DE1204666B - Verfahren zur Herstellung von Arylsulfonyl-aethylthioschwefelsaeuren bzw. deren Alkalisalzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Arylsulfonyl-aethylthioschwefelsaeuren bzw. deren AlkalisalzenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Arylsulfonyläthylthioschwefelsäuren bzw. deren Alkalisalzen Es wurde gefunden, dalS man ,B-Arylsulfonyläthylthioschwefelsäuren bzw. deren Alkalisalze der allgemeinen Formel R-SO2-CH-CH-S-SO3X herstellen kann, in welcher R einen aromatischen Rest bedeutet, der durch Nitro-, Amino-, Afkyl-, Alkoxy- oder Hydroxygruppen sowie Halogenatome substituiert sein kann, und X ein Alkalimetall-oder Wasserstoffatom bedeutet, indem man Vinylsulfonylverbindungen der allgemeinen Formel RSO2CH = CH2 worin R die oben angegebene Bedeutung hat, mit Salzen der Thioschwefelsäure bei pH-Werten zwischen 3 und 8,5 umsetzt und gegebenenfalls anschließend das Reaktionsprodukt bei pH-Werten zwischen etwa 4 und 8 als Alkalisalz oder durch Ansäuern des Reaktionsgemisches mit Mineralsäure als freie Säure bzw. als inneres Salz isoliert.
- Als Salze der Thioschwefelsäure kommen die Alkali- und Erdalkalisalze in Frage, insbesondere Natriumthiosulfat sowohl in der wasserfreien als auch in der kristaliwasserhaltigen Form.
- Die Umsetzung kann sowohl in wäßrigem als auch in organischem Medium durchgeführt werden. In vielen Fällen werden als Lösungsmittel Mischungen aus Wasser und organischen Lösungsmitteln verwendet. Als organische Lösungsmittel kommen beispielsweise Methylalkohol, Äthyl alkohol, Aceton, Methyläthylketon, Dioxan, Dimethylsulfoxyd oder Tetrahydrofuran in Betracht.
- Die Reaktionstemperatur kann in weiten Grenzen variiert werden, zweckmäßig wird die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 10 und 100"C durchgeführt.
- Die Umsetzung von Salzen der Thioschwefelsäure mit Vinylsulfonylverbindungen verläuft nach dem beanspruchten Verfahren leicht und in guter Ausbeute.
- Die sonst in saurer Lösung beobachtete Zersetzung des Thiosulfates tritt nur in untergeordnetem Maße ein.
- Da die Reaktion nach der folgenden Gleichung R - SO2 - CH = CH2 + S203= + H+ R-SO2-CH2-CH-SSO3-abläuft, werden im Verlauf der Umsetzung dauernd Wasserstoffionen verbraucht. Um den pH-Wert einzuhalten, ist es deshalb notwendig, Säure zuzusetzen, was entweder dadurch geschieht, daß diese gemäß dem Fortschreiten der Reaktion zugegeben wird oder daß man, insbesondere wenn es sich um eine schwache Säure handelt diese in der gesamten benötigten Menge bereits zu Anfang der Umsetzung dem Reaktionsgemisch zusetzt. Als Säuren können Mineralsäuren, wie beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, oder organische Säuren, wie beispielsweise Ameisensäure oder Essigsäure, Verwendung finden.
- Im allgemeinen setzt man die Vinylsulfonylverbindung und das verwendete Thiosulfat im molaren Verhältnis 1: 1 ein. In manchen Fällen jedoch erweist sich ein Uberschuß des Salzes der Thioschwefelsäure als vorteilhaft. Man löst oder suspendiert beide Komponenten in dem gewählten Lösungsmittel, bringt dieses auf die gewünschte Reaktionstemperatur und gibt dann unter dauernder Kontrolle des pH-Wertes die entsprechende Säure zu.
- Eine Variante der Reaktion besteht darin, daß man die Vinylsulfonylverbindung sowie die berechnete Menge einer schwachen Säure, die gegebenenfalls mit einem ihrer Alkalisalze abgepuffert sein kann, in einem der genannten Lösungsmittel vorlegt und dann das Thiosulfat zusetzt.
- Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man eine Natriumthiosulfatlösung vorlegt und dann gleichzeitig die Vinylsulfonylverbindung und die Säure unter Kontrolle des pH-Wertes zugibt.
- Die Isolierung der entstandenen Umsetzungsprodukte richtet sich weitgehend nach den sehr unterschiedlichen Löslichkeitseigenschaften der erhaltenen Verbindungen. Aus wäßrigem oder wäßrigorganischem Medium lassen sich diese oftmals mit guter Ausbeute durch Zugabe von Alkali salzen, wie Natrium- oder Kaliumchlorid, bei pH-Werten zwischen etwa 4 und 8 in Form ihrer Salze von der Formel R-5O2-CH2-CH2-S-SO3Y in welcher Y ein Alkalimetallatom bedeutet, ausfällen.
- Weiter ist es möglich, insbesondere wenn der Rest R eine Aminogruppe trägt, die Arylsulfonyläthylthioschwefelsäuren durch Ansäuern des Reaktionsgemisches mit Mineralsäuren als freie Säuren oder in Form ihrer inneren Salze von der Formel + H3N-R-SO2-CH2-CH2-S-SO3-abzuscheiden.
- Man kann auch auf die Isolierung der Verfahrensprodukte verzichten und die erhaltenen Lösungen unmittelbar für weitere Umsetzungen verwenden, z. B. zur Herstellung von Farbstoffen.
- Die verfahrensgemäß erhältlichen neuen ,B-Arylsulfonyläthylthioschwefelsäuren bzw. deren Alkalisalze der allgemeinen Formel RSO2CH2CH2SSO3X sind wertvolle Zwischenprodukte, insbesondere zur Herstellung von Farbstoffen. Sie unterscheiden sich von den bekannten Verbindungen der allgemeinen Formel R-SO2-CH2-CH2-OSO3X in welcher R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, vorteilhaft dadurch, daß sie gegen die Einwirkung von Alkalien beständiger sind. Dies bedeutet einen wesentlichen Fortschritt, da man bei der Farbstoffherstellung mit den verfahrensgemäß erhältlichen Verbindungen bei höheren pH-Werten arbeiten kann.
- In den folgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Volumteilen wie Kilogramm zum Liter.
- Beispiel 1 183 Gewichtsteile 1-Aminobenzol-3-vinylsulfon und 250 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumthiosulfat werden in 1000 Gewichtsteile Wasser eingetragen und unter Rühren auf 50"C erwärmt. Der pH-Wert des Gemisches wird durch Zutropfen von 500/oiger Essigsäure auf 5,2 bis 5,7 eingestellt und etwa 1 Stunde lang bei diesem Wert gehalten. Nach dieser Zeit hört der Säureverbrauch auf, und es ist eine klare Lösung entstanden. Diese wird auf 10 bis 20"C abgekühlt und dann mit 200 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure angesäuert. Der ausgefallene weiße kristalline Körper wird abgesaugt, mit etwas Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 254 Gewichtsteile der Verbindung von der Formel in Form eines 97- bis 980/eigen Produktes, das bei 210 bis 211"C unter Zersetzung schmilzt.
- Beispiel 2 183 Gewichtsteile 1-Aminobenzol-3-vinylsulfon und 250 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumthiosulfat werden in ein Gemisch aus 2000 Volumteilen Wasser und 1000 Volumteilen Äthylalkohol eingetragen und unter Rühren auf 50"C erwärmt.
- Durch Zutropfen von 500/oiger Essigsäure wird der pH-Wert zwischen 5,2 und 5,7 gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird die Lösung mit etwa 200 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure angesäuert und nach dem Abkühlen auf 0 bis 5"C das ausgeschiedene Produkt abgesaugt. Es wird mit wenig Methylalkohol gewaschen und bei 60"C getrocknet. Man erhält 252 Gewichtsteile der im Beispiel 1 beschriebenen Verbindung mit einem Zersetzungspunkt von 211 bis 212"C.
- Beispiel 3 213 Gewichtsteile 1-Amino-2-methoxybenzol-5-vinylsulfon und 250 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumthiosulfat werden in eine Mischung aus 1000 Volumteilen Athylalkohol und 2000 Volumteilen Wasser eingetragen und auf 50"C erhitzt.
- Der pH-Wert wird durch Zutropfen von 500/oiger Essigsäure auf 5 bis 5,5 eingestellt und bei diesem Wert gehalten, bis die Reaktion beendet ist. Die Lösung wird geklärt, im Vakuum auf die Hälfte des ursprünglichen Volumens eingedampft und dann aus der konzentrierten Lösung durch Zugabe von Natriumchlorid das Reaktionsprodukt ausgefällt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und bei 60"C getrocknet. Man erhält 410 Gewichtsteile eines weißen Pulvers, welches 770/0 der Verbindung der Formel enthält.
- Eine Probe dieser Verbindung, in Wasser gelöst, geklärt und durch Zugabe von Salzsäure gefällt, bildet ein inneres Salz, welches abgesaugt, gewaschen und getrocknet einen Zersetzungspunkt von 241 bis 243 ° C aufweist.
- Beispiel 4 250 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumthiosulfat werden 1 Stunde in 1000 Volumteilen Methylalkohol verrührt, wobei die Kristalle weitgehend zerfallen. Dann werden 125 Gewichtsteile Eisessig zugesetzt und 183 Gewichtsteile 1-Amino benzol-3-vinylsulfon eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird auf 45"C erwärmt und 41/2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann wird auf 10 bis 20"C abgekühlt, geklärt und das Filtrat bei 0 bis 10"C mit 200 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure angesäuert. Der ausgefallene kristalline Körper wird abgesaugt, mit Methylalkohol gewaschen und bei 60"C getrocknet. Man erhält 240 Gewichtsteile der im Beispiel 1 beschriebenen Verbindung, deren Zersetzungspunkt bei 210 bis 211"C liegt.
- Beispiel 5 183 Gewichtsteile 1-Aminobenzol-3-vinylsulfon und 250 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumthiosulfat werden in 1500 Volumteile Wasser eingetragen, und -die Mischung wird auf 50 bis 55"C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird der pH-Wert durch Zugabe von etwa 320 Volumteilen 5 n-Salzsäure auf 5,2 bis 5,7 eingestellt und 3 Stunden gehalten. Dann wird auf 0 bis 10°C abgekühlt und die entstandene Lösung mit 200 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure versetzt. Das ausgeschiedene kristalline Produkt wird abgesaugt, mit Methylalkohol gewaschen und getrocknet. Man erhält 270 Gewichtsteile der im Beispiel 1 beschriebenen Verbindung.
- Beispiel 6 125 Gewichtsteile Eisessig und 183 Gewichtsteile 1-Aminobenzol-3-vinylsulfon werden in 1000 Volumteile Wasser gegeben und auf 65 bis 70"C erwärmt.
- In dieses Gemisch läßt man im Verlauf einer Stunde bei der angegebenen Temperatur eine Lösung von 250 Gewichtsteilen kristallwasserhaltigem Natriumthiosulfat in 300 Volumteilen Wasser eintropfen.
- Das Gemisch wird noch 31/2 Stunden bei 65 bis 70"C verrührt, dann auf 0 bis 10"C abgekühlt. Der Lösung werden 200 Gewichtsteile konzentrierte Salzsäure zugesetzt. Der ausgeschiedene kristalline Körper wird abgesaugt, mit Wasser und Methylalkohol gewaschen und getrocknet. Man erhält 275 Gewichtsteile der im Beispiel 1 beschriebenen Verbindung.
- Beispiel 7 250 Gewichtsteile Natriumthiosulfat werden in 1000 Gewichtsteilen Wasser gelöst und auf 70 bis 750 C erwärmt. Dann läßt man innerhalb einer Stunde bei einem pH-Wert von 6 bis 6,5 gleichzeitig eine Lösung von 183 Gewichtsteilen- 1-Aminobenzol-3-vinylsulfon in 500 Volumteilen Methylalkohol und etwa 130 Volumteile 500/oige Essigsäure zutropfen. Das Gemisch wird noch eine weitere Stunde bei 70 bis 75"C gerührt, dann auf 0 bis 10°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wird konzentrierte Salzsäure zugegeben, bis das Reaktionsgemisch auf Kongorotpapier eine deutlich saure Reaktion zeigt.
- Der ausgeschiedene kristalline Körper wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält 270 Gewichtsteile der im Beispiel 1 beschriebenen Verbindung.
- Beispiel 8 183 Gewichtsteile 1-Aminobenzol-4-vinylsulfon und 250 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumthiosulfat werden in 2000 Volumteile Wasser eingetragen und auf 50"C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird durch Zugabe von 500/oiger Essigsäure der pH-Wert auf 5 bis 5,5 eingestellt und während etwa 3 Stunden konstant gehalten. Das Reaktionsgemisch wird auf 10 bis 20"C abgekühlt, geklärt und dann mit 250 Gewichtsteilen Kaliumchlorid versetzt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 300 Gewichtsteile eines weißen Pulvers, welches 740/0 der Verbindung der Formel enthält.
- Eine Probe der Verbindung, in Wasser gelöst, geklärt und dann durch Zugabe von Salzsäure gefällt, bildet ein inneres Salz, welches abgesaugt, gewaschen und getrocknet einen Zersetzungspunkt von 244"C aufweist.
- Beispiel 9 262 Gewichtsteile 1-Amino-2-brombenzol-4-vinylsulfon werden in ein Gemisch aus 1000 Volumteilen Aceton und 1000 Volumteilen Wasser eingetragen, dann werden 250 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumthiosulfat zugegeben, und das Gemisch wird auf 50"C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird durch Zugabe von etwa 250 Volumteilen 500/oiger Essigsäure der pH-Wert 3 Stunden bei 5,2 bis 5,7 gehalten.
- Die Lösung wird geklärt und dann bei 10 bis 20"C durch Zugabe von Kaliumchlorid das Reaktionsprodukt ausgefällt. Es wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält 365 Gewichtsteile eines weißen Pulvers, welches 920/0 der Verbindung der Formel enthält.
- Eine Probe dieser Verbindung, in Wasser gelöst, geklärt und das Filtrat mit Salzsäure gefällt, bildet ein kristallines inneres Salz, welches abgesaugt, gewaschen und getrocknet einen Zersetzungspunkt von 194 bis 195"C aufweist.
- Beispiel 10 183 Gewichtsteile 1-Aminobenzol-4-vinylsulfon und 250 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumthiosulfat werden in 2000 Volumteile Wasser eingetragen und auf 50"C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird der pH-Wert durch Zugabe von 500/oiger Essigsäure auf 8 bis 8,5 eingestellt und während etwa 2 Stunden konstant gehalten. Wenn keine Säure mehr aufgenommen wird, rührt man noch 8 Stunden bei 50"C und saugt dann von einem geringen Rückstand ab.
- Das Reaktionsprodukt wird mit Kaliumchlorid aus dem Filtrat ausgefällt, abgesaugt und getrocknet.
- Man erhält 210 Gewichtsteile eines weißen Pulvers, weiches 82010 der im Beispiel 8 angegebenen Verbindung enthält.
- Die folgende Tabelle enthält eine Anzahl von Salzen weiterer jB-Arylsulfonyläthylthioschwefelsäuren, die verfahrensgemäß aus den entsprechenden Vinylsulfonylverbindungen erhalten werden können.
Nr. Zusammensetzung Eigenschaften NHz NO2 wasserlösliche gelbe kristalline Verbindung vom 1 S Zersetzungspunkt 145 bis 146"C SO2-CH-CH-S-SO8Na NHz Cl 712 Cl wasserlösliche weiße kristalline Verbindung vom 2 au Zersetzungspunkt 217 bis 219"C SO2-CH2-CH2-S-SOK OH 3N02 I wasserlösliche gelbliche kristalline Verbindung vom 3 S Zersetzungspunkt 131 bis 133"C SO2-CH2-CH2-S-SOsNa OCHs NO2 wasserlösliche weiße kristallipe Verbindung vom 4 - ig Zersetzungspunkt 184 bis 186"C SO2-CH-CH-S-SOsK CH3 NO2 ;Hi wasserlösliche weiße kristalline Verbindung vom 5 bJ Zersetzungspunkt 130 bis 132"C SO2-CH2-CH-S-SOiNä NH wasserlösliche weiße kristalline Verbindung vom 6 C Zersetzungspunkt 193 bis 195"C SO2-CH2-CH2-S-SO2K
Claims (5)
- Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von B-Arylsulfonyläthylthioschwefelsäuren bzw. deren Alkalisalzen der allgemeinen Formel R-SO2-CH2-CH-S-SO2X in welcher R einen aromatischen Rest bedeutet, der durch Nitro-, Amino-, Alkyl-, Alkoxy- oder Hydroxygruppen sowie Halogenatome substituiert sein kann, und X ein Alkalimetall- oder Wasserstoffatom bedeutet, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß man Vinylsulfonylverbindungen der allgemeinen Formel RS°2CH = CH2 worin R die oben angegebene Bedeutung hat, mit Salzen der Thioschwefelsäure bei pH-Werten zwischen 3 und 8,5 umsetzt und gegebenenfalls anschließend das Reaktionsprodukt bei pH-Werten zwischen etwa 4 und 8 als Alkalisalz oder durch Ansäuern des Reaktionsgemisches mit Mineralsäure als freie Säure bzw. als inneres Salz isoliert.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz der Thioschwefelsäure Natriumthiosulfat verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Wasser durchführt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Wasser-Alkohol-Gemisch durchführt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Wasser-Aceton-Gemisch durchführt.
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| DEF40971A DE1204666B (de) | 1963-10-12 | 1963-10-12 | Verfahren zur Herstellung von Arylsulfonyl-aethylthioschwefelsaeuren bzw. deren Alkalisalzen |
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| CH1311864A CH436262A (de) | 1963-10-12 | 1964-10-09 | Verfahren zur Herstellung von Arylsulfonyläthylthioschwefelsäuren |
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| FR991071A FR1410931A (fr) | 1963-10-12 | 1964-10-12 | Acides arylsulfonyléthyl-thiosulfuriques et leur fabrication |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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| GB (1) | GB1076937A (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0071168A3 (en) * | 1981-07-25 | 1983-04-27 | Hoechst Aktiengesellschaft | Water-soluble disazo compounds and bis-(amino-phenoxy)-ethane compounds with fibre reactive groups as tetrazo compounds, process for the preparation of these compounds and the use of the disazo compounds as dyestuffs |
| EP0783028A1 (de) | 1995-12-22 | 1997-07-09 | DyStar Textilfarben GmbH & Co. Deutschland KG | Wasserlösliche Azofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
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- 1964-10-12 GB GB41615/64A patent/GB1076937A/en not_active Expired
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| GB1076937A (en) | 1967-07-26 |
| US3301884A (en) | 1967-01-31 |
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