenvolumen in einem Mikroporenradius zwischen 100 bis 5000 Å beträgt 0.1 cc /g oder mehr, vorzugsweise 0.2 cc/g oder mehr und insbesondere bevorzugt 0.25 cc/g oder mehr. Weiter ist bevorzugt, die porösen Polymerkügelchen zu verwenden, aus denen das absorbierte Wasser entfernt wurde. Genauer werden sie unter verringertem Druck bei einer Temperatur von etwa 80ºC oder mehr getrocknet, oder ein Verfahren des Behandelns eines bei einer Temperatur von 60ºC oder mehr getrockneten Polymers mit einer zu verwendenden Organometallverbindung, wie einer Organomagnesiumverbindung, werden aufgeführt.

(d) Esterverbindung

Als bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende Esterverbindung werden ein- und mehrwertige Carboxylate verwendet, und Beispiele können gesättigte aliphatische Carboxylate, ungesättigte aliphatische Carboxylate, alicyclische Carboxylate und aromatische Carboxylate einschließen. Konkrete Beispiele schließen Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Essigsäurephenylester, Propionsäuremethylester, Propionsäureethylester, Buttersäureethylester, Valeriansäureethylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Benzoesäureethylester, Benzoesäurebutylester, Toluylsäuremethylester, Toluylsäureethylester, Methoxybenzoesäureethylester, Bernsteinsäurediethylester, Bernsteinsäuredibutylester, Malonsäurediethylester, Malonsäuredibutylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäuredibutylester, Itaconsäurediethylester, Itaconsäuredibutylester, Phthalsäuremonoethylester, Phthalsäuredimethylester, Phthalsäuremethylethylester, Phthalsäurediethylester, Phthalsäuredi-n-propylester, Phthalsäurediisopropylester, Phthalsäuredi-n-butylester, Phthalsäurediisobutylester, Phthalsäuredi-n-octylester und Phthalsäurediphenylester ein.
Unter diesen Esterverbindungen sind ungesättigte aliphatische Carboxylate, wie Methacrylate und Maleate, und Phthalate bevorzugt, und insbesondere bevorzugt werden Diester von Phthalsäure verwendet.

(e) Organomagnesiumverbindung

Als bei der vorliegenden Erfindung verwendete Organomagnesiumverbindung kann jede Organomagnesiumverbindung mit einer Mg-Kohlenstoffbindung in ihrem Molekül verwendet werden.
Insbesondere wird eine Grignard-Verbindung der allgemeinen Formel R&sup8;MgX (wobei R&sup8; einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Halogenatom bedeutet) und eine Dialkylmagnesiumverbindung oder eine Diarylmagnesiumverbindung der allgemeinen Formel: R&sup9;R¹&sup0;Mg (wobei R&sup9; und R¹&sup0; jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten) vorzugsweise verwendet. R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; können gleich oder verschieden sein und Beispiele schließen Alkylreste, Arylreste, Aralkylreste und Alkenylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Phenyl- und Benzylgruppen ein.
Beispiele der Grignard-Verbindung schließen Methylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumbromid, Ethylmagnesiumjodid, Propylmagnesiumchlorid, Propylmagnesiumbromid, Butylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumbromid, sec-Butylmagnesiumchlorid, sec-Butylmagnesiumbromid, tert-Butylmagnesiumchlorid, tert-Butylmagnesiumbromid, Amylmagnesiumchlorid, Isoamylmagnesiumchlorid, Hexylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumchlorid und Phenylmagnesiumbromid ein, und die Verbindungen der allgemeinen Formel R&sup9;R¹&sup0;Mg schließen Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Dipropylmagnesium, Diisopropylmagnesium, Dibutylmagnesium, Di- sec-butylmagnesium, Di-tert-butylmagnesium, Butyl-sec-butylmagnesium, Diamylmagnesium, Dihexylmagnesium, Diphenylmagnesium und Butylethylmagnesium ein.
Als Lösungsmittel zur Synthese der vorstehend erwähnten Organomagnesiumverbindung kann ein Etherlösungsmittel, wie Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, Diisobutylether, Diamylether, Diisoamylether, Dihexylether, Dioctylether, Diphenylether, Dibenzylether, Phenetol, Anisol oder Tetrahydrofuran verwendet werden. Ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol, oder ein gemischtes Lösungsmittel des Ethers und des Kohlenwasserstoffs kann verwendet werden.
Es wird bevorzugt, die Organomagnesiumverbindung im Zustand einer Etherlösung zu verwenden, und als Etherlösung wird eine Etherverbindung mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül oder eine cyclische Etherverbindung verwendet. Eine Grignard-Verbindung der allgemeinen Formel R&sup8;MgX wird vom Gesichtspunkt der katalytischen Fähigkeit vorzugsweise als Etherlösung verwendet. Weiter können der Komplex der vorstehend erwähnten Organomagnesiumverbindung und einer in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel löslichen Organometallverbindung verwendet werden. Als Beispiel einer solchen Organometallverbindung wird eine organische Verbindung von Li, Be, B, Al oder Zn aufgeführt.

(f) Etherverbindung

Als bei der vorliegenden Erfindung verwendete Etherverbindung werden Dialkylether, wie Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, Diisobutylether, Diamylether, Diisoamylether, Dineopentylether, Dihexylether, Dioctylether, Methylbutylether, Methylisoamylether und Ethylisobutylether aufgeführt. Unter diesen sind Dibutylether und Diisoamylether insbesondere bevorzugt.

(g) Synthese des festen Katalysatorbestandteils

Der feste Katalysatorbestandteil der vorliegenden Erfindung wird durch Behandeln eines festen Produktes, das durch Reduzieren der Titanverbindung mit der Organomagnesiumverbindung in Gegenwart der porösen Polymerkügelchen, der Organosiliciumverbindung und der Esterverbindung erhalten worden ist, mit der Esterverbindung und anschließend mit dem Gemisch der Etherverbindung und Titantetrachlorid oder dem Gemisch der Etherverbindung, Titantetrachlorid und der Esterverbindung synthetisiert. Alle diese Synthesereaktionen werden unter einer Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff oder Argon, durchgeführt.
Das feste Produkt wird durch Reduzieren der Titanverbindung mit der Organomagnesiumverbindung in Gegenwart der porösen Polymerkügelchen, der Organosiliciumverbindung und der Esterverbindung synthetisiert, und gleichzeitig wird die Abscheidung des Feststoffs durch Reduktion in den Teilchen der porösen Polymerkügelchen gebildet. Das feste Produkt behält die Form der porösen Polymerkügelchen bei, und es ist bevorzugt, daß Feinteilchen nicht gebildet werden.
Als Verfahren der Reduktion der Titanverbindung mit der Organomagnesiumverbindung gibt es entweder ein Verfahren der Zugabe der Organomagnesiumverbindung zum Gemisch der Titanverbindung, der Organosiliciumverbindung, der porösen Polymerkügelchen und der Esterverbindung, oder ein Verfahren der umgekehrten Zugabe des Gemisches der Titanverbindung, der Organosiliciumverbindung und der Esterverbindung zum Gemisch der Lösung der Organomagnesiumverbindung und der porösen Polymerkügelchen. Unter diesen ist das Verfahren der Zugabe der Organomagnesiumverbindung zum Gemisch der Titanverbindung, der Organosiliciumverbindung, der porösen Polymerkügelchen und der Esterverbindung vom Gesichtspunkt der Katalysatoraktivität bevorzugt.
Die Titanverbindung, die Organosiliciumverbindung, die porösen Polymerkügelchen und die Esterverbindung werden vorzugsweise in Lösung in oder verdünnt mit einem geeigneten Lösungsmittel verwendet. Ein solches Lösungsmittel schließt aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan und Decan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan und Decalin; Etherverbindungen, wie Diethylether, Dibutylether, Diisoamylether und Tetrahydrofuran, ein.
Die Reduktionstemperatur beträgt -50 bis 70ºC, vorzugsweise -30 bis 50ºC und insbesondere bevorzugt -25 bis 35ºC. Wenn die Reduktionstemperatur zu hoch ist, wird die Katalysatoraktivität niedrig.
Der Zeitraum der tropfenweisen Zugabe ist nicht besonders beschränkt und beträgt 30 Minuten bis 12 Stunden. Nach vollständiger Reduktion kann die Nachreaktion bei einer Temperatur von 20 bis 120ºC durchgeführt werden.
Die verwendete Menge der Organosiliciumverbindung beträgt vorzugsweise 1 bis 50, stärker bevorzugt 3 bis 30 und insbesondere bevorzugt 5 bis 25 in bezug auf das Atomverhältnis des Siliciumatoms zum Titanatom in der Titanverbindung (Si/Ti). Die verwendete Menge der Esterverbindung beträgt vorzugsweise 0.05 bis 10, stärker bevorzugt 0.1 bis 6 und insbesondere bevorzugt 0.2 bis 3 in bezug auf das Molverhältnis der Esterverbindung zum Titanatom der Titanverbindung (Esterverbindung/Ti). Außerdem beträgt die verwendete Menge der Organomagnesiumverbindung vorzugsweise 0.1 bis 10, stärker bevorzugt 0.2 bis 5.0 und insbesondere bevorzugt 0.2 bis 2.0 in bezug auf das Atomverhältnis der Summe der Siliciumatome und der Titanatome zu den Magnesiumatomen (Ti + Si/Mg). Die verwendete Menge der porösen Polymerkügelchen beträgt vorzugsweise 20 bis 95 Gew.-% und stärker bevorzugt 30 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des festen Produkts.
Das durch die Reduktion erhaltene feste Produkt wird durch Fest-Flüssig-Trennung abgetrennt und mehrmals mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan und Heptan, gewaschen.
Als nächstes wird das mit dem vorstehend erwähnten Verfahren erhaltene feste Produkt mit der Esterverbindung behandelt. Die verwendete Menge der Esterverbindung beträgt vorzugsweise 0.1 bis 50 mol, stärker bevorzugt 0.3 bis 20 mol und insbesondere bevorzugt 0.5 bis 10 mol, pro 1 mol der Titanatome des festen Produkts. Die verwendete Menge der Esterverbindung pro 1 mol Magnesiumatome des festen Produkts beträgt vorzugsweise 0.01 bis 1.0 mol und stärker bevorzugt 0.03 bis 0.5 mol.
Die Behandlung des festen Produkts mit der Esterverbindung kann mit jedem allgemein bekannten Verfahren durchgeführt werden, das zum Inkontaktbringen des festen Produkts mit der Esterverbindung fähig ist, wie ein Aufschlämmungsverfahren oder ein mechanisches Pulverisationsverfahren mit z. B. einer Kugelmühle. Jedoch werden, wenn das mechanische Pulverisationsverfahren angewandt wird, fein gemahlene Teilchen aus dem festen Katalysatorbestandteil in großer Menge gebildet und die Teilchengrößenverteilung wird breit, und das ist vom industriellen Standpunkt nicht bevorzugt, und es wird bevorzugt, beide in Gegenwart eines Verdünnungsmittels in Kontakt zu bringen.
Als Verdünnungsmittel können aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan oder Octan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Cyclopentan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,2-Dichlorethan oder Monochlorbenzol, verwendet werden. Unter diesen sind der aromatische Kohlenwasserstoff und der halogenierte Kohlenwasserstoff insbesondere bevorzugt.
Die verwendete Menge des Verdünnungsmittels beträgt vorzugsweise 0.1 ml bis 1000 ml und stärker bevorzugt 1 ml bis 100 ml pro 1 g des festen Produkts. Die Behandlungstemperatur beträgt vorzugsweise -50 bis 150ºC und stärker bevorzugt 0 bis 120ºC. Die Behandlungsdauer beträgt vorzugsweise 5 Minuten oder mehr und stärker bevorzugt 15 Minuten bis 3 Stunden. Nach vollständiger Behandlung läßt man den behandelten Feststoff stehen, um den Feststoff von der Flüssigkeit abzutrennen und anschließend mehrmals mit einem inerten Lösungsmittel zu waschen, um den mit dem Ester behandelten Feststoff zu erhalten. Als nächstes wird der mit dem Ester behandelte Feststoff mit dem Gemisch der Etherverbindung und Titantetrachlorid behandelt. Diese Behandlung wird vorzugsweise im Zustand der Aufschlämmung durchgeführt. Das zur Aufschlämmungsbildung verwendete Lösungsmittel schließt aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Decan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decalin, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlorethan, Trichlorethylen, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol, ein. Unter diesen sind der halogenierte Kohlenwasserstoff und der aromatische Kohlenwasserstoff bevorzugt.
Die Aufschlämmungskonzentration beträgt vorzugsweise 0.05 bis 0.7 g Feststoff/ml Lösungsmittel und stärker bevorzugt 0.1 bis 0.5 g Feststoff/ml-Lösungsmittel. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 30 bis 150ºC, stärker bevorzugt 45 bis 135ºC und insbesondere bevorzugt 60 bis 120ºC. Die Reaktionsdauer ist nicht besonders beschränkt. Jedoch ist ein Zeitraum von 30 Minuten bis 6 Stunden üblicherweise bevorzugt.
Als Verfahren des Einbringens des mit dem Ester behandelten Feststoffs, der Etherverbindung und Titantetrachlorid kann entweder ein Verfahren der Zugabe der Etherverbindung und Titantetrachlorid zu dem esterbehandelten Feststoff, oder ein Verfahren der umgekehrten Zugabe des esterbehandelten Feststoffs zur Lösung der Ether- Verbindung und Titantetrachlorid durchgeführt werden. Beim Verfahren der Zugabe der Etherverbindung und Titantetrachlorid zum esterbehandelten Feststoff ist ein Verfahren der Zugabe von Titantetrachlorid nach Zugabe der Etherverbindung oder ein Verfahren der Zugabe der Etherverbindung und Titantetrachlorid gleichzeitig bevorzugt, und insbesondere ein Verfahren der Zugabe des vorher hergestellten Gemisches der Etherverbindung und Titantetrachlorid zum esterbehandelten Feststoff bevorzugt.
Die Umsetzung des esterbehandelten Feststoffs mit der Etherverbindung und Titantetrachlorid kann zwei- oder mehrmals wiederholt werden. Vom Gesichtspunkt der katalytischen Aktivität und Stereoregularität wird bevorzugt, die Reaktion mit dem Gemisch der Etherverbindung und Titantetrachlorid mindestens zweimal zu wiederholen.
Die verwendete Menge der Etherverbindung beträgt vorzugsweise 0.1 bis 100 mol, stärker bevorzugt 0.5 bis 50 mol und insbesondere bevorzugt 1 bis 20 mol, pro 1 mol der im festen Produkt enthaltenen Titanatome. Die verwendete Menge des Titantetrachlorids beträgt vorzugsweise 1 bis 1000 mol, stärker bevorzugt 3 bis 500 mol und insbesondere bevorzugt 10 bis 300 mol, pro 1 mol der im festen Produkt enthaltenen Titanatome. Die verwendete Menge des Titantetrachlorids beträgt vorzugsweise 1 bis 100 mol, stärker bevorzugt 1.5 bis 75 mol und insbesondere bevorzugt 2 bis 50 mol, pro 1 mol der Etherverbindung.
Bei der Behandlung des esterbehandelten Feststoffs mit dem Gemisch der Etherverbindung und Titantetrachlorid, kann die Esterverbindung gleichzeitig vorhanden sein. Die verwendete Menge der Esterverbindung beträgt vorzugsweise 30 mol oder weniger, stärker bevorzugt 15 mol oder weniger und insbesondere bevorzugt 5 mol oder weniger, pro 1 mol der im festen Produkt enthaltenen Titanatome.
Der mit dem vorstehenden Verfahren erhaltene feste Katalysator, der eine dreiwertige Titanverbindung enthält, wird einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen und anschließend mehrmals mit einem inerten Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan oder dgl., das für die Polymerisation zu verwenden ist, gewaschen. Vom Gesichtspunkt der katalytischen Aktivität und Stereoregularität ist bevorzugt, daß nach der Fest-Flüssig-Trennung der feste Katalysator ein- oder mehrmals bei einer Temperatur von 50 bis 120ºC mit einer großen Menge eines halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Monochlorbenzol, oder eines aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Toluol, und dann weiter mehrmals mit einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan oder Heptan, gewaschen und danach bei der Polymerisation verwendet wird.

(h) Organoaluminiumverbindung (B)

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Organoaluminiumverbindung weist mindestens eine Al-Kohlenstoffbindung im Molekül auf. Veranschaulichende Beispiele davon sind Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formeln:
R¹¹γAlY3-γ und
R¹²R¹³Al-O-AlR¹&sup4;R¹&sup5;
wobei R¹¹ bis R¹&sup5; jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, Y ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom oder ein Alkoxyrest ist und γ eine Zahl, die der Bedingung 2 ≤ γ ≤ 3 genügt, ist.
Die Beispiele der Organoaluminiumverbindung schließen Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und Trihexylaluminium; Dialkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid; Dialkylaluminiumhalogenide, wie Diethylaluminiumchlorid; die Gemische einer Trialkylaluminiumverbindung und eines Dialkylaluminiumhalogenids, wie ein Gemisch von Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid; Alkylaluminoxane, wie Tetraethyldialuminoxan und Tetrabutyldialuminoxan, ein.
Unter diesen Organoaluminiumverbindungen sind Trialkylaluminiumverbindungen, Gemische eines Trialkylaluminiums und eines Dialkylaluminiumhalogenids und Alkylaluminoxane bevorzugt und insbesondere Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, das Gemisch von Triethylaluminlum und Diethylaluminiumchlorid und Tetraethyldialuminoxan bevorzugt.
Die verwendete Menge der Organoaluminiumverbindung kann in einem weiten Bereich gewählt werden, wie 0.5 bis 1000 mol, pro 1 mol der im festen Katalysator enthaltenen Titanatome, und der Bereich von 1 bis 600 mol ist insbesondere bevorzugt.

(c) Elektronendonorverbindung (C)

Als für die Polymerisation bei der vorliegenden Erfindung verwendete Elektronendonorverbindung können Elektronendonoren, die Sauerstoff enthalten, wie Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester von organischen und anorganischen Säuren, Ether, Säureamide und Säureanhydride; und Elektronendonoren, die Stickstoff enthalten, wie Ammoniake, Amine, Nitrile und Isocyanate, aufgeführt werden. Unter ihnen sind Ester von anorganischen Säuren und Ether bevorzugt.
Die Ester von anorganischen Säuren sind vorzugsweise Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel R¹&sup6;nSi(OR¹&sup7;)4-n, wobei R¹&sup6; ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom ist, R¹&sup7; ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R¹&sup6; und R¹&sup7; im gleichen Molekül jeweils verschieden sein können und n eine Zahl ist, die der Bedingung 0 ≤ n < 4 genügt. Beispiele schlie ßen Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrabutoxysilan, Tetraphenoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Butyltrimethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, tert-Butyltrimethoxysilan, Isopropyltrimethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Dipropyldimethoxysilan, Propylmethyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Dibutyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Di-tert-butyldimethoxysilan, Butylmethyldimethoxysilan, Butylethyldimethoxysilan, tert-Butylmethyldimethoxysilan, tert- Butylethyldimethoxysilan, tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan, Isobutylisopropyldimethoxysilan, tert-Butylisopropyldimethoxysilan, tert-Butyl-n-butyldimethoxysilan, tert-Butylisobutyldimethoxysilan, tert-Butyl-sec-butyldimethoxysilan, Hexylmethyldimethoxysilan, Hexylethyldimethoxysilan, Dodecylmethyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Cyclopentylmethyldimethoxysilan, Cyclopentylethyldimethoxysilan, Cyclopentylisopropyldimethoxysilan, Cyclopentylisobutyldimethoxysilan, Cyclopentyl-tert-butyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylethyldimethoxysilan, Cyclohexylisopropyldimethoxysilan, Cyclohexylisobutyldimethoxysilan, Cyclohexyl-tert-butyldimethoxysilan, Cyclohexylcyclopentyldimethoxysilan, Cyclohexylphenyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Phenylisopropyldimethoxysilan, Phenylisobutyldimethoxysilan, Phenyl-tert- butyldimethoxysilan, Phenylcyclopentyldimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Butyltriethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, tert-Butyltriethoxysilan, Isopropyltriethoxysilan, Cyclohexyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Dipropyldiethoxysilan, Propylmethyldiethoxysilan, Diisopropyldiethoxysilan, Dibutyldiethoxysilan, Diisobutyldiethoxysilan, Di-tert-butyldiethoxysilan, Butylmethyldiethoxysilan, Butylethyldiethoxysilan, tert-Butylmethyldiethoxysilan, Hexylmethyldiethoxysilan, Hexylethyldiethoxysilan, Dodecylmethyldiethoxysilan, Dicyclopentyldiethoxysilan, Dicyclohexyldiethoxysilan, Cyclohexylmethyldiethoxysilan, Cyclohexylethyldiethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Ethyltriisopropoxysilan, Vinyltributoxysilan, Phenyltri-tert-butoxysilan, 2-Norbornantrimethoxysilan, 2-Norbornantriethoxysilan, 2-Nornbornanmethyldimethoxysilan, Trimethylphenoxysilan und Methyltriaryloxysilan ein.
Die Ether sind vorzugsweise Dialkylether und Dietherverbindungen der allgemeinen Formel:
in der R¹&sup8; bis R²¹ unabhängig einen linearen oder verzweigten Alkyl-, alicyclischen, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und R¹&sup8; oder R¹&sup9; ein Wasserstoffatom sein kann. Die Beispiele können Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, Diamylether, Diisoamylether, Dineopentylether, Dihexylether, Dioctylether, Methylbutylether, Methylisoamylether, Ethylisobutylether, 2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Bis(cyclohexylmethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-3,7-dimethyloctyl-1,3- dimethoxypropan, 2,2-Diisopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-cyclohexylmethyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dipropyl-1,3- dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-cyclopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropan und 2-Heptyl-2- pentyl-1,3-dimethoxypropan einschließen.
Unter diesen Elektronendonorverbindungen sind Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel R²²R²³Si(OR²&sup4;)&sub2; insbesondere bevorzugt, in denen R²² ein Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, in denen das zu Si benachbarte Kohlenstoffatom sekundär oder tertiär ist, und Beispiele schließen verzweigte Alkylreste, wie eine Isopropylgruppe, sec-Butylgruppe, tert-Butylgruppe und tert-Amylgruppe, Cycloalkylreste, wie eine Cyclopentylgruppe und Cyclohexylgruppe, Cycloalkenylreste, wie eine Cyclopentenylgruppe, Arylreste, wie eine Phenylgruppe und Tolylgruppe, ein. R²³ ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Beispiele schließen lineare Alkylreste, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe und Pentylgruppe, verzweigte Alkylreste, wie eine Isopropylgruppe, sec-Butylgruppe, tert-Butylgruppe und tert-Amylgruppe, Cycloalkylreste, wie eine Cyclopentylgruppe und Cyclohexylgruppe, Cycloalkenylreste, wie eine Cyclopentenylgruppe, Arylreste, wie eine Phenylgruppe und Tolylgruppe, ein. R²&sup4; ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
Beispiele der als solche Elektronendonorverbindung verwendeten Organosiliciumverbindung schließen Diisopropyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Di-tertbutyldimethoxysilan, tert-Butylmethyldimethoxysilan, tert-Butylethyldimethoxysilan, tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan, Isobutylisopropyldimethoxysilan, tert-Butylisopro pyldimethoxysilan, tert-Butyl-n-butyldimethoxysilan, tert-Butylisobutyldimethoxysilan, tert-Butyl-sec-butyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Cyclopentylisopropyldimethoxysilan, Cyclopentylisobutyldimethoxysilan, Cyclopentyl-tert-butyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylethyldimethoxysilan, Cyclohexylisopropyldimethoxysilan, Cyclohexylisobutyldimethoxysilan, Cyclohexyl-tert-butyldimethoxysilan, Cyclohexylcyclopentyldimethoxysilan, Cyclohexylphenyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Phenylisopropyldimethoxysilan, Phenylisobutyldimethoxysilan, Phenyl-tert-butyldimethoxysilan, Phenylcyclopentyldimethoxysilan, Diisopropyldiethoxysilan, Diisobutyldiethoxysilan, Di-tert-butyldiethoxysilan, tert-Butylmethyldiethoxysilan, Dicyclopentyldiethoxysilan, Dicyclohexyldiethoxysilan, Cyclohexylmethyldiethoxysilan, Cyclohexylethyldiethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan und 2-Norbornanmethyldimethoxysilan ein.

(j) Verfahren zur Polymerisation des Olefins

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete α-Olefin ist ein α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, und die Beispiele schließen lineare Monoolefine, wie Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1 und Decen-1; verzweigte Monoolefine, wie 3-Methylbuten-1, 3-Methylpenten-1 und 4-Methylpenten-1; und Vinylcyclohexan ein. Diese α-Olefine können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Unter diesen α-Olefinen ist bevorzugt, Propylen oder Buten-1 zu homopolymerisieren oder ein gemischtes Olefin, das Propylen als Hauptbestandteil umfaßt, zu copolymerisieren, und es ist insbesondere bevorzugt Propylen zu homopolymerisieren oder das gemischte Olefin, das Propylen als Hauptbestandteil umfaßt, zu copolymerisieren. Bei der erfindungsgemäßen Copolymerisation kann das Gemisch von Ethylen und mindestens einem α-Olefin, ausgewählt aus den vorstehenden α-Olefinen, verwendet werden. Weiter ist es möglich, eine Verbindung mit 2 oder mehr ungesättigten Bindungen, wie ein konjugiertes Dien und ein nicht konjugiertes Dien, in der Copolymerisation zu verwenden. Eine Heteroblockcopolymerisation, die zwei oder mehrere Polymerisationsschritte umfaßt, kann leicht durchgeführt werden.
Das Einbringen jedes Katalysatorbestandteils in einen Polymerisationsbehälter ist nicht besonders beschränkt, außer daß in wasserfreiem Zustand unter einem Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, eingebracht wird.
Der feste Katalysatorbestandteil (A), die Organoaluminiumverbindung (B) und die Elektronendonorverbindung (C) können getrennt zugegeben werden oder irgendwelche zwei von ihnen werden vorher in Kontakt gebracht und dann zugegeben.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Olefine in Gegenwart des vorstehend erwähnten Katalysators zu polymerisieren, aber die nachstehend erwähnte einleitende Polymerisation kann vor Durchführung der vorstehenden Polymerisation (Hauptpolymerisation) durchgeführt werden.
Die einleitende Polymerisation wird in Gegenwart des festen Katalysatorbestandteils (A) und der Organoaluminiumverbindung (B) durch Einbringen einer kleinen Menge eines Olefins durchgeführt und vorzugsweise im Aufschlämmungszustand durchgeführt. Als zum Aufschlämmen verwendetes Lösungsmittel kann ein inerter Kohlenwasserstoff, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol, verwendet werden. Bei der Bildung der Aufschlämmung kann ein Teil oder der gesamte inerte Kohlenwasserstoff durch ein flüssiges Olefin ersetzt werden.
Die in der einleitenden Polymerisation verwendete Menge der Organoaluminiumverbindung kann aus einem weiten Bereich, wie 0.5 bis 700 mol, pro 1 mol der Titanatome im festen Katalysatorbestandteil, gewählt werden, und die Menge beträgt vorzugsweise 0.8 bis 500 mol, stärker bevorzugt 1 bis 200 mol, pro 1 mol der Titanatome im festen Katalysatorbestandteil.
Die Menge des einleitend zu polymerisierenden Olefins beträgt 0.01 bis 1000 g, vorzugsweise 0.05 bis 500 g und insbesondere bevorzugt 0.1 bis 200 g, pro 1 g des festen Katalysatorbestandteils.
Die Aufschlämmungskonzentration in der einleitenden Polymerisation beträgt vorzugsweise 1 bis 500 g des festen Katalysatorbestandteils/Liter-Lösungsmittel und insbesondere bevorzugt 3 bis 300 g - des festen Katalysatorbestandteils/Liter-Lösungsmittel. Die Temperatur der einleitenden Polymerisation beträgt vorzugsweise -20 bis 100ºC, stärker bevorzugt 0 bis 80ºC. Der Partialdruck des Olefins in der Gasphase in der einleitenden Polymerisation beträgt vorzugsweise 0.01 bis 20 kg/cm² (1 kg/cm² = 98.1 kPa), und insbesondere ist 0.1 bis 10 kg/cm² bevorzugt, aber das wird nicht angewandt, wenn das Olefin bei dem Druck und der Temperatur der einleitenden Polymerisation flüssig ist. Außerdem ist die Dauer der einleitenden Polymerisation nicht besonders beschränkt und 2 Minuten bis 15 Stunden sind üblicherweise bevorzugt.
Bei der Durchführung der einleitenden Polymerisation kann das Einbringen des festen Katalysatorbestandteils (A), der Organoaluminiumverbindung (B) und des Olefins entweder mit einem Verfahren zur Zugabe des Olefins nach Inkontaktbringen des festen Katalysatorbestandteils (A) mit der Organoaluminiumverbindung (B) oder ein Verfahren zum Einbringen der Organoaluminiumverbindung (B) nach Inkontaktbringen des festen Katalysatorbestandteils (A) mit dem Olefin angewandt werden.
Das Einbringen des Olefins kann entweder mit einem Verfahren des Einbringens des Olefins nacheinander, während ein fester Druck im Polymerisationsbehälter aufrechterhalten wird, oder mit einem Verfahren des Einbringens der gesamten festgelegten Menge des Olefins zu Beginn angewandt werden. Ein Kettenübertragungsmittel, wie Wasserstoff, kann zugegeben werden, um das Molekulargewicht des zu erhaltenden Polymers einzustellen.
Außerdem kann in der einleitenden Polymerisation einer kleinen Menge des Olefins in Gegenwart des festen Katalysatorbestandteils (A) und der Organoaluminiumverbindung (B); die Elektronendonorverbindung (C) falls erforderlich gleichzeitig vorhanden sein. Die verwendete Elektronendonorverbindung ist ein Teil oder der gesamte Teil der vorstehend erwähnten Elektronendonorverbindung (C). Die verwendete Menge beträgt vorzugsweise 0.01 bis 400 mol, stärker bevorzugt 0.02 bis 200 mol und insbesondere bevorzugt 0.03 bis 100 mol, pro 1 mol der im festen Katalysatorbestandteil (A) enthaltenen Titanatome und vorzugsweise 0.003 bis 5 mol, stärker bevorzugt 0.005 bis 3 mol und insbesondere bevorzugt 0.01 bis 2 mol, bezogen auf die Organoaluminiumverbindung (B).
Das Zugabeverfahren der Elektronendonorverbindung (C) bei der einleitenden Polymerisation ist nicht besonders beschränkt. Sie kann getrennt von der Organoaluminiumverbindung (B) oder nach Inkontaktbringen mit der Organoaluminiumverbindung (B) zugegeben werden. Das in der einleitenden Polymerisation verwendete Olefin kann zu dem in der Hauptpolymerisation verwendeten Olefin gleich oder verschieden sein.
Nachdem die einleitende Polymerisation wie vorstehend erwähnt durchgeführt wurde oder ohne Durchführen der einleitenden Polymerisation kann die Hauptpolymerisation der α-Olefine in Gegenwart des α-Olefin-Polymerisationskatalysators durchgeführt werden, der den vorstehend erwähnten festen Katalysatorbestandteil (A), die Organoaluminiumverbindung (B) und die Elektronendonorverbindung (C) umfaßt.
Die in der Hauptpolymerisation verwendete Menge der Organoaluminiumverbindung kann aus einem weiten Bereich, wie 1 bis 1000 mol, pro 1 mol der im festen Katalysatorbestandteil (A) enthaltenen Titanatome gewählt werden, und der Bereich von 5 bis 600 mol, pro 1 mol der im festen Katalysatorbestandteil (A) enthaltenen Titanatome ist insbesondere bevorzugt.
Die Menge der bei der vorliegenden Polymerisation verwendeten Elektronendonorverbindung (C) beträgt vorzugsweise 0.1 bis 2000 mol, stärker bevorzugt 0.3 bis 1000 mol und insbesondere bevorzugt 0.5 bis 800 mol, pro 1 mol der im festen Katalysatorbestandteil (A) enthaltenen Titanatome, und vorzugsweise 0.001 bis 5 mol, stärker bevorzugt 0.005 bis 3 mol und insbesondere bevorzugt 0.01 bis 1 mol, bezogen auf die Organoaluminiumverbindung (B).
Die Hauptpolymerisation kann bei einer Temperatur von -30 bis 300ºC und vorzugsweise 20 bis 180ºC, durchgeführt werden. Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich des Polymerisationsdrucks. Jedoch ist von industriellen und wirtschaftlichen Gesichtspunkten der Druck vorzugsweise ein Normaldruck bis 100 kg/cm² und stärker bevorzugt 2 bis 50 kg/cm². Als Polymerisationsform sind entweder eine chargenweise Polymerisation oder eine kontinuierliche Polymerisation möglich. Eine Aufschlämmungspolymerisation oder eine Lösungspolymerisation in einem inerten Kohlenwasserstoff, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan oder Octan, eine Massepolymerisation, in der flüssige Olefine bei der Polymerisationstemperatur als Medium verwendet werden, oder eine Gasphasenpolymerisation können angewandt werden.
Bei der Hauptpolymerisation ist es möglich, ein Kettenübertragungsmittel, wie Wasserstoff, zur Einstellung des Molekulargewichts des herzustellenden Polymers zuzugeben.

Beispiel

Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erklärt. Die Beurteilungsverfahren der verschiedenen Materialeigenschaften des Polymers in den Beispielen sind folgende:

(1) In Xylol bei 20ºC löslicher Teil (nachstehend als CXS abgekürzt)

Nach Lösen von 1 g des Polymerisationspulvers in 200 ml siedendem Xylol wurde die erhaltene Lösung langsam auf 50ºC abgekühlt und anschließend unter Rühren auf 20ºC abgekühlt. Nach 3 Stunden Stehenlassen bei 20ºC wird das ausgefallene Polymer durch Filtration abgetrennt. Xylol wird vom Filtrat unter Vakuum bei 60ºC abgedampft, dabei getrocknet, und ein in Xylol bei 20ºC lösliches Polymer wird erhalten.

(2) Grenzviskosität (nachstehend als [η] abgekürzt)

Sie wurde in Tetralin als Lösungsmittel bei 135ºC gemessen.

(3) Schüttdichte

Sie wurde gemäß JIS K-6721-1966 gemessen.

Beispiel 1

(a) Synthese des festen Katalysatorbestandteils

Nachdem ein mit einem Rührer und einem Tropftrichter ausgestatteter 200 ml- Kolben mit Stickstoff gespült worden war, wurden 8.2 g Styrol-Divinylbenzol-Copolymer (gemäß dem Ergebnis einer Porosimetermessung betrug das Mikroporenvolumen (dVp) in einem Mikroporenradius von 100 bis 5000 Å 1.14 cc/g), 41 ml Toluol, 0.17 ml Phthalsäurediisobutylester, 0.45 ml Tetrabutoxytitan und 5.0 ml Tetraethoxysilan in den Kolben gegeben und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Als nächstes wurden unter Halten der Temperatur im Kolben auf 5ºC 11.6 ml der Di-n-butyletherlösung von n- Butylmagnesiumchlorid (hergestellt von YUKI GOSEI YAKUHIN Company, Ltd. und Konzentration von n-Butylmagnesiumchlorid beträgt 2.1 mmol/ml) allmählich in den Kolben aus dem Tropftrichter getropft, was 1 Stunde dauerte.
Nach vollständigem Zutropfen wurde weitere 30 Minuten bei 5ºC und Raumtemperatur und anschließend weitere 3 Stunden bei 35ºC gerührt. Danach wurde, nachdem das erhaltene Gemisch einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen wurde, der so erhaltene Feststoff dreimal wiederholt mit 73 ml Toluol gewaschen und dann 60 ml Toluol zugegeben.
Ein Teil der festen Produktaufschlämmung wurde als Probe entnommen und die Zusammensetzungsanalyse durchgeführt. Titanatome waren mit 0.41 Gew.-%, Ethoxygruppen mit 9.3 Gew.-% und Butoxygruppen mit 0.6 Gew.-% im festen Produkt enthalten. Die Aufschlämmungskonzentration betrug 0.19 g/ml.

(b) Synthese des esterbehandelten Feststoffs

Nach Herausnehmen von 21 ml Toluol des Überstands der Aufschlämmung, die das vorstehend in (a) erhaltene feste Produkt enthielt, wurde die Temperatur der Aufschlämmung im Kolben auf 95ºC erhöht und 1 Stunde gerührt. Anschließend wurden 3.7 ml Phthalsäurediisobutylester zugegeben und das erhaltene Gemisch 30 Minuten bei 95ºC umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das erhaltene Reaktionsgemisch einer Fest- Flüssig-Trennung unterzogen. Der so erhaltene Feststoff wurde zweimal mit 73 ml Toluol gewaschen.

(c) Synthese des festen Katalysatorbestandteils (Aktivierungsbehandlung)

Nach Waschen von vorstehendem (b) wurden 39 ml Toluol, 0.29 ml Phthalsäurediisobutylester, 0.33 ml Di-n-butylether und 39 ml Titantetrachlorid zum Kolben gegeben und 3 Stunden bei 105ºC umgesetzt. Nach vollständiger Umsetzung wurde das erhaltene Gemisch einer Fest-Flüssig-Trennung bei der gleichen Temperatur unterzogen. Der erhaltene Feststoff wurde bei der gleichen Temperatur zweimal mit 73 ml Toluol gewaschen. Als nächstes wurden 39 ml Toluol, 0.29 ml Phthalsäurediisobutylester, 0.33 ml Di-n-butylether und 39 ml Titantetrachlorid zum gewaschenen Feststoff gegeben und 1 Stunde bei 105ºC umgesetzt. Nach vollständiger Umsetzung wurde das erhaltene Gemisch einer Fest-Flüssig-Trennung bei der gleichen Temperatur unterzogen, und anschließend nach dreimaligem Waschen des abgetrennten Feststoffs mit 73 ml Toluol bei der gleichen Temperatur, wurde der gewaschene Feststoff weiter dreimal mit 73 ml Hexan gewaschen und unter Vakuum getrocknet, wobei 11.7 g des festen Katalysatorbestandteils erhalten wurden.
Im festen Katalysatorbestandteil waren Titanatome mit 0.35 Gew.-%, Phthalat mit 2.1 Gew.-% und Ethoxygruppen mit 0.1 Gew.-% enthalten, und Butoxygruppen 5 wurden nicht nachgewiesen.

(d) Polymerisation von Propylen

Ein 3 l rostfreier Stahlautoklav des Rührertyps wurde mit Argon gespült und 2.6 mmol Triethylaluminium, 0.26 mmol Cyclohexylethyldimethoxysilan und 43.3 mg des in (c) synthetisierten festen Katalysatorbestandteils in den Autoklaven eingebracht und einem Partialdruck von 0.33 kg/cm entsprechend Wasserstoff zugegeben.
Anschließend wurden 780 g flüssiges Propylen in den Autoklaven eingebracht, die Temperatur des Autoklaven auf 80ºC erhöht und die Polymerisation 1 Stunde bei 80ºC durchgeführt. Am Ende der Polymerisation wurde unreagiertes Monomer ausgespült. Das hergestellte Polymer wurde 2 Stunden unter Vakuum bei 60ºC getrocknet, wobei 282 g des Polypropylenpulvers erhalten wurden.
Daher betrug die Ausbeute des Polypropylens pro 1 g des festen Katalysatorbestandteils (nachstehend als PP/Cat abgekürzt) 6510 (g/g). Das Verhältnis des in Xylol bei 20ºC löslichen Teils (CXS), der in der Gesamtausbeute enthalten war, betrug 0.7 (Gew.-%), die Grenzviskosität [η] des Polymers 1.82 und die Schüttdichte 0.47 (g/ml).

Vergleichsbeispiel 1

(a) Synthese des festen Katalysatorbestandteils

Nachdem ein mit einem Rührer und einem Tropftrichter ausgestatteter 200 ml- Kolben mit Stickstoff gespült worden war, wurden 8.2 g Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, wie (a) in Beispiel 1, 41 ml Toluol, 0.45 ml Tetrabutoxytitan und 5.0 ml Tetraethoxysilan in den Kolben gegeben und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Als nächstes wurden unter Halten der Temperatur im Kolben auf 5ºC 11.2 ml der Di-n-butyletherlösung von n-Butylmagnesiumchlorid (hergestellt von YUKI GOSEI YAKUHIN Company Ltd. und die Konzentration von n-Butylmagnesiumchlorid beträgt 2.1 mmol/ml) allmählich während 1 Stunde aus dem Tropftrichter in den Kolben getropft. Nach Zutropfen wurde das erhaltene Gemisch weiter 30 Minuten bei 5ºC und Raumtemperatur gerührt und anschließend weitere 3 Stunden bei 35ºC gerührt. Danach wurde das erhaltene Gemisch einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, wobei ein Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde dreimal wiederholt mit 73 ml Toluol gewaschen und dann 60 ml Toluol zum gewaschenen Feststoff gegeben.
Ein Teil der festen Produktaufschlämmung wurde als Probe entnommen und die Aufschlämmung einer Zusammensetzungsanalyse unterzogen. Als Ergebnis waren Titanatome mit 0.44 Gew.-%, Ethoxygruppen mit 9.6 Gew.-% und Butoxygruppen mit 0.64 Gew.-% im festen Produkt enthalten. Die Aufschlämmungskonzentration betrug 0.19 g/ml.

(b) Synthese des esterbehandelten Feststoffs

Nach Herausnehmen von 21 ml Toluol des Überstands der Aufschlämmung, die das durch vorstehend (a) erhaltene feste Produkt enthielt, wurde die Temperatur des Kolbens auf 95ºC erhöht und 1 Stunde gerührt. Als nächstes wurden 3.1 ml Phthalsäurediisobutylester zugegeben und 30 Minuten bei 95ºC umgesetzt. Nach der Reaktion wurde das erhaltene Gemisch einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen und der erhaltene Feststoff zweimal mit 73 ml Toluol gewaschen.

(c) Synthese des festen Katalysatorbestandteils (Aktivierungsbehandlung)

Nach Waschen im vorstehenden (b) wurden 39 ml Toluol, 0.29 ml Phthalsäurediisobutylester, 0.33 ml Di-n-butylether und 39 ml Titantetrachlorid zum Kolben gegeben und 3 Stunden bei 105ºC umgesetzt. Nach vollständiger Umsetzung wurde das umgesetzte Gemisch einer Fest-Flüssig-Trennung bei der gleichen Temperatur unterzogen und anschließend der erhaltene Feststoff zweimal mit 73 ml Toluol bei der gleichen Temperatur gewaschen. Als nächstes wurden 39 ml Toluol, 0.29 ml Phthalsäurediisobutylester, 0.33 ml Di-n-butylether und 39 ml Titantetrachlorid zugegeben und 1 Stunde bei 105ºC umgesetzt. Nach vollständiger Umsetzung wurde das so erhaltene Gemisch einer Fest- Flüssig-Trennung bei der gleichen Temperatur unterzogen und anschließend der abgetrennte Feststoff dreimal mit 73 ml Toluol bei der gleichen Temperatur gewaschen, weiter dreimal mit 73 ml Hexan gewaschen und unter Vakuum getrocknet, wobei 11.7 g eines festen Katalysatorbestandteils erhalten wurden.
Im festen Katalysatorbestandteil waren Titanatome mit 0.51 Gew.-%, Phthalat mit 3.3 Gew.-%, Ethoxygruppen mit 0.2 Gew.-% und Butoxygruppen mit 0.01 Gew.-% enthalten.

(d) Polymerisation von Propylen

Die Polymerisation von Propylen wurde wie in Beispiel 1 (d) durchgeführt, außer daß der vorstehend in (c) erhaltene feste Katalysatorbestandteil verwendet wurde. PP/Cat betrug 4830 (g/g). CXS betrug 0.9 (Gew.-%), [η] 1.75 und die Schüttdichte 0.48 (g/ml).
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden ein α-Olefin-Polymerisationskatalysator mit so hoher Stereoregularität und katalytischer Aktivität, daß die Entfernung von Katalysatorrückstand und amorphem Polymer nicht erforderlich ist, mit hoher Schüttdichte und wenig Feinteilchen, der weiter kein anorganisches Oxid, wie Siliciumdioxidgel oder dgl. enthält, das eine Erzeugung von Fischaugen bei Folienverwendung bewirkt, und ein Verfahren zur Herstellung eines α-Olefin-Polymers mit hoher Qualität und hoher Stereoregularität bereitgestellt.

Claims

1. α-Olefin-Polymerisationskatalysator, umfassend:

(A) einen festen Katalysatorbestandteil, der eine dreiwertige Titanverbindung enthält, erhalten durch Behandeln eines festen Produktes, das durch Reduzieren von Ti(OR¹)aX4-a (R¹ bedeutet einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und a eine Zahl, die der Bedingung 0 < a ≤ 4 genügt) mit einer Organomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung mit einer Si-O Bindung von porösen Polymerkügelchen mit einem Mikroporenradius von 10 bis 500 nm (100 bis 5000 Å) und einem Mikroporenvolumen von 0,1 cm³/g (0,1 cc/g) oder mehr und einer Esterverbindung erhalten worden ist, mit einer Esterverbindung und Behandeln des esterbehandelten Feststoffs mit einem Gemisch einer Etherverbindung und Titantetrachlorid oder mit einem Gemisch einer Etherverbindung, Titantetrachlorid und einer Esterverbindung;

(B) eine Organoaluminiumverbindung; und

(C) eine Elektronendonorverbindung.

2. α-Olefin-Polymerisationskatalysator nach Anspruch 1, wobei die Organosiliciumverbindung mit einer Si-O Bindung ein Vertreter, ausgewählt aus Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formeln:

Si(OR²)mR³4-m;

R&sup4;(RSiO)pSiR&sup6;&sub3;; und

(R&sup7;&sub2;SiO)q

ist, wobei R² ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten, m eine Zahl, die der Bedingung 0 < m ≤ 4 genügt, p eine ganze Zahl von 1 bis 1000 und q eine ganze Zahl von 2 bis 1000 ist.

3. α-Olefin-Polymerisationskatalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Organomagnesiumverbindung ein Vertreter, ausgewählt aus Organomagnesiumverbindungen der allgemeinen Formeln:

R&sup8;MgX; und

R&sup9;R¹&sup0;Mg

ist, wobei R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und X ein Halogenatom ist.

4. α-Olefin-Polymerisationskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Esterverbindung, die bei der Behandlung des reduzierten Feststoffs oder als das Gemisch der Etherverbindung, von Titantetrachlorid und der Esterverbindung verwendet wird, ein Vertreter, ausgewählt aus gesättigten aliphatischen Carboxylaten, ungesättigten aliphatischen Carboxylaten, alicyclischen Carboxylaten und aromatischen Carboxylaten ist.

5. α-Olefin-Polymerisationskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Etherverbindung ein Vertreter, ausgewählt aus Dialkylethern ist, wobei jeder Alkylrest 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist und gleich oder verschieden von dem anderen ist.

6. α-Olefin-Polymerisationskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Durchmesser der Polymerkügelchen 5 bis 1000 um (5 bis 1000 u) beträgt.

7. α-Olefin-Polymerisationskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Menge der Esterverbindung, die bei der Behandlung des festen Produkts verwendet wird, 0,1 bis 50 Mol pro 1 Mol der in dem festen Produkt enthaltenen Titanatome und 0,01 bis 1,0 Mol pro 1 Mol der in dem festen Produkt enthaltenen Magnesiumatome beträgt.

8. α-Olefin-Polymerisationskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Elektronendonorverbindung ein Vertreter, ausgewählt aus Alkoholen, Phenolen, Ketonen, Aldehyden, Carbonsäuren, Estern von organischen Säuren und anorganischen Säuren, Ethern, Säureamiden, Säureanhydriden, Ammoniak, Aminen, Nitrilen und Isocyanaten ist.

9. α-Olefin-Polymerisationskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Elektronendonorverbindung ein Vertreter, ausgewählt aus Estern von anorganischen Säuren der allgemeinen Formel:

R¹&sup6;nSi(OR¹&sup7;)4-n

in der R¹&sup6; ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom und R¹&sup7; ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R¹&sup6; und R¹&sup7; jeweils im selben Molekül unterschiedlich sein können, und n eine Zahl ist, die der Bedingung 0 ≤ n < 4 genügt,, und Ethern der allgemeinen Formel:

ist, in der R¹&sup8; bis R²¹ unabhängig einen linearen oder verzweigten Alkyl-, alicyclischen Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und R¹&sup8; oder R¹&sup9; Wasserstoffatome sein können.

10. α-Olefin-Polymerisationskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Organoaluminiumverbindung ein Vertreter, ausgewählt aus Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formeln:

R¹¹γAlY3-γ und

R¹²R¹³Al-O-AlR¹&sup4;R¹&sup5;

ist, wobei R¹¹ bis R¹&sup5; jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, Y ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom oder ein Alkoxyrest ist und γ eine Zahl, die der Bedingung 2 ≤ γ ≤ 3 genügt, ist.

11. α-Olefin-Polymerisationskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Menge der verwendeten Organoaluminiumverbindung 0,5 bis 1000 Mol pro 1 Mol der in dem festen Katalysatorbestandteil enthaltenen Titanatome beträgt.

12. α-Olefin-Polymerisationskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Menge der Elektronendonorverbindung (C) 0,1 bis 1000 Mol pro 1 Mol der in dem festen Katalysatorbestandteil (A) enthaltenen Titanatome beträgt.

13. Verfahren zur Herstellung eines α-Olefin-Polymers, umfassend Polymerisieren eines α-Olefins mit einem α-Olefin-Polymerisationskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 12.

14. Verfahren zur Herstellung eines α-Olefin-Polymers nach Anspruch 13, wobei vor der Polymerisation des α-Olefins eine einleitende Polymerisation durchgeführt wurde.

15. Verfahren zur Herstellung eines α-Olefin-Polymers nach Anspruch 13 oder 14, wobei die Polymerisation in Form einer Suspensionspolymerisation, einer Lösungspolymerisation, einer Substanzpolymerisation oder einer Gasphasenpolymerisation durchgeführt wird.