DE68901913T2 - Verfahren zur industriellen herstellung von natriumparahydroxymandelat. - Google Patents
Verfahren zur industriellen herstellung von natriumparahydroxymandelat.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur industriellen Herstellung von Natrium-p-hydroxymandelat.
- Das reine wasserfreie oder mit einem Molekül Wasser kristallisierte Natrium-p-hydroxymandelat ist in der Literatur beschrieben (FR-Patente 2 426 669, 2 427 322) und ermöglicht es, sehr leicht und mit ausgezeichneten Ausbeuten die p-Hydroxymandelsäure zu erhalten. Diese Säure sowie ihre Ammoniumsalze oder Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze, sind teure Ausgangsmaterialien insbesondere zum Herstellen verschiedener Synthesezwischenprodukte, wie p-Hydroxybenzaldehyd, p-Hydroxyphenylessigsäure, die in der pharmazeutischen Industrie als wichtige Ausgangsmaterialien bekannt sind.
- Man kann p-Hydroxymandelsäure sowie deren Salze durch zahlreiche Verfahren, insbesondere durch Umsetzen von Glyoxylsäure mit Phenol in der Wärme in wässerigem Medium und in Anwesenheit eines Alkalimetallhydroxids, herstellen (FR-Patente 2 427 322, 2 440 350, 2 456 722, 2 495 137 und 2 426 669). Diese Kondensation ist nicht regioselektiv und außer der p-Hydroxymandelsäure werden relativ bedeutende Mengen an o-Hydroxymandelsäure und 4-Hydroxy-1,3-benzoldiglykolsäuren gebildet. Außerdem erfordert es diese Kondensation, in verdünntem wässerigen Medium mit bedeutenden Phenol- und Sodaüberschüssen zu arbeiten, die teure Behandlungen der Isolierung des gewünschten Produktes und der Rückführung oder gegebenenfalls Vernichtung von Mutterlaugen mit sich ziehen.
- Um diese Nachteile zu vermeiden, hat die Anmelderin nun gefunden, daß es möglich ist, in vorteilhafter Weise das reine kristallisierte Natrium-p-hydroxymandelat in guter Ausbeute unter Verzicht auf die Anwesenheit einer starken mineralischen Base bei der Kondensation der Glyoxylsäure mit dem Phenol zu erhalten, indem die Glyoxylsäure in wässeriger Lösung mit überschüssigem Phenol in Anwesenheit lediglich eines in Wasser unlöslichen oder sehr wenig löslichen tertiären Amins, das bei Umgebungstemperatur flüssig ist, umgesetzt und dann die so erhaltene p-Hydroxymandelsäure mit einer wässerigen Natriumhydroxidlösung versalzt wird.
- Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird die Kondensation der Glyoxylsäure mit dein überschüssigen Phenol in Anwesenheit eines bei Umgebungstemperatur flüssigen und in Wasser unlöslichen oder sehr wenig löslichen tertiären Amins bei einer Temperatur von 15 bis 80ºC, vorteilhafterweise bei 40 bis 60ºC, durchgeführt.
- Als bei Umgebungstemperatur flüssige und in Wasser unlösliche oder wenig lösliche tertiäre Amine können Tributylamin, Trioctylamin, Triisooctylamin oder deren Mischungen sowie verschiedene im Handel erhältliche Mischungen tertiärer Amine, wie die von der Anmelderin unter der Bezeichnung HOSTAREX im Handel erhältlichen, genannt werden, da sie die obgenannten erforderlichen Bedingungen aufweisen. Im vorliegenden Fall bedeutet "in Wasser wenig löslich", daß bei 20ºC die Löslichkeit in Wasser niedriger als oder gleich jener des Tributylamins ist.
- Die Glyoxylsäure wird in wässeriger Lösung verwendet, vorteilhafterweise in wässeriger Lösung mit höheren Konzentrationen als 50 Gew.%, vorzugsweise in 65 ± 2 gew.%iger wässeriger Lösung.
- Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird im allgemeinen ein Überschuß von 2 bis 8 Molen Phenol und 1 bis 5 Molen des tertiären Amins pro Mol verwendeter Glyoxylsäure verwendet und am Ende der Reaktion wird eine wässerige Natriumhydroxidlösung zugesetzt, um die gebildete p-Hydroxymandelsäure in ein Salz überzuführen.
- Am Ende der Reaktion wird das mit einem Molekül Wasser kristallisierte Natrium-p-hydroxymandelat in an sich bekannter Weise kristallisiert. Vorteilhafterweise wird am Ende der Reaktion in das Reaktionsmedium eine wässerige Natriumhydroxidlösung eingeführt, worauf nach Dekantieren des erhaltenen Zweiphasensystems aus der wässerigen, gegebenenfalls konzentrierten Phase das mit einem Molekül Wasser kristallisierte Natrium-p-hydroxymandelat isoliert wird, wobei bekanntlich das Kristallisationswasser durch Trocknen bei 110ºC entfernt und das wasserfreie kristallisierte Natrium-p-hydroxymandelat erhalten wird.
- Die folgenden Beispiele sind zum Zweck der Illustration angegeben und beschränken die Erfindung in keiner Weise.
- Bei 20ºC werden unter Rühren und in inerter Atmosphäre 69,5 g (0,375 Mol) Tributylamin und 188,2 g (2 Mol) Phenol gemischt, worauf in diese gerührte Lösung während 30 min 28,48 g (0,25 Mol) einer wässerigen 65 gew.%igen Glyoxylsäurelösung eingebracht werden.
- Die so erhaltene Emulsion wird dann während 30 min auf 40ºC und danach während 30 min auf 60ºC erhitzt und schließlich vor Abkühlen auf 45ºC 60 min bei dieser Temperatur gehalten. Bei dieser Temperatur werden 203 g (0,45 Mol) einer 8,87 gew.%igen wässerigen Natriumhydroxidlösung eingebracht, worauf dekantiert wird. Die organische Phase (232,4 g) wird zum Rückführen aufbewahrt und die wässerige Phase (253 g) wird dreimal mit 50 ml 1,1-Dimethyl-1-methoxypropan gewaschen, wodurch es möglich ist, 12,65 g (0,134 Mol) Phenol rückzugewinnen. Zu diesem Zeitpunkt zeigt die Analyse einer Testprobe durch Chromatographie in flüssiger Phase, daß die wässerige Phase, bezogen auf das Gewicht, in der versalzten Form 15 % (35,3 g) p-Hydroxymandelsäure, d.h. Ausbeute 84 %, 2,1 % (4,9 g) o-Hydroxymandelsäure und 0,1 % (0,23 g) 4-Hydroxy-1,3-benzoldiglykolsäure enthält und daß sie frei von Phenol und Tributylamin ist. Die wässerige Phase wird dann im Vakuum unter Erhitzen auf etwa 130 g konzentriert, dann bei 5ºC kristallisieren gelassen und schließlich filtriert. Die gewonnenen Kristalle werden mit einer Mischung von Eiswasser-Isopropanol 1:1 (V/V) gewaschen und danach unter Vakuum bei 40ºC auf ein konstantes Gewicht getrocknet. Es werden so 38,5 g (0,185 Mol) Natrium-p-hydroxymandelat kristallisiert mit einem Molekül Wasser isoliert, was einer Ausbeute von 74 % der Theorie, bezogen auf die verwendete Glyoxylsäure, entspricht.
- Die organische Phase wird direkt in einen zweiten identischen Vorgang rückgeführt, nachdem ihr vorher das während des vorhergehenden Vorganges verbrauchte Phenol, nämlich 35,5 g (0,377 Mol), zugesetzt worden waren.
- Es werden so weitere 38,4 g (0,185 Mol) Natrium-p-hydroxymandelat kristallisiert mit einem Molekül Wasser erhalten.
- Bei 20ºC werden unter Rühren und in inerter Atmosphäre 132,6 g (0,375 Mol) Triisooctylamin und 141,15 g (1,5 Mol) Phenol gemischt, worauf in diese gerührte Lösung bei 20 ± 3ºC während 345 min 37 g (0,25 Mol) einer wässerigen 50 gew.%igen Glyoxylsäurelösung eingebracht werden.
- Nach beendetem Zusatz werden bei Umgebungstemperatur 200 g (0,25 Mol) einer 5 gew.%igen wässerigen Natriumhydroxidlösung eingebracht, worauf das erhaltene Zweiphasenreaktionsmedium dekantiert wird. Die organische Phase (253,5 g) wird zum Rück führen aufbewahrt und die wässerige Phase (251,6 g) wird durch Chromatographie in flüssiger Phase analysiert.
- Diese Analysen zeigen die Anwesenheit von 13,3 % (33,41 g, 0,199 Mol) p-Hydroxymandelsäure, 1,1 % (2,76 g, 16,4 mMol) o- Hydroxymandelsäure, 2,3 % (5,78 g, 61,4 mMol) Phenol und 0,2 % (0,5 g, 2 mMol) 4-Hydroxy-1,3-benzoldiglykolsäure.
- In diesem Stadium beträgt die Ausbeute 79,6 % der Theorie, bezogen auf die verwendete Glyoxylsäure. Die wässerige Phase wird dann wie in Beispiel 1 behandelt und es werden so 36,4 g (0,175 Mol) reines Natrium-p-hydroxdymandelat kristallisiert mit einem Molekül Wasser erhalten, was einer Ausbeute von 70 % der Theorie, bezogen auf die verwendete Glyoxylsäure, entspricht.
Claims (5)
1. Verfahren zur industriellen Herstellung von Natrium-p-
hydroxymandelat, dadurch gekennzeichnet, daß Glyoxylsäure in
wässeriger Lösung mit einem Überschuß von Phenol in Anwesenheit
eines in Wasser unlöslichen oder wenig löslichen und bei
Umgebungstemperatur flüssigen tertiären Amins umgesetzt wird, worauf
von der so erhaltenen p-Hydroxymandelsäure mit Natriumhydroxid
in wässeriger Lösung ein Salz gebildet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Reaktion der Glyoxylsäure in wässeriger Lösung mit dem
überschüssigen Phenol bei einer Temperatur von 15 bis 80ºC
durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
diese Reaktion bei einer Temperatur von 20 ± 3ºC durchgeführt
wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin Tributylamin ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin Triisooctylamin ist.
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