DE625813C - Verfahren zur Darstellung von Sulfonsaeure- und Carbonsaeureabkoemmlingen der 1,1'-Di - Google Patents
Verfahren zur Darstellung von Sulfonsaeure- und Carbonsaeureabkoemmlingen der 1,1'-DiInfo
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Description
- Verfahren zur DarsteRung von Sulfonsäure- und Carbonsäureabkömmhngen der 1, l'-Diaryl-3,3"-arylen-5,5-bispyrazolone Durch das Patent 622 113 ist ein Verfahrea zur Darstellung von Sulfonsäure- und Carbonsäureabkömmlingen der I, 3-Diaryl-S-pyrazolone geschützt, das darin besteht, daß man Aroylessigester mit aromatischen Hydrazinen, wobei mindestens eine Komponenti eine oder mehrere Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen oder l;eide enthält, in wässerigem Medium zum Hvdrazon kondensiert und hierauf unter Abspaltung des entsprechenden Alkohols, ebenfalls in Wasser, den Pyrazolonring schließt.
- In weiterer Ausbildung dieser Erfindung wurde nun gefunden, daß in ähnlicher Weise die in der Literatur ebenfalls bisher noch nicht beschriebenen Sulfonsäure- und Carbonsäureabkömmlinge der i, i'-Diaryl-3, 3"-arY-len-_#, _#'-bispvrazolone der Formel worin R einen Arylrest und R' einen Arylenrest bedeuten, die beliebig substituiert sein können, von denen aber mindestens einer eine oder mehrere Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen oder beide enthalten soll, in der Weise hergestellt werden können, daß man Aroylen-bisessi#ester der Formel R" 0 0 C - C H, - C 0 - R'- C 0 - C H. - C 0 0 R" mit aromatischen Hydrazinen der Formel R--NZ H-N H., worin R und W die oben angegebene Bedeutung zukommt und R#' für einen Alkylrest steht, in wässerigem Medium zum Bishydrazon kondensiert und hierauf unter Ab- spaltung des entsprechenden Alkohols, ebenfalls inWasser, den Bispyrazolonring schließt. Die Bildung des Bishydrazons und besonders der Ringschluß zum Bispyrazolon geht ohne Schwierigkeit und in bes.ten Ausbeuten vor sich.
- Es ist aus der Literatur zur Genüge bekanntgeworden, daß Pyrazolone ohne Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen mit großer Leichtigkeit entstehen, wenn man molekulare Mengen eines Arylhydrazins mit Acylessigestern zur Reaktion bringt. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist bei diesen Unisetzungen so groß, daß es nicht gelingt, das als Zwischenprodukt entstehende Hydrazon zu fassen; es bildet sich sofort das entsprechende Pyrazolon (vgl. H. Wieland, »Die Hydrazine« [19131, S. 1:26).
- Weit geringer ist die Reaktionsgesch-,vindigkeit im Falle der Einwirkung von Acylessigestern auf sulfonierte oder carboxylierte Arylhydrazine. So gelingt beispielsweise nach den Angaben derVeröffentlichung Berichte:25 [ 1892], S. 1948, die Umsetzung von p-Phenylliydrazinsulfonsäure mit Acetessigester nur mit einem Überschuß des Esters und auch dann nur bei Temperaturen von I 5o bis i 6o'. Die Ausbeute ist eine äußerst schlechte, wie der Verfasser selbst angibt. Wie durch Versuche festgestellt wurde, ist die Ausbeute beim Arbeiten in 5oprozentiger Essigsäurelösung zwar eine bessere, erreicht aber doch nur lediglich 50 11, der Theorie. Ferner läßt sich nach den Angaben im Chem. Zentralblatt 1911, 1, S. 83, freie Phenylhydrazin-p-sulfonsäure mit Furoylessigester überhaupt nicht umsetzen, und die Bildung des entsprechenden Pyrazolons aus dem Natriumsalz der Phenyl-1-lydrazin-p-sulfonsäure und dem gleichen Ester gelingt erst bei Temperaturen von i7o' wiederum mit sehr geringer Ausbeute. Es war daher anzunehmen, daß der Bildung der Pyrazolone aus Arylhydrazinsulfonsäuren sterische oder andere Hinderungen im Wege stünden, besonders auch im Hinblick auf die Beobachtungen, die Rowe (vgl. Chem. Zentralblätt 1921, 111, S. 331) bei Versuchen, Arylhydrazin-o-sulfonsäuren zu Kondensationsreaktionen zu benutzen, gemacht hat.
- .Infolge der größeren Reaktionsträgheit dieser letztgenannten Umsetzungen ist es auch möglich, die Hydrazone aus den Acylessigestern und sulfonierten oder carboxylierten Arylhydrazinen zu fassen, wie aus den nachstehenden Beispielen an der Bildung der Bishydrazone aus Aroylen-bisessigestern und Sulfo- oder Carboxylgruppen enthaltenden Arylhydrazinen zu ersehen ist. Erst durch weitere Behandlung dieser Hydrazone, beispielsweise mit Alkalien bei höheren Temper#),turen, entstehen die entsprechenden Pyrazolone. Ein wesentliches Merkmal des beanspruchten Verfahrens liegt darin, daß die Bildung der neuen Bispyrazolonderivate in wässerigem Medium, worin die Aroylen-bisessigester unlöslich sind, glatt vor sich geht, was im Hinblick auf die Angaben in Berichte:25, S. 1948, und Zentralblatt igii, I, S. 83, in keiner Weise vorauszusehen war. Es war vielmehr anzunehmen, daß die Umsetzung von sulfonierten oder carboxylierten Arylhy:drazinen mit Aroylen-bisessigestern in wässerigem Medium nur schlecht oder gar nicht gelingt, da nach den Angaben von B e r e n d und H e r ni s, journal für praktische Chemie [21 74, S. 125ff., die Umsetzung des wasserunlöslichen Terephthaloyl-bisessigesters mit Phenylhydrazin zum entsprechenden i, i"-Diphenyl-3, 3" (p-phenylen) -5, 5'-bispyrazolon nur durch Erhitzen der Komponenten in Eisessig vor sich geht. Außerdem wird durch das Arbeiten in wässerigem Medium gegenüber den aus der Literatur bekannten Verfahren der Umsetzung von Acylessigestern mit schwereren Acylresten und Sulfo- oder Carboxylgruppen enthaltenden Hydrazinabkömmlingen der besondere Vorteil erzielt, daß die gewünschten Pyrazolonabkömmlinge in den besten Ausbeuten erhalten werden.
- Die Bildung der Bishydrazone, erfolgt besonders günstig in saurer Lösung, der Ringschluß zum Bispyrazolon wird vorteilhaft in neutralem oder alkalischem Medium durchgeführt. Zweckmäßig wird die Kondensation zum Bishydrazon und der nachfolgende Ringschluß ohne Abscheidung des Bishydrazons in demselben wässerigen Medium vorgenommen. Die so erhaltenen Pyrazolone sollen als Farbstoffzwischenprodukte Verwendung finden. Beispiele I - 389 9 4-OxY-3"-carboxy-4-sulfo-i, i'-diphenylsulfon-2,-bydrazin werden-mit 25oo ccm Wasser von 6o bis 65' angeschlämmt und mit N.-atriumcarbonat,1,ösung gegen Kongo schwach sauer gestellt. Nun werden 1 5 5 g Terephthaloyl-bisessigsäureätl-iylester rasch zugegeben, worauf das Ganze etwa 1[4 Stunde bei 6o bis 65'.gerührt wird. Die Reaktion wird hierbei stark kongosauer. Hierauf läuft langsam innerhalb 1[2 Stunde eine Lösung von 8o g wasserfreiem Natriumcarbonat inWasser so lange ein, bis die kongosanre Reaktion eben verschwunden ist. Die Reaktion ist nun noch stark lackmussauer; es ist vollkommene Lösung Mit braungelber Farbe eingetreten. Nach 2stündigem Nachrühren bei 65 bis 70' ist kein freies Hydrazin mehr mit Fehlingscher Lösung nachweisbar, d. h. die Bildung des Bishydrazons ist beendet. Nun werden ,5 o 'g Schlänimkreide zugegeben, worauf man die Masse zum Ringschluß auf 83 bis 85' heizt. Man hält 2 bis 3 Stunden bei dieser Temperatur, saugt heiß ab und läßt die heiße Lösung in ein Gemisch aus 500 ccm Salzsäure (spez. Gewicht 1,163) und 300 9 Natriumchlorid einlaufen. *Das gebildete Bispyrazolon der Formel fällt mit grauer Farbe aus und bildet nach dem Absaugen, Waschen und Trocknen ein graues Pulver.
- Die Ausbeute beträgt etwa go0/, an abgeschiedenem Pvrazolon. Verwendet man in obigeni Beispiel an Stelle des Terephthaloyl-bisessigsäureäthylest-ers 143 g Terephthaloyl-bis!essigsäurernethylester, so erhält man das gleiche Pyrazolon.
- In ähnlicher Weise erhält man
aus das Terephthaloyl-bisessigester und o-Sulfophenylhydrazin ............... i,i'-Di-(2"-sulfophenyl)-3,3'-(p-pheny- gelbes len)-5, 5'-bispyrazolon Pulver m-Sulfophenvlhydrazin .............. i, i'-Di-(3"-sulfophenyl)-3,3'-(p-pheny- graugelbes le11)-5, 5'-bispyrazolon Pulver p-Sulfophenylhydrazin ............... i, i'-Di-(4"-sulfophenyl) -3, 3' - (p-pheny- gelbes len)-5, 5'-bispyrazolon Pulver o-Carboxy lienylhydraz-in ............ i, i'-Di-(2"-carboxyphenyl)-3,3'-(p-phe- gelbes ,P nylen)-5, 5'-bispyrazolon Pulver 2-Chlor-4-sulfophenyUiydrazin ........ :r, i'-Di-(?,"-chlor-4"-sulfophenyl)-3,3'#- gelblich- (p-phenylen)-5, 5'-bispyrazolon graues Pulver 2-Chlor-5-sulfophenylhydrazin ........ i, i'-Di-(2"-chlor-5"-sulfophenyl)-3, 3'- gelblich- (p-phenylen)-5, 5'-bispyrazolon braunes Pulver I-SU1f0-2-naphthylhvdrazin ........... i, i'- Di - (2 naphthyl - i sulf0) - 3, 3' - rötlich- (p-phenylen)-5, 5'-bispyrazolon braunes Pulver 3-Carboxy-,-#,-ox-V-5-sulfophenylhydrazin i,i'-Di-(3"-carboxy-z"-oxy-5"-sulfo- rötlich- phenyl) - 3, 3'- (P - phenylen) - 5, 5'- bis7- braunes pyrazolon Pulver aus das Chlorterephthaloyl-bisessigester und m-Sulfophenvlh drazin .............. I,i'-Di-(3"-sulfophenyl)-3,3'-(chlor- gelbes y p-phenylen)-5, 5'-bispyrazolon Pulver ,>-Chlor-4-sulfophenyl ................ i, i'-Di-(2"-chlor-4"-sulfophenyl)-3,3'- gelbes (chlor-p-phenylen)-5,5'-bispyrazolon Pulver aus das Nitroterephthaloyl-bisessigester und p-Carboxyphenylhydrazin ............ i,i'-Di-(4"-carboxyphenY1)-3,3'-(nitro- gelbes p-phenylen)-5, 5'-bispyrazolon Pulver i-Sulfo-2-naphthylhydrazin ........... i,i'-Di-(2"-naphthyl-:i"-sulfo)-3,3'-(nitro- rötlich- p-phenylen)-5, 5'-bispyrazolon gelbes Pulver - 2. 188 g p-Sulfophenylhydrazin werden mit i5oo. ccm Wasser von 55 bis 6o' angeschlämmt und mit Natriumcarbonatlösung gegen Kongo schwach sauer gestellt. Dann werden i6o g Isophthaloyl-bisessigester rasch zugegeben, worauf die Masse :'/,Stunde verrührt wird. Die Reaktion wird wieder stark kongosauer. Nun läßt man innerhalb li, Stunde eine Lösung aus 50 9 wasserfreiern Natriumcarbonat in Wasser zufließen, wobei vollkommene Lösung eintritt. Die Reaktion der Lösung ist noch stark lackmussauer. Nach 2stündigem Nachrühren bei 55 bis 6o' ist die Hydrazonbildung beendet und kein freies Hydrazin mehr nachweisbar. Man gibt hierauf nochmals eine wässerige Lösung von 5o g wasserfreiem Natriumcarbonat zu, rührt % Stunde bei 65 bis 70' nach und heizt hierauf auf 85 bis 87' auf. 1/2 Stunde wird diese Temperatur eingehalten, dann wird filtriert und nach Beispiel i aufgearbeitet. Man erhält das i, i'-Di-(,4"-sulfophenyl)-3,3'-(m-phenylen)-5, 5'-bispyra7olon als bräunlichgelbes Kristallpulver in einer Ausbeute von etwa 85 1/o der Theorie.
- In ähnlicher Weise erhält man
aus das Isophthaloyl-bisessigester und p-Carboxyphenylhydrazin ............. i, i'.7Di-(4'#-carboxvphenyl)-3,3'-(m-phe- gelbliches nylen)-5, 5'-bispyrazolon Pulver Isophthaloyl-bisessigester und 2-i#letliyl-4-sulfophenylhydrazin ....... i, i'-Di-(?,"-methY1-4"-sulfophenyl) -3,.3'- bräunliches (m-phenylen)-5, 5'-bispyrazolon Pulver Naphthoylen-i, 4-bisessigester und i-Sulfo-2-naphthylhydrazin ........... i, i'-Di-(2"-:üaphthyl-I"-sulf0)-3,3'- braungelbes (iiii, 4"'-naphthylen)-5, 5'-bispyrazolon Pulver Naphthoylen-i, 5-bisessigester und -Carboxlv-2-OxY-5-sulfophenv.lh.vdrazin i, i'-Di-(3"-carboxy-2"-Oxy-5"-sulfophe- braungelbes nY1)-3,3'-(I"', 5"'-naphthylen)-5,5'-bis- Pulver pyrazolon DiphenyloY1-4, 4'-bisessigester und ,7-Chlor-4-sulfophenylhydrazin ........ i, i'-Di-(2"-chlor-4"-sulfophenyl)-3,3'- gelbes (4"', 4"" - diphenylen) - 5, 5- bispyr- Pulver azolon - Die Ausbeute beträgt etwa 8o % der Theorie an Pyrazolon.
- In ähnlicher Weise erhält man
aus das Terephthaloyl-bisessigester und 2, 5-Disulfophenylhydrazin ........... 5"-disulfophenyl)-3,3'- gelbes (p-phenylen)-5, 5'-bispyrazolon Pulver Isophthaloyl-bisessigester und brau 2-Nitro-4-sulfophenylhydrazin ......... i,i'.-Di-(2"-nitro-4"-sulfophe vl)-3 3- nes (m-phenylen)-5, 5'-bispyrazolon Pulver Chlorterephthaloyl-bisessigester und 2-Meth3,1-4, 5-disulfophenylhydrazin i, i'-Di-(2"-methyl-4", 5"-disulfophenyl)- gelbes 3, 3'- (chlor -p - phenylen) - 5, 5'- bispyr- Pulver azolon Nitroterephthaloyl-bisessigester und 4-Nitro-2-sulfophenylhydrazin ........ i, i'-Di-(4"-nitro-2"-sulfophenyl)-3, 3'- braungelbes (nitro - p- phenylen) -5, 5'-bispyrazolon Pulver Nz'aphthoylen-I, 5-bisessigester und 2-Nitro-4-sulfophenylhydrazin ........ i, i'-Di-(2"-nitro-4"-sulfophenyl)-3, 3'- braunes (i"', 5"'-naphthylen)-5, 5'-bispyrazolon Pulver DiphenyloY1-4, 4'-bisessigester 5-Disulfophenylhydrazin und ........... i, i'-Di-(2", 5"-disulfophenyl)-3, 3 - gelbes W", 4""-diphenylen)-5, 5'-bispyrazolon Pulver
Claims (1)
- PATENTANSFRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung von Sulfonsäure- und Carbonsäureabkömi-nlingen der i, i'-Diaryl-3, 3-arylen-5, 5'-bispyrazolone, dadurch gekennzeichnet, daß man in weiterer Ausbildung des Verfahrens gemäß Patent 6:22 113 hier zwecks Darstellung von Sulfonsäure- und Carbonsätireabkömmlingen der i, i-Diaryl-
3, 3'-ar,vieil-5, 5'-bispyrazolone der Formel R"OOC - CH. - CO -R'- CO- CH. - COOR"'
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| Publication Number | Publication Date |
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| DE625813C true DE625813C (de) | 1936-02-19 |
Family
ID=7191828
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEI46745D Expired DE625813C (de) | 1933-03-12 | 1933-03-12 | Verfahren zur Darstellung von Sulfonsaeure- und Carbonsaeureabkoemmlingen der 1,1'-Di |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE625813C (de) |
-
1933
- 1933-03-12 DE DEI46745D patent/DE625813C/de not_active Expired
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