DE60320501T3

DE60320501T3 - Herstellung von expandierbaren Styrol-Polymeren

Info

Publication number: DE60320501T3
Application number: DE60320501.1T
Authority: DE
Inventors: Jerome Wicher
Original assignee: Arkema Inc
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 2002-10-08
Filing date: 2003-05-28
Publication date: 2019-08-01
Anticipated expiration: 2023-05-29
Also published as: CN1488655A; KR20040032040A; EP1408056B1; ATE393173T1; DE60320501T2; TWI276638B; SI1408056T1; CN1326891C; EP1408056A1; EP1408056B2; TW200405898A; JP5066322B2; US6608150B1; JP2004250656A; KR100921640B1; CA2430395A1; CA2430395C; ES2305414T3; DE60320501D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren, die im Fachbereich der Chemie als durch freie Radikale gestartete Polymerisationsverfahren definiert sind, insbesondere die durch freie Radikale gestartete Polymerisation von Styrolmonomeren. Noch spezieller betrifft sie solche Verfahren für die Polyerisation von expandierbaren Styrolpolymeren („expandierbares Polystyrol“). Sie betrifft ebenfalls Zusammensetzungen von in solchen Verfahren verwendeter Substanz sowie die Zusammensetzungen und die daraus hergestellten Erzeugnisse.
Das etablierte Verfahren zur Herstellung expandierbarer Styrolpolymere, die unter dem Sammelbegriff EPS zusammengefasst werden, erfolgt durch wässrige Suspensionspolymerisation. Es handelt sich typischerweise um ein Batchverfahren, in dem zwei oder mehr monomerlösliche Polymerisationsstarter mit einem stufenweise ansteigenden, kontinuierlichen oder Kombinations-Temperaturprofil verwendet werden. Starter für das Verfahren werden auf der Basis ihrer Halbwertszeittemperaturen ausgewählt, um einen abgemessenen Vorrat an Radikalen an ausgewählten Punkten entlang des Temperaturprofils vorzusehen, sodass es zu einer wirksamen Umwandlung innerhalb eines akzeptablen Zeitraums kommt. Für die Styrolpolymerisation ist es zweckmäßig, die Starter-Zerfallleistung bezüglich der 1-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur zu beschreiben, welche als die Temperatur definiert ist, die ausreichend ist, um einen Zerfall von der Hälfte der Ausgangskonzentration an Starter über einen Zeitraum von einer Stunde zu bewirken.
Traditionell wird die Suspensionspolymerisation zur Herstellung von EPS in einem Verfahren unter Verwendung von zwei unterschiedlichen Temperaturstufen und zwei Startern mit verschiedenen Halbwertszeit-Temperaturen durchgeführt, die jeweils für die spezielle
Temperaturstufe angemessen sind. Dibenzoylperoxid (BPO) wird häufig als Starter der ersten Stufe bei einer Reaktionstemperatur von etwa 82°C bis 95°C verwendet. Andere Starter der ersten Stufe, die in diesem Temperaturbereich nützlich sind, könnten tertiäres Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tertiäres Amylperoxy-2-ethylhexanoat und 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan einschließen. Starter, wie tertiäres Butylperoxybenzoat (TBP) oder Dicumylperoxid (DCP) werden in breitem Umfang für die höhere Temperaturstufe bei 115°C bis 135°C verwendet. Die zweite Stufe ist in der Regel ein Endverarbeitungsschritt, der zur Minimierung von Restmonomer in dem EPS bestimmt ist. Bei der kommerziellen Verarbeitung wird diese Stufe häufig über längere Zeiträume über 125°C gehalten, um den Monomergehalt auf akzeptable Mengen zu verringern.
EPS, wie in dem Suspensionsverfahren hergestellt, hat die Form von im Wesentlichen sphärischen Kügelchen mit typischen Durchmessern von ungefähr 0,2 mm bis 2,0 mm. Um die Kügelchen „expandierbar“ zu machen, ist es notwendig, das Polymer mit einem Treibmittel, am häufigsten mit niedermolekulargewichtigen Alkan-Kohlenwasserstoffen wie Butan, 2-Methylbutan, Pentan und Cyclohexan, zu imprägnieren. EPS kann in einem einstufigen Verfahren oder einem zweistufigen Verfahren hergestellt werden. Das Erstgenannte ermöglicht die Treibmittel-Imprägnierung während der Polymerisation und hat den klaren Vorteil reduzierter Polymerhandhabungs- bzw. -verarbeitungsoperationen. Das zweistufige Verfahren isoliert die Polymerkügelchen und sondert sie vor einer getrennten Imprägnierungsoperation nach der Größe ab. Der Vorteil in diesem Fall ist eine präzise Kontrolle der Kügelchengröße, ein kritischerer Parameter bei einigen Polymerformungsoperationen. Peroxid-Starter-Konzentrationen, die zur Beschleunigung der Umwandlung in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, lassen sich leicht durch einen Fachmann mit durchschnittlicher Fachkenntnis einstellen, um jedem der Verfahren gerecht zu werden.
Charakteristische Mängel des traditionellen Verfahrens sind lange Reaktionszeiten, die für den Erhalt einer angemessenen Umwandlung in der ersten Stufe notwendig sind, und relativ hohe Endverarbeitungstemperaturen, die in der zweiten Stufe erforderlich sind. Starter und deren Anwendungsbedingungen, die in der vorliegenden Erfindung beschrieben werden, dienen dazu, um diesen Mängeln zu begegnen. Eine verkürzte Umwandlungszeit bietet deutliche Produktivitätsvorteile. Niedrigere Endverarbeitungszeiten können zusätzliche Verfahrensvorteile bieten, wie einen verringerten Oligomergehalt und einen verringerten Wassergehalt in dem Produktpolymer. Oligomere können zu unerwünschten Polymereigenschaften beitragen, und die Einbringung von Wasser kann Schwierigkeiten verursachen bei der Fertigung von EPS-Kügelchen zu geformten Gegenständen. Die Verringerung der Verfahrenstemperatur ist ebenfalls ein zunehmend wichtiges Problem angesichts steigender Energiekosten.
Es gab frühe Versuche zur Verkürzung der Reaktionszeiten für Styrol-Suspensionspolymerisationen. In dem US-Patent 4 029 869 lehrt Ingram ein Suspensionspolymerisationsverfahren unter Verwendung von difunktionellen Monomeradditiven mit asymmetrischer Reaktivität für den Erhalt von stärker erwünschten Molekulargewichtsverteilungen. Ohne solche Additive ergibt die Styrol-Suspensionspolymerisation bei einer höheren Temperatur unter Verwendung von tertiärem Butylperoxybenzoat unter gleichzeitiger Verringerung der Umwandlungszeit Polymer mit einer schmalen Molekulargewichtsverteilung (Polydispersitäts-Index), das für die Polymerverarbeitung unbrauchbar ist. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erfordert keine solchen Monomeradditive für den Erhalt einer geeigneten Polydispersität.
Das US-Patent 5 266 603 lehrt die Anwendung des herkömmlichen Zwei-Temperaturstufen-Verfahren unter Verwendung von mindestens zwei Peroxid-Startern mit niedrigeren und höheren Starttemperaturen, um einen niedrigen Benzol-Restgehalt zu erzielen unter Nutzung von speziell spezifizierten Perketal- und/oder Monoperoxycarbonat-Startern als Initiatoren für höhere Temperaturen. Die speziellen spezifizierten Peroxyketale sind keine „Intermediär“-Halbwertszeit-Temperatur-Starter, wie sie von der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen werden, und im Besonderen sind die auf den aliphatischen oder cycloaliphatischen Ketten der Perketale substituierten Peroxygruppen auf t-Butylperoxygruppen beschränkt. Solche Peroxyverbindungen und deren nahe Analoga sind dafür bekannt, dass sie eine Halbwertszeit-Temperatur außerhalb des Bereichs für „Intermediär“-Halbwertszeit-Starter aufweisen, wie durch die vorliegende Erfindung in Betracht gezogen.
Im Journal of Applied Polymer Science, Bd. 50, 327-343 (1993) weist Hamielec auf die allgemein anerkannte Tatsache hin, dass die Styrol-Umsatzraten für Suspensionspolymerisationen durch Erhöhen der Starterkonzentration erhöht werden können, dies aber ein unannehmbar niedriges Molekulargewicht in dem typischen Verfahren verursacht. Um diesen Umstand zu überwinden, behilft sich Hamielec mit etwas höheren Temperaturen und der Verwendung eines symmetrischen bifunktionellen Starters mit einer 1-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur von ungefähr 98°C. Dies verbessert die Umsatzrate gegüber BPO in einem ähnlichen Verfahren und erhält einen Großteil des Molekulargewichts. Jedoch verbraucht das Verfahren eine sehr beträchtliche Menge des difunktionellen Starters und scheint immer noch einen niedrigen Polydispersitätsindex zu ergeben. Ferner werden keine Daten bereitgestellt zur Bewertung der Wirksamkeit des Verfahren zur Minimierung von Restmonomer. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wesentlich niedrigere Konzentrationen von Startern der ersten Stufe mit 1-Stunden-Halbwertszeit-Temperaturen, die höher sind als diejenigen von BPO, um noch schneller ein Polymer mit einem ausreichenden Molekulargewicht und relativ niedrigen Restmonomergehalten zu erhalten.
Glück et al. lehren in den US-Patenten 5 908 272 und 6 046 245 die Herstellung von expandierbaren Styrolpolymeren mit Hilfe einer Polymerisation in wässriger Suspension in Gegenwart von zwei Peroxiden, die bei unterschiedlichen Temperaturen zersetzt werden, wobei Peroxid, das bei der höheren Temperatur zersetzt wird, multifunktionell ist.
Keine der oben angeführten Referenzen lehrt die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellten Verbesserungen des Zwei-Temperaturstufen-Verfahrens für die Polymerisation von Styrol zur Herstellung von expandierbarem Polystyrol oder schlagen diese vor.
ZIELE DER ERFINDUNG
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz von organischen Peroxid-Startern, die in einem spezifischen Halbwertszeit-Temperaturbereich (gegebenenfalls in Kombination mit herkömmlichen Peroxid-Startern) eingeschlossen werden, zur Herstellung expandierbarer Styrolpolymere bei beschleunigten Umsatzraten.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung dieser spezifischen organischen Peroxid-Starter für den Erhalt von EPS-Harz mit Molekulargewichten, die für typische EPS-Anwendungen geeignet sind.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung dieser spezifischen organischen Peroxid-Starter in einem Verfahren mit einer wesentlich herabgesetzten Verfahrens-Endverarbeitungstemperatur, während gleichzeitig immer noch relativ niedrige (weniger als 1000 ppm) Restmonomergehalte in dem Endpolymer erhalten werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die oben genannten Ziele sind entweder durch teilweisen oder vollständigen Ersatz herkömmlicher Peroxid-Starter wie BPO durch Peroxide, deren 1-Stunden-Halbwertszeit-Temperaturen höher sind als diejenigen von BPO, aber niedriger als diejenigen von TBP, realisiert worden. Diese Erfindung zieht in Betracht, dass Halbwertszeit-Temperaturmessungen durch Messen der Geschwindigkeit des Starterzerfalls in dem aromatischen Lösungsmittel Cumol durch periodische Probennahme von Lösungen des auf mehreren ausgewählten konstanten Temperaturen gehaltenen Peroxids und durch Bestimmen der Menge des nicht zersetzten Peroxids, das in der Lösung verblieb, von der eine Probe genommen wurde, durch herkömmliche iodometrische Titrationstechniken bestimmt werden. Solche Halbwertszeit-Messtechniken sind Fachleuten auf dem Gebiet wohlbekannt. Geeignete Techniken zur Bestimmung solcher Halbwertszeit-Temperaturen in dem gleichen Lösungsmittel mit Hilfe der Differentialabtastkalorimetrie, welche eine direkte Messung der gewünschten Halbwertszeittemperatur liefern, sind ebenfalls bei Fachleuten auf dem Gebiet bekannt und können für die iodometrischen Messungen ersetzt werden. Die zwei Techniken liefern äquivalente Ergebnisse für das gleiche Lösungsmittel innerhalb der erwarteten experimentellen Standardabweichung für die Prozeduren. Es ist im Fachbereich allgemein bekannt, dass Halbwertstemperaturen von dem Lösungsmittel abhängen, in welchem die Bestimmung erfolgt, und somit muss zum Zwecke der Genauigkeit beim Vergleich der Halbwertszeit-Temperatur von einem Peroxid mit einem anderen das Lösungsmittel, in welchem die Halbwertszeit bestimmt wird, spezifiziert werden.
Somit sieht die Erfindung in ihrem Verfahrensaspekt ein verbessertes Verfahren für die Polymerisation von Styrolmonomer zur Herstellung von expandierbarem Polystyrol vor, wobei Styrol in einem Verfahren polymerisiert wird gemäß Anspruch 1.
Da eine beträchtliche Anzahl der Endverarbeitungs-Peroxid-Starter zur Steigerung der Umwandlung in der vorliegenden Erfindung genutzt werden kann, ist ein Bereich von Verbesserungen der Umwandlungseffizienz verfügbar, je nach den spezifisch ausgewählten Peroxiden und den in dem Verfahren verwendeten Konzentrationen. Die Peroxid-Auswahl und die Gebrauchsmengen für dieses Verfahren können vorteilhafterweise auf der gewünschen Rate der Umwandlungssteigerung in Übereinstimmung mit dem Wärmeabführvermögen jeglicher spezifischer Verfahrensgerätschaft basieren. Solche Überlegungen, die von jemandem mit Erfahrung in der praktischen kommerziellen Styrolpolymerisation verstanden werden und die in gewissem Maße von den Anforderungen der einzelnen Apparatur, die bei einer derartigen Produktion zum Einsatz kommt, abhängen, vermeiden unerwünschte Bedingungen, die zu unakzeptablen Reaktionsprodukten führen.
Die Erfindung stellt gemäß einem ersten Aspekt der Zusammensetzung eine verbesserte wässrige Suspension bereit, die für die Polymerisation zur Bereitstellung von expandierbarem Polystyrol gemäß Anspruch 10 geeignet ist.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Starter, die zur Bewirkung einer signifikanten Umwandlungssteigerung in diesem Verfahren verwendet werden, sind im Vergleich mit dem herkömmlichen Verfahren durch einen spezifischen Halbwertszeit-Temperaturbereich gekennzeichnet, welcher höhere Verfahrenstemperaturen erlaubt, die deutlich die Kinetik der Styrolpolymerisation verbessern. Weiterhin erhält eine wohl überlegte Auswahl von Co-Startern für das Verfahren solche höheren Frei-Radikal-Konzentrationen zur weiteren Erhöhung der Styrol-Umsatzrate aufrecht. Somit kann die Kombination von ausreichenden Frei-Radikal-Konzentrationen bei günstigeren Temperaturen die Umsatzrate gegenüber herkömmlichen Verfahren bei niedrigerer Temperatur dramatisch steigern.
Es wurde herausgefunden, dass Starter mit einem 1-Stunden-Halbwertszeit-Temperaturbereich (wie in dem aromatischen Lösungsmittel Cumol gemessen) von 101° bis 111°C und vorzugsweise von 104° bis 110°C die Umsatzrate gegenüber typischen Suspensionspolymerisationsverfahren für Styrol wesentlich steigern können, welche herkömmliche Starter der ersten Stufe mit einer niedrigeren Halbwertszeittemperatur, wie BPO, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan oder tertiäres Butylperoxy-2-ethylhexanoat, verwenden. Für die Zwecke dieser Erörterung, wie weiter oben angegeben, ist es zweckmäßig, solche Starter mit einem 1-Stunden-Halbwertszeit-Temperaturbereich von 101° bis 111°C als „Intermediär“-Temperatur-Peroxide zu bezeichnen.
Der Erhalt solcher wesentlich verbesserten Umsatzraten im Verhältnis zu denjenigen, die mit herkömmlichen Startern erzielbar sind, beinhaltet den teilweisen oder vollständigen Ersatz von BPO (oder anderen Startern der ersten Stufe mit ähnlicher Halbwertszeittemperatur) durch einen „Intermediär“-Temperatur-Peroxid-Starter, dessen 1-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur 101° bis 111°C, ungefähr 7 bis 17°C höher als der von BPO (oder anderen Startern der ersten Stufe mit ähnlicher Halbwertszeit-Temperatur) liegt. Diese Starter werden bei höheren Verfahrenstemperaturen verwendet, die für die Umsatzraten ein wesentlicher Vorteil sind. Die „Intermediär“-Temperatur-Peroxide können in Mengen von 0,002 bis 0,012 Äquivalenten an Starter pro Liter Styrol und stärker bevorzugt von 0,004 bis 0,01 Äquivalenten an Starter pro Liter Styrol zur Anwendung kommen.
Solche „Intermediär“-Temperatur-Peroxide schließen 1,1,3,3-Tetramethylbutyl (t-octyl)-ester von Alkanperoxosäuren, die an der alpha-Position unsubstituiert sind, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl (t-octyl)-diester von Alkandiperoxosäuren, die an den alpha-Position unsubstituiert sind, ein. Andere Peroxide innerhalb des spezifizierten Halbwertszeitbereiches sind 1-Alkoxy-1-t-alkylperoxycyclohexan, bei welchem die t-Alkylgruppe 4 - 8 Kohlenstoffe enthält, einschließlich, ohne Beschränkung, 1-Alkoxy-1-t-amylperoxycyclohexan und 1-Alkoxy-1-t-hexylperoxycyclohexan, wobei die Alkoxygruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und der Cyclohexanring gegebenenfalls mit 1 bis 3 Alkylgruppen, jeweils unabhängig 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisend, substituiert sein kann.
Zusätzliche spezifische Beispiele dieser Typen von Startern sind 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyacetat (TOPA), 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxypropionat (TOPP), 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, Di-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)diperoxyadipat (DTODPA) und 1-Methoxy-1-t-amylperoxycyclohexan (TAPMC).
Der größte Vorteil wird durch die Wahl eines Co-Starters erzielt, dessen Halbwertszeittemperatur ungefähr 5° - 15°C höher liegt als bei dem verwendeten „Intermediär“-Temperatur-Peroxid. Eine solche wohl überlegte Verwendung von Starterpaaren mit dem beschriebenen Temperaturverhältnis ermöglicht eine kontinuierlichere Erzeugung freier Radikale, als dies üblicherweise bei einem einzelnen, herkömmlichen Erst-Stufen-Starter mit einer niedrigeren Halbwertszeittemperatur zu sehen ist. Ferner verbessert sich als eine Folge höherer Verfahrenstemperaturen, die bei den „Intermediär“-Temperatur-Peroxiden dieser Erfindung angewandt werden, die Styrol-Umwandlungskinetik weiter, wodurch das vorliegende Verfahren beträchtlich beschleunigt wird im Verhältnis zu einem herkömmlichen Verfahren.
Es ist natürlich völlig möglich, Hochtemperatur-Peroxide wie TBP und/oder DCP als Zweit-Stufen-(Endverarbeitungs)Starter mit den „Intermediär“-Temperatur-Peroxid-Startern dieser Erfindung zu verwenden (1-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur von 101° bis 111°C), doch kann eine solche Verwendung von TBP und/oder DCP die Anwendung niedrigerer Endverarbeitungstemperaturen ausschließen, die vorteilhafterweise die Verarbeitungszeit verkürzen können. Eine Reihe sowohl an tertiären Butyl(t-butyl)- als auch tertiären Amyl (t-amyl) -Endverarbeitungs-Peroxiden fallen in einen erwünschten 1-Stunden-Halbwertszeit-Temperaturbereich zwischen 112°C und 125°C. Jedoch ist allgemein anerkannt, dass t-Amylperoxide (d. h. organische Peroxide, die von t-Amylhydroperoxid abgeleitet sind) eine überlegene Leistung gegenüber t-Butylperoxiden für die Reduzierung von Restmonomer aufweisen. Daher werden t-Amylperoxyester und t-Amylmonoperoxycarbonate bevorzugt, die in diesen bevorzugten 1-Stunden-Halbwertszeit-Temperaturbereich zwischen 112°C und 125°C für EPS-Verfahren fallen, die Restmonomer-Mindestmengen verlangen. Insbesondere sind tertiäre Amylester von Peroxyalkansäuren, die an der alpha-Position unsubstituiert sind, t-Amylester von Aroylperoxosäuren, die in einer Weise ringsubstituiert sind, dass eine Peroxid-Halbwertszeit-Temperatur innerhalb des beschriebenen Bereichs erhalten wird, und OO-t-Amyl-O-alkylmonoperoxycarbonate sind als Endverarbeitungs-Peroxide für die vorliegende Erfindung bevorzugt. Spezifische Beispiele von nützlichen t-Amylperoxyestern sind t-Amylperoxyacetat, t-Amylperoxypropionat und t-Amylperoxybenzoat. Spezifische Beispiele von nützlichen t-Amylmonoperoxycarbonaten sind OO-t-Amyl-O-2-ethylhexylmonoperoxycarbonat (TAEC) und OO-t-Amyl-O-isopropylmonoperoxycarbonat (TAIC). Analoge höhere t-Alkylderivate (wie t-Hexyl oder t-Heptyl) dieser Peroxyester und Monoperoxycarbonate wären gleichfalls wirksam als Endverarbeitungsstarter, doch sind die Amylderivate derzeit wirtschaftlicher. Diese angeführten Beispiele dienen der Erläuterung und sollen keine Einschränkung des Umfangs von nützlichen Startern für die Endverarbeitungsstufe des vorliegenden Verfahrens sein. Zahlreiche Kombinationen von Endverarbeitungs-Peroxiden können ebenfalls in vorteilhafter Weise in dem vorliegenden Verfahren zur Verringerung der Restmonomermenge in dem Produktpolymer bei niedrigeren Verfahrenstemperaturen verwendet werden, als sie gewöhnlich mit TBP und/oder DCP verwendet werden.
Organische Peroxide, die als Endverarbeitungs-Starter in dem vorliegenden Verfahren verwendet werden und die 1-Stunden-Halbwertszeiten-Temperaturen von 112° bis 125°C aufweisen, können in Mengen von 0,00 bis 0,01 Äquivalenten an Peroxid-Starter pro Liter Styrol und stärker bevorzugt von 0,002 bis 0,006 Äquivalenten an Peroxid-Starter pro Liter an Styrol genutzt werden.
Um die Möglichkeit der Erzeugung von Benzol als ein Nebenprodukt des Starterzerfalls zu minimieren, können zahlreiche Ausführungsformen dieser Erfindung ebenfalls in nützlicher Weise Starter ohne einen aromatischen Kern nutzen. Zum Beispiel könnte im Wesentlichen jegliches an der alpha-Position unsubstituierte 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyalkanoat mit im Wesentlichen jeglichem OO-t-Alkyl-O-alkylmonoperoxycarbonat gekoppelt werden. Ein spezifisches Beispiel einer solchen Starterkombination, die wahrscheinlich kein Benzol als ein Ergebnis eines Initiatorzerfalls erzeugen würde, ist TOPA und TAEC.
Styrol ist das bevorzugte Monomer für das Verfahren. Allerdings können bis zu 15 Gew.-% an Styrol durch andere ethylenisch ungesättigte Monomere, wie Alkylstyrole, alpha-Methylstyrol, Acrylsäureester und Acrylnitril, ersetzt werden. Das Verfahren der Erfindung kann mit Styrol für Wasseranteile angewandt werden, die typischerweise von etwa 0,3 bis 1,5 Gewichtsteile Styrol pro 1,0 Gewichtsteil Wasser schwanken können.
Andere gängige und nützliche Additive für das vorliegende Suspensionsverfahren schließen anorganische Suspensionsstabilisatoren wie Calciumphosphat oder Magnesiumpyrophosphat, organische Suspensionsstabilisatoren wie Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol oder Hydroxyethylcellulose, Tenside, Treibmittel, Kettenübertragungsmittel, Nukleierungsmittel, Expansionshilfsmittel, Gleitmittel und Weichmacher ein. Halogenierte organische Verbindungen (wie Hexabromcyclododecan) sind ebenfalls besonders nützlich als Flammschutzadditive in diesem Verfahren. Solche halogenierten organischen Verbindungen werden in der Regel zusammen mit freie Radikale erzeugenden Synergisten wie Bicumyl- und Dicumylperoxid (DCP) verwendet. Niedrigere Endverarbeitungstemperaturen, die in spezifischen Ausführungsformen des vorliegenden Verfahrens erzielbar sind, begrenzen in vorteilhafter Weise den Zerfall solcher Synergisten. Treibmittel können vor oder zu jeder Zeit während der Polymerisation in Mengen bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht an geladenem Monomer, hinzugegeben werden. Ebenfalls nützlich für das vorliegende Verfahren ist die Durchführung der Polymerisation in Gegenwart von bis zu 10 Gewichtsprozent (bezogen auf Monomer) von fein zerteilten Graphitteilchen mit Hilfe von ähnlichen Verfahren wie in der US 6 046 245 und darin angeführten Referenzen beschrieben.
Es ist anerkannt, dass Zusatzmengen an anderen Peroxiden mit 1-Stunden-Halbwertszeit-Temperaturen zwischen 80° und 125°C gegebenenfalls verwendet werden können, um das Molekulargewicht und/oder die Molekulargewichtsverteilung (Polydispersitätsindex) des resultierenden Polymers ohne wesentliche Auswirkung auf die Umwandlungssteigerung, die dem vorliegenden Verfahren eigen ist, zu modifizieren.
Die Messung des Molekulargewichts, die Molekulargewichtsmittel und die Verteilung von Molekulargewichten (Polydispersität) sind im Fachbereich allgemein bekannt. Das US-Patent 4 777 230 zum Beispiel bietet eine Erörterung der Technik in Bezug auf Acrylbeschichtungen, wo eine schmale Polydispersität erwünscht ist. Ein Fachmann auf dem Gebiet wird verstehen, das mit einer geeigneten Modifizierung für den gewünschten Unterschied in der Polydispersität der Styrolpolymere, die als durch die vorliegende Erfindung hergestellt angesehen werden, die allgemeinen Prinzipien in dieser Erörterung hierin gelten.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen weiter den besten durch den Erfinder in Betracht gezogenen Modus für die praktische Durchführung der Erfindung und sollen lediglich der Veranschaulichung dienen und keine Einschränkung bedeuten.
Beispiel A (Polymerisation in versiegelten Ampullen):
Vorläufige Untersuchungen der Vergleichs-(Styrol)Umsatzraten unter Verwendung der vorliegenden Primärstarter wurden in Ampullen-Polymerisationen durchgeführt. Die Tabelle I veranschaulicht Ergebnisse, welche die Umwandlungssteigerung kennzeichnen, die mit Startern des vorliegenden Verfahrens erzielbar sind. Die Peroxid-Konzentration ist sowohl in Gewichtsteilen pro Million im Verhältnis zu Monomer als auch in Teilen pro Million aktiver Sauerstoff, ebenfalls im Verhältnis zu dem Monomergewicht, angegeben. Die Temperaturprofile für die drei Reaktionen waren wie folgt:

BPO: isotherm bei 90°C
BPO/TAEC; 90°C/4 h, 115°C/2 h
TOPA/TAEC: 112°C/2 h 35 min, 115°C/2 h 25 min

AMPULLEN-POLYMERISATION VON STYROL: UMSATZDATEN
PEROXID(E)	KONZ. (ppm)	A[O] ppm	PROZENT UMWANDLUNG
			3 h	4 h	5 h	6 h
BPO	2500	165	-	73,5	80,6	-
BPO	2500	165	-	-	-	82,8
TAEC	635	39
TOPA	1200	102	98,9	-	-	-
TAEC	800	49

Die oben stehenden tabellarisch zusammengestellten Resultate zeigen an, dass TOPA als Primärstarter in Kombination mit TAEC als Endverarbeitungs-Starter eine unerwartete, dramatisch schnellere Umwandlung leistet als eine mit BPO gestartete Polymerisation trotz der höheren Peroxid-Gesamtaktivität von Letzterem. Während die Resultate von Ampullen-Massenpolymerisationen möglicherweise die unter tatsächlichen Suspensionsbedingungen erzielten Resultate nicht exakt wiedergeben, ist in der Regel eine ziemlich gute Korrelation vorzufinden.
Der beste Modus zur praktischen Durchführung des vorliegenden Verfahrens unter Verwendung von „Intermediär“-Temperatur-Peroxid-Startern, deren 1-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur zwischen 101° und 111°C liegt, wird in den nachfolgenden zusätzlichen Beispielen weiter erläutert und verglichen, welche ebenfalls keine Einschränkung des Umfangs der vorliegenden Erfindung bedeuten sollen.
BEISPIEL 1 (Vergleich)
In ein 4 Liter großes Rührdruckgefäß wurden 1300 g Styrolmonomer, 1900 g entionisiertes Wasser und 10,25 g Tricalciumphosphat gegeben. Die Mischung wurde auf 50°C erwärmt, bei welcher Temperatur 0,021 g Kaliumpersulfat, gelöst in 50 g entionisiertem Wasser, zugegeben wurden. Die Mischung wurde auf 90°C erwärmt, bei welcher Temperatur eine Mischung von 3,41 g Benzoylperoxid (BPO) und 0,87 g tertiärem Butylperoxybenzoat (TBP), gelöst in 64 g Styrolmonomer, zugegeben wurde. Das Erwärmen bei 90°C wurde für weitere 6,5 Stunden fortgesetzt. Der Mischung wurden danach 1,82 g einer 3 %igen wässrigen Lösung an Natriumdodecylbenzolsulfonat zugegeben. Der Reaktor wurde versiegelt, auf 115°C erwärmt und 2 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wurde danach gekühlt und mit 42,5 ml 6N HCl angesäuert, um das zu Kügelchen geformte Polymerprodukt mit einem MG von 310 000, Mw/Mn 3,02 und 278 ppm Restmonomer, zu isolieren.
BEISPIEL 2 (Vergleich)
In ein 4 Liter großes Rührdruckgefäß wurden 1300 g Styrolmonomer, 1900 g entionisiertes Wasser und 10,25 g Tricalciumphosphat gegeben. Die Mischung wurde auf 50°C erwärmt, bei welcher Temperatur 0,021 g Kaliumpersulfat, gelöst in 50 g entionisiertem Wasser, zugegeben wurden. Die Mischung wurde auf 90°C erwärmt, bei welcher Temperatur eine Mischung von 2,73 g Benzoylperoxid (BPO), 0,989 g t-Butylperoxy-2-methylpropanoat (TBPMP) und 1,160 g OO-t-Amyl-0-2-ethylhexylmonoperoxycarbonat (TAEC), gelöst in 64 g Styrolmonomer, zugegeben wurden. Das Erwärmen bei 90°C wurde für sechs Stunden fortgesetzt. Der Mischung wurden danach 1,82 g einer 3 %igen wässrigen Lösung an Natriumdodecylbenzolsulfonat in 150 ml zugegeben. Die Mischung wurde danach auf 114°C 1 Stunde lang erwärmt (über einen Zeitraum von 20 Minuten) und 1 Stunde lang auf 114°C gehalten und danach 1 Stunde lang auf 115°C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde danach auf 60°C gekühlt und mit 42,5 ml 6N HCl angesäuert. Polymer (Kügelchen) wurde mit einem MG von 280 600, Mw/Mn 3,00 und 27 ppm Restmonomer, isoliert.
BEISPIEL 3 (Vergleich)
Styrolmonomer (1300 g), entionisiertes Wasser (1900 g) und Tricalciumphosphat (7,00 g) wurden in ein 4 Liter großes Rührdruckgefäß eingeführt. Nachdem diese Mischung wurde auf 50°C erwärmt worden war, wurde Kaliumpersulfat (0,015 g), gelöst in entionisiertem Wasser (50 g), zugegeben. Diese Mischung wurde danach auf 90°C erwärmt, und Benzoylperoxid (3,41 g), wurde zusätzlich zu OO-t-Amyl-O-2-ethylhexylmonoperoxycarbonat (TAEC) (1,023 g), gelöst in Styrolmonomer (64 g), zugegeben und das Erwärmen wurde bei 90°C für 5,5 Stunden fortgesetzt. Entionisiertes Wasser (200 ml) wurde danach zugegeben und das Erwärmen der Mischung wurde 2 Stunden lang bei 108°C fortgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt war die Reaktionsmischung gekühlt und es wurde 6N HCl (29 ml) zugegeben. Das Polymer in der Form von Kügelchen wurde in der herkömmlichen Weise isoliert. Das MG war 294 000, Mw/Mn 2,97, und das Restmonomer 64 ppm.
BEISPIEL 4 (Vergleich)
In ein 4 Liter großes Rührdruckgefäß wurden 1300 g Styrolmonomer, 1900 g entionisiertes Wasser und 10,25 g Tricalciumphosphat gegeben. Die Mischung wurde auf 50°C erwärmt, bei welcher Temperatur 0,021 g Kaliumpersulfat, gelöst in 50 g entionisiertem Wasser, zugegeben wurden. Die Mischung wurde auf 90°C erwärmt, bei welcher Temperatur eine Mischung von 2,73 g Benzoylperoxid (BPO), 0,989 g t-Butylperoxy-2-methylpropanoat und 0,839 g 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyacetat (TOPA), gelöst in 64 g Styrolmonomer, zugegeben wurde. Das Erwärmen bei 90°C wurde für sechs Stunden fortgesetzt. Der Mischung wurden danach 1,82 g einer 3 %igen wässrigen Lösung an Natriumdodecylbenzolsulfonat in 150 ml Wasser zugegeben. Die Mischung wurde danach bei 110°C bis 112°C 2 Stunden lang erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde danach auf 60°C gekühlt und mit 42,5 ml 6N HCl angesäuert. Polymer (Kügelchen) wurde mit einem MG von 277 400, Mw/Mn 3,09 und 19 ppm Restmonomer, isoliert.
BEISPIEL 5
In ein 4 Liter großes Rührdruckgefäß wurden 1300 g Styrolmonomer, 1900 g entionisiertes Wasser und 10,25 g Tricalciumphosphat gegeben. Die Mischung wurde auf 50°C erwärmt, bei welcher Temperatur 0,021 g Kaliumpersulfat, gelöst in 50 g entionisiertem Wasser, zugegeben wurden. Die Mischung wurde auf 90°C erwärmt, bei welcher Temperatur eine Mischung von 1,64 g 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyacetat (TOPA) und 1,09 g OO-t-Amyl-O-2-ethylhexylmonoperoxycarbonat (TAEC), gelöst in 64 g Styrolmonomer, zugegeben wurde. Der Reaktor wurde versiegelt, auf 109°C erwärmt und 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Eine weitere Erwärmung erfolgte 1,5 Stunden lang bei 110°C. Der Mischung wurden danach 1,82 g einer 3 %igen wässrigen Lösung an Natriumdodecylbenzolsulfonat zugegeben. Der Reaktor wurde danach auf 115°C erwärmt und 2 Stunden lang auf auf dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wurde danach gekühlt und mit 42,5 ml 6N HCl angesäuert, um das zu Kügelchen gebildete Polymerprodukt mit einem MG von 364 000, Mw/Mn 2,85 und 390 ppm Restmonomer, zu isolieren.
BEISPIEL 6
In ein 4 Liter großes Rührdruckgefäß wurden 1500 g Styrolmonomer, 1700 g entionisiertes Wasser und 11,93 g Tricalciumphosphat gegeben. Die Mischung wurde auf 50°C erwärmt, bei welcher Temperatur 0,025 g Kaliumpersulfat, gelöst in 50 g entionisiertem Wasser, zugegeben wurden. Die Mischung wurde auf 90°C erwärmt, bei welcher Temperatur eine Mischung von 2,004 g 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyacetat (TOPA) und 1,432 g OO-t-Amyl-O-2-ethylhexylmonoperoxycarbonat (TAEC), gelöst in 91 g Styrolmonomer, zugegeben wurde. Der Reaktor wurde versiegelt und auf 111°C erwärmt. Die Temperatur wurde danach stufenweise auf 112°C über einen Zeitraum von 1 Stunde und 20 Minuten ansteigen gelassen. Diese Temperatur wurde danach für eine weitere Stunde und 35 Minuten beibehalten. Der Mischung wurden danach 2,12 g einer 3 %igen wässrigen Lösung an Natriumdodecylbenzolsulfonat in 100 ml Wasser zugegeben. Die Mischung wurde danach auf 115°C (über einen Zeitraum von 20 Minuten) erwärmt und 1 Stunde und 45 Minuten lang auf 115°C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde danach auf 60°C gekühlt und mit 49 ml 6N HCl angesäuert. Polymer (Kügelchen) wurde mit einem MG von 311 000, Mw/Mn 2,70 und 36 ppm Restmonomer, isoliert.
BEISPIEL 7
In ein 4 Liter großes Rührdruckgefäß wurden 1300 g Styrolmonomer, 1900 g entionisiertes Wasser und 10,25 g Tricalciumphosphat gegeben. Die Mischung wurde auf 50°C erwärmt, bei welcher Temperatur 0,021 g Kaliumpersulfat, gelöst in 50 g entionisiertem Wasser, zugegeben wurden. Die Mischung wurde auf 90°C erwärmt, bei welcher Temperatur eine Mischung von 1,64 g 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyacetat (TOPA), 1,09 g OO-t-Amyl-O-2-ethylhexylmonoperoxycarbonat (TAEC) und 0,27 g t-Amylperoxybenzoat (TAP), gelöst in 64 g Styrolmonomer, zugegeben wurde. Der Reaktor wurde versiegelt, auf 110°C erwärmt und 0,5 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Ferner erfolgte das Erwärmen bei 111°C während 1 Stunde, bei 112°C während 1,5 Stunden, bei 114°C während 0,75 Stunden und schließlich wurde auf 120°C erwärmt und die Temperatur wurde 1 Stunde lang beibehalten. Die Reaktionsmischung wurde danach gekühlt und mit 42,5 ml 6N HCl angesäuert, um das zu Kügelchen gebildete Polymerprodukt mit einem MG von 312 000, Mw/Mn 2,73 und 68 ppm Restmonomer, zu isolieren.
BEISPIEL 8
In ein 4 Liter großes Rührdruckgefäß wurden 1300 g Styrolmonomer, 1900 g entionisiertes Wasser und 10,25 g Tricalciumphosphat gegeben. Die Mischung wurde auf 50°C erwärmt, bei welcher Temperatur 0,021 g Kaliumpersulfat, gelöst in 50 g entionisiertem Wasser, zugegeben wurden. Die Mischung wurde auf 90°C erwärmt, bei welcher Temperatur eine Mischung von 1,76 g 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxypropionat (TOPP), 1,09 g OO-t-Amyl-O-2-ethylhexylmonoperoxycarbonat (TAEC) und 0,27 g t-Amylperoxybenzoat (TAP), gelöst in 64 g Styrolmonomer, zugegeben wurde. Der Reaktor wurde versiegelt, auf 112°C erwärmt und 2 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Ferner erfolgte das Erwärmen bei 115°C während 0,33 Stunden und bei 100°C während 3 Stunden. Die Reaktionsmischung wurde danach gekühlt und mit 42,5 ml 6N HCl angesäuert, um das zu Kügelchen gebildete Polymerprodukt mit einem MG von 336 000, Mw/Mn 2,73 und 850 ppm Restmonomer, zu isolieren.
BEISPIEL 9 (Vergleich)
In ein 4 Liter großes Rührdruckgefäß wurden 1300 g Styrolmonomer, 1900 g entionisiertes Wasser und 10,25 g Tricalciumphosphat gegeben. Die Mischung wurde auf 50°C erwärmt, bei welcher Temperatur 0,021 g Kaliumpersulfat, gelöst in 50 g entionisiertem Wasser, zugegeben wurden. Die Mischung wurde auf 90°C erwärmt, bei welcher Temperatur eine Mischung von 2,18 g 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxybenzoat (TOPB), 1,09 g OO-t-Amyl-O-2-ethylhexylmonoperoxycarbonat (TAEC) und 0,27 g t-Amylperoxybenzoat (TAP), gelöst in 64 g Styrolmonomer, zugegeben wurde. Der Reaktor wurde versiegelt, auf 112°C erwärmt und 2 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Ferner erfolgte das Erwärmen bei 115°C während 2,75 Stunden und während 0,42 Stunden bei 116°C. Die Reaktionsmischung wurde danach gekühlt und mit 42,5 ml 6N HCl angesäuert, um das zu Kügelchen gebildete Polymerprodukt mit einem MG von 311 000, Mw/Mn 2,51 und 202 ppm Restmonomer, zu isolieren.
BEISPIEL 10 (Vergleich)
In ein 4 Liter großes Rührdruckgefäß wurden 1300 g Styrolmonomer, 1900 g entionisiertes Wasser und 10,25 g Tricalciumphosphat gegeben. Die Mischung wurde auf 50°C erwärmt, bei welcher Temperatur 0,021 g Kaliumpersulfat, gelöst in 50 g entionisiertem Wasser, zugegeben wurden. Die Mischung wurde auf 90°C erwärmt, bei welcher Temperatur eine Mischung von 1,912 g t-Butylperoxy-2-methylpropanoat (TBPMP) und 1,125 g 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyacetat (TOPA), gelöst in 64 g Styrolmonomer, zugegeben wurde. Der Reaktor wurde versiegelt und auf 100°C erwärmt. Die Temperatur wurde danach über einen Zeitraum von 1 Stunde auf 102°C ansteigen gelassen. Diese Temperatur wurde danach für weitere 2 Stunden und 45 Minuten beibehalten. Die Mischung wurde danach auf 108°C erwärmt und 1 Stunde lang auf 108°C gehalten. Der Mischung wurden danach 1,82 g einer 3 %igen wässrigen Lösung an Natriumdodecylbenzolsulfonat zugegeben. Der Reaktor wurde dann auf 112°C erwärmt und 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wurde danach auf 60°C gekühlt und mit 42,5 ml 6N HCl angesäuert, um das zu Kügelchen gebildete Polymerprodukt mit einem MG von 308 000, Mw/Mn 2,84 und 1,29 Prozent Restmonomer, zu isolieren.
BEISPIEL 11
In ein 4 Liter großes Rührdruckgefäß wurden 1300 g Styrolmonomer, 1900 g entionisiertes Wasser und 10,23 g Tricalciumphosphat gegeben. Die Mischung wurde auf 50°C erwärmt, bei welcher Temperatur 0,021 g Kaliumpersulfat, gelöst in 50 g entionisiertem Wasser, zugegeben wurden. Die Mischung wurde auf 90°C erwärmt, bei welcher Temperatur eine Mischung von 2,073 g 1-t-Amylperoxy-1-methoxycyclohexan (TAPMC) und 1,200 g OO-t-Amyl-O-2-ethylhexylmonoperoxycarbonat (TAEC), gelöst in 64 g Styrolmonomer, zugegeben wurde. Der Reaktor wurde versiegelt und auf 111°C erwärmt. Die Temperatur wurde danach stufenweise auf 112°C über einen Zeitraum von 1 Stunde ansteigen gelassen. Diese Temperatur wurde für eine weitere Stunde und 30 Minuten beibehalten. Der Mischung wurden danach 1,82 g einer 3 %igen wässrigen Lösung an Natriumdodecylbenzolsulfonat zugegeben. Das Erwärmen wurde für weitere 25 Minuten bei 112°C fortgesetzt. Die Mischung wurde danach auf 115°C erwärmt und 2 Stunden lang auf 115°C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde danach auf 60°C gekühlt und mit 42,5 ml 6N HCl angesäuert. Polymer (Kügelchen) wurde mit einem MG von 278 000, Mw/Mn 2,71 und 603 ppm Restmonomer, isoliert.
BEISPIEL 12
In ein 4 Liter großes Rührdruckgefäß wurden 1300 g Styrolmonomer, 1900 g entionisiertes Wasser und 10,25 g Tricalciumphosphat gegeben. Die Mischung wurde auf 50°C erwärmt, bei welcher Temperatur 0,021 g Kaliumpersulfat, gelöst in 50 g entionisiertem Wasser, zugegeben wurden. Die Mischung wurde auf 90°C erwärmt, bei welcher Temperatur eine Mischung von 1,838 g Di-1,1,3,3-Tetramethylbutyldiperoxyadipat (DTODPA) und 1,200 g OO-t-Amyl-O-2-ethylhexylmonoperoxycarbonat (TAEC), gelöst in 64 g Styrolmonomer, zugegeben wurde. Der Reaktor wurde versiegelt und auf 111°C erwärmt. Die Temperatur wurde danach stufenweise auf 112°C über einen Zeitraum von 1 Stunde und 20 Minuten ansteigen gelassen. Diese Temperatur wurde für eine weitere Stunde und 35 Minuten beibehalten. Der Mischung wurden danach 1,82 g einer 3 %igen wässrigen Lösung an Natriumdodecylbenzolsulfonat zugegeben. Die Mischung wurde danach auf 115°C erwärmt (über einen Zeitraum von 20 Minuten) und 1 Stunde und 45 Minuten lang auf 115°C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde danach auf 60°C gekühlt und mit 42,5 ml 6N HCl angesäuert. Polymer (Kügelchen) wurde mit einem MG von 359 000, Mw/Mn 2,71 und 599 ppm Restmonomer, isoliert.
Die Daten aus den Beispielen 1 bis 12 sind weiter unten in Tabelle 2 zu Vergleichszwecken zusammengefasst.

Das mit einer Vielzahl an t-Octyl-Startern und t-Amyl-Endverarbeitungs-Peroxiden (Bsp. 4 bis 12) erhaltene Molekulargewicht ist vergleichbar mit demjenigen, das mit BPO/TBP (Bsp. 1), BPO/TBPMP/TAEC (Bsp. 2) und BPO/TAEC (Bsp. 3) erhalten wird. Die Beispiele 1, 2 und 3 sind typisch für herkömmliche EPS-Verarbeitungsbedingungen, die relativ lange Reaktionszeiten erfordern. Die für die Beispiele 4 bis 12 angewandten Reaktionsbedingungen wurden nicht optimiert, zeigen aber ganz klar, dass es möglich ist, vergleichbare Polymer-Molekulargewichte in wesentlich kürzeren Reaktionszeiten und Restmonomergehalten, die häufig niedriger sind als die in einem Verfahren unter Verwendung von herkömmlichen Startern wie BPO erhaltenen (Beispiele 1, 2 und 3), zu erzielen. Das Beispiel 12 ergibt ein etwas höheres als das typische Molekulargewicht; dies ist eine erwartete Folge des Erst-Stufen-Peroxids (DTODPA), welches ein Diperoxid ist. TABELLE 2

ZUSAMMENFASSUNG DER DATEN FÜR DIE BEISPIELE 1 BIS 11
Beispiel	Initiator(en)	Reaktions -zeit (h)	Max. Temp. (°C)	MG/1000	MG/Mn	Rest- Styrol (ppm)
1	BPO	8,50	115	310	3,02	278
	TBP
2	BPO	8,0	115	281	3,00	27
	TBPMP
	TAEC
3	BPO	7,5	108	294	2,97	64
	TAEC
4	BPO	8,0	112	277	3,09	19
	TBPMP
	TOPA
5	TOPA	4,50	115	364	2,85	390
	TAEC
6	TOPA	5,0	115	311	2,70	36
	TAEC
7	TOPA	4,75	120	312	2,73	68
	TAEC
	TAP
8	TOPP	5,30	115	336	2,73	850
	TAEC
	TAP
9	TOPB	5,20	116	311	2,51	202
	TAEC
	TAP
10	TBPMP	6, 0	112	308	2,84	1290
	TOPA					0
11	TAPMC	5,0	115	278	2,71	603
	TAEC
12	DTODPA	5,0	115	359	2,71	599
	TAEC

Claims

Verbessertes Verfahren für die Polymerisation von Styrolmonomer zur Herstellung von expandierbarem Polystyrol, wobei Styrol in einem Verfahren polymerisiert wird, das die folgenden Schritte umfasst: A. Erwärmen einer wässrigen Suspension, umfassend Styrolmonomer und mindestens zwei organische Peroxid-Starter, wobei einer der organischen Peroxid-Starter eine niedrigere 1-Stunden-Halbwertszeit-Zerfallstemperatur aufweist und mindestens ein anderer der organischen Peroxid-Starter eine höhere 1-Stunden-Halbwertszeit-Zersetzungstemperatur aufweist, und zwar für eine Zeit und bei einer Temperatur, die ausreichend sind, um zumindest einen teilweisen Zerfall des organischen Peroxids mit einer geringeren Halbwertszeit zu bewirken und die Polymerisation des Styrolmonomers zu starten; und B. Anschließendes Erhöhen der Temperatur der wässrigen Suspension auf oberhalb der anfänglichen Erwärmungstemperatur zur Vollendung des Zerfalls der organischen Peroxid-Starter in der Suspension und zur Vorsehung einer vollständigen Polymerisation des Styrolmonomers; und wobei die Verbesserung den in die Suspension eingebrachten organischen Peroxid-Starter, der eine niedrigere 1-Stunden-Halbwertszeit-Zerfallstemperatur aufweist, umfasst, welcher ein „Intermediär“-Temperatur-Peroxid ist, dessen-1-Stundent-Halbwertszeit Temperatur von 101°C bis 111°C, wie in Cumol gemessen, beträgt, welches gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,1,3,3-Tetramethylbutylestern von Alkanperoxosäuren, die an der alpha-Position unsubstituiert sind, 1,1,3,3-Tetramethylbutyldiestern von Alkandiperoxosäuren, die an der alpha-Position unsubstituiert sind, und 1-Alkoxy-1-t-alkylperoxycyclohexanen, bei welchen die t-Alkylgruppe 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, die Alkoxygruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und der Cyclohexanring mit 1 bis 3 Alkylgruppen substituiert sein kann, die unabhängig voneinander jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem Styrol in wässriger Suspension bei zwischen 80 und 135 Grad Celsius für bis zu 10 Stunden in Gegenwart von mindestens zwei organischen Peroxid-Startern polymerisiert wird, wobei mindestens ein organischer Peroxid-Starter ein „Intermediär“-Temperatur-Peroxid ist, und zusätzliche vorhandene organische Peroxide eine Halbwertszeit von 1 Stunde, wie in Cumol gemessen, bei anderen Temperaturen als von 101 bis 111°C aufweisen.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das zu polymerisierende Styrolmonomer auch bis zu etwa 15 Gew.-%, bezogen auf Styrol, an copolymerisierbaren Monomeren enthält.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das „Intermediär“-Temperatur-Peroxid gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,1,3,3-Tetramethylbutylestern von Alkanperoxosäuren, die an der alpha-Position unsubstituiert sind, 1-Alkoxy-1-t-alkylperoxycyclohexanen, bei welchen die t-Alkylperoxygruppe 4 - 8 Kohlenstoffe enthält, die Alkoxygruppe 2 - 5 Kohlenstoffe enthält und das Cyclohexan mit bis zu 3 Alkylgruppen substituiert sein kann, die unabhängig voneinander jeweils 1-3 Kohlenstoffatome aufweisen, oder Mischungen davon.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die 1,1,3,3-Tetramethylbutylester von Alkanperoxosäuren, die an der alpha-Position unsubstituiert sind, gewählt sind aus 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyacetat (TOPA), 1,1,3,3-Tetramethylbuylperoxypropionat (TOPP), 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, Di-1,1,3,3-tetramethylbutyldiperoxyadipat, und 1-Methoxy-1-1-amylperoxycyclohexan (TAPMC) und wobei zusätzliche Peroxide, die eine Halbwertszeit von 1 Stunde bei einer anderen Temperatur als 101°C bis 111°C aufweisen, aus tertiären Butyl-, tertiären Amyl- oder tertiären Hexylestern von Peroxyalkansäuren gewählt werden, die an der alpha-Position unsubstituiert sind, t-Butyl-, t-Amyl- oder t-Hexylestern von unsubstituierten oder ringsubstituierten Aroylperoxosäuren, OO-t-Butyl-O-alkylmonoperoxycarbonaten, OOt-Amyl-O-alkylmonoperoxycarbonaten, OO-t-Hexyl-O-alkylmonoperoxycarbonaten und OO-t-Octyl-O-alkylmonoperoxycarbonaten gewählt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die tertiären Amylester von Peroxyalkansäuren, die an der alpha-Position unsubstituiert sind, t-Amylester von unsubstituierten oder ringsubstituierten Aroylperoxosäuren und OO-t-Amyl-O-alkylmonoperoxycarbonate aus t-Amylperoxyacetat, t-Amylperoxypropionat, t-Amylperoxybenzoat, OO-t-Amyl-O-2-ethylhexylmonoperoxycarbonat (TAEC) und OO-t-Amyl-O-isopropylmonoperoxycarbonat (TAIC) gewählt werden.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das so hergestellte Styrolpolymer ein Treibmittel enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das Treibmittel der wässrigen Suspension nach dem Verfahrensschritt A zugegeben wird.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das Treibmittel dem erhaltenen und nach dem Verfahrensschritt B isolierten Styrolpolymer zugegeben wird.
Verbesserte wässrige Suspension, die für die Polymerisation zur Bereitstellung von expandierbarem Polystyrol geeignet ist, wobei die Suspension Styrolmonomer und mindestens zwei organische Peroxid-Starter umfasst, wobei einer der organischen Peroxid-Starter eine niedrigere 1-Stunden-Halbwertszeit-Zerfallstemperatur aufweist und mindestens ein anderer der organischen Peroxid-Starter eine höhere 1-Stunden-Halbwertszeit-Zersetungstemperatur aufweist, wobei die Verbesserung den in der Suspension vorhandenen organischen Peroxid-Starter, der eine niedrigere 1-Studen-Halbwerszeit-Zerfalltemperatur aufweist, umfasst, welcher ein „Intermediär“-Temperatur-Peroxid ist, dessen-1-Stundent-Halbwertszeit Temperatur von 101°C bis 111°C, wie in Cumol gemessen, beträgt, welches gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,1,3,3-Tetramethylbutylestern von Alkanperoxosäuren, die an der alpha-Position unsubstituiert sind, 1,1,3,3-Tetramethylbutyldiestern von Alkandiperoxosäuren, die an der alpha-Position unsubstituiert sind, und 1-Alkoxy-1-t-alkylperoxycyclohexanen, bei welchen die t-Alkylgruppe 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, die Alkoxygruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und der Cyclohexanring mit 1 bis 3 Alkylgruppen substituiert sein kann, die unabhängig voneinander jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen.