DE628078C - Verfahren zur Herstellung reinster Elemente und Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung reinster Elemente und Verbindungen Es ist bekannt, daß Dithizon (Diphenylthiocarbazon) mit Metallen unter Bildung gefärbter Verbindungen reagiert. Diese Reaktion ist recht empfindlich und, da sie für verschiedene Metalle charakteristische Färbungen ergibt, mit Erolg zum analytischen Nachweis kleinster metallischer Verunreinigungen in Metallen anwendbar. So ist es beispielsweise bekannt, zum qualitativen und quantitativen Nachweis kleinster Quecksilbermengen Dithizonlösungen in Tetrachlorkohlenstoff zu verwenden, indem man zwei Tropfen Dithizon zu einem Tropfen der zu untersuchenden Lösung hinzugibt. Nach Umrühren und Verdampfen nimmt man mit Tetrachlorkohlenstoff auf. Es tritt jetzt eine Orangefärbung ein, welche auch beim Daraufblasen von Salzsäuredämpfen bestehen bleibt.
• Es ist schließlich auch bekannt, feste Quecksilber-Dithizon-Verbindungen durch Eingießen warmgesättigter Dithizonlösungen in konzentrierter Natronlauge in salzsaure Quecksilberchlorid- (Hg C1.2) bzw. salpetersaure Merkuronitratlösungen zu erhalten.
• Die der Erfindung zugrunde liegenden eingehenden Untersuchungen haben ergeben, daß man unter Verwendung von Dithizonreagens Elemente und Verbindungen in reinster Form darstellen kann. Insbesondere ist es möglich, die mehr oder weniger verunreinigten handelsüblichen Metalle und Legierungen von ihren Verunreinigungen zu befreien und außerdem die Verunreinigungen bequem und in reiner Form zu gewinnen. Dies wird inverhältnismäßig sehr einfacher und sicherer Weise dadurch erreicht, daß gemäß der Erfindung die zu reinigenden Elemente und Verbindungen in gelöster Form mit Dithizon (Diphenylthiocarbazon) innig in Berührung gebracht, die sich bildenden Dithizonmetallverbindungert abgetrennt und nach erfolgter Abtrennung durch Behandeln mit einer wäßrigen Säurelösung, gegebenenfalls unter zusätzlicher Anwendung von Schwefelwasserstoff, aufgespalten werden. Bei dem neuen Verfahren wird also die Dithizonreagens zurückgewonnen, so daß keine nennenswerten Verluste an Dithizonreagens eintreten.
• Man kann grundsätzlich zwei verschiedene Ausführungsformen des neuen Verfahrens anwenden.
• Nach der ersten Ausführungsform wird die wäßrige, zweckmäßig alkalische Lösung des Diphenylthiocarbazons oder Diphenylthiocarbazon in Form eines wasserlöslichen Alkali-oder Erdalkalisalzes oder eine mit Wasser mischbare, z. B. alkoholische Lösung oder Lösung von Diphenylthiocarbazon in Aceton, Eisessig als Reagens verwendet. Die sich bildende wasserunlösliche Metallverbindung des Diphenylthiocarbazons fällt aus und kann z. B. durch Zentrifugieren - usw. abgetrennt werden. Man kann die gebildete Verbindung auch mit einem-in Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel,- z. B. Tetrachlorkohlenstoff,.Benzol _usw., extrahieren.
• Gemäß der zweiten, in manchen Fällen noch wirksameren Ausführungsform verwendet man eine Lösung von Diphenylthiocarbazon in einem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, z. B. Chloroform, Schwefelkohlenstoff usw. In diesem Falle geht die entstehende Metallverbindung des Diphenylthiocarbazohs bei inniger Verteilung der beiden Lösungen ineinander in das organische Lösungsmittel über. Deshalb kann eine Trennung der verbleibenden wäßrigen Lösung und der organischen, Diphenylthiocarbazon und, die Metallverbindung enthaltenden Lösung voneinander durch Dekantieren, Abhebern usw. erfolgen, da beide Lösungen ein verschiedenes spezifisches Gewicht aufweisen. Besonders günstige Wirkungen erhält man, wenn man das Volumen der möglichst konzentrierten, zu reinigenden Lösung im Vergleich zu dem Volumen der Lösung des Diphe4ylthiocarbazons möglichst groß hält, z. B. in der Größenordnung ioo: i.
• Die bisher beschriebenen Ausführungsformen des neuen Verfahrens sind hauptsächlich anwendbar für die= Reinigung von Elementen .und Verbindungen von Metallen, die den sogenannten Nebengruppen des periodischen Systems oder der S. Gruppe angehören. - Es ist z. B. noch möglich, Spuren dieser Metalle in Konzentrationen von io--3 und io--5 °/o zu gewinnen. Andererseits kann man nach dem Verfahren auch andere Elemente und Verbindungen von derartig geringen Spuren befreien.
• Will man nur einige der mit dem Diphenylthiocarbazonreagierenden Metalle abtrennen und andere nicht, so kann man für diesen Zweck verschiedene Wege beschreiten. Handelt es sich z. B. darum, ausschließlich Gold, Silber, Quecksilber, Cadmium und Kupfer einzeln oder zusammen aus beliebigen Lösungen, die gegebenenfalls auch noch andere mit Diphenylthiocarbazon reagierende Metalle enthalten können, für sich abzutrennen, so kann man in der Weise vorgehen, daß man die Ausgangslösung stark alkalisch macht, zweckmäßig unter Zusatz von Mitteln, die eine Hydroxydausfällung verhindern, z. B. Tartraten. Will man z. B. die Metalle Platin, Palladium, Gold, Silber, Quecksilber und Kupfereinzeln oder zusammen abtrennen, so kann man z. B. die zu reinigende Lösung ansäuern. Bei der Ansäuerung der Ausgangslösung ist zu beachten, daß das Diphenylthiocarbazon gegen manche Oxydationsmittel empfindlich ist und daher zweckmäßig eine nicht oxydierend wirkende Säure, z. B. Schwefelsäure oder Salzsäure, für die Ansäuerung zu verwenden ist. Verdünnte Salpetersäure läßt sich gleichfalls noch verwenden; stärkere Oxydationsmittel, wie Chromsäure, salpetrige Säure, Königswasser usw., hingegen nicht. Bei dem Ansäuerungsverfahren erreicht man also, daß ausschließlich die obengenannten Metalle in Form von Verbindungen mit dem Diphenylthiocarbazon zur ,Abtrennung kommen, während etwa vorhandene andere mit dem Diphenylthiocarbazon in neutraler Lösung reagierende Metalle zurückbleiben.
• Ein anderes Mittel zur Entfernung bzw. Gewinnung nur eines oder einiger der mit Diphenylthiocarbazon reagierenden Metalle aus irgendwelchen Lösungen, die gegebenenfalls noch andere mit Diphenylthiocarbazon reagierende Metalle enthalten können, besteht weiter darin, daß man die nicht abzutrennenden, mit Diphenylthiocarbazon an sich reagierenden Metalle vor dem Zusatz des Reagens entweder in nicht mit Diphenylthiocarbazon reagierende Komplexverbindungen oder in nicht mit Diphenylthiocarbazon reagierende Wertigkeitsstufen überführt. ,Nicht mit Diphenylthiocarbazon reagierende Komplexverbindungen kann -man beispielsweise dadurch herstellen, daß man die nicht zu entfernenden Metalle in komplexe Zyanverbindungen überführt, zweckmäßig. durch Zusatz von Kaliumzyanid. Verwendet man z. B. einen Überschuß von Kaliumzyanid, so gelingt es, durch nachträglichen Zusatz von Diphenylthiocarbazonreagens z. B. lediglich die Metalle Wismut, Zinn, Thallium und Blei in Form von Verbindungen mit Diphenylthiocarbazon abzutrennen. Die Überführung in nicht mit Diphenylthiocarbazon reagierende Wertigkeitsstufen kann man beispielsweise dazu benutzen, um Thallium und Zinn abtrennbar zu machen, da drei-,vertiges Thallium und vierwertiges Zinn nicht mit Diphenylthiocarbazon reagieren, während die niederen Wertigkeitsstufen dieser Schwermetalle mit Diphenylthiocarbazon Verbindungen eingehen. Andere Beispiele sind z. B. die Abtrennung von Kupfer, Gold, Platin und Palladium von Silber und Quecksilber durch Zusatz. von Kaliumjodid, welches die Reaktion der beiden letzteren Metalle mit Diphenylthiocarbazon hindert. Andere Mittel zur -Überführung einzelner Metalle bzw. Metallgruppen in nicht reagierende Komplexe sind z. B. Bromide, Chloride, Thiosulfate, Rhodanide, Ferrozyanide usw.
• Ein weiteres, vielfach recht bequemes Mittel zur Entfernung bzw.. Gewinnung eines oder gegebenenfalls auch mehrerer mit Diphenylthiocarbazon reagierenden Metalle aus Lösungen, die außerdem noch andere mit Diphenylthiocarbazon reagierende Metalle enthalten, nutzt die verschiedene Affinität der obengenannten Metalle aus. Bekanntlich lassen sich die mit Diphenylthiocarbazon reagierenden Metalle in eine Affinitätsreihe einordnen, in welcher die Edelmetalle die größte und das Blei die kleinste Affinität zum Diphenylthiocarbazon besitzen, während die Affinitäten der dazwischenstehenden Schwermetalle um so größer sind, je näher sie den Edelmetallen stehen.
• Unter Ausnutzung der obengenannten Beziehungen kann man z. B. Edelmetalle, wie Platin, Palladium und Gold, die in Blei und Kupfer als Verunreinigungen enthalten sind, gewinnen. Man verwendet hierzu an Stelle der Lösung des reinen Diphenylthiocarbazons eine solche der Silberverbindung.
• Mit dieser Lösung reagieren die Metalle, die edler als Silber sind, während Blei und Kupfer sich nicht umsetzen. Eine Trennung der Edelmetalle Platin, Palladium und Gold' von Silber, ist dann z. B. durch Überführung des Silbers in komplexes, nicht reagierendes Rhodanid und nachfolgende Extraktion mit Diphenylthiocarbazon möglich.
• Ein weiterer, technisch besonders wichtiger Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß man das Diphenylthiocarbazon aus den gewonnenen Diplienylthiocarbazonverbindungen regenerieren und danach das Diphenylthiocarbazon im Kreisprozeß umsetzen kann. Die Wiedergewinnung des Diphenylthiocarbazonsgelingt leicht, wenn man die Diphenylthiocarbazonverbindung mit einer wäßrigen Mineralsäure unter Einleitung von Schwefelwasserstoff behandelt. Bei unedleren Metallen, wie Zinn u. dgl., kann die Schwefelwasserstoffbehandlung auch wegfallen. Bei dieser Behandlung- geht das Metall in die wäßrige Lösung, während das Diphenylthiocarbazon in seinem organischen Lösungsmittel als zweite in der wäßrigen Lösung unlösliche Phase zurückbleibt. " Ausführungsbeispiele i. Reinigung von kupferhaltigem Zinksulfat 5o g Zinksulfat (Zn S 04 # aq) werden in 8o cm3 Wasser gelöst und zu dieser Lösung q. cm3 konzentrierte Schwefelsäurelösung hinzugesetzt. Dann wird extrahiert mit einer Lösung von Diphenylthiocarbazon in Tetrachlorkohlenstoff, die auf ioo cm3 Lösungsmittel i o mg des Reagens enthält, bis die Lösung statt der violetten Kupferfärbung die Grünfärbung der reinen Lösung zeigt.
• Die Tetrachlorkohlenstoffschicht, welche das extrahierte Kupfer in Form einer Komplexverbindung mit Diphenylthiocarbazon enthält, wird im Scheidetrichter von der gereinigten Zinksalzlösung getrennt. Die verschiedenen C C14 Extrakte werden vereinigt und zur Regenerierung des Diphenylthiocarbazons mit i 0%iger Schwefelsäure, der eine geringe Menge Natriumsulfid (etwa o,i bis 0,5 °1°) oder Schwefelwasserstoff in entsprechender Menge zugesetzt wurde, gut durchgeschüttelt. Auf diese Weise wird die Kupferverbindung zerlegt und das Diphenylthiocarbazon wieder in Freiheit gesetzt. Das Kupfer wird als Sulfid gebunden, welches in Form von Flocken in die wäßrigge Phase übergeht, während das Dithizon im C C14 gelöst bleibt. Die CC14 Lösung wird im Scheidetrichter von der wäßrigen Lösung abgetrennt, ein- bis zweimal mit i°/°iger Schwefelsäure gewaschen und ist dann für eine erneute Extraktion gebrauchsfertig.
• Der Kupfergehalt des Zinksulfates vor der Reinigung betrug o,ooi °/° und nach der Reinigung o,oooo2 °/°. Es konnte demnach 98 °/° des vorhandenen Kupfers aus dem Zinksulfat abgetrennt werden. Anschließend konnte die gereinigte Zinksulfatlösung auf kupferfreies Zink in an sich.bekannter Weise auf elektrolytischem Wege weiterverarbeitet werden. 2. Reinigung von bleihaltigem Zinksulfat 5o g Zinksulfat (Zn S 04 # aq) werden in ioo cm3 Wasser gelöst. Die schwach saure Reaktion der Lösung wird mit Ammoniak neutralisiert. Darauf werden 8o g konzentrierte Kaliumzyanidlösung zugesetzt. Extrahiert wird mit einer Lösung von Diphenylthiocarbazon in Schwefelkohlenstoff, welche auf ioo cm3 Lösungsmittel io mg Reagens enthält, bis der erhaltene Auszug nicht mehr rot gefärbt ist. Die rote Schwefelkohlenstofflösung, welche das extrahierte Blei als Komplexverbindung enthält, wird im Scheidetrichter von der gereinigten Zn-Salzlösung abgetrennt und ein- bis zweimal mit Wasser gewaschen.
• Anschließend wird sie mit etwa 5 °/°iger Salzsäure gut durchgeschüttelt. Durch die Säure wird die Bleiverbindung zersetzt und freies Dithizon rückgebildet, welches in der C S.- Schicht gelöst bleibt. Die mit destilliertem Wasser gewaschene Lösung kann nun wieder für eine weitere Extraktion verwendet werden.
• Der Bleigehalt betrug vor der Reinigung o,ooi2 % und nach der Reinigung o,oooo8 °/°. Demnach sind über 93 °/° des als Verunreinigung vorhanden gewesenen Bleies abgetrennt worden. Aus der gereinigten Zinksulfatlösung kann reines Zink in an sich bekannter Weite elektrolytisch gewonnen werden, oder es kann gewünschtenfalls auch nach Zersetzung des Kaliumzyanidüberschusses reines Zinksulfat hergestellt werden.
• Reinigung von durch Schwermetalle verunreinigtem Magnesiumsulfat a) Abtrennung von verschiedenen mit Diphenylthiocarbazon reagierenden Schwermetallen gleichzeitig.
• ioo g Magnesiumsulfat (Mg S 04 # aq) werden in aoo cm3 Wasser gelöst. Die Lösung wird so lange mit einer Lösung von Diphenylthiocarbazon in Tetrachlorköhlenstoff, die io mg Reagens auf ioo cm3 Lösungsmittel enthält, extrahiert, bis die letztgenannte Lösung grün gefärbt bleibt. Die Regeneration des Dithizons erfolgt in der gleichen Weise, wie beim Beispiel i angegeben.
• Der Gehalt an Schwermetallen, insbesondere Eisen, Zink, Kupfer und Blei, betrug vor der Reinigung o,oo59 % und nach der Reinigung 0,0004 0/0, so daß etwa 93 (l/o der Verunreinigungen abgetrennt wurden.
• b) Entkupferung.
• Durch Anwendung des unter 'a beschriebenen Verfahrens zur Entkupferung von Magnesiumsulfat, das o,ooii % Kupfer enhielt, wurde der Kupfergehalt auf 0,00013-0o/ vermindert. Es gelang so, 98 0% des Kupfers abzutrennen. Die Regeneration des Dithizons erfolgt in der gleichen Weise wie beim Beispiel 1.
• c) Entbleiung.
• Die Anwendung des Verfahrens nach a für Magnesiumsulfat, das durch o,ooi2 % Blei verunreinigt war, ergab nach der Reinigung nur einen Bleigehalt von 0,00004%, was einer 9.7 %igen Abtrennung entspricht. Die Regeneration erfolgt wie beim Beispiel 2. q.. Entsilberung und Entkupferung von Blei _ 5,09 Blei werden in Salpetersäure gelöst. Der Säuregehalt wird mittels Ammoniak abgestumpft. Darauf wird extrahiert mittels einer Lösung von Diphenylthiocärbazon im Tetrachlorkohlenstoff, die auf ioo cms Lösungsmittel 2o mg Reagens enthält, bis eine bleibende Grünfärbung auftritt.
• Die CC14 Lösung, welche das Silber und Blei in komplex gebundener Form enthält, wird im Scheidetrichter abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Anschließend wird sie mit einer 3%igen Kaliumrhodanidlösung oder einer io 0%igen Natriumchlgridlösung gut durchgeschüttelt: Die Silberverbindung wird auf diese Weise zerlegt, während die Kupferverbindung noch unangegriffen bleibt. Das Silber geht als komplexes Rhodanid oder Chlorid in die wäßrige Schicht über und kann aus dieser- nach Trennung von der C C14 Phase zurückgewönnen werden. Die noch kupferhaltige C C14 Lösung wird zur Regeneration des Dithizons in der gleichen Weise wie beim Beispiel i weiter behandelt.
• Das Blei enthielt vor der Reinigung o, oo i 2 0/0 Silber und 0,001q.0/, Kupfer. Nach der Reinigung konnte mit den üblichen chemischen Reaktionsmitteln weder Silber noch Kupfer in der Bleilösung bzw. in dem aus dieser gewonnenen Blei nachgewiesen werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung reinster Elemente und Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die zu reinigenden Elemente und Verbindungen in gelöster Form mitDithizon (Diphenylthiocarbazon) innig in Berührung gebracht, die sich bildenden Dithizonmetallverbindungen abgetrennt und nach erfolgter Abtrennung durch Behandeln .finit einer wäßrigen Säurelösung, gegebenenfalls unter zusätzlicher Anwendung von Schwefelwasserstoff, aufgespalten werden. ä. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß eine Fällungsreaktion in wäßriger Lösung durchgeführt und die ausgefällte, wasserunlösliche Dithizonmetallverbindungmechanisch, insbesondere durch Zentrifugieren oder durch Extrahiereni mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, abgetrennt wird. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß .eine Lösung von Dithizon in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, z. B. Chloroform, mit einer wäßrigen Lösung der zu reinigenden Elemente oder Verbindungen zur Reaktion gebracht und die sich bildende, in das organische Lösungsmittel übergehende Dithizonmetallverbindung durch das verschiedene spezifische Gewicht der beiden Lösungsmittel ausnutzende Maßnahmen, z. B. Dekantieren oder Abhebern, abgetrennt wird. q.. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß für die Abtrennung von Edelmetallen, einzeln oder zu mehreren, entweder mit einer stark alkalischen Ausgangslösung, die zweckmäßig einen eine Hydroxydausfällung verhindernden Zusatz, z. B. Tartrat, enthält, oder aber mit einer eine nicht oxydierend wirkende Säure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, enthaltenden Ausgangslösung gearbeitet wird. 5. Verfahren nach Anspruch i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß zur Abtrennung einzelner mit Dithizon reagierender Metallspuren von der Lösung der zu reinigenden Elemente und Verbindungen die übrigen in der Lösung vorhandenen, an sich mit Dithizön reagierenden Schwermetalle vor dem Zusatz des Dithizons in nicht mit Dithizon reagierende Komplexverbindungen überführt werden, beispielsweise durch Zusatz von Zyaniden, Rhodaniden, Jodiden oder Thiosulfaten. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abtrennung einer oder mehrerer mit Dithizon reagierender Metallspuren die übrigen in der Ausgangslösung vorhandenen Metalle in eine solche Wertigkeitsstufe überführt werden, in det sie sich nicht mit Dithizon umsetzen. 7. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abtrennung einer oder mehrerer Metallspuren aus noch andere, ebenfalls mit Dithizon reagierende Metalle enhaltenden Lösungen an Stelle von reinem Dithizonreagens Dithizonverbindungen mit einem Metall von geringerer Affinität als diejenige der abzutrennenden Metalle angewendet-werden.