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DE68924453T2 - Verfahren zur Herstellung eines Polyisocyanats. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Polyisocyanats.

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DE68924453T2
DE68924453T2 DE68924453T DE68924453T DE68924453T2 DE 68924453 T2 DE68924453 T2 DE 68924453T2 DE 68924453 T DE68924453 T DE 68924453T DE 68924453 T DE68924453 T DE 68924453T DE 68924453 T2 DE68924453 T2 DE 68924453T2
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polyisocyanate
reaction
diisocyanate
catalyst
isocyanurate
Prior art date
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Mitsuo Kase
Yoichi Dainippon Ink Kawasaki
Noboru Okoshi
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Original Assignee
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten, die als Härtungsiaittel für Zwei-Komponenten- Urethanharze geeignet sind und auf dem Gebiet der Anstrichfarben, Kleber und Formmaterialien verwendbar sind.
  • Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten vom Isocyanurat-Typ, das sich von einer Diisocyanatverbindung ableitet, die hauptsächlich aus Hexamethylendiisocyanat aufgebaut ist, und die als Härtungsmittel für Zwei-Komponenten-Urethanharze verwendet werden kann.
  • Die Polyisocyanate vom Isocyanurat-Typ, die sich von Hexamethylendiisocyanat durch eine Isocyanurierungsreaktion ableiten, sind wichtig, weil sie dauerhaftere Härtungsmittel für Zwei-Komponenten-Urethanharze sind als die vom ublichen Biuret-Typ oder Polyisocyanat vom Addukt-Typ aufgrund ihrer hohen chemischen Stabilität des in ihnen enthaltenen Isocyanuratringes.
  • Da die Polyisocyanate vom Isocyanurat-Typ in ihrem Molekül keine Bindungen, wie Urethanbindungen, haben, die Wasserstoffbindungen versursachen, werden sie als gute Härtungsmittel für Zwei-Komponenten-Urethanharze, wie sie in Anstrichfarben und Klebstoffen aufgrund ihrer niedrigen Viskosität und ihrer Auflösungsfähigkeit in verschiedenen organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden, angesehen.
  • In dem Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten vom Isocyanurat-Typ mit einem Isocyanurierungs-Katalysator hat Hexanethylendiisocyanat jedoch unterschiedliche Eigenschaften gegenüber den aromatischen Diisocyanatverbindungen, wie Tolylendiisocyanat, und dies bedeutet eine hohe Selektivität für den Katalysator und die Neigung zu Nebenreaktionen, z.B. der Carbodiimidbildung, die leicht stattfindet und eine Verfärbung und dergl. verursacht. Deshalb benötigt man bei diesem Verfahren Isocyanurierungs-Katalysatoren mit besonders guten Eigenschaften.
  • Weiterhin ist es bekannt, daß sich von Hexamethylendiisocyanat-ableitende Polyisocyanate von Isocyanurat-Typ bei ihrer Verwendung als Härtungsmittel für Zwei-Komponenten-Urethanharze eine ziemlich schlechte Verträglichkeit mit acrylischen Polyolen, wie sie in großem Maße als Hauptkomponente für das Härtungsmittel verwendet werden, haben. Deshalb müssen zur Herstellung von Polyisocyanaten vom Isocyanurat-Typ mit verbesserter Verträglichkeit mit den acrylischen Polyolen diese Polyisocyanate solche sein, die ein niedriges Molekulargewicht haben und bei denen der Gehalt an Verbindungen, die nur einen einzigen Isocyanatring enthalten (nachfolgend als "einkernige" Polyisocyanate oder Verbindungen bezeichnet), hoch ist. Dies ist der Grund, warum man Isocyanurierungs-Katalysatoren mit einer verbesserten Wirksamkeit benötigt.
  • Da jedoch Hexamethylendiisocyanat eine hohe Selektivität für Katalysatoren hat, kann man übliche Isocyanurierungs- Katalysatoren (z.B. die verschiedenen teriären Aminverbindungen und Phosphine), die wirksam für aromatische Diisocyanatverbindungen, wie Tolylendiisocyanat sind, nicht bei der Isocyanurierung von Hexamethylendiisocyanat verwenden. Es besteht dehalb immer noch ein Bedürfnis, andere wirksame Isocyanurierungskatalysatoren, die für diesen Zweck geeignet sind, zu entwickeln.
  • Als Ergebnis intensiver Untersuchungen, die kürzlich bei Katalysatoren durchgeführt wurden, die für die Isocyanurierung von Hexamethylendiisocyanat geeignet sind, wurde N-(2-Hydroxyalkyl)-quaternäres Ammonium-aliphatisches Carboxylat als ein Katalysator mit hoher katalytischer Aktivität vorgeschlagen. In der japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 55-143978 wird die Verwendung des Katalysator in Mengen von 200 bis 1.000 ppm zur Herstellung von Polyisocyanaten vom Isocyanurat-Typ beschrieben. Obwohl dieses Verfahren, bei dem als Katalysator eine quaternäre Ammoniumverbindung verwendet wird, fortschrittlicher ist im Vergleich zu den vorhergehenden Vorschlägen, verursacht die unter Verwendung von Hexamethylendiisocyanat allein durchgeführte Isocyanurierungs-Reaktion eine Verfärbung des Harzes aufgrund von Nebenreaktionen, so daß man keine Polyisocyanate vom Isocyanurat-Typ mit einer hellen Farbe und einer annehmbaren Qualität erhält.
  • Ganz kürzlich haben die vorliegenden Erfinder bei ihren Untersuchungen gefunden, daß N-(2-Hydroxyalkyl)-quaternäres Ammoniun-aromatisches Carboxylat ein wirksamer Isocyanurierungs-Katalysator mit einer hohen Aktivität ist (japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 60-181078) Jedoch erwies sich das Verfahren bei dem vorhergehenden Vorschlag als nicht ausreichend, um die Verfärbung zu unterdrücken, die während der Isocyanurierungsreaktion bei alleiniger Verwendung von Hexamethylendiisocyanat eintrat. Bisher ist es schwierig gewesen und auch mit nur verhältnismäßig niedrigen Umwandlungen hellfarbene hochgualitative Polyisocyanate von Isocyanurat-Typ mit einem hohen Anteil an einer einkernigen Polyisocyanatverbindung herzustellen.
  • Wie vorher erwähnt, haben sich die üblichen Verfahren als nicht ausreichend erwiesen für die Herstellung von hellfarbenen hochqualitativen Polyisocyanaten vom Isocyanurat-Typ, bei denen Hexamethylendiisocyanat allein verwendet wird.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Unter Berücksichtigung der vorerwähnten Situation wurden intensive Untersuchungen durchgeführt mit dem Ziel, einen Katalysator zu entwickeln, der wirksam die Isocyanurierungs- Reaktion von Hexamethylendiisocyanat beschleunigt, und als Ergebnis wurde gefunden, daß die Verwendung eines speziellen Isocyanurierungs-Katalysators wirksam ist, so daß die Erfindung so gelöst wurde.
  • Die Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten vom Isocyanurat-Typ und ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine aliphatische oder alicyclische Diisocyanatverbindung, umfassend Hexamethylendiisocyanat als Hauptbestandteil in Gegenwart eines Isocyanurierungs- Katalysators der allgemeinen Formel (I)
  • umsetzt, worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend ein oder mehr Heteroatome bedeuten; wenigstens zwei von R¹, R² und R³ miteinander verbunden sein können; R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome bedeutet, und R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome bedeuten.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Diol-modifizierten Polyisocyanaten vom Isocyanurat-Typ, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine aliphatische oder alicyclische Diisocyanatverbindung, umfassend Hexanethylendiisocyanat als Hauptbestandteil, in Gegenwart von
  • (a) einem Isocyanurerierungs-Katalysator der allgemeinen Formel (I), worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend ein oder mehrere Heteroatome bedeuten; wenigstens zwei von R¹, R² und R³ miteinander verbunden sein können; R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome bedeutet, und R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome bedeuten, und
  • (b) ein Kohlenwasserstoffdiol umsetzt.
  • Die erfindungsgemäßen Verfahren sind vorteilhaft, weil man mit ihnen Polyisocyanate vom Isocyanurat-Typ herstellen kann, die eine helle Farbe und eine hohe Qualität haben, und die auch einen hohen wirtschaftlichen Wert haben, unter Verwendung von geringen Mengen eines Katalysators, weil ein Katalysator mit einer verbesserten Leistung im Vergleich zu den üblichen Verfahren verwendet wird.
    • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • In der obigen allgemeinen Formel (I) kann das Heteroatom beispielsweise ein Stickstoffatom sein, an welches eine Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe gebunden sein kann.
  • Die gebildeten Polyisocyanate vom Isocyanurat-Typ oder Diolmodifizierten Polyisocyanate vom Isocyanurat-Typ enthalten vorzugsweise wenigstens 65 Gew.-% einer einkernigen Polyisocyanatverbindung. Ist der Gehalt an der einkernigen Polyisocyanatverbindung niedriger als 65 Gew.-%, dann vermischt sich die Verbindung nicht gut.
  • Typische Beispiele für den Isocyanurierungs-Katalysator, d.h. für ein N-(2-Hydroxyalkyl)-quaternäres Ammonium-tertiäres aliphatisches Carboxylat der vorgenannten allgemeinen Formel (I), wie er für die Erfindung verwendet wird, schließen Verbindungen ein mit den nachfolgend gezeigten Strukturen (Ia) bis (Ik)
  • Die durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindungen, wie sie durch die Formeln (Ia) bis (Ik) dargestellt werden, sind durch die bekannten Verfahren von Bechara oder Modifizierungen davon, wie sie in der japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 52-17484 beschrieben werden, erhältlich.
  • Die Menge des zu verwendenden Isocyanurierungs-Katalysators beträgt vorzugsweise 20 bis 200 ppm, bezogen auf das Gewicht der zugegebenen Diisocyanatverbindung, die sich hauptsächlich aus Hexamethylendiisocyanat aufbaut. Beträgt die Menge des Katalysators weniger als 20 ppm, dann verläuft die Umsetzung nicht befriedigend, und andererseits verläuft die Umsetzung zu schnell, wenn man den Katalysator in einer Menge von mehr als 200 ppm verwendet und ist dann manchmal schwierig zu kontrollieren.
  • Im allgemeinen wird der Isocyanierungs-Katalysator angewendet, nachdem man ihn mit einem organischen Lösungsmittel, in welchem der Katalysator löslich ist, verdünnt hat. Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder Butyl-Cellusolvacetat können als Lösungsmittel verwendet werden, sowie auch verschiedene Arten von Alkoholen, wie Ethylalkohol, n-Butylalkohol, tert-Butylalkohol, 2- Ethylhexylalkohol, Benzylalkohol, Butyl-Cellosolv, Propylenglykol oder 1,3-Butandiol.
  • Für die praktische Anwendung dieser Erfindung kann man als einen Co-Katalysator Verbindungen mit aktiven Wasserstoff, wie Alkohole, z.B. 1,3-Butandiol und 2,2,4-Trimethyl-1,3- pentandiol, und Phenole, z.B. para-tert-Butylphenol und 2,6- Dimethyl-4-tert-butylphenol verwenden.
  • Da der durch die vorerwähnte allgemeine Formel (I) dargestellte Katalysator eine hohe katalytische Aktivität hat, kann man hochqualitative Polyisocyanate vom Isocyanurat- Typ leicht herstellen, ohne die Verwendung eines Co- Katalysators. Jedoch führt die Verwendung der vorerwähnten Verbindungen mit aktivem Wasserstoff als Co-Katalysator nicht aus dem Umfang der Erfindung heraus.
  • Die Isocyanurierungs-Reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung verläuft im allgemeinen bei einer Temperatur von 30 bis 120ºC. Eine Umsetzung bei Temperaturen oberhalb 120ºC ist nicht vorteilhaft, weil der Katalysator entaktiviert wird, oder die Qualität des Produktes durch Verfärbung des Polyisocyanats sich verschlechtert.
  • Da der durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Isocyanurierungs-Katalysator eine hohe Leistung aufweist, verläuft die Isocyanierungs-Reaktion des Hexamethylendiisocyanats glatt bei den vorerwähnten Temperaturen (z.B. 60ºC). Gleichzeitig kann man den Grad der Bildung der Polyisocyanate vom Isocyanurat-Typ im Verlauf der Reaktion bewerten, indem man die Veränderung des Brechungsindex im Reaktionssystem mißt. Dies ist besonders wirksam und hilfreich bei der Herstellung von niedrigmolekulargewichtigen Polyisocyanaten vom Isocyanurat- Typ mit einem hohen Anteil an einkernigen Polyisocyanaten.
  • Deshalb wird die Umwandlung der Isocyanurierungs-Reaktion in einem Bereich gehalten, der vorzugsweise bei 8 bis 65 Gew.-% und noch bevorzugter bei lo bis 45 Gew.-% liegt, um Polyisocyanate vom Isocyanurat-Typ mit einem hohen Anteil an einkernigem Polyisocyanat zu erhalten.
  • Nach der Isocyanierungs-Reaktion kann der verwendete Isocyanurierungs-Katalysator entaktiviert werden unter Verwendung von geeigneten Entaktivierungsmitteln (z.B. Säuren, wie Dodecylbenzolsulfonsäure und Monochloressigsäure, oder organischen Säurehalogeniden, wie Benzoylchlorid).
  • Von den vorerwähnten Entaktivierungsmitteln wird Monochloressigsäure bevorzugt, weil man sie leicht wieder reinigen kann.
  • Die Polyisocyanate vom Isocyanurat-Typ kann man leicht erhalten, indem man nicht umgesetzte Diisocyanatverbindungen aus der Reaktionsmischung, enthaltend den bereits entaktivierten Katalysator, entfernt unter Verwendung von verschiedenen Arten der Molekulardestillation (z.B. vom Drehschaufel- oder Drehscheiben-Typ).
  • Die Polyisocyanate vom Isocyanurat-Typ, die sich aus dem Hexamethylendiisocyanat ergeben, werden durch die allgemeine Formel (II)
  • dargestellt, zusammen mit Polyisocyanatverbindungen der allgemeinen Formel (III) und setzen sich aus einkernigem Polyisocyanat in Mengen von wenigstens 65 Gew.-% zusammen.
  • Die erhaltenen Polyisocyanate von Isocyanurat-Typ können in reinem Zustand oder in verdünntem Zustand unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylol, Ethylacetat, Butylacetat oder aromatischen Kohlenwasserstoff- Lösungsmitteln auf Erdölbasis (z.B. Swasol 1000, hergestellt von Maruzene Petroleum Co.) verwendet werden.
  • Bei der vorliegenden Erfindung ist das erste Ziel Polyisocyanate vom Isocyanurat-Typ, die aus Hexamethylendiisocyanat als Hauptrohquelle erhalten werden, herzustellen. Gewünschtenfalls können bis zu 40 Gew.-% und vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% von anderen Rohstoffen, wie aliphatischen Diisocyanatverbindungen, z.B. 2,2,4- Trinethylhexamethylendiisocyanat und Dodecamethylendiisocyanat oder alicyclische Diisocyanatverbindungen, wie 1,4-Cyclohexandiisocyanat und 1,3-Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan zu dem Hexamethylendiisocyanat-System zugegeben werden.
  • Beim Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanate vom Isocyanurat-Typ können Kohlenwasserstoffdiole, wie 1,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol und Cyclohexandimethanol zusammen mit dem Katalysator bei der Isocyanurierungs- Reaktion zur Herstellung der Diol-nodifizierten Polyisocyanate vom Isocyanurat-Typ verwendet werden. Dieses Verfahren zur Herstellung von modifizierten Produkten ist im Umfang der Erfindung eingeschlossen. Die Menge der Diolmodifizierung bei dem Verfahren zur Herstellung von Diolmodifizierten Polyisocynaten vom Isocyanurat-Typ beträgt vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% und noch bevorzugter bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zugegebenen Diisocyanatverbindungen.
  • Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyisocyanate vom Isocyanurat-Typ spielen eine wichtige technische Rolle als Härtungsmittel für Polyurethanharze, und sie sind besonder wirksame Härtungsmittel bei der Verwendung zusammen mit nicht nur Polyesterpolyol, welches ein Hauptbestandteil von Polyurethanharzen ist, sondern auch von acrylischem Polyol.
  • In allgemeinen wird ein acrylisches Polyol mit einer Hydroxylzahl von 40 bis 160 und einen Molekulargewicht von 5.000 bis 25.000 verwendet, aber auch ein modifiziertes acrylisches Polyol, das mit Celluloseacetatbutyrat (CAB) gepfropft ist, ist in Kombination mit dem verwendeten Polyisocyanat bei dieser Erfindung geeignet. Darüber hinaus kann ein Fluoropolyol, das in organischen Lösungsmitteln löslich ist, zusammen mit den Polyisocyanaten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
  • Die gemäß der vorliegenden Erfindung so erhaltenen Polyisocyanate in Kombination mit den zuvor erwähnten Polyolen können auf dem Gebiet der Anstrichfarben, Klebstoffe und Formmaterialien eingesetzt werden.
    • BEISPIELE
  • Die Erfindung wird ausführlicher in den nachfolgenden Beispielen beschrieben, die jedoch die Erfindung nicht beschränken. Alle Prozente sind auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders ausdrücklich angegeben.
    • BEISPIEL 1
  • In einem 5-Liter-Vierhalskolben (ausgerüstet mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Luftkühlrohr und einem Thermometer) wurden 3.500 g Hexamethylendiisocyanat (HDI) in einer Stickstoffgasatmosphäre vorlegt. Unter Rühren wurde die Temperatur in dem Kolben auf 55ºC auf einem Ölbad erhöht, und dann wurden eine 20 %ige Butylcellusolv-Lösung von N,N,N-Trimethyl-N-2-hydroxypropylammoniumpivalat (Molekulargewicht: 219) ausgedrückt durch die obige Formel (Ib) als Isocyanurierungs-Katalysator zugegeben. Nachdem eine Gesamtmenge von 1,8 g des Katalysators zugegeben worden war (103 ppm pro zugegebenem HDI) erhöhte sich die Temperatur im Inneren des Reaktors auf 63ºC.
  • Nach Beendigung der exothermen Umsetzung wurde die Umsetzung konstant überwacht, indem man die Veränderung des Brechungsindexes (n&sub2;&sub5;D) im Reaktionsgemisch überwachte und die Temperatur bei 60ºC einstellte. Wenn der Brechungsindex in Reaktionsgemisch 1,4625 erreichte, wurden 2,5 g einer 6,8 %igen Xylollösung von Monochloressigsäure (Molekulargewicht: 94,5) zum Entaktivieren des Katalysators und Beendigen der Umsetzung zugegeben.
  • Dann wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt. Die entaktivierte Reaktionsmischung hatte eine helle Farbe und ergab eine Hazen-Farbeinheit von 10 bis 20.
  • Anschließend wurde ein 1.000 g Aliquot des Reaktionsgemisches einer Molekulardestillation unterworfen, wobei man 249,8 g (Umwandung: 25,0 %) Polyisocyanat als Reaktionsrückstand und 748,6 g (Wiedergewinnungsverhältnis: 75,0 %) HDI als Destillat erhielt.
  • Die erhaltene Polyisocyanatlösung hatte eine helle Farbe (Hazen-Farbeinheit 40) und eine Gardner-Viskosität bei 25ºC (dies gilt auch nachfolgend) von W bis X. Der Gehalt an Isocyanatgruppen, abgekürzt als "NCO-%") war 23,0 %. Das Polyisocyanat (P-1) wurde durch Infrarotabsorptionsspektrum und ¹³C -kernmagnetische Resonanzspektralanalyse als ein Polyisocyanat von Isocyanurat-Typ bestätigt.
  • Der Gehalt an dem Produkt mit einer einkernigen Polyisocyanatgruppe im Molekül, ausgedrückt durch die Formel (III) oben, welcher der allgemeinen Formel (II), bei welcher n = 1 ist, entspricht, wurde unter Verwendung von Hochleistungsgel-Chromatographie mit 70 % bestimmt, und das gemessene zahlendurchschnittliche Molekulargewicht betrug 560.
  • Das Polyisocyanat (P-1) zeigte eine gute Verträglichkeit mit acrylischem Polyol "ACRYDIC A-801" (hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.; Gehalt an nichtflüchtigem Bestandteil = 50 %, Gardner-Viskosität = P bis T, Säurezahl < 3, Hydroxylzahl = 50 + 2, Lösungsmittel = Toluol, Butylacetat) bei einem NCO/OH-Aquivalentverhältnis von 1,0. Wurde der gebildete Lack auf eine Glasplatte aufgetragen, dann erhielt man einen sehr zusammenhängenden gehärteten Film.
  • Getrennt davon wurde ein Lackharz, hergestellt durch Vermischen der Polyisocyanatlösung mit acrylischem Polyol (B) (Glasübergangstemperatur = 50ºC, Gehalt an nichtflüchtigem Bestandteil = 50 %, Molekulargewicht = 15.000, Säurezahl = Hydroxylzahl = 50, Lösungsmittel = Butyl, Acetat), das versuchsweise hergestellt wurde unter Verwendung einer üblichen Radikalpolymerisation aus Methylmethacrylat, Styrol, Ethylacrylat und &beta;-Hydroxyethylmethacrylat. Wurde der gebildete Lack auf eine Glasplatte aufgetragen, dann wurde ein sehr zusammenhängender gehärteter Film erhalten.
    • BEISPIEL 2
  • Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde wiederholt mit den folgenden Ausnahmen: Als Isocyanorierungskatalysator wurde eine 20 %ige Butylcellosolvlösung von N,N,N-Triethyl-N-2- Hydroxypropylammonium-Pivalat (Molekulargewicht: 261), ausgedrückt durch die vorherige Formel (1c) anteilsweise in den Kolben eingebracht. Wenn eine Gesamtmenge von 1,6 g (91 ppm) der Katalysatorlösung zugegeben war, stieg die Temperatur im Inneren des Reaktors auf 64ºC. Die Temperatur wurde bei 60ºC gehalten, und wenn der Brechungsindex im Reaktionsgenisch 1,4625 erreichte, wurden 1,8 g einer 6,8 %igen Xylollösung von Monochloressigsäure in den Reaktor gegeben, um die Umsetzung zu beenden. Das abgekühlte Reaktionsgemisch hatte eine helle Farbe mit einer Hazen- Farbeinheit von 10.
  • Anschließend wurde ein 1.000 g Aliquot der Reaktionsmischung einer Molekulardestillation unterworfen, wobei man 249,5 g (Umwandlung: 25,0 %) des gewünschten Polyisocyanats als Reaktionsrückstand und andererseits 750,2 g (Wiedergewinnungsverhältnis: 75,0 %) an HDI als Destillat erhielt.
  • Die erhaltene Polyisocyanat (P-2) -Lösung hatte eine helle Farbe (Hazen-Farbeinheit 30), eine Gardner-Viskosität von W, und ein NCO-% von 23,3 %. Das Polyisocyanat (P-2) wurde als ein Polyisocyanat vom Isocyanurat-Typ, enthaltend 72 % der einkernigen Polyisocyanatgruppe mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 540 (bestimmt durch die gleichen Analysen wie in Beispiel 1) bestätigt.
  • Das Polyisocyanat (P-2) zeigte eine gute Verträglichkeit mit jedem der acrylischen Polyole: "ACRYDIC A-801" und dem Versuchsprodukt acrylisches Polyol (B). Wurde der erhaltene Lack auf eine Glasplatte aufgetragen, dann erhielt man einen sehr zusammenhängenden gehärteten Film.
    • BEISPIEL 3
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit den folgenden Ausnahmen. Als Isocyanierungskatalysator wurde eine 20 %ige Butylcellosolvlösung von N,N,N-Dimethyl-N- cyclohexyl-N-2-hydroxypropylammonium-Pivalat (Molekulargewicht: 287), ausgedrückt durch die obige Formel (le) zugegeben. Nachdem insgesamt 2,5 g (143 ppm) des Katalysators zugegeben worden waren, trat die Reaktion ein, und sie wurde bei einer Temperatur von 60ºC fortgesetzt. Wenn der Brechungsindex im Reaktionsgemisch 1,4525 erreichte, wurden zur Beendigung der Umsetzung 2,7 g einer 6,8 %igen Xylollösung von Monochloressigsäure zugegeben. Das gekühlte Reaktionsgemisch hatte eine helle Farbe mit einer Hazen- Farbeinheit von 10 bis 20.
  • Anschließend wurde ein 1.000 g Aliquot der Reaktionsmischung einer Molekulardestillation unterworfen, wobei man 249,7 g (Umwandlung: 25 %) des erwünschten Polyisocyanats als Reaktionsrückstand und andererseits 749,9 g (Wiedergewinnungsverhältnis: 75,0 %) HDI im Destillat erhielt.
  • Die erhaltene Polyisocyanat (P-3) -Lösung hatte eine helle Farbe (Hazen-Farbeinheit 40), eine Gardner-Viskosität von W und ein NCO-% von 23,3 %. Es wurde bestätigt, daß das Polyisocyanat (P-3) ein Polyisocyanat vom Isocyanurat-Typ war, enthaltend 72 % der einkernigen Polyisocyanatgruppe mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 550 (bestätigt durch die gleichen Analysen wie in Beispiel 1).
  • Das Polyisocyanat (P-3) zeigte eine gute Verträglichkeit mit jedem der acrylischen Polyole: "ACRYDIC A-801" und dem Versuchsprodukt acrylischen Polyol (B).
    • BEISPIEL 4
  • Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit den folgenden Ausnahmen. Als Isocyanierungskatalysator wurde eine 20 %ige Butylcellosolvlösung von N,N-Dimethyl-N- cyclohexyl-N-2-hydroxypropylammonium-2-methyl-2-ethylbutanoat (Molekulargewicht: 315), ausgedrückt durch die vorher angegebene Formel (1h) zugegeben. Nachdem eine Gesamtmenge von 2,2 g (126 ppm) der Katalysatorlösung zugegeben worden war, trat die Reaktion ein, und sie wurde bei einer Temperatur von 60ºC fortgeführt. Nachdem der Brechungsindex der Reaktionsmischung 1,4625 erreichte, wurden 2,2 g einer 6,8 %igen Xylollösung von Monochloressigsäure zur Beendigung der Umsetzung zugegeben. Die erhaltene abgekühlte Reaktionsmischung hatte eine helle Farbe und zeigte eine Hazen-Farbeinheit von 10 bis 12.
  • Anschließend wurde ein 1.000 g Aliquot der Reaktionsmischung einer Molekulardestillation unterworfen, wobei man 249,5 g (Umwandlung: 25,0 %) des gewünschten Polyisocyanats als Reaktionsrückstand und andererseits 749,6 g (Wiedergewinnungsverhältnis: 75,0 %) HDI als Destillat erhielt.
  • Die erhaltene Polyisocyanat (P-4) -Lösung hatte eine helle Farbe (Hazen-Farbeinheit 40), eine Gardner-Viskosität von W und ein NCO-% von 23,0 %. Das Polyisocyanat (P-4) wurde als ein Polyisocyanat vom Isocyanurat-Typ bestätigt, enthaltend 72 % der einkernigen Polyisocyanatgruppe mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 550 (bestimmt durch die gleiche Analyse wie in Beispiel 1).
  • Das Polyisocyanat (P-4) zeigte eine gute Verträglichkeit mit jedem der acrylischen Polyole: "ACRYDTC A-801" und dem Versuchsprodukt acrylisches Polyol (B).
    • BEISPIEL 5
  • Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der folgenden Ausnahme. Als Isocyanurierungskatalysator wurde eine 20 %ige Butylcellosolvlöung von N,N-Dimethyl-N- cyclohexyl-N-2-hydroxypropylammonium-2,2-dimethylpentanoat (Molekulargewicht: 315), ausgedrückt durch die obige Formel 1(i) zugegeben. Nachdem eine Gesamtmenge von 1,9 g (109 ppm) der Katalysatorlösung zugegeben worden war, begann die Reaktion, und sie wurde bei einer Temperatur von 60ºC fortgesetzt. Nachdem der Brechungsindex des Reaktionsgemisches 1,4625 erreichte, wurden 2,2 g einer 6,8 %igen Xylollösung von Monochloressigsäure zur Beendigung der Umsetzung zugegeben. Die erhatene abgekühlte Reaktionsmischung hatte eine helle Farbe mit einer Hazen- Farbeinheit von 10.
  • Anschließend wurde ein 1.000 g Aliquot des Reaktionsgemisches einer Molekulardestillation unterworfen, wobei man 249,8 g (Umwandung: 25,0 %) des nachgesuchten Polyisocyanats als Reaktionsrückstand erhielt, und andererseits 749,2 g (Wiedergewinnungsverhältnis: 75,0 %) von HDI als Destillat.
  • Die erhaltene Polyisocyanat (P-5) -Lösung hatte eine helle Farbe (Hazen-Farbeinheit 30), eine Gardner-Viskosität von W und ein NCO-% von 23,2 %. Das Polyisocyanat (P-5) wurde als ein Polyisocyanat vom Isocyanurat-Typ bestätigt, enthaltend 71 % der einkernigen Polyisocyanatgruppe mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 550 (bestimmt durch die gleiche Analyse wie in Beispiel 1).
  • Das Polyisocyanat (P-5) zeigte eine gute Verträglichkeit mit jedem der acrylischen Polyole: "ACRYDIC A-801" und Versuchsprodukt acrylisches Polyol (B).
    • BEISPIEL 6
  • Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde mit der nachfolgenden Ausnahme durchgeführt. Als Isocyanurierungskatalysator wurden 2,0 g (114 ppm) einer 20 %igen Butylcellosolvlösung von (lb) (gleiche Lösung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde), bestehend aus 2.800 g Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 700 g 1,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (H6XDI) als Rohmaterial zur Beschleunigung der Umsetzung in dem System verwendet. Nachdem der Brechungsindex im Reaktionsgemisch 1,4690 erreichte, wurden zum Entaktivieren der Reaktion 2,8 einer 6,85 %igen xylollösung von Monochloressigsäure verwendet. Das erhaltene Reaktionsgemisch hatte eine helle Farbe mit einer Hazen- Farbeinheit von lo bis 12.
  • Anschließend wurde ein 1.000 g Aliquot des Reaktionsgemisches einer Molekulardestillation unterworfen, wobei man 258,7 g (Umwandlung: 26,0 %) des gewünschten Polyisocyanats als Reaktionsrückstand und andererseits 736,3 g (Rückgewinnungsverhältnis: 74 %) HDI als Destillat erhielt.
  • Die erhaltene Polyisocyanat (P-6) -Lösung hatte eine helle Farbe (Hazen-Farbeinheit 30) und ein NCC-% von 22,5 %. Es wurde bestätigt, daß das Polyisocyanat (P-6) ein Polyisocyanat vom Isocyanurat-Typ war, bestehend aus HDI und H6XDI, enthaltend 71 % der einkernigen Polyisocyanatgruppe mit einem Zahlendurchschnittsnolekulargewicht von 570 (bestimmt durch die gleiche Analyse wie in Beispiel 1)
  • Das Polyisocyanat (P-6) zeigte eine gute Verträglichkeit mit jedem der acrylischen Polyole: ACRYDIC A-801" und dem Versuchsprodukt acrylisches Polyol (B). Wurde ein klarer Lack, hergestellt aus dem äquivalenten Mischverhältnis auf eine Glasplatte aufgetragen, dann erhielt man einen sehr zusammenhängenden gehärteten Film.
    • BEISPIEL 7
  • Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde mit der folgenden Ausnahme durchgeführt. Als Isocyanierungskatalysator wurden 0,72 g (41 ppm) einer 20 %igen Butylcellosolvlösung von (1b) (gleiche Lösung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde), bestehend aus 3.500 g Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 125 g 2,2,4-Trimethyl-1,3- pentaneol (TMPD) als Rohmaterial zur Beschleunigung der Reaktion im System verwendet. Nachdem der Brechungsindex im Reaktionsgemisch 1,4662 erreichte, wurden zum Entaktivieren der Reaktion 1,0 g einer 6,8 %igen Xylollösung von Monochloressigsäure verwendet. Die erhaltene Reaktionsmischung hatte eine helle Farbe, was durch eine Hazen-Farbeinheit von weniger als 10 angezeigt wurde.
  • Anschließend wurde ein 1.000 g Aliquot der Reaktionsmischung einer Molekulardestillation unterworfen, wobei man 342,9 g (Umwandlung: 34,5 %) des gewünschten Polyisocyanats als Reaktionsrückstand und andererseits 651,1 g (Rückgewinnungsverhältnis: 65,5 %) HDI als Destillat erhielt.
  • Die erhaltene Polyisocyanat (P-7) -Lösung hatte eine helle Farbe (Hazen-Farbeinheit 20) und ein NCO-% von 20,8 %. Es wurde bestätigt, daß das Polyisocyanat (P-7) ein Diolmodifiziertes Polyisocyanat vom Isocyanurat-Typ war mit Isocyanuratringen und einem Addukt von TMPD mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 620 (bestimmt durch die gleiche Analyse wie in Beispiel 1).
  • Das Polyisocyanat (P-7) zeigte eine gute Verträglichkeit mit jedem der acrylischen Polyole: "ACRIDIC A-801" und dem Versuchsprodukt acrylisches Polyol (B). Wurde der klare Lack, den man aus einem äquivalenten Mischungsverhältnis herstellte, auf eine Glasplatte aufgetragen und dort gelassen, dann erhielt man einen sehr zusammenhängenden gehärteten Film.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Im gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde als Isocyanurierungskatalysator eine 20 %igen Butylcellosolvlösung des bekannten N,N,N-Trimethyl-N-2- hydroxypropylammonium-Octanoats (Molekulargewicht: 271; japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 55-143978) verwendet. Die Lösung wurde in Anteilen zugegeben. Nachdem die gesamtzugegebene Menge 7,9 g (451 ppm) betrug, begann die Reaktion. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 60ºC weitergeführt, bis der Brechungsindex im Reaktionsgemisch 1,4625 erreichte, und dann wurden 8,6 g einer 6,8 %igen Xylollösung von Monochloressigsäure zur Beendigung der Reaktion zugegeben. Das erhaltene abgekühlte Reaktionsgemisch war farbig und zeigte eine Hazen-Farbeinheit von 220.
  • Anschließend wurde ein 1.000 g Aliquot der Reaktionsmischung einer Molekulardestillation unterworfen, wobei man 248,9 g (Umwandlung: 24,9 %) des gewünschten Polyisocyanats als Reaktionsrückstand erhielt und 750,1 g (Rückgewinnungsverhältnis: 75,0 % HDI als Destillat.
  • Die erhaltene Polyisocyanat (S-1)-Lösung war farbig, was durch eine Hazen-Farbeinheit von 340 bis 360 angezeigt wurde, hatte eine Gardner-Viskosität von W und ein NCO-% von 22,9 %. Es wurde bestätigt, daß das Polyisocyanat (S-1) ein Polyisocyanat vom Isocyanurat-Typ, enthaltend 68 % eines Polyisocyanatrings mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 580 (bestimmt nach der gleichen Analyse wie in Beispiel 1).
  • Das Polyisocyanat (S-1) zeigte eine gute Verträglichkeit mit dem acrylischen Polyol "ACRYDIC A-801" und dem Versuchsprodukt acrylisches Polyol (B), aber die Qualität war aufgrund der starken Verfärbung schlecht.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • In dem gleichen Verfahren, wie es in Beispiel 1 beschrieben wird, wurde als Isocyanierungskatalysator eine 20 %ige Butylcellosolvlösung des bekannten N,N,N-Trimethyl-N-2- hydroxypropylammonium-para-tert-butylbenzoats (Molekulargewicht: 295; japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 60-181078) verwendet. Die Lösung wurde portionsweise zugegeben. Nachdem die gesamtzugegebenen Menge 5,2 g (297 ppm) betrug, begann die Reaktion. Aufgrund der langsamen Reaktion bei 60 ºC wurden zur Beschleunigung der Umsetzung 0,8 g (46 pp) der Katalysatorlösung zugegeben. Nachdem der Brechungsindex des Reaktionsgemisches 1,4625 erreichte, wurden zur Beendigung der Umsetzung 6,0 g einer 6,8 %igen Xylollösung von Monochloressigsäure zugegeben. Die erhaltene abgekühlte Reaktionsmischung war farbig, was durch eine Hazen-Farbeinheit von 160 angezeigt wurde.
  • Anschließend wurde ein 1.000 g Aliquot der Reaktionsmischung einer Molekulardestillation unterworfen, wobei man 249,3 g (Umwandlung: 25,0 %) des gewünschten Polyisocyanats als Reaktionsrückstand und andererseits 749,8 g (Rückgewinnungsverhältnis: 75,0 %) HDI als Destillat erhielt.
  • Die erhaltene Polyisocyanat(S-2)-Lösung war farbig und zeigte eine Hazen-Farbeinheit von 260, eine Viskosität von X und ein NCO-% von 22,8. Es wurde bestätigt, daß das Polyisocyanat (S- 2) ein Polyisocyanat vom Isocyanurat-Typ war, enthaltend 68 % eines Isocyanuratringes mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 580 (bestimmt durch Analyse> .
  • Das Polyisocyanat (S-2) zeigte eine gute Verträglichkeit mit dem acrylischen Polyol "ACRIDIC A-801" und dem Versuchsprodukt acrylisches Polyol (B), aber die Qualität war aufgrund der starken Verfärbung schlecht.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanuraten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aliphatische oder alicyclische Diisocyanatverbindung, umfassend Hexamethylendiisocyanat als Hauptkomponente in Gegenwart von 20 bis 200 ppm, bezogen auf das Gewicht der Isocyanatverbindung eines Isocyanurierungs- Katalysators der allgemeinen Formel (I)
zugibt, worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend ein Sauerstoffatom bedeuten; wenigstens zwei von R¹, R² und k³ miteinander verbunden sein können; R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome bedeutet, und R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die aliphatische Diisocyanatverbindung wenigstens eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2,2,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat und Dodecamethylendiisocyanat.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem die alicyclische Diisocyanatverbindung wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1,4-Cyclohexandiisocyanat und 1,3- Bis (isocyanatomethyl) cyclohexan ist.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Polyisocyanat vom Isocyanurat-Typ wenigstens 65 Gew.-% eines einkernigen Polyisocyanats enthält.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Umsetzung in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffdiols durchgeführt wird.
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