DE2840355C2

DE2840355C2 - Feinteilige expandierbare Styrolpolymerisate zur Herstellung von Schaumstoffkörpern mit kurzen Mindestformverweilzeiten

Info

Publication number: DE2840355C2
Application number: DE2840355A
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. Leithaeuser; Werner 4270 Dorsten Ogrzewalla; Josef Karl Dr. Rigler; Karl Dr. Trukenbrod
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1978-09-16
Filing date: 1978-09-16
Publication date: 1980-07-03
Also published as: DE2840355B1; EP0009556B1; EP0009556A1; DE2962895D1; US4228244A

Description

Nach einem Verfahren, das sich in der I echnik besonders gut eingeführt hat. stellt man Formkörper w durch Expandieren feinieiliger. schäumfähigcr Styrolpolymerisate in Formen her (H L ν Cube und K. E. Pohl: »Die Technologie des schäumbaren Polystyrols« [ 1965]). Bei diesem Verfahren werden die feinteiligen Styrolpolymerisate zunächst mit Wasserdampf oder heißen 4Ί Gasen auf lemperaturen oberhalb ihres F.rweichungs Punktes erhitzt, so daß ein Aufschäumen zu diskreten Teilchen eintritt Dieser Arbeitsgang wird als Vorschäumen bezeichnet. Die vorgeschaiimten Styrolpolymcrisa te werden /wischengclagert und dann in einer -,» druckfesten Form durch erneutes Erhitzen mit Dampf weiter expandi:rt. wobei, bedingt durch die RaumbegreiiZ".ng. die Teilchen miteinander zu einem dem Innenhohlraum der verwendeten Form entsprechenden Formkörper verschweißen Dieser /weite Arbeitsgang -,ι wird als Ausschäumen bezeichnet. Der Formkörper wird innerhalb der Form so lange abgekühlt, bis auch im Inneren die Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes liegt Entnimmt man den Formkörper vorzeitig der Form, so kann sich dieser verformen. Da «ι schumförmige Kunststoffe gute Isolatoren sind, werden zum Abkühlen der Form relativ länge Kühlzeilen benötigt. Man bezeichnet den Zeitraum, nach dem man frühestens den Formkörper entnehmen kann, ohne daß nachträgliche Verformung eintritt, üblicherweise als b^f> »Mindestforinverweilzeit«.

Es versteht sich von selbst, daß die Vorarbeiter von expandierbarem Polystyrol aus wirtschaftlichen Gründen an kurzen Mindestformverweilzeiten interessiert sind. Daher hat es in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, feinteilige expandierbare Styrolpolymerisate mit kurzen Mindestformverweilzeiten herzustellen. Der Literatur sind mehrere Wege zu entnehmen, die zur Herstellung von Polystyrolschäumen mit kurzen Mindestformverweilzeiten führen.

So wird empfohlen, Fettsäuren bzw. Fettsäurederivate in Konzentrationen von 0,J bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Styrolpolymerisat, zur Erzielung einer kurzen Mindestformverweilzeit einzusetzen (US-PS 33 89 097, DE-AS 21 33 253, DE-OS 22 56 842).

Es ist auch weiterhin bekannt, verschiedene Kautschuk-Arten in Konzentrationen von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Styrolpolymerisat, zuzusetzen (US-PS 36 82 844, DE-OS 21 01 666, JP-AS 49 052 862, DE-OS 22 55 397, DE-OS 24 24 02 ·>.

Gemäß der FR-PS 15 30 701, der AT-PS 2 79 183 und der DE-PS 12 56 888 werden den Polymerisationsansätzen bromierte Verbindungen zugegeben, so daß die Bromverbindungen homogen verteilt sind.

Alle diese Verfahren haben aber den Nachteil, daß die eingesetzten Stoffe andere Verarbeitungseigenschaften des verschäumbaren Styrolpolymerisates negativ beeinflüssen. Fettsäuren bzw. Fettsäurederivate und Kautschuke müssen zur Erzielung einer merkbaren Senkung der Mindestformverweilzeit in so hoher Kozentration zugesetzt werden, daß der Erweichungspunkt des verschäumbaren Styrolpolymerisates stark erniedrigt wird. Dies bringt sowohl Nachteile bei der Verarbeitung, z. B. Kleben des Vorschaumes, als auch eine Verringerung der Festigkeit des Endproduktes mit sich. Darüber hinaus wird wegen der hohen Kosten der Zusätze die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens negativ beeinflußt.

Auch bei den zur Kühlzeitcrniedrigung empfohlenen Bromverbindungen sind relativ hohe Konzentrationen von 0.02 bis 0.5 Gcwic: tsprozent erforderlich, um zu ausreichend kurzen Kühlzciten zu gelangen. Solche Zusätze führen aber auch schon zu einer ungünstigen Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften des Schaumstoffes und insbesondere auch der Wärmeformbcständigkeit. Bromhaltige Verbindungen sind weiter sehr oft gesundheitsschädigend.

In tier Vergangenheit wurden deshalb immer wieder Versuche unternommen, ohne Zusätze von Fremdstoffen auszukommen: So empfiehlt die Dl AS 15 04 577. die Perlen vor dem Verschäumen sehr schnell abzukühlen. Gemäß der FR-PS 15 00 b"l soll durch eine Zwischenlagerung des Vorschaumes in den Perlen ein I Ir/erdruck entstehen und so eine kurze Mincestformvcrwcilzeit crrerht werden. Beide Verfahren haben sich aber :n der Praxis nicht bewährt rhi durch diese Maßnahmen keine ausreichend kurze Kuhlzcit erreicht wird

In der DE-OS 25 42 281 werden Zusätze von speziellen, gegen Hydrolyse empfindlichen Bromvcrbin düngen empfohlen, die bereits in sehr geringen Konzentrationen wirksam sein sollen, wobei die Hydrolysccmpfindüchkcit dargestellt, wird durch die bei 100°C in bidestilliertem Wasser abgespaltene Menge Bromwasserstoff pro Äquivalent Brom pro Molekül und diese Menge 2,2 bis 30 Mölprozcnt betragen soll. Bei genaueren Untersuchungen stellt sich jedoch heraus, daß dieses Material nicht hinreichend ist und diese Bromverbindungen praktisch nicht oder nur sehr mäßig wirksam sind. Dies isl leicht vci'ständjich, da bei der Suspensionspolymerisation von Styrol ein ständiges

OO

Zerteilen und Zusammenfließen der in Tröpfchenform vorliegenden organischen Phase stattfindet (W. P. Hohenstein u. H. Mark, J. Polymi. Sei 1 [2] S. 138 [1946]). Dabei wird der bei der Hydrolyse entstehende Bromwasserstoff ständig von der organischen in die wäßrige Phase Obergeführt, womit ein wesentlicher Teil der Bromverbindung in dem Styrolpolymerisat nicht wirksam werden kann. Außerdem wird das Abwasser mit Bromwasserstoff verunreinigt

Aufgabe der Erfindung war es daher, die geschilderten Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden.

Gegenstand der Erfindung sind feinteilige expandierbare Styrolpolymerisate zur Herstellung von Schaumstoffkörpern mit kurzen Mindestformverweilzeiten, die geringe Mengen organischer Bromverbindungen enthalten, wobei die Bromverbindungen eine Kettenübertragungskonstante von mindestens 200 besitzen und bei 10O⁰C innerhalb von drei Stunden in bidestilliertem Wasser pro Äquivalent im Molekül vorhandenen Brom weniger als 1 Mol % Bromwasserstoff abspalten und diese in Mengen von 0,00005 bis < 0,01 Gewichtspro zent, bezogen auf das Styrolpolymerisat, enthalten sind. Vorteilhaft sind die Lromverbindungen in Mengen von 0,0001 bis 0,005 Gewichtsprozent enthalten.

Es hat sich überraschend gezeigt, daß beim Einsatz derartiger Bromverbindungen trotz Her angewendeten niedrigen Konzentrationen aus den Styrolpolymerisalen feinzellige Schaumstoffe mit niedrigen Mindestformverweilzeiten herstellbar sind. Die Bromverbindungen sind aus dem fertigen Schaumstoff nicht extrahierbar. Genaue Untersuchungen zeigten, daß sie im Verlaufe der Polymerisation durch eine Kettenübertragungsreaktion in die Polymerkette eingebaut werden. Bei Einsatz der Bromverbindungeu in den erfindungsgeinäßen niedrigen Konzentrationen ist ein Einfluß auf das Molekulargewicht des Polystyrols nicht zu erkennen.

Wegen der äußerst geringen eingesetzten Mengen an Bromverbindungen ist es wichtig, daß diese ihre Wirkung in der organischen Phase des Polymerisalionsnnsatzes entfalten und nicht beim Kontakt mit der wäßrigen Phase zersetzt werden. Wir haben deshalb die hydrolytische Verseifungsgeschwindigkeit der organischen Bromverbindungen folgendermaßen bestimmt: 1 g der Substanz wird zusammen mit 100 g bidestilliertem Wasser in einem druckfesten Gefäß aus rostfreiem Stahl 3 Stunden unter Rühren auf 100° C" erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die entstandene HBr-Menge durch potentiometrische Titration bestimmt. Krfindungsgemäß geeignete Bromverbindungen entwickeln bei dieser Prüfung weniger als ; Molprozent HBr pro Äquivalent Brom im Keimbildnermolekül.

Neben diesem Kriterium erfordert die Auswahl von Bromverbindungen, die bereits in den sehr niedrigen Konzentrationen wirksam sind, ein weiteres Merkmal. Dieses Merkmal beruht auf der Reaktionsfähigkeit der in der Verbindung enthaltenen Bromatome bei der durch Peroxide initiierten Styrolpolymerisation. Als Maß dafür verwendet man üblicherweise die (Ibertragungskonstante C. die durch die Gleichung

d U U

l\M M

definiert ist, wobei Ü und M die Konzentrationen an Bröinverbindung bzw. Monomeren sind. Die Messung derartiger Übertragungskonstanten ist in der Literatui häufig beschrieben. Wir verwendeten dazu eine gaschromatografische Methode (Makromol. Chemie 178, 2249 bis 2255 [1977]). Es stellte sich heraus, daß nur Bromverbindungen in den sehr niedrigeren Konzentrationen, wie sie die Arbeitsweise der Erfindung erfordert, eine deutliche Senkung der Mindestformverweilzeit bewirken, wenn deren Obertragungskonstante in der Größenordnung der des Teirabromkohlenstoffes hegt

to Tetrabromkohlenstoff ist aber in derartig geringen Konzentrationen nicht wirksam, da er beim Erhitzen in wäßriger Phase innerhalb von 3 Stunden ca. 10 Mol-% HBr pro Äquivalent im Molekül vorhandenen Brom abspaltet

Geeignete Substanzen sind demnach solche, die unter den oben genannten Prüfbedingungen weniger als 1 Molprozent HBr pro Äquivalent Brom im Molekül abspalten und gleichzeitig eine Kettenübertragungskonstante von mindestens 200 aufweisen. Beispiele seien genannt

!,!,•^j-tetrabrom^-phcnylproper,,
trans- l,l,23,4,4-hexabrombuten-2,
eis-l.l^^^-hexabrombuten^, vorzugsweise
trans-1,1,2,3,4,4-hexabrombuten-2.

Styrolpolymerisate im Sinne der Erfindung sind Polystyrol und Mischpolymerisate des Styrols, die mindestens 50% Styrol oinpolymerisiert enthalten. Die Styrolpolymerisate enthalten in homogener Verteilung ein oder mehrere Treibmittel. Als Treibmittel eignen

ω sich z. B. unter Normalbedingungen gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe, die das Styrolpolymerisat nicht lösen und deren Siedepunkte unter dem Erweichungspunkt des Polymerisates liegen. Geeignete Treibmittel sind z. B.

ι· Propan. Butan. Pentan. Cyclope.uan, Hexan, Cyclohexan oder Halogenkohlenwasserstoffe, wie Dichlordifluormethan. Methylenchlorid usw. Auch Mischungen von Treibmitteln können in den Massen enthalten sein. Die Treibmittel sind in den S'yrolpv 'vmerisaten im

•ι» allgemeinen in Mengen zwischen 3 und 15Gew.-%. bezogen auf das Polymerisat, enthalten

Das Polymerisat kann außerdem Zusatzstoffe wie Weichmacher. Stabilisatoren. Farbstoffe. Füllstolfe oder Flammschutzmittel enthalten.

4Ί Weiter können die .Tfindungsgemäßen. expandierbaren Polystyrole in bekannter Weise an der Oberfläche beschichtet sein, und /war mit Substanzen zur Erreichung von Schwerentflammbiirkeit, gegen Vcr klumpung beim Vorscnäumen. gegen statische AuNj

ΊΙ dung usw.

Die expandierbaren Styrolpolymerisate werden durch Polymerisation in Gegenwart organischer Polymerisationsinitiatoren erhalten, die unter dem Einfluß von Wärme in polymerisationsauslösende Radikale

Vi zerfallen. Gebräuchlich sind /. B. Peroxide, wie Benzoylperoxid, Laurylperoxid oder tcrt.-butylperbenzoat. tert. butylperoctoat bzw. Mischungen derselben sowie instabile Azoverbindungen, wie A/obisisobutyronitril. Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von

M) 0.01 bis 1 Gew.-%. bezogen auf die Monomeren, eingesetzt. Die Art des zu verwendenden Initiators richtet sich nach der vorgesehenen Polymerisationstemperafur. Es ist vorteilhaft Mischungen von Initiatoren zu verwenden, wobei die Polymerisationstemperatur auf

<i? die entsprechende Halbwertszeit des Initiators abge* stimmt werden kann. Die Polymerisationstemperatur liegt in der Regel zwischen 6O⁰C und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 80° C und 12O⁰C.

Die expandierbaren Styrolpolymerisate können in Perlform oder in beliebiger anderer Form vorliegen, wobei die Teilchen vorteilhaft Durchmesser von 0,3 bis 3 mm aufweisen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Bromverbindungen sollen in dem feinteiligen expandierbaren Styrolpolymerisat in möglichst homogener Verteilung vorliegen bzw. zumindest am Anfang vorgelegen haben. Dies ei reicht nriu dadurch, daß die Bromverbindung in monomerem Styrol, gegebenenfalls mit anderen Monomeren, gelöst wird. Die Lösung wird anschließend in wäßriger Suspension polymerisiert, wobei das Treibmittel sowohl am Anfang, während, als auch am Ende der Polymerisation zugegeben werden kann. Es ist jedoch auch möglich, die Bromverbindungen zusammen mit dem Treibmittel zuzugeben, wobei es vorteilhaft ist, die im Treibmittel gelöste Bromverbindung während der ersten 2 Stunden der Polymerisation zuzugeben.

Die Mindestformverweilzeiten werden nach folgender Methode bestimmt: Die vorgeschäumten Styrolpolyrncrisatpartike! werden durch Bedampfen mit Wasserdampf in einer Form zu einem Formkörpe-verschweißt, in dessen Mittelpunkt eine Drucksonde angeordnet ist. Es wird die Zeit vom Beginn des Kühlens bis zu dem Zeitpunkt ermittelt, an dem der Druck im Inneren des Formkörpers auf 1,05 bar abgesunken ist. Erfahrungsgemäß hat sich gezeigt, daß bei diesem Druck die Formkörper gefahrlos entformt werden können. Die nach der Erfindung eingesetzten Bromverbindungen

Tabelle

können in wesentlich geringeren Mengen als die des Standes der Technik eingesetzt werden.

Beispiel

In einem druckfesten Rührkessel aus korrosionsfreiem Stahl wurde jeweils eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen VE-Wasser, 100 Gewichtsteilen Styrol, 0,40 Gewichtsteilen Benzoylperoxid, 0,1 Gewichtsteil tert.-butylperbenzoat sowie den in der Tabelle 1

ίο genannten Zusätzen in den dort angegebenen Mengen unter Rühren auf 90⁰C erhitzt Nach 2 Stunden bei 90⁰C wurden 5 Gewichtsteile einer 2%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol mit einer Verseifungszahl von 140 zugegeben. Nach weiteren 2 Stunden bei 90⁰C erfolgte

ii die Zugabe von 7 Gewichtsteilen Pentan. Der Ansatz wurde nach einer weiteren Stunde bei 90⁰C auf 120°C aufgeheizt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Nach Beendigung des Polymerisationszyklus wurde abgekühlt, das entstandene Perl'-olymerisat von der wäßrigen Phase abgetrennt, getrocknet und gesiebt.

Die Peiifraktion zwischen 1 und 2 mm Durchmesser wurde in einem kontinuierlichen Rührvorschäumer Typ Rauscher mit strömendem Wasserdampf auf ein Schüttgewicht von 15 g/l vorgeschäumt, 24 Stunden zwischengelagert und anschließend in einer 500-I-Blockform Typ Rauscher ausgeschäumt Die in der Tabelle angegebenen Mindestformverweilzeiten wurden nach der oben angegebenen Methode bes'immt

Zusatz	ZusaUrnenge	Verseifungs-	Kellen-	Mindcst-
		geschwindigkeil	übcrtragungs-	formverwcilzeit
		des Zusatzes	konstantc C
			des Zusatzes
	Gew.-7»	Mol-"·.		(min)
ohne	_	_	_	50
Erfindungsbeispiele
trans-l,l,2,3,4,4-Hexabrombuten-2	0,0001	0.2	250	14
lrans-l,l,2,3,4,4-Hexabrombuten-2	0,0005	0.2	250	7
cis-l.l^JA^Hexabrombuten^	0,0001	0.2	250	7
l,l,l,3-tetrabrom-3-phenylproi,an	0.0001	0.5	230	8
Verglcichsbeispiele
Hexabromcyclododecan	0,001	0.5	40	50
Hexabromcyclod&rfecan	0.02	0.5	40	20
Ethoxitetrabromoctan	0,001	2.5	80	20
Ethoxitetrabromoctan	0,02	2.5	80	10
Tetrabromkohlenstoff	0.001	12	250	50

Claims

Patentansprüche:

1. Feinteilige expandierbare Styrolpolymerisate zur Herstellung von Schaumstoffkörpem mit kurzer -, Mindestformverweilzeit, geringe Mengen organischer Bromverbindungen enthaltend, dadurch gekennzeichnet, daß die Bromverbindungen eine Kettenübertragungskonstante von mindestens 200 besitzen und bei 100°C innerhalb von drei in Stunden in bidestilliertem Wasser pro Äquivalent im Molekül vorhandenen Brom weniger als ein Mol-% Bromwasserstoff abspalten, und, bezogen auf das Styrolpolymerisat, in Mengen von 0,0005 bis < 0,01 Gewichtsprozent darin enthalten sind. ι s

2. Feinteilige expandierbare Styrolpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0.0001 bis 0,005 Gewichtsprozent der organischen Bromverbindungen enthalten.

3. Feinteilige expandierbare Styrolpolymerisate ja nach den Ansprüchen 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Bromverbindung transl,l,2.3,4,4-Hexabrombuten-(2)ist.

4. Verfahren zur Herstellung der feinteiligen expandierbaren Stvrolpolymerisa'.e nach den An- >-, Sprüchen 1 bis 3 durch Suspensionspolymerisation in Gegenwart radikalbildender Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die organischen Bromverbindungen gelost in monomeren! Styrol vor oder zu Beginn der Polymerisation zusetzt. m

5. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 4 erhaltenen feinteiligen expandierbaren Styrolpo-'ymerisate zur Herstellung von Schaumstoffkörpern mit kurzer Mindestformverweilzeit.