DE69300767T2 - Kristallisationsverfahren in einem umlenkkristallisator mit ablenkscheiben. - Google Patents

Description

• Diese Erfindung bezieht sich auf ein Kristallisationsverfahren in einem Umlenkkristallisator mit Ablenkwandungen, bei dem die Zyklusbildung in der Korngrößenverteilung des abgezogenen Produktes verringert und die Geschwindigkeit der Produktion van Kristallen in Granulatgröße erhöht wird.
• Viele nützliche Produkte werden durch Kristallisation aus einer wäßrigen Lösung hergestellt. Es ist erwünscht, sowohl zum kommerziellen als auch zum Verfahrensvorteil große Partikel zu erzeugen. Dies gilt besonders für Materialien, die bei Anwendungen für Düngemittel verwendet werden, wie Ammoniumsulfat, Kaliumchlorid und Kaliumsulfat. Der Trend der modernen Landwirtschaft geht dahin, Schüttgutmischungen zu verwenden, d.h. Gemische von Kristallen einzelner Düngemittel. Kristalle in Granulatgröße, d.h. große Kristalle, die größer als 1,7 mm sind, bestimmen einen hohen Preis, weil sie gleichmäßiger angewandt werden können und sich weniger von Kristallen anderer Komponenten der Schüttgutmischungen absondern. Wenn der Kristallisator ein Vorwiegen an großen Kristallen produziert, wird das Entfernen der Mutterflüssigkeit beschleunigt, und die Vorgehensweisen beim Trocknen und Sieben werden effizienter.
• Die Produktion großer Kristalle wurde mit der Einführung des Umlenkkristallisators mit Ablenkwandungen (DTB) erleichtert. Die Konstruktion dieses Kristallisators wird in der US-A-3,873,275 beschrieben. Das Problem bei den DTB-Kristallisatoren ist die Neigung zur Zyklusbildung, d.h. sie zeigen eine große zeitabhängige Veränderung der Kristallgrössenverteilung. Obwohl DTB-Kristallisatoren einen hohen Prozentsatz ihrer Produktion als Kristalle einer bedeutenderen Größe als 1,7 mm zu erzeugen vermögen, wenn sie an den Höhepunkten des Zyklus angelangt sind, so wird beträchtlich weniger an den Tiefpunkten hergestellt. Es gibt an diesen Tiefpunkten auch eine Produktion bedeutender Mengen an feinen Kristallen. Diese weiten Variationen der Kristallgrößenverteilung sind unerwünscht, weil sie einen Verlust an großen Kristallen mit hohem Preis ergeben, die Einführung einer Ungleichförmigkeit der Produktgröße, die durch Abtrennung in Lagerschüttungen verursacht werden, und Schwierigkeiten beim Sieben.
• Die US-A-4,263,010 lehrt ein dynamisches Regelverfahren und eine Vorrichtung zum Erhalt einer gleichmäßigen Partikelgröße. Ein mit Lichtstreuung arbeitender Analysator für die Partikelgröße wird dazu benützt, eine vorkonditionierte, klassifizierte Probe der Kristallpopulation des Kristallisators zu analysieren. Ein Datenanalysator wandelt sodann die Signale des Partikelanalysators in Regelsignale um, um verschiedene Regelvariable des Prozesses, wie die Beseitigungsrate von Feinteilen, die Zufuhrgeschwindigkeit, die pH-Einstellung, die Mischungsrate und/oder die Zugabe von Kristallisationskeimen zu verändern.
• Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 150127 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung großer Kristalle von Ammoniumsulfat aus einem DTB-Kristallisator. Dieses Dokument lehrt die Überwachung der Aufschlämmungsdichte, des Motorstromes des Rührwerkes, der Höhe des Kristallisationsbettes unter der Ablenkwandung in der Schlammkammer und der Kristallgrößenverteilung. Das Abziehen der Aufschlämmung aus dem Kristallisator wird wechselweise erhöht und verringert, um die Korngrößenverteilung zwischen einem oberen Grenzwert (dem Beginn des Höhepunktes im Zyklus) und einem unteren Grenzwert (dem Beginn eines Gusses von Feinteilen) zu halten. Im Effekt schaltet dieses Verfahren die Zyklusbildung nicht aus; sondern es reagiert auf sie, um die Gesamtproduktion an großen Kristallen zu erhöhen. Die Daten in dieser Veröffentlichung zeigell, daß die erwünschteren Kristalle oberhalb der Größe 9 (2,00 mm) noch zwischen etwa 35 bis ungefähr 90% variieren, obwohl die Produktion von Kristallen oberhalb der Siebgröße 12 (1,4 mm) in vernünftiger Weise stabilisiert ist. Die Veröffentlichung lehrt auch das Naßsieben der abgezogenen Aufschlämmung und die Rückführung feiner Kristalle mit der Mutterflüssigkeit zum Kristallisator. Da die Abzugsgeschwindigkeit verschieden ist, wird geschlossen, daß die Zugaberate an diesen feinen Kristallen nicht konstant ist.
• Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 51970 lehrt die Zugabe von 1-20% feiner Kristalle (auf Basis einer klaren, gesättigten Zufuhrlösung) von Ammoniumsulfat einer gewünschten Gestalt in einen gekühlten Kristallisator, um ein Wachstum großer Kristalle der gewünschten Form zu erzeugen. Die feinen Kristalle werden als jene unter 20 mesh (0,85 mm) definiert. Es ist bevorzugt, die Menge an Kristallisationskeimen unterhalb von 20% zu halten, da sonst die Kristallgröße zu klein wird. Die Veröffentlichung ist insofern etwas verwirrend, als das Beispiel zeigt, daß eine Zugabe von 1% Zufuhr kein Wachstum an Kristallen oberhalb 12 mesh (1,4 mm) erzeugt, und nur die Zugabe von 10% Keimkristallen den Anteil von 12 mesh von 39 auf 44% anhebt. Die Veröffentlichung lehrt auch, daß die Kristalle zu groß werden, wenn die Keime 20 mesh (0,6 mm) übersteigen, Dies ist schwer verständlich, weil selbst wenn das gesamte, beim Abkühlen der klaren Lösung gebildete Ammoniumsulfat sich auf die Keime niederschlüge, die Größe nur auf etwa jene von Kristallen mit 16 mesh (1,0 mm) wachsen sollte.
• Bei einem kontinuierlichen Kristallisationsverfahren unter Anwendung einer verdampfenden Umlenkkristallisatorvorrichtung mit Ablenkwandungen (DTB) zum Herstellen eines Kristallproduktes, welches aus der aus Ammoniumsulfat, Kaliumchlorid, Kaliumsulfat und Natriumchlorid bestehenden Gruppe ausgewählt ist, umfaßt das Verfahren
• (a) das Einführen einer klaren Zufuhrlösung, welche den aufgelösten Stoff enthält, in den Körper einer Aufschlämmung, die Kristallpartikel in einer Lösung in einem Gefäß der DTB-Kristallisatorvorrichtung aufweist;
• (b) das Halten von Bedingungen in dem Gefäß zur Bildung einer Übersättigung in dem Aufschlämmungskörper, um eine Kristallisation darin zu induzieren;
• (c) das Zirkulieren des Aufschlämmungskörpers in einem vorbestimmten Strömungsweg in dem Gefäß, bei einer ausreichenden Strömungsgeschwindigkeit, um die Kristallpartikel in Suspension zu halten;
• (d) das Absondern eines Teiles des Aufschlämmungskörpers in eine Mehrzahl von Schlammkammern;
• (e) das Abziehen eines Stromes von Kristallpartikeln unterhalb einer vorbestimmten Größe sowie von Aufschlämmungsflüssigkeit von jeder der Schlammkammern durch einen dem oberen Ende derselben benachbarten Auslaß, das Entfernen der Kristallpartikel in dem Strom durch Auflösung und anschließendes Rückführen des Stromes zum Aufschlämmungskörper in dem Gefäß; und
• (f) kontinuierliches Entfernen von Produktkristallen aus der DTB-Kristallisatorvorrichtung;
• wobei die Verbesserung folgendes aufweist:
• (g) das Zuführen einer Suspension von Kristallen in einer Lösung mit konstanter Geschwindigkeit zum Aufschlämmungskörper bei nicht höherer Temperatur als der Betriebstemperatur des DTB-Kristallisatorgefäßes, wobei die Suspension der Kristalle eine Lösung und 6 bis 24 Volumen-%, auf Basis des Gesamtvolumens der Suspension, an Kristallen aufweist, von welchen Kristallen mindestens 35% eine höhere Größe als 14 mesh (12 mm) besitzen und in einem Anteil vorliegen, wodurch das Gewicht der Kristalle 4 bis 25 Prozent des Gewichtes des im Schritte (f) abgezogenen Produktes beträgt; wodurch die Zyklusbildung in der Partikelgrößenverteilung des abgezogenen Produktes verringert und die Produktionsrate an Kristallen in Granulatgröße erhöht wird.
• Fig. 1 stellt ein schematisches Schaubild einer Vorrichtung dar, bei der das Verfahren nach der Erfindung angewandt wird.
• Fig. 2 zeigt das zyklische Verhalten für aufeinanderfolgende Produktionsschichten ohne Zugabe der Suspension.
• Fig. 3 veranschaulicht das stabile Verhalten, welches durch das Verfahren nach dieser Erfindung mit Zugabe der Suspension für aufeinanderfolgende Produktionsschichten erhalten wird.
• Die bei dieser Erfindung benutzte Kristallisationsvorrichtung ist sowohl in der Konstruktion als auch im Betrieb ähnlich jener, welche im Bennett-Patent US-A-3,873,275 beschrieben ist. Diese Vorrichtung wurde in der Kristallisationsindustrie als Umlenkkristallisator mit Ablenkwandungen (DTB) bekannt. Eine Beschreibung einer typischen Vorrichtung und ihres normalen Betriebes wird unten gegeben. Die Beschreibung und die Beispiele sind für die Kristallisation von Ammoniumsulfat geschrieben; doch kann dieselbe Art von Vorrichtung für die Kristallisation von Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Natriumchlorid und andere kristalline Materialien eingesetzt werden.
• Ein vereinfachtes Schema der Vorrichtung wird in Fig. 1 gezeigt.
• Das allgemein mit der Ziffer 1 bezeichnete Kristallisationsgefäß besteht aus einem zylindrischen Abschnitt 2, an den ein konischer Bodenabschnitt 3 und ein domartiger oberer Abschnitt 4 angeschlossen ist. Eine trichterförmige Ablenkwand 5 begrenzt über nicht dargestellte, vertikale Träger zwei Schlammkammern 6a und 6b. Die Ziffer 7 bezeichnet ein Saugrohr. Die Zirkulation der Kristallaufschlämmung wird durch einen an einer Welle befestigten Propeller 8 und einen Antrieb 9 geschaffen. Die Strömung verläuft über das Saugrohr nach oben und entlang seiner Außenseite nach unten; und sie ist von ausreichender Geschwindigkeit, um die Kristalle in dem Gefäß zu suspendieren.
• Eine in eine Leitung 11 über eine Pumpe 12 gesaugte konzentrierte Zufuhrlösung von Ammoniumsulfat aus einer Leitung 10 wird in einem Wärmetauscher 13 aufgeheizt und tritt über eine Leitung 11a in das Gefäß ein. Sie wird mit der zirkulierenden Aufschlämmung innerhalb des Gefäßes vermischt und über die Bewegung des Propellers 8 durch das Saugrohr 7 aufwärtsbzw. hindurchgetrieben. Eine Verdampfung des Lösungsmittels Wasser findet nahe dem Flüssigkeitsspiegel 14 auf Grund eines im Dampfraum 15 erzeugten Vakuums statt. Der Wasserdampf wird über eine Leitung 16 entfernt. Die Verdampfung von genügend Wasser bewirkt, daß die Sättigungsgrenze an Ammoniumsulfat überschritten wird. Diese Übersättigung wird entweder durch die Ablagerung von neu gebildetem Ammoniumsulfat auf vorhandenen Kristallen entlastet, was erwünscht ist, oder durch die Bildung neuer, feiner Kristalle von Ammoniumsulfat, die oft als Kerne bezeichnet werden, was unerwünscht ist, weil es zu Kristallen geringerer Größe führt.
• Die Kristallaufschlämmung wird über eine Leitung 17 durch die Saugwirkung einer Pumpe 18 entfernt und über eine Leitung 17a an einen Eindicker 19 entladen. Der Eindicker ist normalerweise ein Zyklonseparator. Die eingedickte Kristallaufschlämmung wird an eine Zentrifuge 20 abgegeben, wo die Kristalle von der Mutterflüssigkeit abgetrennt werden. Die feuchten Kristalle werden über eine Leitung 21 an einen (nicht dargestellten) Trockner abgegeben und dann auf die richtige Produktgröße abgesiebt.
• Der Überlauf des Eindickers 19, der aus Kristallen und gesättigter Lösung besteht, wird nahe dem Flüssigkeitsspiegel 14 durch Leitungen 22 und 22a zum Kristallisator rückgeführt.
• Kristallisationskerne und kleine Kristalle werden über die von der Ablenkwandung 5 gebildeten Schlammkammern 6a und 6b mit der Mutterflüssigkeit entfernt und werden durch (der Einfachheit halber nicht dargestellte) Leitungen 24a und 24b zur Leitung 11 geführt, wo sich diese Aufschlämmung von Feinteilen mit der frischen Zufuhr aus der Leitung 10 vermischt und die Kristalle anschließend durch die vom Wärmetauscher 13 gelieferte Wärme aufgelöst werden.
• Ein typischer, für diese Erfindung brauchbarer großer DTB-Kristallisator ist 15 m (50 Fuß) hoch und hat einen Durchmesser von 7,2 m (24 Fuß) sowie ein Volumen von etwa 378,6 m³ (100 000 Gallonen). Der über das Saugrohr hochgeführte Kreislauf beträgt etwa 378,6 m³ (100 000 Gallonen) pro Minute. Der Kreislauf durch den äußeren, die Feinteile auflösenden, durch die Pumpe 12 geschaffenen Kreis beträgt ungefähr 37,9 m³ (10 000 Gallonen) pro Minute.
• Die vorliegende Erfindung schafft ein verbessertes Kristallisationsverfahren, bei dem die Zyklusbildung in der Größenverteilung der produktkristalle verringert und die Erzeugung von größeren Kristallen als in der Größe von 10 Tyler mesh (1,70 mm) verbessert wird. Dieses Verfahren besteht in der Zugabe einer Suspension von Kristallen mit konstanter Geschwindigkeit in einer im wesentlichen gesättigten Lösung aus irgendeiner externen, in Fig. 1 mit 25 bezeichneten Quelle in das Kristallisationsgefäß. Die Strömung wird mittels eines Strömungsmessers 26 geregelt. Die Zeichnung zeigt, wie die Suspension in die Kristallisationsvorrichtung über eine Leitung 27 zur Leitung 22A sowie zur Überlaufleitung des Eindickers eintritt, die nahe dem Flüssigkeitsspiegel 14 in das Kristallisationsgefäß 1 einmündet. Dies erfolgte zur Vereinfachung. Es versteht sich, daß die Suspension in das Gefäß an irgendeinem anderen Punkte, nahe dem Flüssigkeitsspiegel 14 oder nahe dem Bodeneinlaß zum Saugrohr 7 über entsprechende Rohrleitungen unmittelbar eintreten könnte.
• Wir haben gefunden, daß sowohl die Größe als auch die Menge der Kristalle bedeutend ist. Es wurde gefunden, daß die Kristalle in der Suspension eine Mischung von Kristallen mittlerer Größe von 1,2 - 1,7 mm (14 bis 10 mesh) und kleinerer Größe [unterhalb von 14 Tyler mesh (1,2 mm)] sein müssen. Für einen effizienten Betrieb sollte die Suspension der Kristalle 6-24 Volumen-%, vorzugsweise 12-24%, an Kristallen aufweisen, wobei wenigstens 35%, vorzugsweise 35-85%, der Kristalle eine bedeutendere Größe als 14 mesh (1,2 mm) haben. Überdies ist es bevorzugt, daß nicht mehr als 15% der Kristalle größer als 10 mesh (1,7 mm) sind. Die Suspension der Kristalle in einer Lösung wird in einer Menge zugegeben, durch welche das Gewicht der Kristalle 4 bis 25%, vorzugsweise 8 bis 20%, des Gewichtes desjenigen Produktes ist, das über die Leitung 21 aus der DTB- Kristallisationsvorrichtung abgezogen wird. Die Temperatur der Zufuhrsuspension sollte nicht höher, vorzugsweise wenigstens 10ºC tiefer, als die Betriebstemperatur des DTB-Kristallisationsgefäßes sein.
Beispiel 1
• Beim typischen Betrieb des verdampfenden DTB-Kristallisators hat das Gefäß einen Durchmesser von ungefähr 7,2 m (24 Fuß) und ist etwa 15 m (50 Fuß) hoch. Das Fassungsvermögen beträgt circa 378,6 m³ (100 000 Gallonen). Eine klare Ammoniumsulfatlösung (43%-ige Lösung) wird dem Kristallisator zugeführt, der bei 80ºC betrieben wird. Das Wasser wird derart entfernt, daß die Produktionsrate an Kristallen 595 kg/min (1310 lbs/min) beträgt. Der Prozentsatz an Kristallen in der im Gefäß zirkulierenden Aufschlämmung beträgt 30% an Setzvolumen. (etwa 17 Volumen-% Kristalle). Die Prozentsätze an Kristallen einer bedeutenderen Größe als 1,7 mm (Tyler 10 mesh) werden in Figur 2 für mehrere aufeinanderfolgende Produktionsschichten angegeben. Das zyklische Verhalten wird in Figur 2 veranschaulicht.
Beispiel 2
• Es wird die Anordnung nach Beispiel 1 verwendet, ausgenommen, daß 267 kg/min (588 lbs/min) einer Suspension von 22,2 Teilen Ammoniumsulfatkristalle in 77,8 Teilen einer 46,6 %igen Ammoniumsulfatlösung fortlaufend mit 6000 dem Flüssigkeitsspiegel des DTB-Kristallisators zugeführt werden, der bei 80ºC betrieben wird. Die Größenverteilung der Kristalle in der Suspension beträgt 1% 8 x 10 Tyler mesh (2,36 x 1,70 mm), 35% 10 x 14 Tyler mesh (1,70 x 1,40 mm); und 64% unter 16 mesh (1,40 mm). Der Strom an klarer, 43%-iger Lösung wird derart verringert, daß 627 kg/min (1380 lb/min) an Anunoniumsulfat aus dem Kristallisator abgezogen werden. Die Prozentsätze an grösseren Kristallen als 1,7 mm (Tyler 10 mesh) werden für mehrere aufeinanderfolgende Schichten in Figur 3 gezeigt. Ein Vergleich der Figur 3 mit der Figur 2 zeigt die bemerkenswerte Verminderung der Zyklusbildung in der Partikelgrößenverteilung des aus dem erfindungsgemäßen Verfahren abgezogenen Produktes.

Claims (9)

1. Kontinuierliches Kristallisationsverfahren unter Anwendung einer verdampfenden Umlenkkristallisatorvorrichtung mit Ablenkwandungen (DTB) zum Herstellen eines Kristallproduktes, welches aus der aus Ammoniumsulfat, Kaliumchlorid, Kaliumsulfat und Natriumchlorid bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei das Verfahren folgendes umfaßt:

(a) das Einführen einer klaren Zufuhrlösung, welche den aufgelösten Stoff enthält, in den Körper einer Aufschlämmung, die Kristallpartikel in einer Lösung in einem Gefäß der DTB-Kristallisatorvorrichtung aufweist;

(b) das Halten von Bedingungen in dem Gefäß zur Bildung einer Übersättigung in dem Aufschlämmungskörper, um eine Kristallisation darin zu induzieren;

(c) das Zirkulieren des Aufschlämmungskörpers in einem vorbestimmten Strömungsweg in dem Gefäß, bei einer ausreichenden Strömungsgeschwindigkeit, um die Kristallpartikel in Suspension zu halten;

(d) das Absondern eines Teiles des Aufschlämmungskörpers in eine Mehrzahl von Schlammkammern;

(e) das Abziehen eines Stromes von Kristallpartikeln unterhalb einer vorbestimmten Größe sowie von Aufschlämmungsflüssigkeit von jeder der Schlammkammern durch einen dem oberen Ende derselben benachbarten Auslaß, das Entfernen der Kristallpartikel in dem Strom durch Auflösung und anschließendes Rückführen des Stromes zum Aufschlämmungskörper in dem Gefäß; und

(f) kontinuierliches Entfernen von Produktkristallen aus der DTB-Kristallisatorvorrichtung;

welches ferner folgendes aufweist:

(g) das Zuführen einer Suspension von Kristallen in einer Lösung mit konstanter Geschwindigkeit zum Aufschlämmungskörper bei nicht höherer Temperatur als der Betriebstemperatur des DTB-Kristallisatorgefäßes, wobei die Suspension der Kristalle eine Lösung und 6 bis 24 Volumen-%, auf Basis des Gesamtvolumens der Suspension, an Kristallen aufweist, von welchen Kristallen mindestens 35% eine höhere Größe als 14 mesh (1,2 mm) besitzen und in einem Anteil vorliegen, wodurch das Gewicht der Kristalle 4 bis 25 Prozent des Gewichtes des im Schritte (f) abgezogenen Produktes beträgt; wodurch die Zyklusbildung in der Partikelgrößenverteilung des abgezogenen Produktes verringert und die Produktionsrate an Kristallen in Granulatgröße erhöht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Suspension der Kristalle 12 bis 24 Volumen-% an Kristallen aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Suspension Kristalle aufweist, von denen 35 bis 85 % der Kristalle eine bedeutendere Größe als 14 mesh (1,2 mm) haben und nicht mehr als 15% der Kristalle größer als 10 mesh (1,7 mm) sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Suspension der Kristalle 12 bis 24 Volumen-% an Kristallen aufweist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, bei dem die Suspension der Kristalle in einer Lösung in einer Menge zugeführt wird, durch die das Gewicht an Kristallen 8 bis 20 Prozent des Gewichtes des im Schritt (f) abgezogenen Produktes ausmacht.

6. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Suspension der Kristalle in einer Lösung in einer Menge zugeführt wird, durch die das Gewicht an Kristallen 8 bis 20 Prozent des Gewichtes des im Schritt (f) abgezogenen Produktes ausmacht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Suspension der Kristalle im Schritt (g) dem Aufschlämmungskörper an einem Punkte am oder benachbart dem Flüssigkeitsspiegel im DTB- Kristallisationsgefäß zugeführt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1-7, welches die kontinuierliche Kristallisation von Ammoniumsulfat umfaßt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1-8, bei dem die Suspension der Kristalle im Schritt (g) auf einer Temperatur liegt die mindestens 10ºC tiefer ist als die Betriebstemperatur des Gefäßes.