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JP2789045B2 - パラヒドロキシマンデル酸ナトリウムの新規な工業的製造方法 - Google Patents

パラヒドロキシマンデル酸ナトリウムの新規な工業的製造方法

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Publication number
JP2789045B2
JP2789045B2 JP1286017A JP28601789A JP2789045B2 JP 2789045 B2 JP2789045 B2 JP 2789045B2 JP 1286017 A JP1286017 A JP 1286017A JP 28601789 A JP28601789 A JP 28601789A JP 2789045 B2 JP2789045 B2 JP 2789045B2
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JP
Japan
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acid
sodium
aqueous solution
phenol
parahydroxymandelic
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JP1286017A
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English (en)
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JPH02178251A (ja
Inventor
ヤン・クリステイデイ
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FURANSEEZU HEKISUTO SOC
Original Assignee
FURANSEEZU HEKISUTO SOC
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Filing date
Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/367—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明のパラヒドロキシマンデル酸ナトリウムの工業
的な新規製造方法に関する。
無水の又は１分子の水を有する純粋な結晶化されたパ
ラヒドロキシマンデル酸ナトリウムは文献（フランス特
許第2426669号、第2427322号）に記載されており、パラ
ヒドロキシマンデル酸を非常に容易にかつすぐれた収率
で得ることができる。この酸のみならずそのアンモニウ
ム塩又はアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は特に
医薬工業において重要な販路を有するパラヒドロキシベ
ンズアルデヒド及びパラヒドロキシフエニル酢酸の如き
種々の合成中間体を得るための価値ある原料である。
パラヒドロキシマンデル酸及びその塩の製造のため多
くの方法が知られており、特にアルカリ金属水酸化物の
存在下に水性媒体中で、加熱して、グリオキシル酸をフ
エノールと反応させる方法が知られている（フランス特
許第2427322号、第2440350号、第2456722号、第2495137
号及び第2426669号参照）。この縮合は選択的でなく、
パラヒドロキシマンデル酸に加えて、比較的大量のオル
ソヒドロキシマンデル酸及び４−ヒドロキシ−1,3−ベ
ンゼン−ジグリコール酸が形成される。更にこの縮合
は、大過剰のフエノール及び水酸化ナトリウムを用い、
稀薄な水性媒体中で処理する必要があり、これは目的生
成物を分離し、再循環させ、できる限り母液を分解する
ための費用のかかる処理を含む。
これらの全ての不都合を避けるため、本発明者は、周
囲温度で液体であり、水に不溶性又は非常に僅かに可溶
性である三級アミン単独のみの存在下に、過剰のフエノ
ールと、水性溶液の形でのグリオキシル酸を反応させ、
次いでかくして得られたパラヒドロキシマンデル酸を水
酸化ナトリウムの水性溶液で塩化することにより、グリ
オキシル酸とフエノールとの縮合中、強鉱物塩基の存在
を避けて、良好な収率で純粋な結晶化したパラヒドロキ
シマンデル酸ナトリウムを有利に得ることができること
をここに見出した。
本発明によれば、水に不溶性又は非常に僅かに可溶性
で周囲温度で液体である三級アミンの存在下に、グリオ
キシル酸と過剰のフエノールとの縮合を、15〜80℃、有
利には40〜60℃の温度で行う。
水に不溶性又は僅かに可溶性で周囲温度で液体の三級
アミンとして、トリブチルアミン、トリオクチルアミ
ン、トリイソオクチルアミン又はそれらの混合物のみな
らず種々の市販の三級アミンの混合物例えばHOSTAREX
（登録商標）で本出願人によつて市販されているものを
挙げることができる。本発明において、水に僅かに可溶
性とは、20℃で水溶解度がトリブチルアミンのそれに等
しいかそれより小さいことを意味する。
グリオキシル酸は、水性溶液の形で、有利には50重量
％より大なる濃度での水性溶液の形で、好ましくは65±
２重量％での水性溶液の形で使用する。
本発明方法によれば、使用するグリオキシル酸1molに
ついて三級アミン１〜5mol及びフエノール２〜8mol過剰
に使用する、そして反応の終了時に、水酸化ナトリウム
の水性溶液を導入し、形成されたパラヒドロキシマンデ
ル酸を塩にする。
反応終了時に、それ自体知られている方法で１分子の
水を有する結晶化したパラヒドロキシマンデル酸ナトリ
ウムが分離される。有利には、反応終了時に、反応混合
物に水酸化ナトリウムの水性溶液を導入し、次いで得ら
れた二相系を傾瀉した後、水１分子を有し結晶化された
パラヒドロキシマンデル酸ナトリウムをできる限り濃縮
した水性相から分離する、何故ならそれは110℃で乾燥
することによつてその結晶水を失い、無水の結晶化した
パラヒドロキシマンデル酸ナトリウムを提供するからで
ある。
下記実施例は本発明の例として示し、これに限定する
ものではない。
実施例 １ 69.5g（0.375mol）のトリブチルアミン及び188.2g（2
mol）のフエノールを不活性雰囲気中で攪拌下20℃で混
合し、次いで攪拌している溶液中に、65重量％のグリオ
キシル酸の水溶液28.48g（即ち0.25mol）を30分で導入
した。
かくして得られた乳濁液を30分間40℃で加熱し、次い
で30分間60℃で加熱し、最後にこの温度で60分間放置
し、45℃に冷却した。この温度で203gの8.87重量％の水
酸化ナトリウムの水溶液（即ち0.45mol）を導入し、続
いて傾瀉した。有機相（232.4g）を再循環のため保持
し、水性相（253g）を３回50mlの1,1−ジメチル−１−
メトキシプロパンで洗浄した、これはフエノールの12.6
5g（0.134mol）を回収できた。この段階で液相クロマト
グラフイによる試料の分析では、水性相が塩化された状
態で15重量％（35.3g）のパラヒドロキシマンデル酸
（即ち収率84％）、2.1重量％（4.9％）のオルソヒドロ
キシマンデル酸及び0.1％（0.23g）の４−ヒドロキシ−
1,3−ベンゼン−ジグリコール酸を含有していること、
及びそれがフエノール及びトリブチルアミンを含有して
いないことを明示した。次に水性相を減圧下約130gまで
濃縮し、次いで約５℃で放置して結晶化させ、最後にそ
れを過した。回収した結晶を水とイソプロパノールの
1:1（v/v）の氷冷した混合物で洗浄し、次いで一定重量
になるまで40℃で減圧乾燥した。かくして１分子の水で
結晶化されたパラヒドロキシマンデル酸ナトリウム38.5
g（0.185mol）を単離した、これはグリオキシル酸に対
して計算した理論量の74％の収率であつた。
前の操作で使用したフエノールを加えた後〔それは3
5.5g（0.377mol）であつた〕、有機相を第二の同じ操作
に直接再循環させた。
かくしてもう一度１分子の水で結晶化されたパラヒド
ロキシマンデル酸ナトリウム38.4g（0.185mol）を得
た。
実施例 ２ 132.6g（0.375mol）のトリイソオクチルアミン、141.
15g（1.5mol）のフエノールを20℃で不活性雰囲気下に
攪拌して混合し、次いで20±３℃で345分にわたつて攪
拌溶液に50重量％のグリオキシル酸の水溶液37g（0.25m
ol）を導入した。
導入が終つたとき、水酸化ナトリウムの５重量％水溶
液200g（即ち0.25mol）を常温で導入し、次いで得られ
た二相反応媒体を傾瀉した。有機相（253.5g）を再循環
のため残し、水性相（251.6g）を液相クロマトグラフイ
で分析した。
これらの分析は、13.3％（33.41g、0.199mol）のパラ
ヒドロキシマンデル酸、1.1％（2.76g、16.4mmol）のオ
ルソヒドロキシマンデル酸、2.3％（5.78g、61.4mmol）
のフエノール及び0.2％（0.5g、2mmol）の４−ヒドロキ
シ−1,3−ベンゼンジグリコール酸の存在を示した。
この段階で、収率は、使用したグリオキシル酸に対し
て計算した理論量の79.6％であつた。次に水性相を実施
例１に記載した如く処理し、水１分子で結晶化した純粋
なパラヒドロキシマンデル酸ナトリウム36.4g（0.175mo
l）を単離した、即ち使用したグリオキシル酸に対して
計算した理論量の70％の収率であつた。
本発明を純粋に説明としてのみ記載し、何ら限定的実
施例ではない、均等物についての改変は本発明の範囲を
逸脱することなくなしうることは言うまでもない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 59/48 ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】周囲温度で液体であり、水に不溶性又は僅
    かに可溶性である三級アミンの存在下に、水性溶液の形
    でのグリオキシル酸を過剰のフエノールと反応させ、次
    いでかくして得られたパラヒドロキシマンデル酸を水性
    溶液中の水酸化ナトリウムで塩化することを特徴とする
    パラヒドロキシマンデル酸ナトリウムの工業的製造方
    法。
  2. 【請求項２】水性溶液の形でのグリオキシル酸と過剰の
    フエノールとの反応を15〜80℃の温度で行う請求項１記
    載の方法。
  3. 【請求項３】この反応を20±３℃の温度で行う請求項２
    記載の方法。
  4. 【請求項４】三級アミンがトリブチルアミンである請求
    項１〜３の何れかに記載の方法。
  5. 【請求項５】三級アミンがトリイソオクチルアミンであ
    る請求項１〜３の何れかに記載の方法。
JP1286017A 1988-11-08 1989-11-01 パラヒドロキシマンデル酸ナトリウムの新規な工業的製造方法 Expired - Lifetime JP2789045B2 (ja)

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FR8814575A FR2638740B1 (fr) 1988-11-08 1988-11-08 Nouveau procede de fabrication industrielle du parahydroxymandelate de sodium
FR8814575 1988-11-08

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JPH02178251A JPH02178251A (ja) 1990-07-11
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US (1) US4978784A (ja)
EP (1) EP0368696B1 (ja)
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AT (1) ATE77618T1 (ja)
CA (1) CA2002139A1 (ja)
DE (1) DE68901913T2 (ja)
ES (1) ES2033117T3 (ja)
FR (1) FR2638740B1 (ja)
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EP0368696B1 (fr) 1992-06-24
ES2033117T3 (es) 1993-03-01
US4978784A (en) 1990-12-18
FR2638740B1 (fr) 1991-07-12
EP0368696A1 (fr) 1990-05-16
CA2002139A1 (en) 1990-05-08
JPH02178251A (ja) 1990-07-11
DE68901913T2 (de) 1992-12-17
DE68901913D1 (de) 1992-07-30
GR3005026T3 (ja) 1993-05-24
ATE77618T1 (de) 1992-07-15
FR2638740A1 (fr) 1990-05-11

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