DE68912365T2

DE68912365T2 - Mehrschichtkondensator.

Info

Publication number: DE68912365T2
Application number: DE68912365T
Authority: DE
Inventors: Cornelis Willem Berghout; Haren Hendrikus Jacobus Jo Van
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1988-03-07
Filing date: 1989-03-01
Publication date: 1994-07-28
Anticipated expiration: 2009-03-02
Also published as: EP0332254B1; KR900015196A; US4956744A; EP0332254A2; KR970009772B1; EP0332254A3; DE68912365D1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Mehrschichkondensator, der aus abwechselnden Schichten aus einem dielektrischen oxidischen keramischen Material und einem Elektrodenmaterial mit Palladium zusammengestellt ist, der mit metallischen Endkontakten versehen ist, die mit einem vorgeschriebenen Teil der Schichten aus Elektrodenmaterial in elektrisch leitender Verbindung stehen, wobei die metallischen Endkontakte Silber enthalten.
Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf einen derartigen Mehrschichtkondensator, wobei die metallischen Endkontacte über eine Zwischenschicht aus einem leitenden Metalloxid mit den Schichten aus Elektrodenmaterial in elektrisch leitender Verbindung stehen.
Die Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Verfahren zum Herstellen eines derartigen Mehrschichkondensators.
In der US Patentschrift US 4604676 ist ein derartiger Mehrschichtkondensator beschrieben, wobei das Elektrodenmaterial aus einem gemisch von Silber und Palladium besteht, und wobei eine Zwischenschicht verwendet wird. Die Zwischenschicht ist eine homogene dünne Schicht mit einer Dicke, die nicht größer sein darf als 2 um, wobei diese Schicht mittels eines Dünnfilmauftragungsverfahrens, wie Zerstäuben, Aufdampfen oder chemische Ablagerung aus der Dampfphase. Danach werden beispielsweise Ni-Cr-, Ni- und/oder Ag-Schichten durch Aufdampfen und Zerstäuben aufgetragen, damit verlötbare Endkonttte geschaffen werden.
Die Zwischenschicht aus Metalloxid hat zur Aufgabe, Reduktion des keramischen Materials zu vermeiden. Diese Reduktion kann durch Diffusion von sauerstoff aus dem keramischen Material zu den metallischen Endkontden hin bei erhöhter Temperatur auftreten und führt dazu, daß der Isolationswiderstand des keramischen Material wesenflich verringert wird.
In einem alternativen Verfahren zum Herstellen metallischer Endkontakte wird ein Gemisch aus Metall, wie Silber, mit ggf. Palladium oder anderen Edelmetallen, und Glas in Form einer Paste verwendet. Die Paste kann auf einfache Weise in einem Eintauchverfahren angebracht und gleichzeitig mit den inneren Elektrodenschichten des Mehrschichtkondensators gebrannt werden. Die auf diese Weise erhaltenen Endkontakte weisen dann eine Menge Glasteilchen auf. Bei diesem Verfahren treten jedoch eine Anzahi Probleme auf, wie untenstehend noch näher erläutert wird.
Bei der Herstellung von Mehrschichtkondensatoren, was im allgemeinen massenweise erfolgt, werden in einem Teil der Produkte Risse gebildet und es tritt Schichtentrennung auf in dem keramischen Material in der Nähe der Endkontakte. Wenn diese Risse den aktiven Teil des Kondensators erreichen, kann dies erhöhte Leckströme, Silbermigration unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes und Kurzschluß zwischen den Innenelektroden veranlassen. Außerdem entstehen Hohlräume in der Nähe des Endkontaktes und die Haftung des Endkontaktmaterials am keramischen Material ist nicht ausreichend.
Bei Versuchen, die zu der Erfindung führten, wurde festgestellt, daß insbesondere beim Brennen Diffusion von Silber aus den Endkontakten zu den Innenelektroden hin auftritt. Die Innenelektroden sind auf übliche Weise vorzugsweise aus Palladium hergestellt, das eine große Affinität zu Silber hat. Die Innenelektroden werden örtlich dicker, was zu Schichttrennung und Rißbildung führen kann. Es findet in geringerem Maße Migration von Palladium nach draußen statt, und zwar durch Diffusion oder durch den erhöhten Druck auf die Innenelektroden. Dadurch kann das Material der Endkontakte örtlich vom keramischen Material gelöst werden und es können Hohlräume entstehen. Das Phänomen der Hohlraumbildung läßt sich zwar vermeiden durch Verwendung einer Silberpaste mit einem hohen Glasteilchengehalt, aber dabei tritt das Problem auf, daß es schwierig ist, auf derartigen Endkontakten verlötbare Schichten anzubringen. Außerdem fährt die Silberdiffusion unentwegt weiter.
Die Erfindung hat nun zur Aufgabe, einen keramischen Mehrschichtkondensator und ein Verfahren zum Herstellen desselben zu schaffen, mit Innenelektroden, die im wesentlichen aus Palladium bestehen, wobei die Diffusion von Silber zu den Innenelektroden auf effektive Weise vermieden wird um dadurch die Ausschußquote bei der Fertigung dieser Erzeugnisse zu verringern. Die Erfindung hat zugleich zur Aufgabe, Produkte ohne Risse und Hohlräume in der Nähe der Endkontakte und ohne elektrische Fehler zu schaffen. Die Erfindung hat dabei zur Aufgabe, einen Mehrschichtkondensator zu schaffen, bei dem die Endkontakte gewünschtenfalls auf einfache Weise aus einer Paste hergestellt werden können.
Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch einen Mehrschichtkondensator der eingangs erwähnten Art gelöst, wobei dieser Mehrschichkondensator dadurch gekennzeichnet ist, daß das Elektrodenmaterial metallisches Blei enthält.
Vorzugsweise besteht das Elektrodenmaterial der Innenelektroden aus Palladium mit 1 bis 10 Gew. % Blei. Eine Menge, die kleiner ist als 1 Gew. % ist beim Unterdrücken von Silberdiffusion nahezu nicht wirksam, bei einer Menge von über 10 Gew.% Blei werden die Eigenschaften des dielektrischen keramischen Materials beeinträchtigt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Mehrschichtkondensators, wobei die metallischen Endkontakte über eine Zwischenschicht aus einem leitenden Metalloxid mit den Schichten aus Elektrodenmaterial in elektrisch leitender Verbindung stehen, wird eine weitere Verbesserung des Ergebnisses dadurch erhalten, daß die Zwischenschicht eine heterogene Schicht ist, die nebst dem leitenden Metalloxid Teilchen aus Glas aufweist und eine Dicke von mindestens 1 um hat.
In einer besonders geeigneten Ausführungsform bestehen die Glasteilchen aus einer bleioxidhaltigen Glaszusammensetzung. Beim Brennen der Paste wird ein Teil des Bleioxids zu Blei reduziert, das zu Palladium eine ausreichende Affinität hat um zwischen den Innenelektroden aus Palladium und den silberhaltigen Endkontakten eine ergänzende Schutzschicht zu bilden und eine äußerst effektive Sperre gegen Diffusion von Silber bildet.
In einer besonderen Ausführungsform umfaßt der Endkontakt eine aus Glasteilchen und einem Edelmetall, vorzugsweise gewählt aus Silber und Silber- und Palladiumgemischen, bestehende Schicht. In einer geeigneten Ausführungsform bestehen die Glasteilchen aus einer bleioxidhaltigen Glaszusammensetzung, vorzugsweise mit einem Bleioxidgehalt über 15 Gew. %.
Zum Erzielen einer einwandfreien Lötbarkeit des Mehrschichtkondensators und zum gleichzeitigen Unterdrücken von Metalldiffusion zum Lötmaterial hin ist es zweckmäßig, daß der Endkontakt mit einer üblichen Lötschicht, beispielsweise einer Nickeischicht mit einer nachfolgenden Zinn- oder Blei-Zinn-Schicht bedeckt ist.
Die Aufgabe, das Schaffen eines Verfahren zum herstellen eines Mehrschichtkondensators aus abwechselnden Schichten eines dielektrischen oxidischen keramischen Materials und eines Elektrodenmaterials, wobei dieser Kondensator mit metallischen Endkontakten versehen wird, die mit einem vorgeschriebenen Teil der Schichten aus Elektrodenmaterial in elektrisch leitender Verbindung stehen, wobei die metallischen Endkontakte silberhaltig sind, wird dadurch erfüllt, daß die Schichten aus Elektrodenmaterial aus einer Paste hergestellt werden, die Palladium, ein einstweiliges Bindemittel und Blei in Form von Bleioxid oder metallischem Blei umfaßt, wobei diese Paste gebrannt wird um das einstweilige Bindemittel unter Bildung von Elektroden aus einer festen Lösung von metallischem Blei in Palladium zu entfernen.
Es sei bemerkt, daß in der japanischen Patentanmeldung W 62-150808 ein Mehrschichtkondensator beschrieben ist, wobei dem Material, aus dem die Innenelektroden hergestellt werden, Bleioxid hinzugefügt wird, mit dem Zweck, die Zusammensetzung des dielektrischen keramischen Materials, das Blei enthält, auf einen erwünschten Wert zu bringen. Die Innenelektroden bestehen hauptsächlich aus Silber, dem gewünschtenfalls Palladium hinzugefügt ist. In einer derartigen Umgebung ist das Bleioxid in oxidischer Form vorhanden. Durch die große Menge Silber in den Innenelektroden tritt das Problem der Silberdiffusion aus den Endkontakten nicht auf. Dieses Problem wird in der genannten japanischen Patentanmeldung nicht beschrieben oder angedeutet. Elektrodenwerkstoffe, die im wesentlichen aus Silber bestehen, eignen sich jedoch nicht dazu, in Kombination mit allen üblichen dielektrischen Werkstoffen verwendet zu werden.
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und werden im folgenden näher beschrieben.
Die Figur zeigt einen Schnitt durch eine geeignete Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Mehrschichtkondensators.

Ausführungsbeispiel 1

Ein fein gemahlenes keramisches dielektrisches Pulver, beispielsweise aus BaTiO&sub3; wird mit einem Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, einem Dispergiermittel und Wasser vermischt, so daß ein Schlamm gebildet wird. Dieser Schlamm wird in dünnen Schichten, beispielsweise mit einer Dicke von 50 um, aufgetragen und zu Folien getrocknet.
Es wird eine bleihaltige Palladiumpaste aus reinem Palladium mit weniger als 1 Gew. % Verunreinigungen hergestellt, der Blei in Form fein verteilten Bleioxids hinzugefügt wird, beispielsweise in einer Menge von 4 Gew. %, wobei der restliche Teil Palladium ist. Die Metallpaste enthält beispielsweise 70 Gew. % Metall und Metalloxid, 2 bis 3 Gew. % Äthylcellulose als Bindemittel und 2-Äthoxy-Äthylacetat als Lösungsmittel.
Die Keramikfolien werden mit dadurch mit Elektroden versehen, daß bleihaltige Palladiumpaste im Siebdruckverfahren aufgetragen wird. Die Folien werden gestapelt, beispielsweise zu zehn Schichten, zusammengepreßt und zu einzelnen Kondensatorkörpern zerteilt, beispielsweise mit Abmessungen von 3 x 1,5 mm². Die Kondensatorkörper werden bei Temperaturen zwischen 1100 und 1400ºC, je nach der Zusammensetzung des keramischen Materials, nach diesem Beispiel bei 1250ºC, gesintert. Beim Sintern schrumpft das keramische Material und verdichtet sich zu einer dichten polykristallinen Struktur. Die Dicke der keramischen Schichten beträgt etwa 25 m. Gleichzeitig sintern die Pulverteilchen aus der Metallpaste zu metallischen Elektrodenschichten, die mit den dielektrischen Schichten ein zusammenhängendes Ganzes bilden. Außerdem reagiert das Palladium mit dem Bleioxid unter Bildung einer festen Lösung von metallischem Blei in Palladium.
Es wird eine Metalloxidpaste aus 60 Gew. % RuO&sub2;-Pulver und 40 Gew.% Glasteilchen mit Äthylcellulose als Bindemittel und 2-Äthoxy-Äthylacetat als Lösungsmittel zum Erhalten einer geeigneten Viskosität hergestellt. Der feststoffgehalt der Paste beträgt 70 bis 80 Gew. %, die Menge an Bindemittel beträgt 2 bis 3 Gew. %, der rest ist Lösungsmittel. Die Zusammensetzung der Glasteilchen mit Abmessungen von 1 bis 2 m, ist beispielsweise: 37 Gew.% PbO, 18 Gew.% B&sub2;O&sub3;, 22 Gew.% SiO&sub2;, 11 Gew.% ZnO, 3 Gew.% Al&sub2;O&sub3;, 1,5 Gew.% Na&sub2;O und 7,5 Gew.% BaO.
Bevor die Endkontakte hergestellt werden, werden die Kondensatorkörper teilweise in die Metalloxidpaste getaucht und bei 850ºC gebrannt, wobei auf beiden Seiten Schichten mit einer Dicke von etwa 15 um gebildet werden. Der spezifische Widerstand der gebildeten Schichten beträgt etwa 0,01 Ohm cm.
Danach werden Endkontakte aus einer Metallpaste gebildet, die aus 95 Gew. % Silberteilchen und 5 Gew. % Glasteilchen besteht, beispielsweise mit der Zusammensetzung wie oben beschrieben. Auch das verwendete Bindemittel und Lösungsmittel sind dieselben wie in der Metalloxidpaste. Die Metallpaste wird bei einer Temperatur von 750ºC gebrannt. Gewünschtenfalls werden noch elektrolytisch, galvanisch oder durch Aufdampfen lösbare Schichten aus Ni und/oder Sn/Pb aufgetragen.
Die Figur zeigt auf schematische Weise einen Schnitt durch einen erfindungsgemäßen Keramikkondensator mit keramischen Schichten 1 und inneren Elektrodenschichten oder Innenelektroden 2 mit metallischen Endkontakten 4 mit leitenden Zwischenschichten 3.
Aus Mikroskopbeobachtungen geht hervor, daß Rißbildung und Schichttrennung nicht mehr auftreten. Die Endkontakte mit Zwischenschichten sind stark haftend mit dem Kondensatorkörper verbunden und die Anzahl Hohlräume in der Nähe der Endkontatte hat stark abgenommen.

Ausführungsbeispiel 2

Es werden keramische Mehrschichtkondensatoren, wie im Ausführungsbeispiel 1 angegeben, hergestellt, und zwar unter Verzicht auf die Zwischenschichten 3, hergestellt aus der Metalloxidpaste.
Das Ergebnis ist akzeptabel und gegenüber den keramischen Kondensatoren mit bleifreien Innenelektroden verbessert, aber weniger gut als nach dem Ausführungsbeispiel 1.
Die Erfindung schafft keramische Mehrschichtkondensatoren und ein Verfahren zum herstellen derselben mit einer stark verringerten Ausschußquote bei der Fertigung und einer verbesserten Qualität. Aus Vergleichsversuchen stellt es sich heraus, daß die Diffusion von Silber zu den Innenelektroden auf effektive Weise unterdrückt werden kann, ebenso wie die negativen Folgen einer derartigen Diffusion.
Durch Anwendung der erfindungsgemäßen Maßnahmen werden einige zusätzliche Vorteile erzielt. Das der Metallpaste zum Herstellen der Endkontakte normalerweise hinzugefügte Glas dient hauptsächlich dazu, die schädlichen Folgen der Silberdiffusion zu unterdrücken, indem Risse und Hohlräume abgedichtet werden. Wenn die Silberdiffusion nicht mehr auftritt, kann der Glasgehalt der Silberpaste sehr niedrig gewählt werden (kleiner als 5 Gew. %), oder es kann sogar auf das Glas verzichtet werden. Es ist auch möglich einen Endkontakt herzustellen, der aus zwei Schichten besteht, wobei die erste Schicht aus einer glashaltigen Silberpaste und die zweite Schicht aus einer glasfreien Silberpaste besteht, wobei diese Schichten gleichzeitig gebrannt werden können.

Claims

1. Mehrschichtkondensator, der aus abwechselnden Schichten aus einem dielektrischen oxidischen keramischen Material und einem Elektrodenmaterial mit Palladium zusammengestellt ist, der mit metallischen Endkontakten versehen ist, die mit einem vorgeschriebenen Teil der Schichten aus Elektrodenmaterial in elektrisch leitender Verbindung stehen, wobei die metallischen Endkontakte Silber enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrodenmaterial metallisches Blei enthält.

2. Mehrschichtkondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrodenmaterial aus Palladium mit 1 - 10 Gew. % Blei besteht.

3. Mehrschichtkondensator nach Anspruch 1 oder 2, wobei die metallischen Endkontakte über eine Zwischenschicht aus einem leitenden Metalloxid mit den Schichten aus Elektrodenmaterial in elektrisch leitender Verbindung stehen, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht eine heterogene Schicht ist, die nebst dem leitenden Metalloxid Teilchen aus Glas aufweist und eine Dicke von mindestens 1 um hat.

4. Mehrschichkondensator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasteilchen aus einer bleioxidhaltigen Glaszusammensetzung bestehen.

5. Mehrschichtkondensator nach einem der Ansprüche 1 bis einschließlich 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Endkontakt eine aus Glasteilchen und einem Edelmetall, gewählt aus Silber und Silber- und Palladiumgemischen, bestehende Schicht aufweist.

6. Mehrschichkondensator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasteilchen aus einer Glaszusammensetzung mit Bleioxid bestehen.

7. Mehrschichtkondensator nach einem der Ansprüche 1 bis einschließlich 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Endkontakt mit einer üblichen Lötschicht bedeckt ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichkondensators nach einem der Ansprüche 1 bis einschließlich 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten aus Elektrodenmaterial aus einer Paste hergestellt werden, die Palladium, ein einstweiliges Bindemittel und Blei in Form von Bleioxid oder metallischem Blei umfaßt, wobei diese Paste gebrannt wird um das einstweilige Bindemittel unter Bildung von Elektroden aus einer festen Lösung von metallischem Blei in Palladium zu entfernen.