DE68925601T2

DE68925601T2 - Verfahren, um das Wachstum von aerobischen Pilzen in wasserhaltigen Kohlenwasserstoffen zu verhindern

Info

Publication number: DE68925601T2
Application number: DE68925601T
Authority: DE
Inventors: Leif Bp Chemicals Addit Hammer; Benny Bp Chemicals Addit Smith
Original assignee: BP Chemicals Additives Ltd
Current assignee: Lubrizol Adibis Holdings UK Ltd
Priority date: 1988-06-29
Filing date: 1989-06-08
Publication date: 1996-06-20
Anticipated expiration: 2009-06-09
Also published as: EP0350165A1; FI96913C; GB8815424D0; GR3018936T3; DE68925601D1; FI893194A0; JP2730763B2; NO892686L; NO892686D0; FI893194L; FI96913B; EP0350165B1; MY131038A; DK320589D0; DK320589A; JPH0247195A; NO303838B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, um das Wachstum von aeroben Pilzen in wäßrigen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise in Mitteldestillatkraftstoffen, zu verhindern, indem ihnen ein Material mit biostatischer Aktivität zugegeben wird, und wäßrige Kchlenwasserstoffzusammensetzungen mit einem derartigen, biostatische Aktivität aufweisenden Material.
In Gegenwart von Wasser und Sauerstoff werden zumindestens einige der in beispielsweise Mitteldestillatkraftstoffen enthaltenen Kohlenwasserstoffe bereitwillig von aeroben Pilzen, insbesondere den überall gegenwärtigen Cladosporium resinae, angegriffen. Diese Pilze können die folgenden Probleme verursachen:
(i) Ausbilden einer fest gewebten Myceliummatte an der Öl/Wasser-Grenzfläche, wodurch es zum Aufbau einer gemischten Pilz- und Bakterienbiomasse an der Grenzfläche kommt. Bei der Auflösung dieser Matten kann es zum Verstopfen von Filtern kommen.
(ii) Diese gemischte Population bildet lösliche organische Verbindungen, bei denen es sich häufig um wirksame Emulgatoren handelt. Eine Kraftstoff/Wasser- Trennung wird hierdurch beeinträchtigt. Ferner werden saure Metaboliten und Biopolymere gebildet.
(iii) Die sich am Behälterboden ansammelnde tote Biomasse erlaubt das Wachstum von anaeroben Sulfat-reduzierenden Bakterien.
Bezüglich des obigen Punktes (iii) ist zu sagen, daß, nachdem die aeroben Pilze Vorgänge initiiert haben, die zur Bildung einer geeigneten anoxen Umgebung für anaerobe Stoffe führen, die Sulfat-reduzierenden Bakterien anfangen können, sich zu entwickeln. Die Bakterien erhalten die für ihren Metabolismus erforderliche Energie durch Reduzieren von Sulfationen zu Sulfid, beispielsweise H&sub2;S. Dadurch verleihen sie dem Kraftstoff einen schlechten Geruch. Noch ungünstiger ist, daß sie an einer schnellen fortschreitenden Lochfraß korrosion von Metallen, mit denen sie in Berührung stehen, beispielsweise Kraftstoffbehältern, beteiligt sind.
Die aus der Anwesenheit von aeroben Pilzen in Kraftstoffen beispielsweise entstehenden Probleme sind heutzutage in der Praxis wohlbekannt. So kann in häuslichen und industriellen Heizsystemen ein verstopfendes Wachstum in Vorratsbehältern saure Nebenprodukte oder eine SRB-Aktivität liefern, durch die Metalloberflächen angegriffen werden, wobei sich diese Korrosion, wenn keine Untersuchung stattfindet, auf ihrem Weg durch Tankwände frißt, so daß schließlich ein Ersetzen des Tanks bzw. Behälters notwendig ist. Darüber hinaus kann ein Schleimwachstum Tankschwimmgut verschmutzen, ein Fließen in Kraftstoffleitungen verhindern, Filter verschmutzen und eine Verbrennung von Kraftstofföl verhindern. Die Korrosion der Stränge von Bohranlagen, in denen Dieselkraftstoff manchmal gelagert wird, ist ferner ein bekanntes Problem.
Da die Pilze, die dieses Problem bedingen, lediglich an oder nahe von Öl/Wasser-Grenzflächen gedeihen, wäre es sicherlich weise, jegliche Möglichkeit von abgestandenem Wasser, das sich in dem Kraftstoffsystem ansammelt, zu vermeiden. Dies ist jedoch nicht immer praktikabel. Mit der zunehmenden stärkeren Verfolgung eines Crackens nimmt der Gehalt an aromatischen Stoffen in allen Kraftstoffen zu. Dies führt zu einer Erhöhung des Wasserlösungsvermögens und einer Empfänglichkeit für eine Emulsionsbildung. Obwohl eine Reihe von zur Aufreinigung des Systems verwendbaren Additiven bekannt sind, sind alle nicht in vollem Maße zufriedenstellend. Es besteht ein Bedarf nach einem einfachen Additivmaterial, das (i) durch ein beliebiges Enzymsystem, das die Mikroben bilden können, nicht desaktiviert werden kann, (ii) das Abwasser nicht verschmutzt (d.h. es muß einem Kraftstoff zugesetzt werden und in ihm verbleiben und es muß eine geringe Toxizität für Tiere aufweisen), (iii) in ausreichend geringen Behandlungsanteilen wirksam ist, um in einer Packung, der es in einer Gesamtmenge von einigen Hundert ppm zugesetzt wird, verwendet werden zu können, und (iv) nicht notwendigerweise eine biozide (tötende) Wirkung aufweisen muß, wobei die biostatische (das Wachstum verhindernde) Wirkung jedoch ausreichend sein soll.
Wir haben nun festgestellt, daß Zusammensetzungen mit einem kohlenwasserstoffsubstituierten Succinimid, in dem der Kohlenwasserstoffsubstituent ausreichend groß ist, um eine Kohlenwasserstofflöslichkeit zu verleihen, und Bor mindestens einige der obigen Bedürfnisse erfüllen.
Die Verwendung einer öllöslichen borierten acylierten Stickstoffverbindung in Kombination mit Benzinkraftstoff ist bekannt. So ist in der US-A-4 092 127 ein Kraftstoff beschrieben, dem eine nicht nachdieselnde Kombination aus
(a) 1 Gew.-Teil einer öllöslichen Acylstickstoffverbindung, die durch die Anwesenheit einer unter Acyl-, Acylimidoyl- und Acyloxyresten ausgewählten, im wesentlichen gesättigten, kohlenwasserstoffsubstituierten, polaren Gruppe, wobei der im wesentlichen gesättigte Kohlenwasserstoffsubstituent mindestens etwa 16 bis 180 aliphatische Kohlenstoffatome aufweist, und einer stickstoffhaltigen Gruppe, die durch ein direkt an das polare Material gebundenes Stickstoffatom charakterisiert ist, in ihrer Struktur gekennzeichnet ist, und
(b) etwa 2 bis etwa 40 Gew.-Teilen eines Lösungsmittelöls mit Oxidationsstabilität und einer Viskosität im Bereich von 8 bis 20 cs bei 99ºC
in einer zur Bereitstellung von etwa 80 bis 400 ppm (nach Gewicht) Bor ausreichenden Menge zugesetzt ist.
In der US-A-4 184 851 ist eine Kraftstoffzusammensetzung beschrieben, die in einem Hauptanteil - d.h. in mehr als 50 Gew.-% - eine Destillaterdölfraktion vorzugsweise mit einem Siedebereich von etwa 120ºC bis etwa 400ºC bei Athmosphärendruck, und etwa 0,001 bis 1,0 Gew.-% einer borierten öllöslichen Succinamidsäure oder eines Derivats hiervon der folgenden Formel umfaßt:
worin R für eine geradkettige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 0 oder 1 Stelle einer olefinischen Nichtsättigung (Alkyl oder Alkenyl), die an einem zweiten Kohlenstoffatom an die Succinylgruppe gebunden ist, und mindestens 8 Kohlenstoffatomen, im allgemeinen 14 bis 40 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 15 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, einer der Reste X und Xl Hydroxyl ist und der andere -NYY¹ ist, wobei N seine normale Bedeutung als Stickstoff besitzt und Y und y¹ aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 14 bis 30 Kohlenstoffatomen und insgesamt etwa 30 bis 52 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 32 bis 48 Kohlenstoffatomen, idealerweise 32 bis 40 Kohlenstoffatomen, bedeuten, wobei vorzugsweise einer der Reste X und X¹ der folgenden Formel entspricht:
OH (NHY²Y³)n
worin n zwischen 0 und 1 schwankt, y² und y³ für Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 30 Kohlenstoffatom(en) oder einen oxyaliphatischen Kohlenwasserstoff mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen oder gemeinsam mit dem Stickstoff, an dem sie hängen, einen heterocyclischen Ring mit 5 bis 7 Ringgliedern bilden können.
Weder die US-A-4 092 127 noch die US-A-4 184 851 beschreiben das Problem eines Pilzwachstums in mit Wasser kontaminierten Kohlenwasserstoffkraftstoffen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Verhindern eines aeroben Pilzwachstums in mit Wasser kontaminierten Kohlenwasserstoffen durch Eintragen eines Additivs in die Kohlenwasserstoffe, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß
(i) der Kohlenwasserstoff aus Dieselkraftstoffen, schweren Kraftstoffen für Schiffsdieselmotoren und Kraftstoffölen ausgewählt ist,
(ii) der Kohlenwasserstoff gelagert wird,
(iii) das Additiv Borsäure oder ein Salz hiervon und ein kohlenwasserstoffsubstituiertes Succinimid umfaßt, in dem der Kohlenwasserstoffsubstituent 40 bis 150 Kohlenstoffatome aufweist, und
(iv) das Additiv in einer zur Bereitstellung von bis zu 500 ppm (nach Gewicht) Bor in dem Kohlenwasserstoff ausreichenden Menge verwendet wird, gemäß dem Wortlaut von Patentanspruch 1.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner eine Kraftstoffzusammensetzung mit einem mit Wasser kontaminierten Kohlenwasserstoff und einem Additiv zum Hemmen eines Pilzwachstums, wobei die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, daß
(i) der Kohlenwasserstoff aus Dieselkraftstoffen, schweren Kraftstoffen für Schiffsdieselmotoren und Kraftstoffölen ausgewählt ist,
(ii) der Kohlenwasserstoff gelagert wird,
(iii) das Additiv Borsäure oder ein Salz hiervon und ein kohlenwasserstoffsubstituiertes Succinimid umfaßt, in dem der Kohlenwasserstoffsubstituent 40 bis 150 Kohlenstoffatome aufweist, und
(iv) das Additiv in einer zur Bereitstellung von bis zu 500 ppm (nach Gewicht) Bor in dem Kohlenwasserstoff ausreichenden Menge verwendet wird, gemäß dem Wortlaut von Patentanspruch 9.
Kohlenwasserstoffsubstituierte Succinimide sind als Dispergieradditive in Schmiermittelölen gut bekannt (vgl. beispielsweise GB-A-922 831, GB-A-1 565 627 und EP-A-0 031 236 als repräsentative Beispiele der umfangreichen Patentliteratur auf diesem Gebiet) . Sowohl Mono- als auch Bisuccinimide können verwendet werden. Der Kohlenwasserstoffsubstituent enthält 40 bis 150 Kohlenstoffatome. Die im wesentlichen gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe stammt vorzugsweise von einem Polyolefin, insbesondere einem Polyisobuten.
Die Borsäure oder das Salz hiervon kann in dem Additiv entweder in Form eines physikalischen Gemisches mit dem kohlenwasserstoffsubstituierten Succinimid oder in chemisch an das kohlenwasserstoffsubstituierte Succinimid gebundener Form vorliegen.
In der Form eines physikalischen Gemisches ist die Borsäure oder das Salz hiervon vorzugsweise in Form einer teilchenförmigen Dispersion, die geeigneterweise ferner einen Träger für die Borsäure oder das Salz hiervon beinhaltet, vorhanden. Das Borsäuresalz liegt vorzugsweise in Form des Ammoniumsalzes von Borsäure vor. Geeigneterweise kann der Träger ein kohlenwasserstoffkompatibles hochsiedendes Material sein. Geeignete Trägermaterialien umfassen möglicherweise lösungsmittelraffinierte Mineralöle oder andererseits synthetische Schmiermittelöle, beispielsweise vom Estertyp, handeln kann, flüssige Polyolefine, beispielsweise Polyisobutene mit niedrigem Molekulargewicht oder ihre oxidierten oder aminierten Derivate, Amino- und Hydroxyderivate von Polyolefinen oder flüssige Olefincopolymere. Der Träger kann ferner die Kohlenwasserstoffsuccinimidkomponente umfassen. Die mittlere Teilchengröße der teilchenförmigen Dispersion kann geeigneterweise weniger als 1 µm, vorzugsweise weniger 0,5 µm, betragen.
Eine geeignete Dispersion der Borsäure oder eines Salzes hiervon kann durch vollständiges oder teilweises Desolvatisieren einer Lösungsmittel-in-Träger-Emulsion einer Lösung der Borsäure oder eines Salzes hiervon in Anwesenheit oder Abwesenheit des kohlenwasserstoffsubstituierten Succinimids, vorzugsweise in Anwesenheit desselben, hergestellt werden. Geeignete Lösungsmittel für die Borsäure oder ein Salz hiervon sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe und substituierte Kohlenwasserstoffe eines relativ niedrigen Siedepunkts sowie Wasser, wobei Wasser bevorzugt ist.
Die Herstellung einer teilchenförmigen Dispersion der Borsäure oder eines Salzes hiervon ist ausführlicher in unserer gleichzeitig anhängigen europäischen Patentanmeldung Nr. 88 303 638.6 (BP-Case Nr. 6651/6756) mit der Veröffentlichungsnummer EP-A-288 296 beschrieben.
Uber borierte Succinimide und ihre Herstellung gibt es eine umfangreiche Patentliteratur. Als Beispiele für die Patentliteratur lassen sich die US-A-3 344 069, die US-A- 3 322 670, die US-A-3 338 832, die US-A-3 282 955, die US-A- 3 254 025 und die US-A-3 087 936 nennen. Die in den obigen Patentveröffentlichungen beschriebenen borierten Succinimide können verwendet werden. Der Borgehalt des borierten Succinimids kann in einem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% liegen.
Der Kohlenwasserstoff kann aus einem Dieselkraftstoff, einem schweren Kraftstoff für Schiffsdieselmotoren oder einem Kraftstofföl, einschließlich sowohl Haus- als auch Industrieheizölen, bestehen. Welcher Kohlenwasserstoff auch immer vorliegt, er ist mit Wasser kontaminiert, das in Mengen von 0,1% g/g oder darunter enthalten sein kann.
Die Menge des üblicherweise verwendeten Additivs kann in Mengen des in den Kraftstoff eingearbeiteten Bors ausge drückt werden. Die verwendete Additivmenge muß ausreichend groß sein, um für bis zu 500, vorzugsweise bis zu 200 ppm (nach Gewicht) in dem Kohlenwasserstoff zu sorgen.
Das Additiv kann geeigneterweise mit anderen herkömmlicherweise in Kraftstoffzusammensetzungen verwendeten Additiven vermischt werden, beispielsweise kann im Falle einer Dieselkraftstoffzusammensetzung die Additivpackung des weiteren mindestens ein Antirostmittel, ein Antischaummittel, ein Antioxidationsmittel und einen Demulgator umfassen. Ein Vor teil der erfindungsgemäßen Additive ist, daß sie neben ihrer biostatischen Aktivität auch Dispergiermitteleigenschaften besitzen, d.h. daß sie sich wie multifunktionelle Additive verhalten.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der folgenden Beispiele weiter veranschaulicht.
In einem Großteil der Beispiele wurde als Ausgangsmaterial ein im Handel erhältliches Polyisobuten-mono-succinimid verwendet, das im folgenden als PMS bezeichnet wird. Bei diesem handelt es sich um ein mit Polyisobuten (Molekulargewicht etwa 1000) substituiertes Bernsteinsäureanhydrid (1: 1)-Addukt von Tetraethylpentamin (TEPA). In einem Beispiel wurde ein Polyisobuten-bis-succinimid verwendet, das im folgenden als PBS bezeichnet wird. Bei ihm handelte es sich um ein mit Polyisobuten (Molekulargewicht etwa 1000) substituiertes Bernsteinsäureanhydrid (2:1)-Produkt von TEPA.

Herstellungsverfahren

(I) Eine wäßrige Lösung von Borsäure wurde bei einer Temperatur von etwa 40ºC in ein Gemisch aus Träger (Grundlagenöl) und entweder dem PMS oder PBS im Verlauf von 30 min in einer Manton Gaulin-Mühle eingetragen und 2-3 h homogenisiert. Danach wurde eine große Menge Wasser verdampft. Die erhaltene Flüssigkeit wurde aus dem Homogenisator abgelassen und ohne weitere Behandlung verwendet.
(II) Ein mol PMS oder PBS wurde bei Atmosphärendruck auf 175ºC erwärmt. Nach langsamer Zugabe von Borsäure (2 mol) wurde das Gemisch 1 h reagierengelassen. Nach Anlegen eines Vakuums und einem einstündigen Aufrechterhalten des Vakuums wurde das Vakuum wieder entfernt und das heiße Gemisch dekantiert und filtriert.
Die Analyse der Additive ist in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Stickstoff Bor
Die Additive (a) bis (d) wurden in multifunktionelle Dieselkraftstoffadditivpackungen eingemischt. Letztere wurden in Dieselkraftstoff getestet. Neben dem biostatischen Additiv (boriertes Succinimid (a) bis (d)) enthielt die Packung ein Antirostmittel, ein Antischaummittel, einen Demulgator und ein Antioxidationsmittel.
In den folgenden Tests A bis H besaßen die borierten Succinimid- und Borkraftstoffanteile die in der folgenden Tabelle 2 dargestellten Werte. Tabelle 2 Aschefreis Additiv Testkraftstoffe Herstellungsverfahren Boriertes Material Borkraftstoffgehalt

Untersuchung der Additive

Die Testkraftstoffe A bis H wurden im Rahmen des von Smith und Crook beschriebenen Verfahrens mit 4 Pilzstämmen getestet. (Die Keimung und das Wachstum von Cladosponum resinae in Kraftstofföl, "Biodeterioration. The Proceedings of the Fourth International Biodeterioration Symposium, Berlin" (T.A. Oxley, G. Becker und D. Allsopp, Herausgeber) Pitman, London, 5. 29-36, 1980). In diesem Verfahren wird steriles wäßriges Medium in Teströhrchen mit einer Suspension von Pilzsporen angeimpft und anschließend mit bekannte Gehalte an Testadditiven enthaltendem Kraftstoff überschichtet. Die Röhrchen wurden ca. 28 Tage inkubiert und periodisch auf die Entwicklung der Pilze an der Kraftstoff/Wasser-Grenzfläche untersucht.
Darüber hinaus wurde ein kein Additiv enthaltender Testkraftstoff (1) untersucht. Schließlich wurde ein im Handel erhältliches Additiv (Biobor JF von US Borax) in den Testkraftstoffen X und Y (Gehalt 270 ppm) getestet.

Mikrobiologische Verfahren

(a) Schimmelkulturen

Es wurden die folgenden vier Kulturen verwendet:
Aspergillus niger, Ceohalosporium sp, Oladosponum sp und Penicillium avellaneum.

(b) Herstellung der Conidiensusoension

Schimmelkulturen wurden anfänglich auf Sabouraud-Dextroseagarschrägmedien (5 Schrägmedien eines jedes Stamms) 10 Tage bei 27ºC wachsengelassen. Sterile, eine viertelte Stärke aufweisende Ringer-Lösung (5 ml) wurde jedem Schrägmedium zugesetzt, worauf zur Gewinnung einer Conidien (Sporen)-Suspension geschüttelt wurde. Die Suspensionen wurden anschließend in einer Sorvall Superspeed-Zentrifuge vom Typ SS3 15 min bei 5000 U/min&supmin;¹ zentrifugiert. Das Conidienpellet wurde einmal mit steriler, eine viertelte Stärke aufweisender Ringer-Lösung gewaschen, worauf die Suspension auf eine Endkon zentration von 10&sup6; Conidien pro ml eingestellt wurde.

(c) Sichten in einer Teströhrchenkultur

Mit 10% Bushnell und Haas-Medium (ein Mineralsalzmedium für die Kultur von sich Pilzen bedienenden Kohlenwasserstoffen aus NH&sub4;NO&sub3; (1 g), KH&sub2;PO&sub4; (1 g), K&sub2;HPO&sub4; (1 g), MGSO&sub4; (0,2 g), FeCl&sub3; (0,01 g), CaCl&sub2; (0,02 g), destilliertem Wasser (1 l), pH-Wert 7,0 ± 0,3, autoklaviert während 15 min bei 121ºC (L.D. Bushnell und H.F. Haas, J. Bact., 41, 653-673, 1941)) angereichertes Leitungswasser und 0,5% (nach Gewicht) Hefeextrakt wurden in 2,5 ml Aliquoten in 20 ml fassenden Bellco-Glasteströhrchen mit Schraubverschluß vorgelegt und anschließend durch isminütiges Autoklavieren bei 121ºC sterilisiert. Eine Reihe der Röhrchen wurden anschließend mit 1 Tropfen Conidiensuspension unter Verwendung einer sterilen Pasteur-Pipette angeimpft. Das wäßrige Medium wurde anschließend mit einem 2,5 ml Aliquot Testkraftsotff überschichtet. Mit einem Testkraftstoff überschichtetes, nicht angeimpftes wäßriges Medium wurde als Vergleich verwendet. Für jede Kraftstoffprobe wurden fünf Replikate verwendet. Das Vorgehen wurde für alle vier Testspezies wiederholt.
Angeimpftes und nicht angeimpftes Medium gemäß der obigen Beschreibung wurde mit Vergleichskraftstoffen, d.h. Dieselkraftstoff ohne Additive und Dieselkraftstoff mit dem Jetkraftstoffbiozid Biobor JF (Borax Holdings Ltd.) in einer Konzentration von 270 ppm (20 ppm Bor) überschichtet.
Alle Röhrchen wurden anschließend 32 Tage bei 25ºC inkubiert. Die Röhrchen wurden nach 7, 14, 21 und 32 Tagen untersucht. Das Ausmaß des Wachstums an der Kraftstoff/Wasser Grenzfläche und in der wäßrigen Phase wurde aufgezeichnet.

Bewertung der Ergebnisse

Die Tiefe der Grenzflächenkontamination wurde grob bestimmt und zahlenmäßig als Bewertungsergebnis A ausgedrückt. Der Grad der Pilzkolonieentwicklung in Wasser wurde mit null (0), schwach (+), gut (++) oder sehr gut (+++) bewertet und diese Bewertung in eine Zahlenbewertung, d.h. 0, 1, 2 oder 3 (Bewertungsergebnis B) übertragen.

Ergebnisse

Die mittleren Ergebnisse für die fünf Replikate einer jeden Behandlung sind in Tabelle 3 angegeben. Die Bewertungsergebnisse für die geringen Borgehalte und die höheren Borgehalte für einen jeden Pilzstamm wurden anschließend vereinigt und sind in den Fig. 1 bis 4 mit den zusammenpassenden Ergebnissen für Biopor JF enthaltenden Kraftstoff und nicht behandelten Kraftstoff aufgetragen. Fehlerbalken zeigen die Streuung der Ergebnisse für den niedrigen und höheren Boradditivgehalt.
Bei der Hemmung einer Pilzentwicklung an der Kraftstoff/Wasser-Grenzfläche (Ergebnisse der Bewertung A) scheint es zwischen den vier Additivpaaren, d.h. A/B, C/D, E/F und G/H, einen geringen Unterschied zu geben. Die geringen Boradditivgehalte zeigen eine anfängliche Unterdrückung einer Grenzflächenentwicklung bei Aspergillus und Cephalosdorium. Der höhere Borgehalt kontrollierte ein Pilzwachstum an der Grenzfläche bis zum Zeitpunkt von 21 Tagen bei Oladosponum und war bei Penicillium bis zu einem Zeitpunkt nach 14 Tagen wirksam. Am Ende der 32tägigen Testdauer waren die höhere Boradditivgehalte enthaltenden Kraftstoffe viel weniger stark an der Grenzfläche kontaminiert als die anderen Kraftstoffe.
Biopor JF war bezüglich eines Schützens der Grenzfläche mit Ausnahme des Falls von Cladosporium inaktiv.
In der wäßrigen Phase besaß Biopor JF eine etwas größere Hemmwirkung auf eine Pilzentwicklung, insgesamt war jedoch keines der Additive besonders effektiv (Ergebnisse der Bewertung B). Tabelle 3 - Testergebnisse Stamm Kraftstoff Bor Geshätzte Drenzflächencontamination in mm (Ergebnis) (Tage) Geschätzte Kontamination der Wäßrigen Phase Aspergillus niger Cephalosporium sp. Mittelwert + Biobor JF Kein Additiv Tabelle 3 - Forts. Stamm Kraftstoff Bor Geshätzte Drenzflächencontamination in mm (Ergebnis) (Tage) Geschätzte Kontamination der Wäßrigen Phase Cephalosporium sp. Penicillium avellanae Mittelwert + Biobor JF Kein Additiv * flickenartiges Wachstum ' filmartiges Wachstum (1) 1 von 5 Replikaten wuchs mit einem Ergebnis 1,0 1,0 1,0 2,5 (2) 1 von 5 Replikaten wuchs mit einem Ergebnis 0 0,1 5,5 7,0 (3) 1 von 5 Replikaten wuchs mit einem Ergebnis 0,5 0,5 2,0 3,5

Claims

1. Verfahren zum Verhindern eines aeroben Pilzwachstums in mit Wasser kontaminierten Kohlenwasserstoffen durch Eintragen eines Additivs in die Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß

(i) der Kohlenwasserstoff aus Dieselkraftstoffen, schweren Kraftstoffen für Schiff sdieselmotoren und Kraftstoffölen ausgewählt ist,

(ii) der Kohlenwasserstoff gelagert wird,

(iii) das Additiv Borsäure oder ein Salz hiervon und ein kohlenwasserstoffsubstituiertes Succinimid umfaßt, in dem der Kohlenwasserstoffsubstituent 40 bis 150 Kohlenstoffatome aufweist, und

(iv) das Additiv in einer zur Bereitstellung von bis zu 500 ppm (nach Gewicht) Bor in dem Kohlenwasserstoff ausreichenden Menge verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Kohlenwasserstoffsubstituent des Succinimids ein Polyisobuten mit 40 bis 150 Kohlenstoffatomen ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Borsäure oder ein Salz hiervon in dem Additiv in Form eines physikalischen Gemisches mit dem kohlenwasserstoffsubstituierten Succinimid vorliegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Borsäure oder ein Salz hiervon in dem Additiv in einer chemisch an das kohlenwasserstoffsubstituierte Succinimid gebundenen Form vorliegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Borsäure oder ein Salz hiervon in Form einer teilchenförmigen Dispersion der Borsäure oder eines Salzes hiervon vorliegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Borsäure oder ein Salz hiervon das Ammoniumsalz von Borsäure ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, wobei die teilchenförmige Dispersion einen Träger für die Borsäure oder ein Salz hiervon umfaßt, wobei der Träger ein kohlenwasserstoffkompatibles hochsiedendes Material ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Menge des verwendeten Additivs zur Bereitstellung von bis 200 ppm (nach Gewicht) Bor, bezogen auf den Kohlenwasserstoff, ausreicht.

9. Kraftstoffzusammensetzung mit einem mit Wasser kontaminierten Kohlenwasserstoff und einem Additiv zum Verhindern eines Pilzwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß

(i) der Kohlenwasserstoff aus Dieselkraftstoffen, schweren Kraftstoffen für Schiffsdieselmotoren und Kraftstoffölen ausgewählt ist,

(ii) der Kohlenwasserstoff gelagert wird,

(iv) das Additiv in einer zur Bereitstellung von bis 5 zu 500 ppm (nach Gewicht) Bor in dem Kohlenwasserstoff ausreichenden Menge verwendet wird.