DE1039238B

DE1039238B - Verfahren zur Herstellung von hochgereinigten Metallen oder Metallsalzen

Info

Publication number: DE1039238B
Application number: DEL18698A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Franz A Pohl
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date: 1954-04-29
Filing date: 1954-04-29
Publication date: 1958-09-18

Description

Verfahren zur Herstellung von hochgereinigten Metallen oder Metallsalzen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Aluminium, Titan oder seltenen Erden oder hochreiner Salze dieser Elemente, bei dem die Ausgangssubstanz in Lösung gebracht, gereinigt, gefällt und in das betreffende Metall oder Metallsalz übergeführt wird. Die Ausgangssubstanz kann im Handel bezogen oder nach bekannten Methoden dargestellt werden.
Nach den bekannten Verfahren hergestelltes reines Aluminium, Titan oder seltene Erden oder deren Salze weisen in der Regel neben dem Grundelement noch Verunreinigungen auf, deren Konzentration bei der Verwendung dieser Metalle oder 1-letallsalze für ganz bestimmte technische Zwecke zu hoch liegt oder; und welche bestimmte Elemente enthalten oder aus solchen Elementen bestehen, die für manche technische Anwendungen dieser Metalle oder Metallsalze erhebliche Nachteile zur Folge haben. Beispielsweise werden bei reinem Aluminium besonders hohe Ansprüche an dessen Korrosionsfestigkeit oder/und elektrische Eigenschaften gestellt. Weiterhin kommt es bei der Herstellung von halbleitenden Verbindungen des Aluminiums mit Elementen der Gruppe V b des Periodischen Systems der Elemente auf eine extrem hohe Reinheit der Komponenten an.
Beispielsweise bleiben bei der bisherigen Gewinnung der für die Schmelzflußelektrolyse erforderlichen Oxyde des Aluminiums oder der seltenen Erden nach den bekannten alkalischen, sauren oder anderen Verfahren stets bestimmte Mengen von Eisen, Kupfer und eine Reihe weiterer Elemente als Verunreinigungen zurück. Die Gehalte an diesen Elementen liegen bei zehntel Prozenten bzw. bei hundertstel Prozenten und darunter. Auch durch anschließende Elektrolyse läßt sich beispielsweise kein Aluminium mit einem höheren Reinheitsgrad als 99,99 Gewichtsprozent gewinnen. Daher treten bei bestimmten technischen Verwendungen Störungen durch die verbleibenden Verunreinigungen auf.
Häufig werden bei der üblichen Reinigung des Aluminiums und der seltenen Erden zur Erzeugung von Niederschlägen anorganische Stoffe zugesetzt, die stets selbst gewisse Mengen und gewisse Arten an Verunreinigungen enthalten. Auch hierdurch wird im allgemeinen der erreichbare Reinheitsgrad begrenzt. Selbst die Fortsetzung der Reinigung mit physikalischen Verfahren, z. B. Elektrolyse oder Vakuumdestillation, gestattet in der Regel nicht die vollständige Trennung von Verunreinigungen an Silber, Arsen, Wismut, Cadmium, Kobald, Chrom, Kupfer, Eisen, Gallium, Quecksilber, Indium, Mangan, Molybdän, Nickel, Blei, Antimon, Selen, Zinn, Tellur, Thallium, Vanadium und Zink.
Gemäß der Erfindung wird bei der Herstellung von hochreinem Aluminium, Titan oder seltenen Erden oder Salzen dieser Elemente so verfahren, daß aus einer wäßrigen Lösung die neben Aluminium, Titan oder den seltenen Erden etwa vorhandenen Elemente Silber, Arsen, `'Wismut, Cadmium, Kobalt, Chrom, Kupfer, Eisen, Gallium, Quecksilber, Indium, Mangan, Molybdän, Nickel, Blei, Antimon, Selen, Zinn, Tellur, Thallium, Vanadium und Zink durch metallorganische Reagenzien in Komplexe übergeführt und diese mit nicht mischbaren organischen Solventien extrahiert werden und dann das Aluminium, Titan oder die seltenen Erden aus der wäßrigen Lösung in bekannter Weise ausgefällt und in das Metall oder in ein Salz dieser Metalle übergeführt wird. -Die Reinherstellung des Aluminiums, Titans oder der seltenen Erden kann gemäß der Erfindung um so wirksamer durchgeführt werden, je geringer die Konzentration der in der Ausgangsubstanz vorliegenden Verunreinigungen ist. Es ist besonders vorteilhaft, zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Ausgangssubstanz zu verwenden, welche einen Gehalt von höchstens etwa 0,5 bis 1 Gewichtsprozent Verunreinigungen aufweist.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können in der Lösung des Aluminiums, Titans oder der seltenen Erden enthaltene Verunreinigungen durch die Elemente Silber, Arsen, Wismut, Cadmium, Kobalt, Chrom, Kupfer, Eisen, Gallium, Quecksilber, Indium, Mangan, Molvbdän, Nickel, Blei, Antimon, Selen, "Zinn, Tellur, Thallium, Vanadium und Zink bis auf nicht mehr nachweisbar geringe Konzentration entfernt werden, mindestens bis auf weniger als 10-B Gewichtsprozent, bezogen auf das betreffende Metall, meist bis auf weniger als 10-B Gewichtsprozent.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens haben sich disubstituierte Dithiocarbamate als günstige metallorganische Reagenzien erwiesen. Diese Reagenzien verbinden sich mit bestimmten Metallen in saurer I_östing zu sogenannten Innerköniplexfn, die in der wäßrigen Lösung eine sehr geringe titid itii organischen Solvens eine sehr gute, d. h. eitre s.@hr hohe Löslichkeit aufweisen. Auf Grund dieser Tatsache reichern sich die gebildeten metallorganischen Komplexe im Wege der Exttaktiön sehr schnell in der Phase des organischen Solvens an.
Die der Eifindung zugrunde liegenden Untersuchungen haben ergeben, daß mit besonderem Vorteil an Stelle von Alkalisalzen di,substituierter Dithiocarbamate Ammoniumsalze dieser Verbindungen verwendet werden können. Das in der Lösung bei der Komplexbildung frei werdende Alkali erhöht nämlich den pH-Wert der Lösung bis in den Bereich der Hydrolyse des zu reinigenden Metalls. Hierdurch würde eine vollständige Extraktion der Verunreinigung durch Silber, Arsen, Wismut, Cadmium, Kobalt. Chrom, Kupfer, Eisen, Gallium, Quecksilber, Indium, Mangan, Molybdän, Nickel, Blei, Antimon, Selen. Zinn, Tellur, Thallium, Vanadium und Zink möglicherweise infolge Okklusion verhindert werden. Vorzüglich eignen sich für die erfindungsgemäße Extraktion solche Dithiocarbamate, die eine gute Säurebeständigkeit aufweisen, insbesondere das Aminoniumpyrrolidindithiocarbamat.
Bei der Reinherstellung von Aluminium, Titan oder den seltenen Erden wird zur Extraktion zweckmäßig eine Lösung des Aluminiums oder der seltenen Erden verwendet, deren Säuregrad zur Verhinderung von Hydrolyse zwischen p$ 0 und 4, vorzugsweise p,12 bis 3, beträgt. Die Extraktion ist auch bei höheren pH-Werten durchführbar. Es ist jedoch erforderlich, ein Maskierungsmittel, z. B. eine organische Säure, zuzusetzen. Dadurch können aber bei der Extraktion Störungen auftreten. Abgesehen davon, daß mit Maskierungsmitteln neue Verunreinigungen eingeschleppt werden können, tritt häufig der Fall auf, daß die Extraktion gewisser Verunreinigungen verzögert oder verhindert wird.
Zur metallorganischen Flüssig-flüssig-Extraktion erweist sich Chloroform wegen seines guten Lösungsvermögens als organisches Solvens besonders zweckmäßig. Günstig ist außerdem, wenn das Solvens kontinuierlich unter Rückfluß destilliert wird.
In der Zeichnung werden mit Hilfe eines Blockehemas die Einzelschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens veranschaulicht.
Der Erläuterung des Erfindungsgedankens dient das nachstehende Durchführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von hochreinem Aluminium oder Aluminiumoxyd.
Die zu reinigende Ausgangssubstanz, z. B. Aluminium oder Aluminiumoxyd, weist zweckmäßig eine Reinheit von mindestens 99 bis 99.5 Gewichtsprozent auf und wird nach bekannten Verfahren in Lösung gebracht. Beispielsweise löst man Aluminium in Salzsäure oder- Alutniniümoxvd durch Schmelzaufschluß und Ansäuern mit Salzsäure und bringt die @erdiinnte Lösung auf ein pl, von etwa 2,5 bis 3.
Man führt diese Lösung in eine Exttaktionsapparatür fair die Extraktion mit spezifisch schwereren organischen Solventien. Hierauf wird mit dem zti verwendenden organischen Reagenz, z. B. Animoniitinpyrrolidindithiaearbamat, in wäßriger Lösung versetzt. Nach dem Durchmischen der Lösung wird die Extraktion unter Rückflußdestillation ifi einem Perforator vorgenommen.
Bei dieser Extraktion führt das organische Solvens einen kantinitierlichen Kreislauf aus, indem es zunächst verdarhpft, in! Kühler ktitidensiett, die wäßrige Lösung unter Aufnahme der metallorganischen Komplexe der Verunreinigungen durchfließt und in das Destillationsgefäß überläuft, um wiederum zu verdampfen und dieselben Phasen zu durchlaufen. Hierbei werden Verunreinigungen durch die Elemente Ailbkr, Ar'seri, Wismut, Cadmium, Kobalt, Chrom. Kupfer, Eisen, Gallium, Quecksilber, Indium, Mangan. Molybdän, Nickel, Blei, Antimon, Selen. Zinn, Tellur, Thallium, Vanadium und Zink entfernt. gleichgültig, ob diese Verunreinigungen bereits in der zu reinigenden Ausgangssubstanz enthalten waren oder im Wege der Lösung eingeschleppt wurden.
Im Anschluß an die Extraktion wird das Alutninium aus der wäßrigen Lösung durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak ausgefällt. Nach dem Filtrieren der Lösung wird das Aluminiumhydroxyd in das Oxyd übergeführt bzw. das Aluminium unter Einhalten besonderer Reinheitsbedingungen im Wege der Schmelzelektrolyse gewonnen.
Ein weiteres Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens bezieht sich auf die Herstellung von hochreinen seltenen Erden oder deren Salze. Diese Elemente können erfindungsgemäß erhalten werden, indem man beispielsweise Oxalat der seltenen Erden mit verdünnter Salzsäure in Lösung bringt, wobei der PH-Wert der Lösung höchstens etwa 4 beträgt.
Nach Zusatz von etwa 20 ml wäßriger Lösung von Diathyldithiocarhamat und Durchmischen wird die Extraktion in Gang gesetzt und etwa 2 Stunden betrieben. Die wäßrige Lösung der seltenen Erden wird, wie in dem Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Aluminium beschrieben, mit gasförmigem Ammöniak gefällt, filtriert und der Schmelzelektrolyse zugeführt.
Nach einem anderen Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von einem hochreinen Salz des Titans wird eine Lösung von Titansulfat, welche in bezug auf Schwefelsäure 1%io bis lhoo n und bezüglich des Titans etwa 2,Sprozentig ist, in einem Perforator mit 20 m1 3prozentiger Ammoniumpyrrolidindithiocarbamat i#ersetzt und durchgemischt. Die Lösung wird hierauf etwa 2 Stünden lang mit Chloroform öder Tetrachlorkohlenstöff extrahiert.
Das Titan wird nunmehr mit gasförmigem Ammoniak äüs der Lösung ausgefällt und in das Dioxyd übergeführt. So hergestelltes hochreines Titandioxyd kann vorteilhaft als Mattierungsmittel bei der Kunstfaserherstellun Verwendung roden.
Nach dem @jerfahren gemäß der Erfindung hergestelltes Aluminium eignet sich besonders für Anwendtingeti auf dem Halbleitergebiet. Insbesondere kannn das nach dein erfindungsgemäßen Vetfahreii gewonnene Aluminium als Ausgangsstoff zur Herstellung von halbleitenden Verbindungen, insbesondere von intermetallischen Verbindungen, verwendet werden. Diese IIalbleitetmatetiälien können in ungesteuerten oder gesteuerten Gleichrichtern, vorzugsweise Transistoren, als Halbleiterkristalle Anwendung finden. U'eiterhin eignet sich nach dein erfindungsgetnäßen Verfahren hergestelltes Aluminium besonders für Träggetelektröderi vöii Trockengleichrichtern, z. $. von Selen- oder Gertnaniumgleichrichtern.

Claims

PATENTANSPRÜCHE. 1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem Aluminium, Titan oder seltenen Erden oder hochreinen Salzen dieser Elemente, dadurch gekennzeichnet, daß aus einer wäßrigen Lösung die neben Aluminium, Titan oder den seltenen Erden etwa vorhandenen Elemente Silber, Arsen. Wismut, Cadmium, Kobalt, Chrom, Kupfer, Eisen, Gallium, Quecksilber, Indium, Mangan, Molybdän, Nickel, Blei, Antimon, Selen, Zinn, Tellur, Thallium, Vanadium und Zink durch metallorganische Reagenzien in Komplexe übergeführt und diese mit nicht mischbaren organischen Solventien extrahiert werden und dann das Aluminium, Titan oder die seltenen Erden aus der wäßrigen Lösung in bekannter Weise ausgefällt und in das Metall oder in ein Salz dieser Metalle übergeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Verwendung einer Ausgangssubstanz mit einem Gehalt von höchstens etwa 0,5 bis 1 Gewichtsprozent Verunreinigungen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur metallorganischen Flüssig-flüssig-Extraktion als metallorganische Reagenzien disubstituierte Dithiocarbamate verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als metallorganisches Reagenz ein Ammoniumsalz eines disubstituierten Dithiocarbamats, vorzugsweise Ammoniumpyrrolidindithiocarbamat, verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder einem folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß bei der metallorganischen Flüssig-flüssig-Extraktion Chloroform verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder einem folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß bei der metallorganischen Flüssig-flüssig-Extraktion das Solv ens kontinuierlich unter Rückfluß destilliert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder einem folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verhinderung der Hydrolyse des Aluminiums der Säuregrad der Aluminiumlösung zwischen pij 0 und 4, vorzugsweise px 2 bis 3, gewählt wird. B.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder einem folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Fällung des Aluminiums aus der Lösung gasförmiges Ammoniak verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Trennung der seltenen Erden und des Titans von Aluminium das filtrierte Alutniniumhydroxyd in besonders gereinigter Natronlauge gelöst wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumhydroxyd nach dem Filtrieren der Lösung ausgerührt oder mit Kohlensäure gefällt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumhy droxyd in Aluminiumoxyd übergeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Aluminiumoxyd durch Schmelzelektrolyse unter Einhalten besonderer Reinheitsbedingungen Aluminiummetall gewonnen wird.
13. Nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder einem folgenden hergestelltes Aluminium, gekennzeichnet durch seine Verwendung als Ausgangsstoff zur Herstellung von halbleitenden Verbindungen, insbesondere intermetallischen Verbindungen.
14. Nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder einem folgenden hergestelltes Aluminium, gekennzeichnet durch seine Verwendung als Trägerelektrode von Trockengleichrichtern, beispielsweise Selen- oder Germaniumgleichrichtern.