DE3148227A1

DE3148227A1 - Rueckgewinnung von kupfer aus arsenhaltigen schlacken

Info

Publication number: DE3148227A1
Application number: DE19813148227
Authority: DE
Inventors: Hayden Downend Bristol Monk
Original assignee: Metallurgical Processes Ltd
Current assignee: Metallurgical Processes Ltd
Priority date: 1980-12-08
Filing date: 1981-12-05
Publication date: 1982-07-08
Also published as: FR2495641A1; ES507776A0; BE891384A; YU287881A; US4369164A; CA1176062A; JPS57140837A; ES8302112A1

Description

D ie Erfindung bezieht sich auf die Rückgewinnung von Kupfer aus Arsenschlacken, insbesondere auf das Extrahieren und die Rückgewinnung von Kupfer und Arsen aus Schlacken, die wesentliche Arsengehalte aufweisen und von der Verhüttung blei- oder zinkhaltiger oxidischer Materialien im Hochofen herrühren.

Hohe Arsengehalte in der Beschickung bestimmter Blei/Zink-Hochöfen führen zu einem hohen Arsengehalt in der Kupferschlacke, die aus dem Rohblei gewonnen wird. Beispielsweise enthielten Schlacken, von zwei nordamerikanischen Hüttenwerken 7,9 und 10,9 % Arsen (Trockengewicht). Die Verarbeitung dieser Arsenschlacken mittels pyrometallurgischer Verfahren führt im allgemeinen zu Umwelt- und Gesundheitsproblemen sowie zu Verarbeitungsschwierigkeiten aufgrund von Speissbildung. Es besteht daher ein Bedürfnis nach einer hydrometallurgischen Methode, bei der das Arsen in der Anlage in einer sicher deponierbaren Form (z.B. Eisen-(III)-Arsenat) als Abfall oder zum Ver-

20 kauf entfernt werden kann.

Es ist bekannt, wässrige ammoniakalische Sulfat/ Carbonat-Gemische zu verwenden, um Kupfer aus Schlacken zu extrahieren oder auszulaugen, die von Rohblei abgetrennt worden sind, das in einem Zink/Blei-Hochofen gebildet wird (siehe beispielsweise britische Patentschrift 1 379 281). Für den Fall, daß der Anteil des Schwefels in einer derartigen Schlacke beträchtlich ist, ist es. ferner bekannt, eine Extrahierlösung zu verwenden, die hauptsächlich aus Ammoniumsulfat und Ammoniumhydroxid besteht, und zwar im wesentlichen in Abwesenheit von Carbonationen (siehe britische Patentschrift 1 490 813).

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Das Problem des Extrahierens von Kupfer aus Schlacken mit hohem Arsengehalt ist jedoch erst kürzlich untersucht worden, wobei eine der Hauptschwierigkeiten, die mit diesem Problem zusammenhängt,darin besteht, nicht nur eine kupferhaltige Lösung zu bilden, die für eine anscHießende Kupferrückgewinnung geeignet ist (als Kupferkathode oder ein Kupfersalz), sondern außerdem ein Arsenprodukt zu erzeugen, das in einer inerten und sicher deponierbaren Form vorliegt oder geeignet ist^ zu einem verkäuflichen Produkt weiterverarbeitet zu werden. Vorzugsweise sollte das Arsenprodukt kommerziell verkäuflich sein, beispielsweise als Pigment, keramische Glasur, Farbe, Beize oder Holzschutzmittel, jedoch ist dies nur an wenigen Stellen der Erde möglich.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, um Kupfer und Arsen aus Kupferschlacke, die Kupferarsenid enthält und von geschmolzenen Rohblei abgetrennt worden ist, auszulaugen oder zu extrahieren, wobei die Schlacke in fein verteilter Form mit einer wässrigen ammoniakalisehen Lösung unter oxidierenden Bedingungen extrahiert wird, die Arsenat als vorherrschendes Anion enthält, um einen Extrakt zu erhalten, das Kupfer aus dem Extrakt entfernt wird, um ein Raffinat zu erhalten, und das Raffinat zu dem Extrahierschritt im Kreislauf zurückgeführt wird , wobei ein Teil des Raffinats aus dem Kreislauf entnommen und eine im wesentlichen unlösliche Arsenverbindung direkt oder indirekt aus dem entnommenen Teil des Raffinats ausgefällt wird, um Arsen

30 aus dem Kreislauf zu entfernen.

Vorzugsweise enthält die wässrige ammoniakalisehe Extrahierlösung außerdem Sulfationen und/oder Carbonationen.

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Die Extrahierlösung sollte vorzugsweise wenigstens 50 Mol-% Arsenationen enthalten, bezogen auf sämtliche in der Extrahierlösung vorhandene Anionen. Besonders bevorzugt ist ein Molverhältnis des Arsenate zu allen übrigen in der Extrahierlösung vorhandenen Anionen von wenigstens 2:1.

Vorzugsweise wird das Kupfer aus dem Extrakt mit Hilfe eines kupferspezifischen organischen Lösungsmittels extrahiert, beispielsweise einem aromatischen Hydroxyoxim. wie das, das von der Firma Henkel unter dem Warenzeichen LIX vertrieben wird, um ein Raffinat zu bilden, das dem Extrahierreaktor im Kreislauf wieder zugeführt wird.

Stattdessen kann das Kupfer als Oxid durch Abkochen von Ammoniak ausgefällt werden,beispielsweise durch Dampfeinleitung.

Vorzugsweise enthält die Extrahierlösung etwa 40 Gramm/Liter (jl· 10 %) Ammoniak (als Ammoniumhy dr oxyd) zusätzlich zu jenem Ammoniak, das mit Sulfat- und anderen Anionen als dem Arsenat umgesetzt ist. Dadurch wird die maximale Löslichkeit des Arsenations sichergestellt, wenn Kupfer aus dem Extrakt mit dem vorstehend erwähnten organischen Lösungsmittel entfernt worden ist. Höhere oder niedrigere Konzentrationen an freiem Ammoniak können in Abhängigkeit von der ArSenatkonzentration dazu führen, daß sich Ammoniumarsenat-Kristalle in dem Raffinat abscheiden.

Vorzugsweise wird der Anteil des aus dem Kreislauf entnommenen Raffinats auf ein Minimum herabgesetzt, um die Heizkosten, die mit der Rückgewinnung des darin enthaltenen Ammoniaks verbunden sind, zu verringern. Dieser Anteil hängt von der Menge des Arsens ab, das pro Zyklus

extrahiert wird, und/oder von der Konzentration des Arsens in der Extrahierlösung, d.h. die Menge an neu extrahiertem Arsen muß derjenigen entsprechen, die dem System entnommen worden ist. Werden beispielsweise 4,4 bis 5,9 Gramm/Liter extrahiert , so sind 7,8 bis 11,3 Volumen-% entnommenes Raffinat der nachstehenden typischen Konzentration erforderlich

AsO₄ 36,6 - 53, 8 g/l (als As) 10 SO₄ 15,5 bis 33,1 g/l (als SO₄)

NH₃ 46-61 g/l (Gesamt-NH₃)

Die maximale Arsenkonzentration hängt in der Praxis teilweise von der Sulfatkonzentration ab. Da das Sulfat von der Oxidation des Schwefels in der Schlacke herrührt, wird seine Konzentration in dem Extrakt und deshalb seine Wirkung auf die Arsenatlöslichkeit von Schlacke zu Schlacke verschieden sein. Es wurde jedoch festgestellt, daß es möglich ist. Lösungen zu verwenden, die bis zu 61 Gramm/Liter Arsen (in Form von Arsenat) und 66 Gramm/ Liter SO₄ bei Raumtemperatur enthalten.

Die wässrige entnommene Raffinatlösung wird vorzugsweise erwärmt, besonders bevorzugt gekocht, und :-.zwar in Gegenwart einer Base, wie gebrannter Kalk, Magnesiumoxid oder Natriumhydroxyd, um den Ammoniak auszutreiben und um lösliches Kalziumarsenat, Magnesiumarsenat oder eine Natriumarsenatlösung zu bilden. Wenn Natriumarsenat gebildet wird, kann dasselbe mit einem Eisen-(III)-Salz,

z. B. Eisen-(III)-Sulfat bei einem pH-Wert von 3 bis 6 umgesetzt werden, um ein unlösliches Eisen-(III)-Arsenat zu bilden, das z.B. als Abfall deponiert werden kann. Stattdessen kann das Arsen aus dem entnommenen Raffinat

als unlösliches Arsensulfid ausgefällt werden, z.B. mit. Hilfe von Schwefelwasserstoff.

Der Extrahierschritt sollte vorzugsweise unter Bewegung und in Gegenwart eines oxidierenden Gases, wie Luft oder Sauerstoff, durchgeführt werden.

Die Extrahiertemperatur beträgt zweckmäßigerweise 20 bis 100⁰C, wobei eine Temperatur zwischen 40 und 60⁰C bevorzugt wird. Das Verfahren wird normalerweise bei Atmosphärendruck durchgeführt, jedoch kann es auch in einem Kessel unter Druck durchgeführt werden.

Das kupferhaltige organische Lösungsmittel kann mit Schwefelsäure gewaschen werden, worauf die wässrige Säurelösung einer Elektrolyse unterworfen wird oder gereinigt und einer Kristallisation unterworfen wird, um Kathodenkupfer oder Kupfersulfat zu bilden.

Nachstehend ist die Erfindung anhand der beigefügten Zeichnung beispielsweise beschrieben, die schematisch ein Fließdiagramm zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt.

Bei dem in der Zeichnung dargestellten Verfahren wird arsenhaltige Kupferschlacke, die von einem pyrometallurgischen Rohblei abgetrennt worden ist, über eine Leitung 1 einem Extrahierreaktor 2 zugeführt, dem gleichfalls über eine Leitung 3 Luft zugeführt wird. In dem Reaktor 2 wird die Schlacke in fein verteilter Form extrahiert oder ausgelaugt, und zwar mit einer wässrigen ammoniakalischen Lösung, die Arsenat als vorherrschendes Anion' enthält, und die dem Reaktor über

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eine Leitung 4 zugeführt wird, um einen Extrakt zu ergeben. Der Extrakt wird von dem Reaktor 2 über eine Leitung 5 abgezogen und einer Misch/Absitz-Einrichtung 6 zugeführt, wo er einer Extraktion mit einem kupferselektiven organischen Lösungsmittel unterworfen wird, das mit Schwefelsäure gewaschen und gereinigt wird, um wässriges Kupfersulfat zu ergeben.

Die restlichen Feststoffe werden aus dem Reaktor 2 durch Filtration entfernt und über eine Leitung 7 verworfen. Ein Filter (nicht dargestellt) ist in der Leitung 7 vorgesehen, wobei das Waschwasser dieses Filters der Leitung 5 zugeführt wird.

Das wässrige Kupfersulfat, das in der Misch/Absitz-Einrichtung 6 gebildet wird, wird daraus über eine Leitung entfernt und einem weiteren Kessel 9, der als Tanklager bezeichnet wird, zugeführt. Das Kupfer wird aus dem Kupfersulfat in dem Tanklager 9 gewonnen und daraus über eine Leitung 10 abgelassen, während die Waschsäure (Schwefelsäure) im Kreislauf von dem Tanklager 9 über eine Leitung 11 der Misch/Absitz-Einrichtung 6 zugeführt wird.

Die Entfernung des Kupfers aus der Extraktlösung in der Misch/Absitz-Einrichtung 6 führt zu einem Raffinat, das von der Misch/Absitz-Einrichtung 6 über eine Leitung 12 zu dem Reaktor 2 im Kreislauf geführt wird.

In diesen Unterlagen ist die Bezeichnung "Raffinat" so zu verstehen, wie sie beschrieben ist, d.h. als eine Flüssigkeit, die nach der Entfernung des Kupfers aus der Extraktlösung gebildet wird, die durch Extrahieren einer

arsenhaltigen Kupferschlacke mit einer wässrigen ammoniakalischen Lösung gebildet wird, die Arsenat als vorherrschendes Anion enthält.

Darüberhinaus wird ein Teil des Raffinats, das über die Leitung 12 abgelassen wird, über eine Leitung 13 einer Destillieranlage 14 zugeführt, in die über eine Leitung Natriumhydroxyd gegeben wird. In der Destilliereinrichtung 14 wird die entnommene Raffinatlösung zusammen mit Natriumhydroxyd erwärmt, um den Ammoniak abzudampfen, der über eine Leitung 16 entfernt wird. Dieser Ammoniak wird von Wasser absorbiert, das über eine Leitung 17 zugeführt wird, und über eine Leitung 18 im Kreislauf geführt, um mit dem Raffinat vereinigt zu werden, das über die Leitung 12 im Kreislauf geführt wird, um die Extrahierlösung zu bilden, die in den Reaktor über die Leitung 4 zugeführt wird.

Natriumarsenat wird von der Destilliereinrichtung 14 über eine Leitung 19 abgezogen und mit Eisen-(III)-Sulfat behandelt, um unlösliches Eisen-(III)-Arsenat auszufällen .

Die nachstehenden experimentellen Ergebnisse veranschauliehen das Extrahieren von arsenhaltiger Kupferschlacke mit einer Ammoniumarsenatlösung, die die erste Stufe des vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens bildet.

Arsenhaltige Kupferschlacke folgender Zusammensetzung (Gew.-%)

Pb	Cu	As	Zn	Fe	S	Ag
42,1	31,7	10,9	Iv 5	2,5	3,8	0,47

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wurde mit einem Liter einer Ammoniumarsenatlösung extrahiert oder ausgelaugt, die ursprünglich kein Kupfer enthielt, und zwar unter Sauerstoff bei Atmosjiiärendruck und bei 50 bis 60⁰C sechs Stunden lang, wobei eine Rührgeschwindigkeit von 1590 Umdrehungen pro Minute zur Anwendung kam.

Die Schlacke wurde zunächst in einer Schlägermühle gemahlen, wobei sich folgende Teilchengrößenverteilung ergab:

Summe

100

■ 15 +295-425 1,038 99,994

98,956 95,669 83,482 66,036 20

Es wurden drei Extrahierdurchgänge mit dieser gemahlenen Schlacke durchgeführt, wobei die in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Die in Klammern in der Tabelle angegebenen Bezugsziffern entsprechen denjenigen der Leitungen in der baigefügten Zeichnung.

Größe (Mikron)	Anteil
+425	0,006
+295-425	1,038
+212-295	3,287
+125-212	12,187
+ 75-125	17,446
-75	66,036

Tabelle I

Durchgang	Filtrat zu Beginn	SO4	Filtrat zu Beginn	As	Filtrat zu Beginn	18	(g)	63	1	1	2	85 94	)	3	,50 93	%)
Verwendete Schlacke iß.) Gewicht	Analyse des Waschwassers (g)	0	,99	20	,2		63,2	36 1	,34	82,7	,48 1	,48
(Leitung 1) (b) Kupfersulfat (g)	so.	0	,64	10	,0		20,0	30 1	,80	26,2	,49 1	,83
pH der Extrahierlösungen zu Beginn	As⁴	0	,20	(%	,1		9,82	47 2	,50	10,0	,74 2	,87
Kupferanalysen	Arsen in der zurückgewonnen	20	,25	94,	)	1	(g) (%	98 99	,35	(g) (	,21 100	,82
Filtrat (Leitung 5)	Schlacke im Filtrat und im		,08	3,	55		8,	945	,99	24	970	,00
Proben	Waschwasser			1,	20		0,	9,52		0	9,20
Waschwasser			9	1,	00		0,	TR T		0	49 8
Filterkuchen (Leitung 7)				100.	25		0,			0
				979	00		9,	1 ,22		26	1,48
Filtratvolumen (mis) (Leitung 5)			0	,77
PH				1				61,0			52,8
Filterkuchen Trockengewicht (g)		45	, ι				57,9			52,7
(Leitung 7)		45	,76				46,8			36,0
% Kupfer		22					50,8			39,4
Analyse der Lösungen g/l		26	,8				44,0			47,2
NH₃		31	,5				50,5			53,8
	36	,3
		,6				0,30			0,65
	0,	,8				0,76			0,95
	0,	,6				65,1			65,9
	64
		35
		41
		,5

,11

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Wie aus der Tabelle ersichtlich,führt das erfindungsgemäße Extrahierverfahren unter Verwendung einer Arsenat-Extrahierflüssigkeit zu einer Auflösung des Kupfers von fast 99% (Kupferanalyse des Filtrats und der Proben und des Waschwassers) in Verbindung mit einer Auflösung des Arsens von 64 bis 65 %. Ein Teil des Arsens wird dem Kreislauf nach der Kupferextraktion wie vorstehend beschrieben, erfindungsgemäß abgezogen, um eine optimale Menge Arsenat in der Lösung zum Extrahieren neuer Schlacke zurückzulassen,

Lee

Claims

YAI tN l/INl/WLI h ; BRuSh"" BROSE ~ D 8023 MunchenPullach. Wiencu'st» 5. Tel (089)-? 93-30 Ί. Telex 5-213 347 bros d. Cables -Palentibus- München Tag 4.Dezember 1981 Date Ihr /eichen Yourref 225 P41401 Metallurgical Processes Limited Trust Corporation of Bahamas Building, West Bay Street, Nassau, Bahamas Rückgewinnung von Kupfer aus arsenhaltigen Schlacken Patentansprüche

1. Verfahren zum Extrahieren von Kupfer und Arsen aus kupferarsenidhaltiger Kupferschlacke, die von geschmolzenem Rohblei abgetrennt worden ist, dadurch gekennzeichnet , daß die Schlacke (1) in fein verteilter Form mit einer wässrigen ammoniakalischen Lösung (4), die Arsenat als vorherrschendes Anion enthält, unter oxidierenden Bedingungen extrahiert wird, um einen Extrakt (5) zu erhalten, daß' Kupfer aus dem Extrakt entfernt wird, um ein Raffinat (12) zu erhalten, wobei das Raffinat dem Extrahierschritt im Kreislauf wieder zugeführt wird und ein Teil (13) des Raffinats aus dem Kreislauf entfernt und eine im wesentlichen unlösliche Arsenverbindung direkt oder indirekt aus dem entnommenen Teil des Raffinats ausgefällt wird, um Arsen aus dem Kreislauf zu entfernen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet ,daß die Extrahierlösung SuIfat- und/oder Carbonationen neben Arsenat enthält.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Extrahierlösung wenigstens 50 Mol-% Arsenationen, bezogen auf sämtliche vorhandenen Änionen, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η zeichnet , daß das Molverhältnis des Arsenats zu sämtlichen anderen in der Extrahierlösung vorhandenen Anionen mindestens 2:1 beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Extrahierlösung etwa 40 Gramm/Liter Ammoniak als Ammoniumhydroxid zusätzlich zu dem enthält, das mit Sulfat- und anderen Anionen als Arsenat umgesetzt worden ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet _r daß das Kupfer aus dem Extrakt mit Hilfe eines kupferspezifischen organischen Lösungsmittels entfernt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß der entnommene Teil des Raffinats in Gegenwart einer Base (15) erwärmt wird, um Ammoniak (16) auszutreiben und eine Arsenat Verbindung (19) zu bilden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Base Natriumhydroxid ist und daß Natriumarsenat gebildet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k e η η zeichnet , daß das gebildete Natriumarsenat mit einem Eisen-(III)-Salz umgesetzt wird, um unlösliches Eisen-(III)-Arsenat zu bilden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß das unlösliche Arsensulfid aus dem entnommenen Teil des Raffinats mittels Schwefelwasserstoff ausgefällt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Extrahieren bei 40 bis 60⁰C in Gegenwart eines oxidierenden Gases erfolgt.