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DE60100620T2 - Gezielte elektrochemische reduktion von halogenierten 4-amino-picolinsäuren - Google Patents

Gezielte elektrochemische reduktion von halogenierten 4-amino-picolinsäuren Download PDF

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DE60100620T2
DE60100620T2 DE60100620T DE60100620T DE60100620T2 DE 60100620 T2 DE60100620 T2 DE 60100620T2 DE 60100620 T DE60100620 T DE 60100620T DE 60100620 T DE60100620 T DE 60100620T DE 60100620 T2 DE60100620 T2 DE 60100620T2
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amino
cathode
volts
solution
silver
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Joseph Craig BOTT
Frederick Michael GULLO
Wesley John HULL
Lee Carey SCORTICHINI
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Dow AgroSciences LLC
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Description

  • Diese Erfindung betrifft die Herstellung von bestimmten 4-Aminopicolinsäuren durch elektrochemische Reduktion. Insbesondere betrifft diese Erfindung die selektive Reduktion von Halogen-Substituenten in der 5-Position von halogenierten 4-Aminopicolinsäuren in Gegenwart von Halogen-Substituenten in den 3- und 6-Positionen.
  • Es wurde kürzlich gefunden, dass bestimmte 4-Amino-3-halopicolinsäure-Derivaten, die in der 5-Position Wasserstoff enthalten, als Herbizide nützlich sind. Es wäre wünschenswert, in der Lage zu sein, diese Herbizide ausgehend von den 5-Halo-Derivaten herzustellen, wovon viele kommerziell erhältlich sind, wie 4-Amino-3,5,6-trichlorpicolinsäure (Picloram).
  • Während chemische Reduktionen halogenierter Pyridine bekannt sind, siehe z. B. US-Patent 4,087,431, in welchem Hydrazin als Reduktionsmittel verwendet wird, ist die Effizienz der Materialausnutzung schlecht und die Kosten sind ziemlich hoch. Andererseits können elektrolytische Reduktionen sowohl sehr effizient als auch selektiv sein. Das US-Patent 3,694,332 offenbart die selektive elektrolytische Reduktion halogenierter Pyridine und halogenierter Cyanopyridine in 4-Position. Das US-Patent 4,217,185 offenbart die elektrolytische Reduktion von Tetrachlorpicolinsäure in den 4- und 5-Positionen. Das US-Patent 4,242,183 offenbart die elektrolytische Reduktion von symmetrischem Tetrachlorpyridin zu 2,3,5-Trichlorpyridin unter Verwendung einer aktivierten Silbernetzkathode. Dieses Patent beansprucht auch Verfahren zur Aktivierung der Silberkathode. Das russische Patent SU 1807686 A1 offenbart die elektrolytische Reduktion von polychlorierten Pyridincarbonsäuren. Solche selektiven elektrolytischen Reduktionen sind auf halogenierte Pyridine begrenzt, die nur Carbonsäure- oder Cyano-Substituenten enthalten. Es wäre wünschenswert, elektrochemische Verfahren zu haben, mit welchen halogenierte Pyridine, die andere Substituenten enthalten, selektiv reduziert werden können.
  • Es wurde nun gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden, dass 4-Amino-3-halopicolinsäuren durch die elektrochemische Reduktion der entsprechenden 4-Amino-3,5-dihalopicolinsäuren hergestellt werden können. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer 4-Amino-3- halopicolinsäure der Formel I
    Figure 00020001
    worin
    X Cl oder Br darstellt;
    Y H, F, Cl, Br oder C1-C4-Alkyl darstellt; und
    R unabhängig H oder C1-C4-Alkyl darstellt,
    das das Leiten eines elektrischen Gleichstroms oder Wechselstroms von einer Anode zu einer Kathode durch eine Lösung einer 4-Amino-3,5-dihalopicolinsäure der Formel II
    Figure 00020002
    worin
    X, Y und R wie zuvor definiert sind, und
    worin
    X jeweils entweder Cl oder Br ist,
    bei einem Kathodenpotential von –0,4 bis –1,7 Volt, bezogen auf eine Ag/AgCl (3,0 M Cl-)-Referenzelektrode, und das Gewinnen des Produktes umfasst, mit der Maßgabe, dass Y nicht Br ist, wenn X Cl ist. Überraschenderweise wird das Halogen in der 5-Position in Gegenwart der 4-Aminogruppe selektiv in hoher Ausbeute entfernt.
  • Wie es hierin verwendet wird, bedeutet der Ausdruck "Halogen" oder "Halo" Cl oder Br.
  • Die an der Reduktion der 4-Amino-3,5-dihalopicolinsäure beteiligten Reaktionen können wie folgt dargestellt werden: A) Neutralisation:
    Figure 00030001
    B) Kathodenreaktion:
    Figure 00030002
  • C) Anodenreaktion:
  • 2(OH-) → ½ O2 + H2O + 2e-
  • D) Gesamtreaktion:
    Figure 00040001
  • Die Carbonsäure wird gewonnen, indem die Reaktionsmischung angesäuert wird und das Produkt durch konventionelle Techniken gewonnen wird.
  • Die gewünschte elektrolytische Reduktion wird mittels Techniken durchgeführt, die im Fachgebiet allgemein bekannt sind. Im Allgemeinen wird das Edukt 4-Amino-3,5-dihalopicolinsäure in einem Lösungsmittel gelöst, um einen Elektrolyten zu bilden, welcher der Elektrolysezelle zugegeben wird, während genug Strom durch den Elektrolyten durchgeleitet wird, bis das gewünschte Maß an Reduktion erhalten wird.
  • Der Fachmann wird verstehen, dass das Reduktionspotential von Brom ungefähr 0,5 Volt höher (weniger negativ) ist, als das vergleichbare Chlorpotential. Das Brom wird immer zuerst reduziert werden. Somit kann, wenn X Cl ist, Y nicht Br sein.
  • Die Gestaltung der Elektrolysezelle ist nicht kritisch. Die Elektrolyse kann diskontinuierlich oder auf kontinuierliche oder halbkontinuierliche Weise durchgeführt werden. Die Zelle kann ein mit Rührern versehener Behälter, der die Elektroden enthält, oder eine Durchflusszelle mit jeder beliebigen konventionellen Gestaltung sein. In manchen Fällen kann es erwünscht sein, einen Separator zu verwenden, um die Zelle in separate Anoden- und Kathodenräume zu unterteilen. Beispiele zweckmäßiger Separatormaterialien sind verschiedene Anionen- und Kationenaustauschmembranen, poröses Teflon, Asbest und Glas. Während die Verwendung von drei Elektroden, bei welchen das Potential der Kathode in Bezug auf eine Referenzelektrode kontrolliert wird, bevorzugt ist, kann die Elektrolyse alternativ unter Verwendung von nur zwei Elektroden, einer Anode und einer Kathode durchgeführt werden, und wobei entweder der Zellstrom, die Zellspannung oder beides kontrolliert werden. Aus praktischen Gründen ist eine nicht unterteilte 3-Elektrodenzelle, in welcher der Elektrolyt sowohl als Katholyt als auch Anolyt fungiert, bevorzugt.
  • Die Anode kann jedes beliebige chemisch inerte Material sein, z. B. Platin, Graphit, Kohlenstoff, Metalloxide wie Silberoxid an Silber, oder Legierungen wie Hastelloy C eingeschlossen, wobei Graphit, Kohlenstoff und Hastelloy C bevorzugt sind. Ähnlich kann die Kathode aus einer Vielzahl von Materialien aufgebaut sein, einschließlich Quecksilber, Blei, Eisen, Zinn, Zink oder Silber, wobei Silber bevorzugt ist. Die Elektroden können in Form von Platten, Stäben, Drähten, Netzen, Drahtgewebe, Wolle, Schichten oder Becken sein, wobei Netze mit weiten Maschen bevorzugt sind. Die Anode oder Kathode kann auch aus einer Beschichtung bestehen, die auf ein anderes Material aufgebracht ist, wobei ein Beispiel dafür ein Edelmetalloxid wie Rutheniumoxid ist, das auf Titan aufgebracht ist.
  • Die am meisten bevorzugten Kathoden sind aktivierte Silberkathoden, die hergestellt wurden, wie es in den US-Patenten 4,217,185 und 4,242,183 beschrieben ist. Solche aktivierten Kathoden können hergestellt werden, indem eine Schicht von Silbermikrokristallen auf einem leitfähigen Substrat abgelagert wird, um eine Kompositelektrode herzustellen, oder indem eine Silberelektrode selbst anodisch behandelt wird. Z. B. wird, um den letzteren Fall zu veranschaulichen, eine nicht aktivierte Silberelektrode in eine wässrige Ätzkatholytlösung getunkt oder eingetaucht und anodisch behandelt, wodurch ein Teil des Silbers an der Oberfläche der Elektrode zu kolloidalem Silberoxid umgewandelt wird und die Oberfläche gleichzeitig aufgeraut wird. Die Polarität der Elektrode wird dann umgekehrt und das Oxid wird elektrolytisch in Partikel von mikrokristallinem Silber, die an der Oberfläche der Elektrode haften, umgewandelt. Das Aktivierungsverfahren beinhaltet das Erhöhen des Potentials von einem anfänglichen Wert von 0 Volt auf einen Endwert von mindestens +0,3 Volt und vorzugsweise +0,7 Volt. Die Reduktion der Oxidablagerung erfordert eine negative Polarisation der Kathode. Das Kathodenpotential wird von dem Wert +0,3 bis +0,7 Volt, welcher während des Oxidationsschrittes erreicht wird, stufenweise auf einen Wert von –0,5 Volt oder weniger verringert. Es ist nicht notwendig, dem Katholyten in diesem Verfahren Silber oder wässrige Base zuzugeben.
  • Wasser ist das am meisten bevorzugte Lösungsmittel für die Elektrolyse, jedoch kann es unter manchen Umständen möglich sein, ein organisches Lösungsmittel entweder alleine oder als Co-Lösungsmittel zu verwenden. Das Lösungsmittel- oder das Co-Lösungsmittelsystem sollte das gesamte Ausgangsmaterial und den Elektrolyten oder das meiste davon lösen, oder mindestens ausreichend lösen, so dass die Reduktion mit einer vernünftigen Rate verläuft. Außerdem sollte das Lösungsmittel oder das Lösungsmittelsystem inert gegenüber den Elektrolysebedingungen sein, d. h., dass es die Kathoden- oder die Katholytmaterialien nicht in nicht tolerierbarem Ausmaß nachteilig verändert oder damit reagiert. Andere bevorzugte Lösungsmittel/Co-Lösungsmittel außer Wasser sind mit Wasser mischbar und schließen niedermolekulare Alkohole, Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan und Polyglykolether und niedere Amide wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid ein.
  • Als Hilfselektrolyt sind Alkalimetallhydroxide bevorzugt, es können aber viele andere Substanzen wie quaternäre Ammonium- oder Metallhydroxide, Chloride, Carbonate, etc. verwendet werden. NaOH ist der am meisten bevorzugte Hilfselektrolyt.
  • Bei der Reaktion ist ein Äquivalent Base erforderlich, um das Ausgangsmaterial zu neutralisieren, und ein zusätzliches Äquivalent ist erforderlich, um Hydroxylionen zu generieren, die bei der Elektrolyse verbraucht werden. Die Reaktion wird typischerweise mit einem Überschuss an Base, vorzugsweise mit einem 0,05 – 2 Gew.%-igen Überschuss an Base während der Reaktion durchgeführt.
  • Die Konzentration der halogenierten 4-Aminopicolinsäure in dem Katholyten oder der Zufuhr kann 1 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 8 bis 12 Gew.% sein. Niedrigere Konzentrationen verringern die Produktivität, während höhere Konzentrationen gewöhnlich zu niedrigeren Ausbeuten, zu einer niedrigeren Produktreinheit und niedrigeren elektrischen Effizienzen führen.
  • Geeignete Temperaturen für die Elektrolyse reichen allgemein von 5 bis 90°C. Der bevorzugte Temperaturbereich ist von 20 bis 60°C. 20 bis 40°C ist am meisten bevorzugt.
  • Der Fachmann wird verstehen, dass das scheinbare Kathodenpotential, bei welchem das Halogen selektiv reduziert werden wird, von einer Vielfalt von Faktoren abhängig ist, einschließlich z. B. der Struktur des betreffenden Substrats, der Zellanordnung und des Abstands, der die Elektroden trennt. Im Allgemeinen sollte das Kathodenpotential in Bezug auf eine Standard-Ag/AgCl(3,0 M Cl-)-Elektrode innerhalb des Bereichs von –0,4 bis –1,1 Volt für Br und innerhalb des Bereichs von –0,8 bis –1,7 Volt für Cl liegen. Für Br beträgt das Kathodenpotential vorzugsweise –0,6 bis –0,9 Volt. Für Cl ist das Kathodenpotential vorzugsweise von –1,0 bis –1,4 Volt. Die Stromdichte in Ampere pro Quadratzentimeter (A/cm2) sollte mindestens 0,005, vorzugsweise 0,05 A/cm2 oder größer sein.
  • Während die Entwicklung von molekularem Sauerstoff bevorzugt ist, können viele andere Anodenreaktionen verwendet werden. Beispiele schließen die Entwicklung molekularen Chlors oder Broms, die Oxidation einer Opferspezies wie Formiat oder Oxalat, zur Bildung von Kohlendioxid, oder die Oxidation eines organischen Substrats zur Bildung eines wertvollen Co-Produkts ein.
  • In der gegenwärtig bevorzugten Betriebsweise wird eine halogenierte 4-Aminopicolinsäure in wässriger Lauge gelöst, um eine basische wässrige Lösung zu bilden, welche kontinuierlich durch eine nicht unterteilte elektrochemische Zelle im Kreislauf geführt wird, welche eine durch anodische Behandlung bei +0,7 Volt in einem wässrigen Ätzelektrolyten aktivierte weite Silbernetzkathode aufweist. Während die Reaktionsmischung alkalisch gehalten wird, lässt man die Elektrolyse bei einem Kathodenpotential von –0,6 bis –1,5 Volt bezogen auf eine Ag/AgCl(3,0 M Cl-)-Referenzelektrode weiterlaufen, bis das erwünschte Ausmaß an Reduktion stattgefunden hat. Das gewünschte Produkt wird durch konventionelle Techniken gewonnen. Z. B. kann die Säure durch Ansäuern aus der Reaktionsmischung ausgefällt werden, gefolgt von entweder Filtration oder Extraktion mit einem Wasser-unmischbaren organischen Lösungsmittel.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Endung.
  • Beispiele
  • Beispiel 1 Herstellung von 4-Amino-3 6-dichlorpyridin-2-carbonsäure (Durchflusszelle)
  • In ein 3-Liter(I)-Becherglas wurden 2000 Gramm (g) heißes Wasser, 115,1 g 50 Gew.%-ige NaOH und 200 g nasse 4-Amino-3,5,6-trichlorpyridin-2-carbonsäure (79,4%) gegeben. Die Lösung wurde für 30 Minuten (min) gerührt, durch einen Papierfilter filtriert und in einen 5-L-Zufuhr/Umlauftank transferiert. Diese Lösung wog 2315 g und enthielt 6,8% 4-Amino-3,5,6-trichlorpyridin-2-carbonsäure. Diese Zufuhr wurde mit einer Rate von ungefähr 9,46 l/min und einer Temperatur von 30°C durch eine nicht unterteilte elektrochemische Zelle mit einer Hastelloy C-Anode (15 cm ×4 cm) und einer weiten Silbernetzkathode (15 cm ×4 cm) im Kreislauf geführt. Nach einer normalen anodischen Behandlung bei +0,7 Volt (V) wurde die Polarität der Zelle umgekehrt und die Elektrolyse wurde gestartet. Das Kathoden-Arbeitspotential wurde auf –1,1 bis –1,4 V bezogen auf eine Ag/AgCl(3,0 M Cl-)-Referenzelektrode reguliert. Die Referenzelektrode wurde physikalisch direkt hinter der Silberkathode positioniert und mit einer wässrigen Salzbrücke elektrisch verbunden. Während die Zufuhr im Kreislauf geführt wurde, wurde langsam eine 50%-NaOH-Lösung in den Rezirkulationsbehälter gepumpt, um die NaOH-Konzentration bei 1,5 bis 2,0% Überschuss zu halten. Der Strom reichte von 1,0 bis 5,2 A.
  • Nach ungefähr 15 Stunden (h), und nachdem ungefähr 213100 Coulomb das System durchlaufen hatten, wurde die Elektrolyse beendet, und der Zellausfluss wurde durch einen Papierfilter filtriert. Die Lösung wurde mit konzentrierter HCl neutralisiert und auf ungefähr 750 g rohes Konzentrat aufkonzentriert. Das Konzentrat wurde unter Rühren auf 85°C erwärmt, und der pH-Wert wurde mit konzentrierter HCl über 30 min auf weniger als 1 eingestellt. Die resultierende Aufschlämmung wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 3 × 200 Milliliter(ml)-Portionen Wasser gewaschen und bei 80°C im Vakuum getrocknet. Das getrocknete Produkt, 118,1 g, war 90,6% des gewünschten Produkts; Gaschromatographie (GC) zeigte, dass ungefähr 4% 4-Amino-3,5,6-trichlorpyridin-2-carbonsäure als Verunreinigung verblieben. Eine aufgereinigte Probe von 4-Amino-3,6-dichlorpyridin-2-carbonsäure hatte einen Schmelzpunkt (Schmp.) von 185 bis 187°C (Zers.); 1H NMR (DMSO-d6): δ 13,9 (br, 1H), 7,0 (br m, 2H), 6,8 (s, 1H); 13C NMR {1H} (DMSO-d6): δ 165,4 (1C), 153,4 (1C), 149,5 (1C), 147,7 (1C), 111,0 (1C), 108,1 (1C).
  • Beispiel 2 Herstellung von 4-Amino-3 6-dichlorpyridin-2-carbonsäure diskontinuierliche Zelle)
  • Die Zelle war ein 180 ml-Becherglas (2 Inch (5,1 cm) Durchmesser × 4,5 Inch (11,4 cm) hoch). Die Silbernetzkathode bestand aus einem 1-Inch(2,5 cm) × 4 Inch(10,2 cm)-Streifen, der um die Innenwand des Becherglases ungefähr 0,5 Inch (1,3 cm) vom Boden entfernt angeordnet wurde und der einen 0,5 Inch 1,3 cm) breiten Streifen, der aus dem oberen Teil des Becherglases ragte, aufwies, an welchem die Stromversorgung angebracht wurde. Die Anode war ein Graphitstab mit 0,75 Inch (1,9 cm) Durchmesser × 6 Inch (15,2 cm) Länge, welcher durch einen Gummistopfen in der Mitte des Becherglases gestützt wurde, und welcher sich ungefähr 0,5 Inch (1,3 cm) vom Boden weg erstreckte. Das Arbeitspotential der Kathode wurde in Bezug auf eine Ag/AgCl(3,0 M Cl-)-Referenzelektrode reguliert, welche zwischen dem Silbernetz und der Wand des Becherglases positioniert war.
  • Die Silbernetzkathode wurde durch anodische Behandlung bei +0,7 Volt (V) in einer 2% Natriumhydroxid- und 1% Natriumchlorid-Lösung in Wasser, gefolgt von Polarisationsumkehr, aktiviert. Nach der Aktivierung wurde die Lösung durch eine Lösung von 81 ml Wasser, 5,1 g (0,0213 Mol) 4-Amino-3,5,6-trichlorpicolinsäure und 2,8 g (0,0426 Mol) 85% KOH ersetzt. Nachdem ein langsamer Strom Stickstoff durchgeblasen wurde, wurde die Elektrolyse bei einem Arbeitspotential von –1,3 bis –1,35 Volt für 2 Stunden bei Umgebungstemperatur durchgeführt. Der Strom begann bei 0,83 A und verringerte sich stufenweise auf 0,25 A nach den zwei Stunden. Insgesamt wurden 5000 Coulomb durch die Lösung geleitet (die Theorie zur Reduktion eines Chlors des Pyridinrings beträgt 2050 Coulomb). Die Analyse der rohen Produktlösung durch Gradientenelutions-HPLC zeigte das Verschwinden des Ausgangsmaterials und das Auftreten eines einzelnen Peaks, welcher später als 4-Amino-3,6-dichlorpicolinsäure identifiziert wurde.
  • Beispiel 3 Herstellung von 4-Amino-3 6-dibrompyridin-2-carbonsäure diskontinuierliche Zelle)
  • Es wurde die gleiche diskontinuierliche Elektrolysezelle wie in Beispiel 2 beschrieben verwendet.
  • In die Zelle wurden 75 ml einer Lösung von 1% Natriumchlorid und 2% Natriumhydroxid in Wasser eingebracht. Die Silberkathode wurde aktiviert, und dann wurden 0,635 g 4-Amino-3,5,6-tribrompicolinsäuremethylester zu der Lösung in der Zelle zugegeben. Nach dem Erwärmen der Lösung auf ungefähr 75°C für 30 min, um den Ester zu dem Carboxylatanion zu hydrolysieren, wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Elektrolyse wurde für 45 min bei einem Kathoden-Arbeitspotential von –0,7 Volt durchgeführt. Der Strom lag im Bereich von 0,44 A zu Beginn und fiel auf 0,12 A am Ende der Reaktion ab. Es wurden insgesamt 400 Coulomb durchgeleitet.
  • Die Elektrolyselösung wurde gewonnen, der pH-Wert der Lösung wurde neutral eingestellt und die Lösung wurde zur Trockene eingedampft. Die gewonnenen Feststoffe wurden in einer Acetonitril-Wasser-Mischung gelöst, und das Produkt wurde durch präparative HPLC gewonnen. Es wurde eine Probe von 110 mg eines einzelnen Isomers, Reinheit > 98%, bestimmt durch HPLC und 1H NMR, welches als 4-Amino-3,6-dibrompicolinsäure identifiziert wurde, erhalten.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung einer 4-Amino-3-halopicolinsäure der Formel I
    Figure 00120001
    worin X Cl oder Br darstellt; Y H, F, Cl, Br oder C1-C4-Alkyl darstellt; und R unabhängig H oder C1-C4-Alkyl darstellt das das Leiten eines elektrischen Gleichstroms oder Wechselstroms von einer Anode zu einer Kathode durch eine Lösung einer 4-Amino-3,5-dihalopicolinsäure der Formel II
    Figure 00120002
    worin X, Y und R wie zuvor definiert sind, und worin X jeweils entweder Cl oder Br ist bei einem Kathodenpotential von –0,4 bis –1,7 Volt, bezogen auf eine Ag/AgCl (3,0 M Cl-)-Referenzelektrode, und das Gewinnen des Produktes umfasst, mit der Maßgabe, dass Y nicht Br ist, wenn X Cl ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel II
    Figure 00130001
    ist, worin X und Y wie zuvor definiert sind.
  3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Lösung der 4-Amino-3,5-dihalopicolinsäure eine basische wässrige Lösung ist.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei X Cl ist und das Kathodenpotential –0,8 bis –1,7 Volt beträgt.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Y Cl ist.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei X Br ist und das Kathodenpotential –0,4 bis –1,1 Volt beträgt.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei Y Br ist.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kathode Silber ist.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Silberkathode durch anodische Behandlung in einer wässrigen Ätzlösung bei einem Potential von mindestens +0,3 bis +0,7 Volt gefolgt von einer Polarisationsumkehr aktiviert wurde.
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