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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chinon ausgehend
von Hydrochinon mittels Elektrolyse.
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Es ist bekannt, daß die Elektrolyse einer wäßrigen Lösung eines
Hydrochinons zur Bildung des entsprechenden Chinons führen kann. Man stellt
aber fest, daß - vor allem wenn man eine wäßrige Hydrochinon-Lösung
elektrolysiert - die Ausbeute dieser Reaktion sehr gering ist, weil eine
Verbindung ausfällt, die aus der Addition eines Moleküls Hydrochinon an ein
Molekül Chinon resultiert und Chinhydron bezeichnet wird.
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Man hat versucht, die Gefahr der Bildung dieser Molekülverbindung
(Chinhydron) zu verringern, indem man entweder in stark verdünnten Lösungen
arbeitet, was zur sehr geringen Faraday-Ausbeuten führt oder bei erhöhter
Temperatur, aber dann besteht die Gefahr des Abbaus des erhaltenen Chinons.
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Die Erfindung stellt nun ein neues Elektrolyseverfahren bereit, mit dessen
Hilfe, mit industriellen Ausbeuten, ein Chinon mittels Elektrolyse eines
wäßrigen Mediums, das ein Hydrochinon enthält, hergestellt werden kann.
Dieses neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige
Dispersion oder Emulsion elektrolysiert, die zusätzlich zur genannten
wäßrigen Lösung des Hydrochinons ein stabiles, in Wasser wenig lösliches,
Co-Lösungsmittel enthält, das ein gutes Lösungsmittel für das Chinon und
ein schlechtes Lösungsmittel für das Hydrochinon ist.
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Um das einzusetzende Co-Lösungsmittel auszuwählen, müssen daher folgende
Erfordernisse berücksichtigt werden:
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- Das Co-Lösungsmittel muß stabil sein. Es handelt sich dabei
selbstverständlich um chemische Stabilität bzw. Beständigkeit gegenüber der
Gesamtheit der vorhandenen Produkte bzw. Verbindungen und um elektrochemische
Beständigkeit unter den angewandten Betriebsbedingungen. Diese Stabilität
des Co-Lösungsmittels ist wichtig, weil jegliche Instabilität dieser
Verbindung zum Auftreten von Verunreinigungen (die später entfernt werden
müssen) und zu einer Beeinträchtigung der Ausbeute führen würde;
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- das Co-Lösungsmittel muß in Wasser wenig löslich sein und
umgekehrt; dieses Co-Lösungsmittel wird nämlich eingesetzt, um eine von der
wäßrigen Phase unabhängige Phase zu bilden; die Löslichkeit dieses Co-
Lösungsmittels in Wasser muß daher so gering wie möglich sein. Diese
geringe Löslichkeit des Co-Lösungsmittels in Wasser führt dazu, daß die
Elektrolyse in einem Medium ausgeführt wird, das zwei Phasen aufweist
(Emulsion);
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- das Co-Lösungsmittel muß ein schlechtes Lösungsmittel für das
Hydrochinon und ein gutes Lösungsmittel für das Chinon sein. Eine der
Aufgaben dieses Co-Lösungsmittels ist es nämlich, im Verlauf der
Elektrolyse eine wirksame Trennung des Hydrochinons vom Chinon sicherzustellen,
damit die bekannte Bildung eines Additionsproduktes vom Typ Chinhydron
vermieden wird.
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Zusätzlich zu diesen Eigenschaften, die für den guten Ablauf des
erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich sind, muß das Co-Lösungsmittel die
leichte Rückgewinnung bzw. Isolierung des erzeugten Chinons ermöglichen.
Zwar können die Co-Lösungsmittel mit relativ hohem Siedepunkt interessant
sein, weil dann die Elektrolyse bei erhöhten Temperaturen durchgeführt
werden kann; es ist aber allgemein wünschenswert als Co-Lösungsmittel eine
Verbindung mit relativ niederem Siedepunkt zu wählen, weil dies die
nachfolgende Isolierung des Chinons durch einfaches Verdampfen oder
Abdampfen des Co-Lösungsmittels erleichtert.
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Unter den Co-Lösungsmitteln, die derartige Eigenschaften aufweisen, können
aromatische Kohlenwasserstoffe (vor allem Toluol und Benzol), Cycloalkane,
Alkane und aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe (wie Methylenchlorid und
1,2-Dichlorethan) genannt werden. Diese aliphatischen
Halogenkohlenwasserstoffe sind offenbar die wichtigsten Kohlenwasserstoffe. Als Beispiele
seien nachfolgend die Löslichkeiten von p-Benzochinon in verschiedenen
Lösungsmitteln angegeben:
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Toluol: Löslichkeit etwa 70 g/l
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Benzol: Löslichkeit etwa 40 g/l
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Dichlormethan: Löslichkeit etwa 36 g/l
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1,2-Dichlorethan: Löslichkeit etwa 50 g/l
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während das Hydrochinon in den gleichen Lösungsmitteln in der Grö0enordnung
von wenigen g/l löslich ist. Man kann auch Gemische dieser Co-Lösungsmittel
verwenden.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren können die relativen Mengen von Wasser und
Co-Lösungsmittel mit der Beschaffenheit des Co-Lösungsmittels und
gegebenenfalls der Reaktionspartner (Hydrochinon und Chinon) schwanken. Für
gegebene Reaktionspartner (beispielsweise die Elektrolyse von Hydrochinon,
die zu p-Benzochinon führt) müssen diese relativen Mengen eingestellt
werden, um einerseits die Leitfähigkeit der Emulsion zu berücksichtigen
(was einen erhöhten Anteil der wäßrigen Phase erfordern würde) und
andererseits die Menge an p-Benzochinon, die extrahiert werden soll (was
einen erhöhten Anteil der organischen Phase erfordern wurde). In der Praxis
liegt das Volumenverhältnis von wäßriger Phase zur organischer Phase im
Bereich von 0,1 bis 50, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10. Liegt
dieses Verhältnis unterhalb von 0,1, so ist die wäßrige Phase in nur sehr
geringem Anteil vorhanden und die Leitfähigkeit des Gemisches ist schlecht.
Beträgt das genannte Verhältnis mehr als 50, so sind die Möglichkeiten, das
Chinon in Lösung zu bringen unzureichend.
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Es sei auch darauf hingewiesen, daß die "Qualität" (d.h. die Feinheit und
Stabilität) der Dispersion des Co-Lösungsmittels in der wäßrigen Phase eine
Rolle bei der Ausbeute der Reaktion spielen kann. Für den Fachmann ist es
einfach unter Berücksichtigung der zur Bereitung der Dispersion oder
Emulsion angewandten Herstellungsverfahren (beispielsweise mit Hife einer Pumpe
oder eines statischen Mischers), die genannte Dispersion zu optimieren,
gegebenenfalls durch Zusatz von inerten Emulgatoren oder
grenzflächenaktiven Mitteln, um eine maximale Ausbeute zu erhalten.
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Die Temperatur, bei der die Elektrolyse stattfindet, hat eine bekannte
Wirkung (die Erhöhung der Temperatur verbessert die Leitfähigkeit der
Emulsion, verbessert die Löslichkeit der Reaktionspartner in ihren Medien
und verbessert die Reaktionskinetik). Verwendet man jedoch wegen Problemen
der Rückgewinnung/Isolierung des Chinons ein Co-Lösungsmittel mit relativ
niederem Siedepunkt, wird man durch den Siedepunkt dieses Co-Lösungsmittels
eingeschränkt. In der Praxis arbeitet man bei Temperaturen von 10 bis 80ºC.
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Die Konzentration des Hydrochinons in Wasser scheint kein entscheidender
Faktor hinsichtlich des Umwandlungsgrads von Hydrochinon zu Chinon bei
gleicher elektrischer Ausbeute zu sein, aber jede Erhöhung dieser
Konzentration (in den Grenzen der Löslichkeit des Hydrochinons) begünstigt die
Volumenausbeute.
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Was die Dichte des elektrischen Stroms anbetrifft, so liegt diese im
allgemeinen in der Größenordnung von 5 bis 40 A/dm².
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Die Reaktion wird vorzugsweise in einer klassischen Elektrolysezelle
ausgeführt, die vorzugsweise einen Separator umfaßt. Wenn die Zelle einen
Separator umfaßt, gehört dieser vorzugsweise dem kationischen Typ an, wie
beispielsweise eine Membran mit dem eingetragenen Warenzeichen NAFION. Im
Kathodenraum wird bekanntlich die Reduktion von Wasser, das mit einer
Säure, wie Schwefelsäure, leitfähig gemacht worden ist, durchgeführt (es kann
aber auch in diesem Kathodenraum jede andere elektrochemische
Reduktionsreaktion durchgeführt werden). Die Kathode darf nicht korrodierbar sein und
soll eine möglichst geringe Überspannung aufweisen. In den Anodenraum wird
die erfindungsgemäße Dispersion oder Emulsion gegeben, die somit eine
wäßrige Phase umfaßt, deren Leitfähigkeit durch Zugabe einer gegenüber den
Reaktionspartnern inerten Säure (wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder
Salpetersäure) verbessert worden ist und/oder ein Salz und eine in der
wäßrigen Phase dispergierte oder emulgierte organische Phase. Die Anode
besteht aus einem beständigen (d.h. nichtkorrodierbaren) Werkstoff, der
vorteilhafterweise ein Oxid oder ein Legierung von Blei oder bevorzugt ein
Stoppmetall, wie beispielsweise Titan, dessen Oberfläche mit Metallen oder
mit Metalloxiden, von denen mindestens eines zur Platin-Gruppe gehört, ist.
Die Struktur der Anode kann sehr verschieden sein. Man arbeit mit
entfalteten bzw. Streck-Anoden oder mit perforierten Anoden, oder mit Massiv-
Anoden.
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Selbstverständlich kann diskontinuierlich oder kontinuierlich gearbeitet
werden, wobei die letztere Ausführungsform bevorzugt wird. Man kann auch,
um die Ausbeuten zu optimieren, mehrere in Reihe geschaltete Reaktoren
verwenden, wobei in jedem einzelnen die Arbeitsbedingungen den Gemischen,
die behandelt werden sollen, angepaßt werden können.
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Die erfindungsgemäß brauchbaren Hydrochinone können definiert werden als
alle Hydrochinone, die in wäßrigem Medium in Gegenwart des entsprechenden
Chinons zu einem Chinhydron führen.
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Ein besonderer Fall ist derjenige, bei dem p-Benzochinon, ausgehend von
Hydrochinon, hergestellt wird. Dies ist im wesentlichen der besondere Fall,
der nachfolgend näher erläutert wird.
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Die nichteinschränkenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Beispiele 1
bis 16 wurden diskontinuierlich ausgeführt, d.h. indem die Elektrolyse mit
einem bestimmten Volumen einer Dispersion (oder Emulsion) vorgenommen
wurde, wobei diese Dispersion entweder in dem zweckmäßigerweise in Bewegung
gehaltenen Anodenraum der Elektrolysevorrichtung enthalten war, oder in
einer mit dem Anodenraum gekoppelten geschlossenen Schleife in Umlauf
gehalten wurde. Das Beispiel 17 wurde kontinuierlich ausgeführt.
Beispiele 1 bis 13
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In allen Beispielen wurde eine Zelle verwendet, die eine Trennmembran
NAFION 423, einen Katholyten, bestehend aus einer wäßrigen 0,5 n
Schwefelsäurelösung, eine Kathode aus INCOLOY 825 und eine Anode aus entweder
beschichteten Titan oder aus Blei umfaßte. Im Anolyten wurde stets eine
solche Menge Co-Lösungsmittel verwendet, daß das Volumenverhältnis von
organischer Phase zu wäßriger Phase 0,5 betrug, wobei die wäßrige Phase
eine 0,1 n Schwefelsäure war.
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In allen Versuchen wurde festgestellt, daß die chemische Ausbeute, d.h. der
Prozentsatz umgewandeltes Hydrochinon, das als Chinon zurückgewonnen wurde
(in Mol) sehr hoch war, in der Größenordnung von 91 bis 100 %. Die Faraday-
Ausbeute war zu Beginn der Reaktion sehr hoch (80 bis 100 %), und nahm nach
einer gewissen Zeit ab, weil die Konzentration des Hydrochinons abnahm und
sich Nebenreaktionen (Oxidation des Wassers) entwickelten.
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Man müßte daher logischerweise die Ausbeuten der Reaktion zu jedem
Zeitpunkt der Dauer dieser Reaktion in Betracht ziehen. Eine solche
Untersuchung, selbst wenn sie interessant ist um die Reaktion im gewerblichen
Maßstab zu optimieren, ist derzeit nicht abgeschlossen; man beschränkt sich
daher auf die Bereitstellung der Ergebnisse der Gesamtausbeuten am
Reaktionsende, wobei die Reaktion abgebrochen wurde, nachdem etwa 70 bis
95 % des Ausgangs-Hydrochinons verbraucht worden waren, d.h. nach
Reaktionszeiten von 50 bis 80 Minuten.
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Die bei der Umwandlung von Hydrochinon zu p-Benzochinon erzielten
Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt. Beispiel 1 wurde mit einer
massiven Anode aus Titan, beschichtet mit Platin, durchgeführt; die
Beispiele 2 bis 7 wurden unter Verwendung einer Anode aus Strecktitan,
beschichtet mit Platin, durchgeführt; die Beispiel 8 bis 11 wurden unter
Verwendung einer perforierten Anode aus Titan, auf der gleichzeitig
Iridiumoxid, Kobaltoxid und Tantaloxid abgeschieden worden waren,
durchgeführt; Beispiel 12 wurde mit einer perforierten Elektrode aus Blei
durchgeführt; Beispiel 13 wurde mit einer perforierten Anode aus mit Palladium
versetztem Titan, beschichtet mit Platin-Iridium, durchgeführt.
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In den Beispielen 2, 3, 5, 6 und 7 schwankte die Spannung ΔV im Verlauf des
Versuchs von etwa 6 bis etwa 8 V. Diese Spannung blieb konstant bei 4,5 V
in Beispiel 4, bei 4,25 V in Beispiel 8, bei 5 V in Beispiel 9, bei 2,8 V
in den Beispielen 10 und 11, bei 4,9 V in Beispiel 12 und bei 3,2 V in
Beispiel 13.
Beispiel 14
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Es wurde unter den Bedingungen des Beispiels 2 gearbeitet, jedoch anstelle
von Hydrochinon Toluhydrochinon in einer Konzentration von 10 g/l
eingesetzt. Es wurde das entsprechende Toluchinon mit einer Faraday-Ausbeute von
84 % und einer chemischen Ausbeute von 88 % erhalten.
Beispiel 15
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In diesem Beispiel wurde eine Anode aus mit Palladium versetztem Titan,
beschichtet mit Platin und Iridium, verwendet, sowie ein Anolyt, dessen
wäßrige Phase eine Acidität von 0,4 n H&sub2;SO&sub4; aufwies.
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Die weiteren Versuchsbedingungen war die folgenden:
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Stromdichte 20 A/dm²
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Temperatur 35ºC
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Konzentration an Hydrochinon 20 g/l
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Co-Lösungsmittel CH&sub2;Cl&sub2;
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ΔV: 3,25 V
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Die Faraday-Ausbeute betrug 85 %.
Beispiel 16
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In diesem Beispiel wurde mit einer Anode aus Titan, beschichtet mit Platin
und mit einem Anolyten gearbeitet, dessen wäßrige Phase eine Acidität von
0,1 n Schwefelsäure aufwies.
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Die weiteren Versuchsbedingungen lauten wie folgt:
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Stromdichte 10 A/dm²
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Temperatur 20 bis 25ºC
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Konzentration an Hydrochinon 30 g/l
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Co-Lösungsmittel CH&sub2;Cl&sub2;
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ΔV: 15 V
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Volumenverhältnis von organischer Phase zu wäßriger Phase: 1,2.
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Die Faraday-Ausbeute der Reaktion betrug 68,5 % und die chemische Ausbeute
betrug 100 %.
Beispiel 17
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Dieses Beispiel wurde in "kontinuierlicher Weise" ausgeführt. Die Anlage
umfaßte eine Elektrolysevorrichtung mit zwei Abteilen, die durch einen
Separator vom Kationentyp (Membran mit der Handelsbezeichnung NAFION)
getrennt waren.
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Im Kathodenraum bzw. -abteil ließ man eine wäßrige 0,5 n
Schwefelsäurelösung umlaufen.
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In den Anodenraum wurde ein Gemisch aus 0,1 n Schwefelsäure, Dichlormethan
(Verhältnis von organischer Phase zu wäßriger Phase = 0,5) und Hydrochinon
(Konzentration an Hydrochinon 20 g/l) geschickt. Am Ausgang dieses Raums
bzw. Abteils wurde das Gemisch dekantiert, die organische Phase wurde
abgezogen um daraus das erzeugte Chinon zu isolieren und die wäßrige Phase
wurde zuruckgeführt (und durch Zusatz von Wasser, Hydrochinon und
Dichlormethan aufgefüllt).
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Die Anode bestand aus Titan, überzogen mit Platin und Iridium.
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Die Temperatur betrug 35ºC, die Stromdichte 10 A/dm² und die
Potentialdifferenz bzw. Spannungsdifferenz 4,25 V.
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Die Faraday-Ausbeute betrug 100 % und der Umwandlungsgrad lag bei 78 %.
Tabelle 1
Beispiel Nr.
Stromdichte A/dm²
Temperatur (ºC)
Konzentration Hydrochinon g/l (wäßrige Phase)
Co-Lösungsmittel
Faraday-Ausbeute %
chemische Ausbeute %
Bemerkung
ohne Separator
Umlaufgeschwindigkeit