DE2361399B2

DE2361399B2 - Fluessigkeitschromatographisches verfahren

Info

Publication number: DE2361399B2
Application number: DE19732361399
Authority: DE
Inventors: Yoshinori Tokaimura Ibaraki Takata (Japan)
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1972-12-11
Filing date: 1973-12-10
Publication date: 1977-08-25
Also published as: DE2361399A1; GB1455436A; DE2361399C3; JPS505099A; JPS5338957B2; US4036704A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein flüssigkeitschromatographisches Verfahren, bei dem die getrennten Probenbestandteile elektrolysiert und die sich ergebenden elektrischen Ströme aufgezeichnet werden, insbesondere zur Erfassung von Schwefelverbindungen. Damit sollen wirksam Proben mit schwieriger elektrolytischer Oxidation bei elektrochemischer Untersuchung einer Elutionslösung von einer Trennsäule nachzuweisen sein.

Die Flüssigkeitschromatographie ist durch Kombination verschiedenartiger Trennsäulen und Zellen für die Analyse von Stoffen innerhalb eines breiten Bereichs anwendbar (US-PS 36 49 498). Bisher gibt es jedoch keine geeignete Meßzelle für den Nachweis einiger Stoffe, z. B. Schwefelverbindungen usw., und der Nachweis sehr geringer Mengen dieser Stoffe ist schwierig.

Von den Verfahren zur flüssigkeitschromatographischen Bestimmung hat beispielsweise ein UV-Absorptionsmeßverfahren im wesentlichen eine hohe Empfindlichkeit; es ist jedoch selektiv und kann daher nur für den Nachweis von Stoffen Anwendung finden, bei denen im UV-Bereich Absorption auftritt. Das UV-Absorptionsmeßverfahren ist für die Messung von Schwefelkomponenten nicht geeignet. Andere Nachweisverfahren, z. B. refraktometrische oder Wärmenachweisverfahren, sind zwar universell anwendbar, arbeiten jedoch mit niedriger Empfindlichkeit. Ein die Radioaktivität erfassenden Verfahren arbeitet zwar mit hoher Empfindlichkeit, ist jedoch infolge der Handhabungsbeschränkungen nicht allgemein anwendbar.

Elektrochemische Nachweisverfahren, z. B. die Polarographie oder Coulometrie, haben im wesentlichen dieselbe Empfindlichkeit wie UV-Absorptionsmeßverfahren, sie sind jedoch selektiv und daher nicht universell anwendbar. Es ist jedoch durch diese Verfahren möglich, einige Schwefelverbindungen wie H₂S usw. nachzuweisen, obwohl ihre Nachweisempfindlichkeit niedrig ist; es besteht daher die Möglichkeit des Nachweises einer sehr kleinen Menge von Schwefelverbindungen (»Chemie-Ing.-Technik«, 42. Jg., 1970,65 S. 1530).

Bisher ist es in der mit elektrochemischer Meßzelle arbeitenden Flüssigkeitschromatographie nicht möglich mit hoher Empfindlichkeit Schwefelverbindungen, ζ b'. S²-, HS-, SOj²", HSOj-, S₂O₃ ² , S₂O_b ²-, S₄O₆ ²
usw. nachzuweisen, da diese Schwefelverbindungen eine hohe Überspannung haben und ihre elektrolytische Oxidation daher schwierig durchzuführen isi.

Andererseits ist es in der elektrochemischen Analytik allgemein geläufig ( K ο r t ü m, »Lehrbuch der Elektrochemie«, 4. Aufl., Weinheim 1966, S. 469 und 530), durch Zusetzen geeigneter Wirkstoffe die Bestimmung mancher Komponenten, insbesondere beim Vorliegen verwandter Stoffe, zu verbessern oder überhaupt erst zu ermöglichen, da diese Zusätze die Überspannung beeinflussen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der eingangs genannten Art derart auszugestalten, daß Proben mit hoher Überspannung, insbesondere Schwefelverbindungen, elektrochemisch nachweisbar und hochempfindlich analysierbar sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man der getrennten und entwickelten Probe eine zum Herabsetzen der Überspannung der Probe in der Elutionslösung wirksame saure Katalysatorlösung mit wenigstens einem der folgenden Reagenzien zusetzt: J-, MnO₄-, Mn²⁺, Co²+, Pb²+, Fe²+, Cu²+, SnCI₄, Mannit, Glycerin und Methanol.

Im Fall von Schwefelverbindungen ist es vorteilhaft, der getrennten und entwickelten Probe Cu²⁺ in einer Konzentration von 10~⁶ mol bis ΙΟ"⁴ mol zuzusetzen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man einen üblichen Flüssigkeitschromatographen (»J. chromat.«, 38, 1968, S. 215) mit Meßeinrichtung, der durch eine Katalysatorspeisepumpe ergänzt ist.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung näher erläutert; darin zeigt

Fig. 1 ein Fließdiagramm zur Veranschaulichung einer Ausführungsart des Verfahrens,

F i g. 2 die Beziehungen zwischen der Konzentration von Kupfer(II)-Ionen und der Wirkung der Katalysatorzugabe, und

F i g. 3 eine graphische Darstellung des Ergebnisses einer Analyse von Schwefelverbindungen durch Flüssigkeitschromatographie.

Schwefelverbindungen haben ein niedriges Redoxpotential und sind daher elektrisch hinreichend aktiv. Wenn also zum Herabsetzen einer Überspannung ein Katalysator vorhanden ist, können die in der Trennsäule getrennten Schwefelverbindungen durch elektrochemischen Nachweis mit hoher Empfindlichkeit nachgewiesen werden. Das Prinzip zeigt, daß die Anwendung nicht nur auf die Analyse von Schwefelverbindungen beschränkt ist, sondern auch für die Analyse von Materialien geeignet ist, deren Bestimmung bisher in der üblichen Gaschromatographie auf Grund hoher Überspannung schwierig war.

Es wurde experimentell bestätigt, daß die folgenden Substanzen: J-, MnO₄-, Mn²+, Co²+, Pb²+, Fe²+, Cu²+, SnCI₄, Mannit, Glycerin, Methanol usw. einzeln oder in Mischung wirksam eine Elektrodenreaktion von Schwefelverbindungen beschleunige«. Vorzugsweise wird als Katalysator zum Bestomen der Schwefelverbindungen eine verdünnte saure Lösung von 0,1 η bis zu einigen η verwendet; eine neutrale Lösung oder Lauge ist nicht geeignet, da sie die Überspannung nicht in geeigneter Weise herabsetzt.

F i g. 1 zeigt eine Analyseeinrichtung für Schwefelverbindungen mit einer Elutionslösung 1 zum Trennen und Entwickeln von zu analysierenden Proben. Eine Pumpe

2 fördert die Elutionslösung, und ein Dämpfer 3 verhindert ein Pulsieren dieser Lösung. Ein Probenehmer 4 bringt eine zu analysierende Probe in einen Durchlauf für die Elutionslösung, und der Probenehmer weist ein 6-Wege-Schaltventil auf. Die zu analysierende Probe kann bereits vorher in den Probenehmer 4 eingebracht werden. Eine Trennsäule 5 ist mit Anionenaustauschharz zum Trennen und Entwickeln der Proben dicht gefüllt.

Ein Cu²⁺-haltiger Katalysator, der eine Elekirodenreaktion der in der Elutionslösung von der Trennsäule 5 enthaltenen Probe beschleunigen kann, wird von einer Speisepumpe 7 geliefert Eine Elektrolytlösung 8 wird in eine der Elektrode eines Coulometers 10 gegenüberliegende Kammer geleitet. Die Elutionslösung 1, der Elektrolyt 8 und der Katalysator 9 sind in entsprechenden Gefäßen enthalten. Ein Mischer 6 dient zum Mischen der Elutionslösung von der Trennsäule 5 mit dem Katalysator 9 und Zuführen des Lösungsgemisches zum Coulometer 10. Die Pumpe 7 ist eine Duplex-Pumpe, d. h., sie besteht aus einem Paar von getrennten Pumpeneinheiten und kann gleichzeitig den Elektrolyten 8 und den Katalysator 9 zuführen. Das Lösungsgemisch aus dem Mischer 6 wird von dem Coulometer IO elektrochemisch bestimmt; das Coulometer 10 besteht aus einer Durchlauf-Elektrolysezelle, einer Spannungsquelle 11, die dem Coulometer IO ein bestimmtes Potential liefert, und einem Schreiber 12 zum Aufzeichnen des elektrischen Stroms.

Bei der mit dieser Einrichtung durchgeführten Flüssigkeitschromatographie wird die Elutionslösung 1 der Trennsäule 5 von der Pumpe 2 durch den Dämpfer 3 und den Probenehmer 4 zugeführt. Die vorher in den Probenehmer 4 eingebrachte Probe wird durch Umschalten des Ventils des Probenehmers 4 der Trennsäule 5 von der Elutionslösung 1 zugeführt. Die Schwefelverbindungen enthaltenden Proben werden in die jeweiligen Stoffe getrennt durch Affinitätsunterschiede zum Anionenaustauschharz beim Durchlaufen der Trennsäule 5, und anschließend werden die einzelnen Stoffe vom Unterende der Trennsäule 5 nacheinander eluiert. Die Elutionslösung von der Trennsäule 5 wird im Mischer 6 mit der von der Duplex-Pumpe 7 kontinuierlich zugeführten Cu²+-Lösung 9 gemischt und dieses Lösungsgemisch dem Coulometer IO zugeführt.

Das Coulometer 10 weist zwei durch ein Diaphragma unterteilte Kammern auf; in der einen Kammer ist eine Arbeitselektrode und in der anderen eine Hilfselektrode vorgesehen. Das Lösungsgemisch vom Mischer 6 fließt durch die die Arbeitselektrode enthaltende Kammer, und der Elektrolyt 8 fließt durch die die Hilfselektrode enthaltende Kammer. Eine bestimmte Spannung von beispielsweise 0,8 V wird über die Hilfselektrode an die Arbeitselektrode angelegt. Im Coulometer IO werden die zu analysierenden Schwefelverbindungen durch Elektrolyse oxidiert. Der Elektrolyt 8 wird der der Elektrode des Coulometers 10 gegenüberliegenden Kammer zugeführt, wird aber nach der Elektrolyse als Abfallösung 13 weggegossen. Der in dem Coulometer 10 erhaltene elektrische Strom wird im Aufzeichnungsgerät 12 aufgezeichnet. Der bei diesem Beispiel verwendete Katalysator 9 war eine Cu²+-haltige Chlorwasserstofflösung, und der der Kammer des Coulometers gegenüber dessen Elektrode zugeführte Elektrolyt 8 war ein Lösungsgemisch von Kaliumferrizyanid und Kaliumferrozyanid.

Die Tabelle vergleicht die Effekte bei Zugabe verschiedener katalytischer Stoffe bei der anodischen Oxidation von Schwefelverbindungen; dabei werden die Nachweisempfindlichkeiten zugegebener Katalysatorlösungen nur verglichen mit der Nachweisempfindlich-

s keit einer 0,46-n-Chlorwasserstofflösung als Grundlage. Die Nachweisempfindlichkeiien in bezug auf SO₃ ²-, S²~ und S2O3²- werden durch Zugabe der Katalysatorlösungen höher als bei ausschließlicher Verwendung der Chlorwasserstofflösung. Selbst wenn nur die Chlorwasserstofflösung zugegeben wird, wird die Ansprechempfindlichkeit wesentlich verbessert im Vergleich zu den Werten, die mit der üblichen Flüssigkeitschromatographie auf der Grundlage des elektrochemischen Nachweises erhalten werden; der Effekt von Cu²⁺ ist jedoch im Vergleich zu anderen Katalysatoren besonders wahrnehmbar. Der Effekt der Katalysatorzugabe kann zusätzlich zu den Schwefelverbindungen auch beobachtet werden bei Polythionsäuren wie S2O6²-, S₃O₆ ²" usw.

Tabelle

Nach	30	S²-	40	S₂O₃ ²-	so	Katalysator und dessen	Vergleich der
zuweisende						Konzentration	Nachweis
25 Komponente							empfindlich
				(mol)	keiten
SO₃ ²-				nur 0,46 N-HCl	1,00
	35	45	cc	J- 2,3 ■ ΙΟ-⁵	1,75
	Mn²+ 2,3 · ΙΟ-⁵	1,60
Co²+ 2,3 · ΙΟ-⁵	1,52
Pb²·- 2,3 · ΙΟ-⁵	1,58
Cu²+ 1 · ΙΟ-⁵	1,92
Cu²+ 2,3 · ΙΟ-⁵	1,89
Cu²+ 2,3 · 10-"	1,92
Cu²+ 2,3 · ΙΟ-⁷	1,10
nur 0,46 N-HCl	1,00
J- 2,3 · ΙΟ-⁵	1,17
Mn²+ 2,3 · ΙΟ-⁵	1,88
Co²+ 2,3 · ΙΟ-⁵	1,50
Pb²+ 2,3 · ΙΟ-⁵	2,54
Cu²+ 1 · ΙΟ-⁵	4,17
Cu²+ 2,3 · ΙΟ-⁵	3,29
Cu²+ 2,3 · 10-⁶	2,96
Cu²+ 2,3 · 10-⁷	2,50
nur 0,46 N-HCl	1,00
J- 2,3 · ΙΟ-⁵	1,12
Mn²+ 2,3 · 10-5	0,97
Co²+ 2,3 · ΙΟ-⁵	0,93
Pb²+ 2,3 · ΙΟ-⁵	0,80
Cu²+ 1 · ΙΟ-⁵	1,21
Cu²+ 2,3 · ΙΟ-⁵	1,13
Cu²+ 2,3 · 10-^fi	1,18
Cu²+ 2,3 · 10-⁷	1,05

Die Ansprechempfindlichkeit hängt außer von der Art der Katalysatorlösung auch von deren Konzentration ab. F i g. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Cu²+-Konzentration und dem katalytischen Effekt. Die Zahl 21 steht hier für SO₃ ²-, die Zahl 22 für S²~ und die Zahl 23 für 82O₃ ²". Diese Schwefelverbindungen zeigen eine maximale Empfindlichkeit, wenn der Cu²+-Katalysator der Probenlösung zugefügt wird, so daß die Cu²+ -Konzentration 1 :10-⁵mol wird und auch mit hoher Empfindlichkeit zwischen den Konzentrationsbereichen von 10~⁶ mol bis 10~⁴ mol bestimmbar ist.
Fig.3 zeigt Ergebnisse einer flüssigkeitschromato-

graphischen Analyse mit Zugabe eines Katalysators; dabei steht 21 für SO₃ ²-, 22 für S²- und 23 für S₂O₃ ²-. Diese drei Schwefelverbindungen sind zu gleichen Teilen in Mengen von 10-⁶mol enthalten, und die Katalysatorlösung ist eine 2-n-Chlorwasserstofflösung mit 10-⁴mol Cu²⁺ und wird der Elutionslösung der Trennsäule zugegeben. Mit üblichen Verfahren kann S²-, also 22, nur in geringfügigem Maße bestimmt werden, während SO₃ ²-, also 21, und S₂O₃ ²-, also 23, nicht bestimmbar sind. So können die Schwefelverbindungen, deren Analyse mit hoher Empfindlichkeit bisher in der Flüssigkeitschromatographie als schwierig betrachtet wurde, vollständig getrennt und hochempfindlich analysiert werden.

In der beschriebenen Anordnung wird ein Coulometer verwendet, aber prinzipiell können auch andere, die gleiche Elektrodenreaktion ausnutzende Einrichtungen Anwendung finden, beispielsweise der polarographische Nachweis unter Verwendung einer reaktionslosen Elektrode, z. B. einer Platinelektrode usw., als Indikatorelektrode; also sämtliche elektrochemischen Nachweiseinrichtungen auf der Grundlage der Messung von durch Elektrodenreaktion erzeugten elektrischen Strömen. Weiter ist die bisherige, mit einer elektrochemischen Zelle arbeitende Flüssigkeitschromatographie so abwandlungsfähig, daß sie zur Analyse unterschiedlicher Proben benutzbar ist durch Zuführen

ίο der Katalysatorlösung zu dem flüssigkeitschromatographischen Prozeß in frei wählbarer Weise, wie dies oben beschrieben wurde. Damit sind solche Stoffe, deren Bestimmung in sehr kleinen Mengen bisher als schwierig angesehen wurde, z. B. Schwefelverbindüngen, einfach und mit hoher Empfindlichkeit analysierbar. So wird der Anwendungsbereich der Flüssigkeitschromatographie stark ausgedehnt; der praktische Nutzen ist somit beträchtlich.

Hierzu 3 Blalt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Flüssigkeitschromatographisches Verfahren, bei dem die getrennten Probenbestandteile eiektrolysiert uind die sich ergebenden elektrischen Ströme aufgezeichnet werden, insbesondere zur Erfassung von Schwefelverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man der getrennten und entwikkelten Probe eine zum Herabsetzen der Überspannung der Probe in der Elutionslösung wirksame saure Katalysatorlösung mit wenigstens einem der folgenden Reagenzien zusetzt: J-, MnO₄-, Mn²⁺, Co²+, Pb²⁺, Fe²+, Cu² N SnCI₄, Mannit, Glycerin und Methanol.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der getrennten und entwickelten Probe Cu²⁺ in einer Konzentration von IQ-⁶ mol bis ΙΟ-⁴ mol zusetzt.