DE2751929C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Alkylbenzolsulfonsäuren als Zusatz für Mineralöltreibstoffmischungen, die ein dispergierte, sedimentäre, asphaltische Bestandteile enthaltendes Rückstandsöl enthalten, zur Sedimentstabilisierung.

In der US-PS 22 96 069 werden Kohlenwasserstoffbrennstoffe und deren Verwendung in Verbrennungsmotoren beschrieben. Um die Ablagerung von Kohlenstoff und teerartigen Rückständen in Verbrennungsmotoren zu unterdrücken, wird der Zusatz von höheren Alkylarylsulfonaten zu den Kohlenwasserstoffbrennstoffen vorgeschlagen. In dieser Druckschrift wird jedoch auf den Rückstandsgehalt der verwendeten Brennstoffe nicht eingegangen. Dementsprechend befaßt sich diese Druckschrift auch nicht mit dem Problem der Instabilität und der damit verbundenen Sedimentbildung bei Mineralöltreibstoffmischungen, die ein dispergierte, sedimentäre, asphaltische Bestandteile enthaltendes Rückstandsöl umfassen.

Bei Rückstandstreibstoffölen können verschiedene Typen von Instabilität auftreten. Zu diesen gehören: (1) Abscheidung von asphaltischen oder kohleartigen Bestandteilen, Schlamm, Schmutz und Wasser während der Lagerung bei Normaltemperaturen; (2) Abscheidung von schwarzem wachsartigem Material während der Lagerung bei niedrigen Temperaturen; (3) Erhöhung der Viskosität während der Lagerung bei Normaltemperaturen; und (4) Unverträglichkeit oder Abscheidung von unlöslichen Bestandteilen beim Mischen von Treibstoffölen verschiedener Herkunft. Wenngleich sich die kommerziell zugänglichen Treibstofföle in ihrer Neigung hinsichtlich der obigen Instabilitätstypen stark unterscheiden können, zeigen alle Anzeichen einer solchen Instabilität.

Die meisten Rückstands- und Mitteltreibstofföle enthalten heutzutage schwere asphaltische Grundbestandteile in stark schwankenden Mengen. Es gibt Hinweise darauf, daß bestimmte Bestandteile dieser asphaltischen Grundbestandteile wie Asphaltene, Carbene und ähnliche ihrer Natur nach kolloidal sind, und dementsprechend ist nicht zu erwarten, daß derartige Grundbestandteile enthaltende Mischungen in allen Fällen echte Lösungen bilden. Viel eher ist anzunehmen, daß einige Bestandteile in der Mischung dispergiert sind und sich unter bestimmten Lagerungs- und Verwendungsbedingungen abscheiden.

In der Vergangenheit wurde die Niederschlagsbildung durch Asphaltene und Harze in Rückstandstreibstoffen, d. h. rückstandshaltigen Treibstoffen, größtenteils dadurch vermieden, daß man die zu mischenden Komponenten in geeigneter Weise auswählte. Nur Destillate und Rückstände von gleichen oder ähnlichen Rohölen wurden gemischt, so daß eine geringere Wahrscheinlichkeit bestand für eine Kolloidzerstörung durch Veränderungen der Löslichkeit. Außerdem wurde die Schärfe der Rohölverarbeitung (Cracken, Destillieren, Entschwefeln) auf ein Niveau reguliert, das Destillate und Rückstände ergab, die beim Wiedervermischen verträgliche Treibstoffe ergaben. Als jedoch die Rohölversorgung knapper wurde und sich außerdem die Notwendigkeit vergrößerte, bestimmte Bestandteilfraktionen unter schärferen Bedingungen zu verarbeiten, um die Schwefelgehalte zu verringern, verlor der Raffineur seinen Spielraum. Es wurde zunehmend schwieriger, Komponenten herzustellen, die verträgliche Mischungen sicherstellten, insbesondere solche, die außerdem die Vorschriften für niedrige Schwefelgehalte erfüllten.

Manchmal werden in Raffinerien Treibstoffmischungen hergestellt, die versehentlich über die Spezifikation hinausgehend Niederschläge bilden. Dann müssen Wege gefunden werden, diese Mischungen zu beseitigen, wie z. B. durch "Wegmischen" ("blending- off"), Wiederverarbeitung oder Nachbehandlung mit einem Zusatz, der das ausgefallene Material in einer solchen Weise resuspendiert, daß es nicht die Filter, Düsen usw. von Verbrennungssystemen verstopft.

Von Additiven oder Zusätzen des Tensid- oder Dispergiermitteltyps, die zur Regulierung der Schlammabscheidung Kohlenwasserstofftreibstoffen zugesetzt werden, wird manchmal behauptet, daß sie Treibstoffe gegen die Abscheidung von asphaltischen Bestandteilen stabilisieren. Die meisten von ihnen sind jedoch bei den Behandlungsniveaus in der Praxis und insbesondere bei Zwischen- oder Mitteltreibstoffen mit geringem Schwefelgehalt entweder unwirksam oder nur begrenzt wirksam. Von der Struktur her sind diese Additive gewöhnlich Metallsalze von Alkylarylsulfonsäuren (siehe US-PS 28 88 338) oder komplexe aschefreie Dispergiermittel, die eine amin-, imid-, ester- oder hydroxylartige polare Funktionalität, gebunden an eine öllösliche Kohlenwasserstoffkette, enthalten (siehe CA-PS 6 05 449 und US-PS 29 58 590).

Öllösliche Sulfonatadditive sind als nützlich zur Stabilisierung gegen oxydativen Abbau (nicht Sedimentation von asphaltischen Bestandteilen) von Mitteldestillatmineralöltreibstoffmischungen bezeichnet worden (siehe CA-PS 6 07 389 und US-PS 29 23 611).

Die Niederschlagsbildung durch Asphaltene ist am wahrscheinlichsten, wenn der gemischte Treibstoff nicht ausreichend aromatisch oder naphthenisch ist, um eine adäquate Löslichkeit zu liefern. Die Neigung zur Ausscheidung erhöht sich deshalb mit dem Paraffingehalt, der besonders bei Treibstoffen mit geringem Schwefelgehalt von besonders ernsthafter Bedeutung ist, wo die Rückstandsbestandteile häufig nur 5 bis 15% der Mischung ausmachen und das Destillat zur Entfernung von Schwefel mit Wasserstoff behandelt worden ist oder sich von einem paraffinischen Rohöl mit niedrigem Schwefelgehalt ableitet. Derartige gemischte Rückstandstreibstoffe, d. h. Zwischen- oder Mitteltreibstoffe, sind sehr anfällig für eine Kolloidzerstörung und eine Asphaltensedimentation.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Alkylbenzolsulfonsäuren die Abscheidung von asphaltischen Bestandteilen aus Zwischen- oder Mittelölen bzw. -treibstoffen (rückstandshaltig), die aus unverträglichen Komponenten hergestellt worden sind, verhindern oder erheblich verringern.

Alkylbenzole mit 20 bis 40 Kohlenstoffatomen in der Seitenkette bzw. den Seitenketten werden bevorzugt. Optimal sind Monoalkylbenzole mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl in der Seitenkette von 28 bis 32. Die zur Behandlung erforderliche Menge hängt von der Menge an Sediment oder Niederschlag ab, die sich bei Nichtbehandlung mit dem Additiv von dem Rückstandstreibstofföl abscheiden würde. Zur vollständigen Dispergierung ist es im allgemeinen erforderlich, etwa 1,0 bis 1,5 Gewichtsteile Additiv je 1 Gewichtsteil Sediment wie nach dem "Sediment- Heißfiltrationstest" (SHF) gemessen (Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 10, Nr. 12, Seiten 678 bis 680 (1938); kurze Beschreibung folgt weiter unten) zuzusetzen. Von besonderer Bedeutung ist die Tatsache, daß das Additiv nicht nur in der Lage ist, die Sedimentbildung zu verhindern, sondern auch schon in einer Treibstoffölmischung gebildetes Sediment wieder zu suspendieren.

Gegenstand der Erfindung ist also die Verwendung einer Alkylbenzolsulfonsäure mit einer Alkylbenzolgruppe mit einem Molekulargewicht von 300 bis 650 und folgender Strukturformel

in der R₁ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen und R₂ eine Alkylgruppe mit 14 bis 36 Kohlenstoffatomen sind, als Zusatz für Mineralöltreibstoffmischungen mit einer kinematischen Viskosität von 40 Saybolt Seconds Universal (SSU) bei 38°C bis 300 Saybolt Seconds Furol (SSF) bei 50°C, die ein dispergierte, sedimentäre, asphaltische Bestandteile enthaltendes Rückstandsöl enthalten, wobei der Rückstandsgehalt der Mineraltreibstoffmischung 5 bis 100 Gew.-% beträgt, zur Sedimentstabilisierung in der Mineralöltreibstoffmischung, indem die Alkylbenzolsulfonsäure in einer Menge von 50 bis 250% des Gewichtes der nach dem SHF-Test bestimmten asphaltenischen Bestandteile zugegeben wird.

Rückstandstreibstofföle, auf die die Erfindung anwendbar ist, sind rückstandshaltige Öle wie Straight-Rückstand, Vakuumdestillattreibstoffe wie Flashdestillatöle, Vakuumsumpfrückstände und verschiedene Mischungen derartiger rückstandshaltiger Öle mit Mitteldestillat, z. B. 150 bis 345°C-Ölen, und insbesondere schweren Gasölen, z. B. 260 bis 345°C-Ölen. Rückstandshaltige Öle sind Öle, die Rückstände aus der Destillation von Rohöl oder Schieferöl oder Mischungen derselben enthalten. Sie können aber ebenfalls Rückstände vom thermischen Cracken oder vom katalytischen Crackverfahren sein. Im allgemeinen enthalten die Rückstände oder die rückstandshaltigen Treibstofföle etwa 5 bis 100%, z. B. etwa 10 bis 100 Gew.-%, Rückstand und weisen vorzugsweise einen Siedebeginn von mehr als 315°C und insbesondere mehr als 345°C bei Atmosphärendruck auf. Bei 100% Rückstand wird das Öl im allgemeinen als Nr. 6 Treibstofföl, Bunker C-Treibstofföl usw. bezeichnet. Rückstandsprodukte haben gewöhnlich eine extrem hohe Viskosität und werden herkömmlicherweise zur Bildung von rückstandshaltigen Treibstoffölen mit geringerer Viskosität mit Destillatölen gemischt. Das Destillatöl kann ein Mitteldestillatöl oder ein Vakuum- oder Flashdestillatöl sein. Vakuumtreibstofföle werden häufig durch Flashdestillation hergestellt und werden dann Flashdestillate (flash distillates) genannt. Flashdestillate sind deshalb solche Destillatöle, die man durch Flashdestillation bei verringertem Druck des Rückstands aus der Destillation von Rohöl bei Atmosphärendruck erhält.

Diese Rückstandstreibstofföle, die man vorteilhafterweise gegen Agglomeratbildung von asphaltischen Bestandteilen und resultierende Sedimentbildung stabilisiert, werden normalerweise unter Spezifikationen wie in "Standard Specification for Fuel Oils, ASTM-Designation: D 396-75, 1975 Annual Book of ASTM Standards, Part 23, Seite 217" beschrieben, verkauft. In dieser Spezifikation sind sechs Qualitäten beschrieben: Nr. 1, 2, 4, 5 (leicht), 5 (schwer) und 6. Die beiden ersten bestehen nur aus Destillat, aber der Rest enthält oft Rückstand und kann Gegenstand des Problems der Unverträglichkeit sein. Die Hauptbasis für die Unterscheidung der Qualitäten ist die Viskosität, wobei Nr. 4 eine minimale kinematische Viskosität von etwa 40 bis 45 SSU bei 38°C, Nr. 5 (leicht) eine minimale Viskosität von etwa 150 SSU bei 38°C, Nr. 5 (schwer) eine minimale Viskosität von etwa 350 SSU bei 38°C und Nr. 6 (Bunker C) eine maximale Viskosität von etwa 300 SSF bei 50°C besitzen. Da die Qualitäten 4, 5 und 6 im allgemeinen Rückstandstreibstofföle sind, reicht die Viskosität von für die erfindungsgemäß verwendeten Additive geeigneten Treibstoffölen von etwa 40 SSU bei 38°C bis etwa 300 SSF bei 50°C.

Häufig werden Rückstandstreibstofföle mit einer Schwefelspezifikation im Bereich von 0,3 bis 1,5 Gew.-% Schwefel ausgezeichnet. Dies ist insbesondere aus Umweltschutzgründen in stark bevölkerten Gegenden der Fall. Aus diesem Grund werden Mischungen aus Mitteldestillaten und Rückständen als Zwischen- oder Mitteltreibstofföle verwendet. Wenn die Komponenten zur Herstellung eines Zwischen- oder Mitteltreibstofföls nicht miteinander verträglich sind, gibt es sehr wahrscheinlich ein Verhältnis von Rückstand zu Destillat, bei dem die Menge an gebildetem Sediment ein Maximum erreicht.

Dies ist in der folgenden Aufstellung illustriert:

Wenn die Konzentration an Pech gegen Null geht, so geht auch die beim SHF-Test herausgefilterte Sedimentmenge gegen Null. Wenn der Pechgehalt über 20% ansteigt, sinkt die herausgefilterte Sedimentmenge im allgemeinen wieder ab, da die Kohlenwasserstoffe in der schwereren Fraktion die asphaltischen Bestandteile löslich machen. Wegen ihrer begrenzten Schwefelgehalte ist jedoch häufig der Bedarf an Mischungen mit der größten Neigung zur Niederschlagsbildung am größten.

Aus den obigen Ausführungen sollte nicht geschlossen werden, daß Treibstofföle mit geringen Schwefelgehalten, d. h. mit etwa 0,3 bis 1,5 Gew.-% Schwefel die einzigen sind, die von der Behandlung mit den erfindungsgemäß verwendeten Additiven profitieren können. Treibstofföle verschiedenster Zusammenstellung können, wenn sie nicht miteinander verträglich sind, von dem Einsatz der erfindungsgemäß verwendeten Additive profitieren.

Der oben zitierte Sediment-Heißfiltration-Test (Sediment by Hot Filtration Test) ist ein analytisches Verfahren, das entwickelt wurde, um die Neigung eines Treibstofföls, die Feuerroste oder Düsen von Brennern zu verstopfen, vorauszusagen. Sediment in Destillaten und Rückstandstreibstoffölen mit Viskositäten von nicht mehr als 300 SSF bei 50°C kann bestimmt werden. Ein Teil der Probe wird in einen mit Heizmantel versehenen Filter gegeben und mit Dampf auf etwa 95°C erhitzt. Dann wird ohne Verdünnung durch ein Asbestpolster bei einem Unterdruck von etwa 333,3 mbar filtriert. Das auf dem Polster nach Waschen mit einem nicht aromatischen Lösungsmittel wie hochsiedendem Naphtha zurückbleibende Sediment wird in Gew.-%, abgerundet auf 0,01%, angegeben.

Die schweren Öle enthalten asphaltische Bestandteile wie Asphaltene, Carbene und ähnliche, die ihrer Natur nach kolloidal sind. Asphaltene sind bekannt als hoch aromatische, hochmolekulare Bestandteile mit typischen Eigenschaften, wie in der US-PS 30 93 573 beschrieben. Asphaltene sind im allgemeinen fest, unlöslich in Alkanen und können durch Kontaktieren eines asphalthaltigen Rückstands mit einem Lösungsmittel- Fällungsmittel, normalerweise einem flüssigen Paraffin mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise n-Heptan, in einem Volumenverhältnis von im allgemeinen mindest vier Teilen Lösungsmittel-Fällungsmittel je Teil Rückstand isoliert werden. Das Fällungsmittel bewirkt das Ausfallen der Asphaltenfraktion als festes Material, das anschließend durch Filtration, Zentrifugieren usw. entfernt werden kann. Eine ausführliche Beschreibung eines Verfahrens zur Gewinnung von Asphaltenen findet sich in der US-PS 30 87 887. Auf diese Weise hergestellte Asphaltene sind gewöhnlich dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen keine in aliphatischen Kohlenwasserstoffen lösliche Bestandteile enthalten. Derartige Verfahren zur Entfernung von Asphaltenen sind zeitraubend und teuer, so daß eine Stabilisierung bevorzugt wird. Darüber hinaus erniedrigen Asphaltene bekanntlich den Gießpunkt (Stockpunkt) von Rückstandstreibstoffölen (siehe DT-OS 24 46 829).

Die erfindungsgemäß verwendeten Sulfonsäuren können vollständig synthetisch oder durch Sulfonierung von natürlichen aus Erdöl erhaltenen Alkylbenzolen hergestellt sein. Ein Beispiel für letzteres sind Sulfonsäuren, die man durch Behandlung von Erdölfraktionen mit Schwefelsäure, Schwefeltrioxid und ähnlichen erhält. Säuren dieses Typs, die besonders geeignet sind, besitzen Molekulargewichte im Bereich von 300 bis 650 und vorzugsweise etwa 450 bis 550.

Geeignete Alkylbenzole zur anschließenden Sulfonierung können nach verschiedenen Verfahren synthetisiert werden. So kann beispielsweise Benzol mit einer olefinischen Fraktion oder einem chlorierten Paraffin unter Verwendung eines Friedel-Crafts- Katalysators alkyliert werden. Die Olefine wiederum können durch Oligomerisation von Ethylen, Propylen, höheren α-Olefinen oder Isobutylen unter Verwendung geeigneter Katalysatorsysteme hergestellt werden. Wachsartige paraffinische Fraktionen können in geeignetem Ausmaß, z. B. auf einen Gehalt von einem oder mehr Cl-Atomen je Molekül chloriert werden und anschließend mit einem Aromaten unter Verwendung von AlCl₃ als Katalysator umgesetzt werden.

Die Sulfonierung kann unter geeigneten Bedingungen mit jedem einer Vielzahl von Reagentien durchgeführt werden. Oleum, konzentrierte H₂SO₄, SO₃, SO₃-Komplexe und ClSO₃H sind geeignete Beispiele. Wahrscheinlich sind 20% Oleum und SO₃ die verbreitetsten Reagentien und SO₃ das beste Reagens für diesen Zweck.

Bei Verwendung eines 5 bis 15 Gew.-%igen Überschusses an Oleum als Reagens wird dieses unter kräftigem Mischen und unter Temperaturregulierung (etwa 25 bis 35°C) langsam zu den Alkylbenzolen in einem nicht reaktiven Kohlenwasserstofflösungsmittel gegeben. Der Hauptteil der nicht umgesetzten Schwefelsäure und des Schlamms werden dann nach Verdünnung mit Wasser durch Absetzenlassen abgetrennt. Zur Entfernung der letzten Schwefelsäurespuren wird dann mit Wasser oder wäßrigem Alkohol gewaschen.

Die Alkylbenzole können auch mit SO₃ sulfoniert werden, das mit einem trockenen Trägergas in das System eingeleitet wird. Wiederum wird ein nicht reaktives Lösungsmittel zur Verringerung der Viskosität und zum erleichterten Durchmischen verwendet. Alternativ können die Alkylbenzole mit flüssigem SO₃, gelöst in flüssigem SO₂, sulfoniert werden.

Verbindungen, die für die Sulfonierung zu den entsprechenden Sulfonsäuren eingesetzt werden, sind solche mit der Struktur

in der R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen und R₂ eine Alkylgruppe mit 14 bis 36 Kohlenstoffatomen sind. Weiterhin ist es bevorzugt, daß die durchschnittliche Zahl von Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen der alkylierten Verbindungen etwa 20 bis 40 und optimalerweise etwa 28 bis 32 beträgt. Dementsprechend sind spezielle Beispiele für alkylierte aromatische Verbindungen dieses Typs Tetradecylbenzol, Hexadecylbenzol, Eicosylbenzol, Tetracosylbenzol und Dotriacosylbenzol. Besonders bevorzugt ist die Sulfonsäure von Octacosylbenzol.

Besonders bevorzugte Alkylbenzolsulfonsäuren sind solche Säuren, die durch Alkylieren von Benzol mit Oligomeren von Propylen oder C₄-C₁₀-1-Alkenen und anschließendes Sulfonieren der resultierenden Alkylate erhalten werden. Diese Verbindungsklasse kann also als Polyalkylbenzolsulfonsäuren bezeichnet werden. Für die erfindungsgemäßen Zwecke sind die Verbindungen dieses Typs von besonderem Interesse, in denen die Alkylgruppen von Olefinpolymeren abgeleitet sind und etwa 20 bis 40 Kohlenstoffatome und insbesondere etwa 28 bis 32 Kohlenstoffatome enthalten. Eine besonders bevorzugte Verbindung dieses Typs ist die Octacosylbenzolsulfonsäure, in der der Alkylrest sich von einem Propylenolgimeren mit nominell 28 Kohlenstoffatomen ableitet.

Die Herstellung der Mineralöltreibstoffmischungen erfordert keine besonderen Verfahrenstechniken. Im allgemeinen werden die Mischungen gebildet, indem das öllösliche Stabilisierungsadditiv zu dem erhitzten Rückstandstreibstofföl mit einer Temperatur von etwa 90°C oder höher gegeben wird und die Mischung gerührt oder durchmischt wird, bis das Additiv aufgelöst ist.

Wie oben erwähnt, ist das Alkylbenzolsulfonsäureadditiv in Öl leicht löslich. Dennoch ist manchmal ein ausreichendes Mischen und Erhitzen erforderlich, um Viskositätseffekte bei der direkten Zugabe zum Rückstandstreibstofföl zu überwinden. Alternativ kann das Additiv in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. in einer Destillatfraktion mit niedriger Qualitätszahl (siehe oben), verdünnt werden, um ein Konzentrat zu ergeben und die Viskosität zur leichteren Handhabung und Anwendung zu verringern. Weitere geeignete Lösungsmittel sind u. a. Mineralöle, Hexan und Heptan.

Wenn beim Mischen der Rückstands- und Destillatfraktionen Unverträglichkeit erwartet wird und das Additiv verwendet wird, kann die Einbringung des Additivs durch "In-line"-Mischen oder durch beliebiges Vormischen mit einer der Mischungskomponenten erfolgen. Das Mischen mit der Rückstandsfraktion ist besonders wirkungsvoll.

Wenn die Mineralöltreibstoffmischung schon zusammengemischt ist und eine Niederschlagsbildung eingetreten ist, kann letztere dadurch rückgängig gemacht werden, daß man das Additiv gleichmäßig zumischt. "In-line"-Mischen in einem Kreislauf oder Zugabe des Additivs zum Vorratsbehälter in einem Lösungsmittel gefolgt von einer mechanischen Durchmischung oder einer Durchmischung mittels Gas sind bekannte akzeptierte Verfahrensweisen für ein solches gleichmäßiges Zumischen.

Die erforderliche Additivmenge zur Stabilisierung der asphaltischen Bestandteil hängt direkt mit der Konzentration der letzteren zusammen. Selbstverständlich ist die minimale Menge eine geringe, aber Sediment stabilisierende Menge, die leicht durch Versuche bestimmt werden kann. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, bezogen auf das Gewicht des beim SHF-Test erhaltenen Sediments, 50 bis 250% Additiv zuzusetzen. Es wird jedoch bevorzugt, daß die Zugaben etwa 100 bis 150% beträgt, wobei eine Additivbehandlung zur vollständigen Dispergierung im Überschuß von 1,5 Teilen je Teil nach dem SHF-Test bestimmten Sediment erfolgen kann. Basierend auf der Korrelation der SHF-Testergebnisse und der Erfahrung auf diesem Gebiet ist festzustellen, daß gewöhnlich eine 1,5%-Behandlung des Treibstoffs mit Additiv in im wesentlichen allen Fällen mehr als ausreichend ist.

In den folgenden Beispielen sind, wenn nicht anders angegeben, alle Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Propylen wurde unter Verwendung eines Bortrifluorid/Wasser- Katalysatorsystems des in der GB-PS 11 48 966 beschriebenen Typs zu einer Olefinfraktion mit einer nominellen mittleren Kohlenstoffatomzahl von 28 polymerisiert. Der Kohlenstoffatomzahlbereich betrug ungefähr 21 bis 36. Ein mehr als 5-molarer Überschuß an Benzol wurde dann mit dem Olefin unter Verwendung eines AlCl₃/HCl-Friedel-Crafts-Katalysators alkyliert. Das nicht umgesetzte Benzol und leichte Zersetzungsprodukte wurden durch Destillation bei Atmosphärendruck und im Vakuum entfernt, so daß ein Produkt zurückblieb, das zu etwa 85% aus monoalkyliertem Benzol mit einer im wesentlichen gleichen Kohlenstoffatomzahlverteilung wie das Ausgangsolefin bestand. Der Rest des Produktes bestand hauptsächlich aus Dialkylat und Monoalkylat von dimerisierten Olefinen.

Das alkylierte Benzol und SO₃ (etwa 1,1 Mol/durchschnittliches Mol Aromat), gelöst in SO₂, wurden gleichzeitig unter Rühren in einen Reaktor gegeben, und es wurde bei -9°C sulfoniert. Das SO₂ wurde dann in einem Filmverdampfer bei Atmosphärendruck und einer Wandtemperatur von 90°C von der Sulfonierungsmasse entfernt. Es wurde ein gleich großes Volumen Hexan zugesetzt und der Sulfonierungsschlamm über einen Zeitraum von 10 Stunden absetzen gelassen. Die abgetrennte Hexanlösung wurde dann mit konzentrierter wäßriger HCl gewaschen. Schließlich wurden das Hexan, restliches Wasser und HCl zuerst bei Atmosphärendruck und bis zu 90°C und dann im Vakuum (133 mbar) bei 110 bis 120°C von der gereinigten Säure entfernt. Das Produkt war eine dunkelbraune viskose Flüssigkeit, die etwa 90 Gew.-% C₂₈(mittel)-alkylierte Benzolsulfonsäure enthielt.

Beispiel 2

Entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde eine Alkylbenzolsulfonsäure hergestellt mit dem Unterschied, daß die mittlere Kohlenstoffatomzahl der Seitenkette nicht 28, sondern 24 betrug. Das Produkt war eine dunkelbraune viskose Flüssigkeit, die etwa 90 Gew.-% C₂₄(mittel)-alkylsubstituierte Benzolsulfonsäure enthielt.

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 und 2 hergestellten Produkte, im folgenden als Additive 1 und 2 bezeichnet, wurden dann zur Behandlung von drei Zwischen- oder Mitteltreibstoffölen mit geringem Schwefelgehalt verwendet, die ohne eine solche Behandlung nicht akzeptierbare Sedimentmengen, wie nach dem SHF-Test bestimmt, ergaben. Ein Zwischen- oder Mitteltreibstofföl ist ein rückstandhaltiges Treibstofföl, in dem Destillatfraktionen wie leichte Vakuumgasöle, schwere Vakuumgasöle, schwere atmosphärische Gasöle, Bereichöl usw. mit einer geringen Menge an Rückstand gemischt sind. Derartige Zwischen- oder Mitteltreibstofföle mit niedrigem Schwefelgehalt enthalten im allgemeinen etwa 0,3 bis 1,5 Gew.-% Schwefel. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Regulierung der Asphaltenabscheidung

In allen Fällen verringerte Additiv 1 die Sedimentmenge erheblich, wenn es in Konzentrationen von 0,5 bis 1 Gew.-% verwendet wurde, wohingegen Additiv 2, wenngleich wirksam, zur Erzielung der gleichen Verbesserung wie bei Additiv 1 in höheren Konzentrationen eingesetzt werden mußte.

Beispiel 4

Alkylbenzolsulfonsäuren wurden unter Verwendung von drei verschiedenen Olefinen nach dem gleichen Alkylierungsverfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Die Sulfonierung wurde in Heptanlösung (1:1 Vol.) durchgeführt. Das SO₃ (10% molarer Überschuß) wurde in den kräftig gerührten Reaktor mit einem Trägergas (N₂) eingeleitet. Um die Reaktionstemperatur auf etwa 25°C zu halten, mußte etwas gekühlt werden. Nach vollständiger Sulfonierung wurde das Hexan durch Destillation bei Atmosphärendruck und im Vakuum entfernt.

Zwei der Olefine waren lineare Fraktionen, die aus Ethylen nach einem Alkylmetallwachstums- und verschiebungsverfahren hergestellt wurden. Das dritte war ein Oligomeres von 1-Decen, das unter Verwendung eines kationischen Polymerisationskatalysators (AlCl₃) hergestellt wurde. Bezogen auf eine Bromzahl von 20,3 enthielt es im Mittel etwa 56 Kohlenstoffatome.

Die obigen Sulfonsäuren, einige andere im Handel erhältliche und die gemäß den Beispielen 1 und 2 hergestellten wurden unter Verwendung eines Fließtests (blotter test) verglichen, um die Wirkung der Alkylbenzolstruktur auf das Leistungsvermögen zu bestimmen. Der Fließtest ist ein Trenn- oder Scheideverfahren zur Bestimmung der relativen Aktivität von Zusätzen, die zur Stabilisierung von Rückstandstreibstoffölen verwendet werden. Das Versuchstreibstofföl war ein unverträgliches rückstandhaltiges Treibstofföl. Es wurden Komponenten verwendet, von denen bekannt war, daß sie ein unverträgliches Zwischen- oder Mitteltreibstofföl ergeben. D. h. es wurden ein schweres atmosphärisches Gasöl von Western Canadian-Rohöl und ein Rückstand oder "Pech" von einem südamerikanischen Rohöl verwendet. Das Additiv wurde in dem Gasöl gelöst, und dann wurde das Pech zugesetzt, so daß das Gewichtsverhältnis von Destillat zu Rückstand 90:10 betrug. Die Mischung wurde durch Erhitzen auf 82°C unter schwachem Rühren homogenisiert. Ein Tropfen des behandelten Treibstofföls wurde dann auf ein Fließtestblatt gegeben. Letzteres ist ein im Handel erhältliches gleichmäßig poröses saugfähiges Papier, das in der gesamten Erdölindustrie zur Bestimmung der relativen Mengen an unlöslichen Bestandteilen in gebrauchten Getriebeölen verwendet wird. Der aufgebrachte Tropfen breitet sich langsam auf dem Papier aus und bildet dabei einen Kreis mit laufend zunehmenden Durchmesser. Die Entwicklung ist nach 3 bis 4 Stunden beendet. Wenn das Treibstofföl vollständig gleichmäßig ist, d. h. es haben sich keine Asphaltene und Harze ausgeschieden, dann ist der Kreis gleichmäßig und besitzt eine verhältnismäßig helle Farbe. Wenn sich jedoch ein schwerer Niederschlag gebildet hat, wie es bei einer unbehandelten Treibstoffölprobe der Fall ist, resultiert ein Fleck mit einem deutlich dunkleren Zentrum. Innerhalb dieser Grenzen können verschiedene Grade der Ausfällung durch Sichtvergleich mit dem Fleck eines unbehandelten Treibstofföls bestimmt werden. Der Test ist nicht nur geeignet anzuzeigen, ob ein Additiv in der Lage ist, die Asphaltenausfällung zu regulieren, sondern durch Korrelation kann er auch verwendet werden, um die Konzentration an Additiv zu bestimmen, die erforderlich ist, um ein bestimmtes Niveau beim oben beschriebenen Sediment-Heißfiltrations- Test (SHF) zu erreichen.

Sowohl die Fließtests als auch die SHF-Tests zeigten, daß eine Alkylbenzolsulfonsäure mit einer bevorzugten Struktur, nämlich Additiv 2, das Ausmaß der Sedimentbildung mit zunehmender Konzentration verringert. Dies ist in der folgenden Zusammenstellung illustriert:

Die Ergebnisse des Fließtests mit den verschiedenen angegebenen Sulfonsäuren sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Das Propylenoligomere mit der durchschnittlichen Alkylkohlenstoffatomzahl von 28 war das wirkungsvollste, gefolgt von dem Homologen mit einer mittleren Alkylkohlenstoffatomzahl von 24. Die anderen Produkte waren nicht so wirkungsvoll, was auf Unterschieden in der Kettenlänge, der Kettenstruktur oder dem Sulfonierungsgrad beruhen dürfte.

Beispiel 5

Die folgenden Beispiele wurden durchgeführt, um zu zeigen, daß eine bevorzugte Sulfonsäure, nämlich Additiv 2, sowohl ausgefälltes aliphatisches Material wieder suspendieren als auch eine Sedimentbildung verhindern kann, wenn es einer der Komponenten vor dem Mischen zugesetzt wird.

Unverträgliche Treibstoffölmischungen wurden hergestellt unter Verwendung von 90 Teilen Gasöl von Western Canadian-Rohöl und 10 Teilen Pech von südamerikanischem Rohöl. In einem Fall wurde Additiv 2 vor dem Mischen und Homogenisieren bei 82°C zugesetzt. Im anderen Fall wurde Additiv 2 nach dem Mischen und nach erfolgter Asphaltenausscheidung zugesetzt. (Die letztere Mischung wurde 1 Stunde auf 82°C erhitzt, bevor Fließtests durchgeführt wurden.) Behandlungsmengen von 1,0, 1,5 und 2,0 Gew.-% wurden verwendet.

Die Fließtests zeigten für beide Zugabeverfahren bei gleichen Behandlungskonzentrationen äquivalente Asphaltendispersionsgrade.

Dann wurden zwei Sediment enthaltende unverträgliche Mischungen mit dem Additiv behandelt. Veränderungen des Abscheidungsgrades wurden durch den Heißfiltrationstest bestimmt. Die Ergebnisse bestätigten die Wirksamkeit des Additivs auch bei Mischungen, in denen die Niederschlagsbildung lange vorher erfolgt war (siehe Tabelle 3).

Tabelle 3

Resuspendierung von asphaltischem Sediment mit Additiv 2

Beispiel 6

Fließtests wie in Beispiel 4 wurden mit Sulfonsäuresalz durchgeführt, die durch Neutralisation von Additiv 2 erhalten wurden, um zu zeigen, daß es die freie Säure ist, die wirksam ist.

Tabelle 4

Die freie Sulfonsäure war dramatisch wirkungsvoller als die entsprechenden Salze. Dieses Ergebnis ist überraschend und legt nahe, daß die Wirksamkeit der Säure auf einer chemischen Reaktion mit den basischen Stellen in den Asphaltenen beruhen könnte.

Beispiel 7

Eine Reihe von organischen Säuren, keine Sulfonsäuren (im wesentlichen Carbonsäuren), wurden wie in Beispiel 4 dem Fließtest unterworfen, um zu bestimmen, welcher Säuretyp von Bedeutung ist. Nur die Sulfonsäure war wirksam bei dem Treibstofföl aus 90 Teilen Western Canadian-Gasöl und 10 Teilen südamerikanischem Pech, wie aus Tabelle 5 hervorgeht.

Tabelle 5

Beispiel 8

Verschiedene nicht alkylaromatische Materialien wurden sulfoniert und wie in Beispiel 7 mit dem Fließtest untersucht. Die Sulfonierungen wurden in einem kräftig gerührten Glasreaktor durchgeführt. Das zu sulfonierende Material wurde in zwei Teilen n-Heptan verdünnt. Das SO₃ wurde in einem getrennten Behälter verdampft und als verdünnte Mischung in Stickstoff in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Nach vollendeter Reaktion wurde das Lösungsmittel mit Stickstoff bei 93°C ausgetrieben.

Tabelle 6

Keines der obigen Materialien zeigte im Vergleich zu der Alkylarylsulfonsäure, Additiv 2, eine nennenswerte Aktivität. Demnach scheint der Kohlenwasserstoff, der, wenn sulfoniert, dem Produkt die Fähigkeit verleiht, asphaltische Bestandteile in Suspension zu halten, anderen Begrenzungen als dem Molekulargewicht zu unterliegen.

Beispiel 9

Eine Reihe von Verbindungen, die gewöhnlich als Getriebeöl- oder Treibstoffschlammdispergiermittel verwendet werden, wurden mit dem Fließtest untersucht. Die in Tabelle 7 wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, daß keine der Verbindungen so wirkungsvoll wie ein erfindungsgemäßes Additiv war. Das untersuchte Treibstofföl war die gleiche 90:10-Mischung von Western Canadian-Gasöl und südamerikanischem Pech.

Tabelle 7

Claims (4)

1. Verwendung einer Alkylbenzolsulfonsäure mit einer Alkylbenzolgruppe mit einem Molekulargewicht von 300 bis 650 und folgender Strukturformel in der R₁ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen und R₂ eine Alkylgruppe mit 14 bis 36 Kohlenstoffatomen sind, als Zusatz für Mineralöltreibstoffmischungen mit einer kinematischen Viskosität von 40 Saybolt Seconds Universal (SSU) bei 38°C bis 300 Saybolt Seconds Furol (SSF) bei 50°C, die ein dispergierte, sedimentäre, asphaltische Bestandteile enthaltende Rückstandsöl enthalten, wobei der Rückstandsgehalt der Mineralöltreibstoffmischung 5 bis 100 Gew.-% beträgt, zur Sedimentstabilisierung in der Mineralöltreibstoffmischung, indem die Alkylbenzolsulfonsäure in einer Menge von 50 bis 250% des Gewichtes der nach dem SHF-Test bestimmten asphaltischen Bestandteile zugegeben wird.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylbenzolsulfonsäure eine Monoalkylbenzolsulfonsäure mit 28 bis 32 Kohlenstoffatomen im Alkylsubstituenten ist.

3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylbenzolsulfonsäure die Sulfonsäure von Octacosyl-(Mittelwert)- benzol ist.

4. Verwendung einer Monoalkylbenzolsulfonsäure mit einer durchschnittlichen Gesamtzahl von 56 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, wobei die Alkylkette ein Oligomeres von 1-Decen ist, als Zusatz für Mineralöltreibstoffmischungen mit einer kinematischen Viskosität von 40 Saybolt Seconds Universal (SSU) bei 38°C bis 300 Saybolt Seconds Furol (SSF) bei 50°C, die ein dispergierte, sedimentäre, asphaltische Bestandteile enthaltendes Rückstandsöl enthalten, wobei der Rückstandsgehalt der Mineralöltreibstoffmischung 5 bis 100 Gew.-% beträgt, zur Sedimentstabilisierung in der Mineralöltreibstoffmischung, indem die Monoalkylbenzolsulfonsäure in einer Menge von 50 bis 250% des Gewichtes der nach dem SHF-Test bestimmten asphaltischen Bestandteile zugegeben wird.