NL8800559A - Keramische meerlaagscondensator. - Google Patents

Description

{· PHN 12.467 1 N.V. Philips' Gloeilampenfabrieken te Eindhoven "Keramische meerlaagscond'ensator.11

De uitvinding heeft betrekking op een meerlaagscondensator, samengesteld uit afwisselende lagen van een diêlektrisch oxidisch keramisch materiaal en een elektrodemateriaal, voorzien van metallische kopcontacten die in elektrisch geleidende 5 verbinding staan met een voorgeschreven deel van de lagen uit elektrodemateriaal via een tussenlaag uit een geleidend metaaloxide, waarbij de metallische kopcontacten zilver bevatten.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van een dergelijke meerlaagscondensator.

10 In het Amerikaanse octrooischrift ÜS 4604676 is zo'n meerlaagscondensator beschreven, waarbij de tussenlaag een homogene dunne laag is, met een dikte die niet groter mag zijn dan 2 ym, volgens de voorbeelden niet groter dan 0.35 ym. De tussenlaag wordt aangebracht door middel van een dunne-filmdepositiemethode, zoals sputteren, 15 opdampen en chemische depositie vanuit de dampfase. Vervolgens worden bijvoorbeeld Ni-Cr, Ni en Ag lagen aangebracht door middel van opdampen en sputteren om soldeerbare kopcontacten te verschaffen.

De tussenlaag uit metaaloxide heeft als doel reductie van het keramische materiaal te voorkomen. Die reductie kan optreden als 20 gevolg van diffusie van zuurstof uit het keramische materiaal naar de metallische kopcontacten bij verhoogde temperatuur en heeft tot gevolg dat de isolatieweerstand van het keramische materiaal significant vermindert.

In een alternatieve methode voor het vervaardigen van 25 metallische kopcontacten wordt een mengsel van metaal, zoals zilver met eventueel palladium of andere edelmetalen, en glas in de vorm van een pasta toegepast. De pasta kan op eenvoudige wijze door middel van dompelen worden aangebracht en tegelijk met de interne elektrodelagen van de meerlaagscondensator worden uitgestookt. De aldus verkregen 30 metallische kopcontacten bevatten dan een hoeveelheid glasdeeltjes. Bij deze werkwijze treden echter een aantal problemen op.

Bij het vervaardigen van meerlaagscondensatoren, wat in .8800559 f 'ί PHN 12.467 2 het algemeen in grote aantallen plaatsvindt, worden in een deel van de produkten scheuren gevormd en treedt delaminatie op in het keramische materiaal nabij de kopcontacten. Wanneer deze scheuren het actieve deel van de condensator bereiken kunnen zij aanleiding geven tot verhoogde 5 lekstromen, zilvermigratie onder invloed van een elektrisch veld en kortsluiting tussen de binnenelektrodes. Bovendien ontstaan er holtes in de nabijheid van het kopcontact en is de hechting van het kopcontactmateriaal aan het keramische materiaal onvoldoende.

In experimenten, welke tot de uitvinding hebben geleid, 10 is vastgesteld dat vooral tijdens het uitstoken er diffusie plaatsvindt van zilver vanuit de kopcontacten naar de binnenelektrodes. De binnenelektrodes zijn op gebruikelijke wijze vervaardigd uit palladium, wat een grote affiniteit voor zilver heeft. De binnenelektrodes nemen plaatselijk toe in volume en dikte, wat aanleiding kan geven tot 15 delaminatie en scheurvorming. In mindere mate vindt er migratie plaats van palladium naar buiten, als gevolg van diffusie of van de toegenomen druk op de binnenelektrodes. Hierdoor kan het materiaal van de kopcontacten plaatselijk worden losgedrukt van het keramische materiaal en kunnen er holtes worden gevormd. Het verschijnsel van holtevorming 20 kan weliswaar worden tegengegaan door toepassing van een zilverpasta met een hoog gehalte aan glasdeeltjes, maar daarbij treedt het probleem op, dat het moeilijk is om op zulke kopcontacten soldeerbare lagen aan te brengen. Bovendien gaat de zilverdiffusie gewoon door.

De uitvinding beoogt een keramische meerlaagscondensator 25 en een werkwijze voor de vervaardiging daarvan te verschaffen waarbij diffusie van zilver naar de binnenelektrodes effectief wordt tegengegaan om daardoor de uitval bij de vervaardiging van deze produkten te verminderen. De uitvinding beoogt tevens produkten te verschaffen zonder scheuren en holtes in de nabijheid van de kopcontacten en zonder 30 elektrische fouten. De uitvinding beoogt daarbij een meerlaagscondensator te verschaffen waarbij de kopcontacten desgewenst op eenvoudige wijze uit een pasta kunnen worden vervaardigd.

Aan deze opgave wordt volgens de uitvinding voldaan door een meerlaagscondensator zoals in de aanhef is beschreven, welke 35 meerlaagscondensator is gekenmerkt, doordat de tussenlaag een heterogene laag is welke, naast het geleidende metaaloxide, deeltjes uit glas bevat en welke een dikte heeft van ten minste 1 pm. Om bijzonder effectief te .8800559 » t PHN 12.467 3 zijn heeft de tussenlaag bij voorkeur een dikte van ten minste 5 μια. Om te voorkomen dat de equivalente serieweerstand van de meerlaagscondensator ongewenst groot wordt, is het doelmatig dat de tussenlaag een dikte heeft van minder dan 20 ym, bij voorkeur minder dan 5 12 ym.

Opgemerkt wordt, dat in de Japanse octrooiaanvrage JP 59-69907 een meerlaagscondensator beschreven wordt waarbij de kopcontacten uit twee lagen van een Ag-Pd pasta met verschillend gehalte aan glas zijn gevormd. In dat geval blijft diffusie van zilver vanuit het 10 kopcontact naar de interne elektrodes mogelijk.

In een bijzonder geschikte uitvoeringsvorm van de keramische meerlaagscondensator volgens de uitvinding bestaan de deeltjes uit glas uit een loodoxide omvattende glassamenstelling.

Tijdens het uitstoken van de pasta wordt een deel van het loodoxide 15 gereduceerd tot metallisch lood, dat een voldoende affiniteit tot palladium heeft om een aanvullend beschermlaagje te vormen tussen de binnenelektrodes uit palladium en de zilverhoudende kopcontacten en dat een zeer effectieve barrière vormt tegen diffusie van zilver.

In een voorkeursuitvoeringsvorm van de keramische 20 meerlaagscondensator volgens de uitvinding is het geleidende metaaloxide gekozen uit metaaloxiden welke niet reageren met het glas, in het bijzonder bij verhoogde temperatuur, zoals tijdens het uitstoken. In dat opzicht is bijvoorbeeld tinoxide minder geschikt.

Geschikte geleidende metaaloxiden welke bij verhoogde 25 temperatuur niet reageren met het glas, en daarom geschikt zijn om in de vorm van een pasta te worden aangebracht, zijn bijvoorbeeld rutheenoxide Ru02, loodruthenaat Pb2Ru207, mangaandioxide Mn02, en mengsels van rutheenoxide en mangaandioxide met een gehalte tot 30 gew % mangaandioxide. Door middel van experimenten is vastgesteld dat 30 rutheenoxide in het bijzonder geschikt is.

In een bijzondere uitvoeringsvorm van de keramische meerlaagscondensator volgens de uitvinding omvat het kopcontact een laag uit glasdeeltjes en een edelmetaal, bij voorkeur gekozen uit zilver en mengsels van zilver en palladium.

35 Om een goede soldeerbaarheid van de meerlaagscondensator te bewerkstelligen en daarbij metaaldiffusie naar het soldeermateriaal te onderdrukken, is het doelmatig dat het kopcontact is bedekt met een .8800559 i PHN 12.467 4 gangbare soldeerbedekking, bijvoorbeeld een laag nikkel gevolgd door een laag uit tin of lood-tin.

De binnenelektrodes, welke palladium bevatten, kunnen daarnaast desgewenst nog andere metalen zoals zilver bevatten. Ook is 5 het mogelijk om een geringe hoeveelheid lood in de binnenelektrodes op te nemen, bijvoorbeeld in de vorm van metallisch lood of in de vorm van loodoxide deeltjes, wat ertoe bijdraagt de diffusie van zilver naar de binnenelektrodes te onderdrukken.

Aan de opgave om een werkwijze te verschaffen voor het 10 vervaardigen van een meerlaagscondensator uit afwisselende lagen van een diëlektrisch oxidisch keramisch materiaal en een elektrodemateriaal, welke condensator wordt voorzien van metallische kopcontacten die in elektrisch geleidende verbinding staan met een voorgeschreven deel van de lagen uit elektrodemateriaal via een tussenlaag uit een geleidend 15 metaaloxide waarbij de metallische kopcontacten zilver bevatten, wordt voldaan doordat de werkwijze is gekenmerkt doordat de tussenlaag wordt vervaardigd uit een pasta welke, naast het geleidende metaaloxide, een tijdelijke binder en deeltjes uit glas omvat.

Bij voorkeur worden de deeltjes uit glas vervaardigd uit 20 een loodoxide omvattende glassamenstelling.

De werkwijze volgens de uitvinding is in het bijzonder geschikt om te worden toegepast voor de vervaardiging van een meerlaagscondensator waarbij de metallische kopcontacten worden vervaardigd uit een pasta welke metaaldeeltjes, glasdeeltjes en een 25 tijdelijke binder omvat, waarbij de metaaldeeltjes bestaan uit een edelmetaal, gekozen uit zilver en mengsels van zilver en palladium.

Het is ook mogelijk om een kopcontact te vervaardigen uit een pasta welke metaaldeeltjes, bijvoorbeeld zilverdeeltjes, maar geen glasdeeltjes omvat. Daarmee is het mogelijk om een zeer dichte 30 zilverlaag aan te brengen, welke zich uitstekend leent om op galvanische wijze van soldeerbare lagen te worden voorzien.

In een bijzonder doelmatige uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding, waarbij als enige aanvullende stap in de werkwijze een dompelstap nodig is voor het aanbrengen van de pasta 35 met het geleidende metaaloxide, wordt de tijdelijke binder door middel van uitstoken verwijderd na het aanbrengen van beide pasta's.

Om echter een bijzonder effectieve afscherming tussen het .8800559 PHN 12.467 5 * zilver en het palladium te verkrijgen, is het doelmatig om het uitstoken van de beide pasta's niet gelijktijdig te doen plaatsvinden, maar om daarentegen de pasta met het geleidende metaaloxide uit te stoken voor het aanbrengen van de zilverhoudende pasta, bij een temperatuur die ten 5 minste 50°C hoger is dan de temperatuur waarbij de zilverhoudende pasta wordt uitgestookt.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van uitvoeringsvoorbeelden en een tekening, waarin

Figuur 1 een doorsnede door een meerlaagscondensator 10 volgens de uitvinding voorstelt,

Figuur 2 het verloop van de hoeveelheden zilver en palladium weergeeft in een meerlaagscondensator volgens de uitvinding, gemeten volgens lijn II-II in Figuur 1, en waarin

Figuur 3 de hoeveelheden zilver en palladium weergeeft in 15 een meerlaagscondensator volgens de stand van de techniek, gemeten volgens een overeenkomstige lijn.

ffitaggrinqsyporfre.eid, ,1..

Een fijn gemalen keramisch, diêlektrisch poeder, 20 bijvoorbeeld vervaardigd uit BaTi03, wordt gemengd met een bindmiddel, zoals polyvinylalcohol, een dispergeermiddel en water om een slurry te vormen. De slurry wordt afgezet in dunne lagen, bijvoorbeeld met een dikte van 50 pm, die tot folies gedroogd worden en vervolgens van elektroden voorzien worden door middel van het erop zeefdrukken van een 25 metaalpasta, bijvoorbeeld een palladiumpasta. Deze folies worden gestapeld, bijvoorbeeld in een tiental lagen, samengeperst en in afzonderlijke condensatorlichamen opgedeeld, bijvoorbeeld met afmetingen o van 3 x 1.5 mm . De condensatorlichamen worden gesinterd bij temperaturen tussen 1200 en 1400°C, afhankelijk van de samenstelling 30 van het keramische materiaal, volgens dit voorbeeld bij 1250°C.

Tijdens de sintering krimpt het keramische materiaal en verdicht zich tot een dichte polykristallijne structuur. De dikte van de keramische lagen bedraagt ongeveer 25 pm. Tegelijkertijd sinteren de poederdeeltjes uit de metaalpasta tot elektrodelagen van metaal die een samenhangend 35 geheel vormen met de diëlektrische lagen.

Een metaaloxide pasta wordt vervaardigd uit 60 gew %

Ru02 poeder en 40 gew % glasdeeltjes, met ethylcellulose als .8800559 ( PHN 12.467 6 bindmiddel en 2-ethoXy-ethylacetaat als oplosmiddel om een geschikte viscositeit te verkrijgen. Het vaste-stofgehalte van de pasta bedraagt 70 tot 80 gew %, de hoeveelheid bindmiddel bedraagt 2 tot 3 gew %, rest oplosmiddel. De samenstelling van de glasdeeltjes, die afmetingen van 1 5 tot 2 pm hebben, is bijvoorbeeld: 37 gew % PbO, 18 gew % B203, 22 gew % Si02, 11 gew % ZnO, 3 gew % A1203, 1.5 gew % Na20 en 7.5 gew % BaO.

Voordat kopcontacten worden vervaardigd, worden de condensatorlichamen gedeeltelijk gedompeld in de metaaloxidepasta en 10 uitgestookt bij 850°C, waarbij aan beide zijden lagen met een dikte van ongeveer 15 pm worden gevormd. De soortelijke weerstand van de gevormde lagen bedraagt ongeveer 0.01 Ö cm.

Vervolgens worden kopcontacten vervaardigd uit een metaalpasta, bestaande uit 95 gew % zilverdeeltjes en 5 gew % 15 glasdeeltjes, bijvoorbeeld met de samenstelling zoals hiervoor beschreven. Ook het toegepaste bindmiddel en oplosmiddel zijn dezelfde als in de metaaloxide pasta. De metaalpasta wordt uitgestookt bij een temperatuur van 750°C. Desgewenst worden nog elektrolytisch of galvanisch of door middel van opdampen, soldeerbare lagen aangebracht 20 uit Ni en/of Sn/Pb,

Figuur 1 toont schematisch een doorsnede door een keramische condensator volgens de uitvinding, met keramische lagen 1, en interne elektrodelagen of binnenelektrodes 2, voorzien van metallische kopcontacten 4, met geleidende tussenlagen 3.

25 Langs een deel van de lijn II-II in figuur 1 is een analyse gemaakt van de hoeveelheden zilver en palladium, met behulp van een elektronenmicroscoop voorzien van een EPMA-inrichting ("Electron Probe Micro-Analysis"). Het resultaat is getoond in figuur 2, waarin zich aan de linkerzijde de binnenelektrode en aan de rechterzijde het 30 kopcontact bevindt. Daartussen bevindt zich het geleidende metaaloxide, dat een effectieve diffusiebarrière vormt tegen het zilver. De horizontale schaal geeft afstanden weer langs de lijn II-II in pm, de verticale schaal toont relatieve hoeveelheden in gewichts %.

Uit microscopische waarnemingen blijkt dat scheurvorming 35 en delaminatie vrijwel niet meer optreden. De kopcontacten met tussenlagen zijn sterk hechtend met het condensatorlichaam verbonden en het aantal holtes in de nabijheid van de kopcontacten is sterk .8800559 'i PHN 12.467 7 verminderd.

Uitvoeringsvoorbeeld 2.

Keramische meerlaagscondensatoren worden vervaardigd 5 zoals aangegeven in uitvoeringsvoorbeeld 1, met het verschil dat Pb2Ru20^ wordt toegepast in de plaats van Ru02. De tussenlagen 3 hebben een dikte van ongeveer 10 ym. De metaalpasta voor het vervaardigen van de kopcontacten bevat 70 gew % Ag deeltjes en 30 gew V Pd deeltjes.

10 Het uitstoken van de pasta's voor het vervaardigen van de kopcontacten en de tussenlagen wordt niet afzonderlijk uitgevoerd. Na het aanbrengen van de metaaloxidepasta door middel van dompelen en een korte droogstap, wordt de metaalpasta aangebracht, waarna beide pasta's gelijktijdig bij 750°C worden uitgestookt.

15 Het resultaat is acceptabel en verbeterd ten opzichte van keramische meerlaagscondensatoren zonder tussenlaag, maar minder goed dan volgens uitvoeringsvoorbeeld 1.

Vergeliikingsvoorbeeld 3, niet volgens de uitvinding.

20 Keramische meerlaagscondensatoren worden vervaardigd zoals aangegeven in uitvoeringsvoorbeeld 1, waarbij echter geen tussenlagen uit geleidende metaaloxidepasta's worden aangebracht.

Figuur 3 toont een analyse van de hoeveelheden zilver en palladium, waarbij zich aan de linkerzijde de binnenelektrode en aan de 25 rechterzijde het kopcontact bevindt. Duidelijk zichtbaar is dat in dit geval in sterke mate diffusie van zilver, en in mindere mate van palladium, is opgetreden.

De uitvinding verschaft keramische meerlaagscondensatoren 30 en een werkwijze voor het vervaardigen daarvan, met een sterk verminderde uitval in de productie en een verbeterde kwaliteit. Uit vergelijkende experimenten blijkt dat de diffusie van zilver naar de binnenelektrodes effectief kan worden onderdrukt, evenals de negatieve gevolgen van een dergelijke diffusie.

.8800559

Claims (13)

1. Meerlaagscondensator, samengesteld uit afwisselende lagen van een diëlektrisch oxidisch keramisch materiaal en een elektrodemateriaal, voorzien van metallische kopcontacten die in elektrisch geleidende verbinding staan met een voorgeschreven deel van 5 de lagen uit elektrodemateriaal via een tussenlaag uit een geleidend metaaloxide, waarbij de metallische kopcontacten zilver bevatten, met het kenmerk, dat de tussenlaag een heterogene laag is welke, naast het geleidende metaaloxide, deeltjes uit glas bevat en welke een dikte heeft van ten minste 1 pm.

2. Meerlaagscondensator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de deeltjes uit glas bestaan uit een loodoxide omvattende glassamenstelling.

3. Meerlaagscondensator volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de tussenlaag een dikte heeft van ten minste 5 pm.

4. Meerlaagscondensator volgens een der conclusies 1 tot en met 3, met het kenmerk, dat de tussenlaag een dikte heeft van minder dan 20 pm, bij voorkeur minder dan 12 pm.

5. Meerlaagscondensator volgens een der conclusies 1 tot en met 4, met het kenmerk, dat het geleidende metaaloxide is gekozen uit 20 metaaloxiden welke niet reageren met het glas.

6. Meerlaagscondensator volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het geleidende metaaloxide rutheenoxide is.

7. Meerlaagscondensator volgens een der conclusies 1 tot en met 6, met het kenmerk, dat het kopcontact een laag omvat uit 25 glasdeeltjes en een edelmetaal, bij voorkeur gekozen uit zilver en mengsels van zilver en palladium.

8. Meerlaagscondensator volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het kopcontact is bedekt met een gangbare soldeerbedekking.

9. Werkwijze voor het vervaardigen van een 30 meerlaagscondensator uit afwisselende lagen van een diëlektrisch oxidisch keramisch materiaal en een elektrodemateriaal, welke condensator wordt voorzien van metallische kopcontacten die in elektrisch geleidende verbinding staan met een voorgeschreven deel van de lagen uit elektrodemateriaal via een tussenlaag uit een geleidend 35 metaaloxide, waarbij de metallische kopcontacten zilver bevatten, met het kenmerk, dat de tussenlaag wordt vervaardigd uit een pasta welke, naast het geleidende metaaloxide, een tijdelijke binder en deeltjes uit ,8800559 \ χ- PHN 12.467 9 glas omvat.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de deeltjes uit glas worden vervaardigd uit een loodoxide omvattende glassamenstelling.

11. Werkwijze volgens conclusie 9 of 10, met het kenmerk, dat de metallische kopcontacten worden vervaardigd uit een pasta welke metaaldeeltjes, glasdeeltjes en een tijdelijke binder omvat, waarbij de metaaldeeltjes bestaan uit een edelmetaal, gekozen uit zilver en mengsels van zilver en palladium.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat na het aanbrengen van beide pasta's de tijdelijke binder door middel van uitstoken wordt verwijderd.

13. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de pasta met het geleidende metaaloxide wordt uitgestookt vóór het 15 aanbrengen van de zilverhoudende pasta, bij een temperatuur die ten minste 50°C hoger is dan de temperatuur waarbij de zilverhoudende pasta wordt uitgestookt. .8800559