CN1488655A - 可发泡性聚苯乙烯的制备 - Google Patents
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Abstract
揭示了通过使用1小时半衰期温度为101－111℃的过氧化物引发剂提高苯乙烯在悬浮液聚合方法中的转化率。也揭示了合适的引发剂混合物，所述引发剂混合物在较低方法温度下提供具有低残留单体含量的聚合物产品。可聚合的组合物包含这种引发剂和通过此方法和组合物制得的产品。
Description
技术领域
本发明涉及在化学技术领域中定义为自由基引发聚合方法的方法，具体地说，涉及苯乙烯单体的自由基引发聚合反应。更具体地说，它涉及可发泡性聚苯乙烯的聚合方法。它还涉及该方法中使用的物质组成和由此制得的产品组合物和制件。
技术背景
制备可发泡性聚苯乙烯的确定方法，一般称为EPS是通过水性悬浮液聚合来进行。通常，它为间歇方法，随分段上升、连续上升或者两者组合的温度曲线，使用两种或多种聚合反应引发剂。根据引发剂半衰期温度选择所述方法用的引发剂，在沿温度曲线选择的点处提供测量过的自由基供给，使在可接受的时间里产生有效的转化。对苯乙烯聚合反应来说，可以方便地用1小时半衰期温度来描述引发剂的分解性能，所述1小时半衰期温度定义为足够使引发剂起始浓度的一半在1小时内发生分解的温度。
通常，制备EPS的悬浮液聚合反应使用两种不同温度阶段和不同半衰期温度的引发剂来进行，所述各引发剂适合特定的温度阶段。在约82-95℃的反应温度下，通常使用过氧化二苯甲酰(BP0)作为第一阶段引发剂。其它在这一阶段中有用的引发剂可以包括过氧-2-乙基己酸叔丁酯，过氧-2-乙基己酸叔戊酯和2，5-二甲基-2，5二(2-乙基己酰过氧基)己烷。引发剂如叔丁基过苯甲酸酯(TBP)和过氧化二异丙苯(DCP)可以广泛用于115-135℃的更高温度阶段。第二阶段通常是最终步骤，用于减少EPS中的残留单体。在商业化方法中，这一阶段的温度通常保持在125℃以上，为了延长间隔而将单体浓度降低至可接受的水平上。
悬浮液方法制备的EPS基本上圆球状，典型的直径约为0.2-2.0mm。为了使得所述圆球“可发泡”，必须在聚合物中掺入发泡剂。通常是低分子量烷烃，如丁烷，2-甲基丁烷，戊烷和环己烷。EPS可以通过一步的工艺或者两步的工艺来制备。前者在聚合过程中掺入发泡剂，这具有简化聚合物搬运操作的明显优点。两步方法分离聚合物小珠(bead)，并在独立掺入操作之前按大小进行分离。在这种情况下，其优点在于能够精确的控制小珠的大小、控制一些聚合物模塑操作中更加关键的参数。本领域的任一普通技术人员可以容易地调节本发明用于加速转化的过氧化物引发剂，以适应任一工艺。
传统方法中特征缺陷是在第一阶段中为获得足够的转化需要长的反应时间，在第二阶段中需要相对高的最终温度。本发明中所述的引发剂以及引发剂的使用条件可以解决了这些不足。降低转化时间显然对生产有好处。较低的最终温度提供了额外的工艺优势，如降低聚合物产品中低聚物的含量和水含量。低聚物会导致不适宜的聚合物性能，水分的结合会导致把EPS小珠加工成模制制件变得困难。降低工艺温度也是涉及能力成本上升的日益重要的因素。
以前有过减少苯乙烯悬浮液聚合反应的反应时间的尝试。在美国专利4,029,869中，Ingram讲述了一种悬浮液聚合方法：为了得到更合适的分子量分布，使用具有不对称反应活性的双官能团单体添加剂。若不使用这种添加剂，使用苯甲酸叔丁酯进行较高温度的苯乙烯悬浮液聚合反应，虽然缩短了转化时间，但是所得聚合物的分子量分布(多分散指数)窄，这对于聚合物的生产方法来说是不适合的。本发明的方法不使用这些单体添加剂就可以获得合适的多分散性。
美国专利5,266,603中讲述了至少使用两种具有较低和较高引发温度的过氧化物引发剂，尤其使用特定的过氧缩酮(perketal)和单过氧碳酸酯引发剂作为较高温度的引发剂来达到低残留苯含量的常规两阶段方法。这指定的特别过氧缩酮引发剂不是“中间”半衰期温度的引发剂，如本发明所预期的，在过氧缩酮的脂肪族和环脂族链上取代的过氧化基团只限于叔丁基过氧化基团。如本发明所预期的，这些过氧化物和它们的类似物认为是半衰期温度在“中间”半衰期引发剂范围以外的引发剂。
在《应用聚合物科学》杂志Vol.52，327-343(1993)上，Hamielec注意到这样一个被普遍接受的事实：悬浮液聚合反应中苯乙烯的转化率可以通过提高引发剂的浓度来提高，但是在一般方法中导致了产生不可接受的低分子量。为了克服这种情况，Hamielee采取了稍为高一些的温度以及对称的双官能团引发剂，所述引发剂的半衰期温度大约是98℃。这提高了类似工艺中BPO的转化率，并保持了大部分的分子量。尽管如此，这个方法消耗了显著量的双官能团引发剂，且仍旧出现了低的多分散性指数。还有，没有提供任何数据来评定用于使残留单体最小的方法的的有效性。本发明的方法采用了浓度很低的第一阶段引发剂以得到分子量合适且残留单体含量相对低的聚合物，所述引发剂1小时的半衰期温度高于BPO。
Glück et al.在美国专利5,908,272和6,046,245指出了采用在水性悬浮液中的聚合反应制备可发泡性聚苯乙烯，该它在两种在不同温度发生分解的过氧化物存在下进行的，其中所述在较高温度下发生分解的过氧化物是多官能的。
上述参考文献均没有讲述或提出本发明所提供的制备可发泡性聚苯乙烯的苯乙烯聚合反应用的两温度阶段工艺的改进。
发明内容
本发明的目的是在特定的半衰期温度范围(随意结合常规的过氧化物引发剂)内采用有机过氧化物引发剂，以高转化率生产可发泡性聚苯乙烯。
本发明的另一目的是采用这些特定的有机过氧化物引发剂来得到分子量适用于典型EPS应用的EPS树脂。
本发明的另一目的是在显著降低工艺最终温度的方法中采用这些特定的过氧化物引发剂，同时在最终聚合物中得到相对低(低于1000ppm)的残余单体含量。
上述目的已经通过用其1小时半衰期温度高于BPO但低于TBP的过氧化物来部分或者完全替换常规过氧化物引发剂，如BPO，TBP和DCP来实现。而且，这些定义为本发明的“中间”温度引发剂的过氧化物和共引发剂的配对使自由基浓度维持在显著提高转化的有效含量，所述共引发剂的半衰期温度相差5-15℃。本发明预期半衰期温度的测定取决于在芳族溶剂异丙基苯中所测量的引发剂的分解速度，所述引发剂分解的测量是通过对保持在一些选定的恒定温度下的过氧化物溶液周期性采样，并通过传统的碘量滴定法确定在具有在溶剂样品中的未分解的过氧化物来进行。本领域的那些技术人员都熟知这种半衰期测定技术。本领域的那些技术人员还很了解：在相同的溶剂中采用不同的示差扫描量热法来决定这半衰期温度的合适技术，所述示差扫描量热法能直接提供需要测量的半衰期温度，并可以用于代替碘量测量法。这两种方法在相同的溶剂中能提供在预期标准实验偏差范围内的相等结果。众所周知，在本技术中，半衰期温度取决于被测定的溶剂。因此，为了精确对比不同过氧化物的半衰期温度，必须被指定在其中测定半衰期的溶剂。
因此，在工艺方面本发明提供了一种改进的苯乙烯单体聚合方法，以生产可发泡性聚苯乙烯，其中，以包括下列步骤的方法聚合苯乙烯：
A.加热包含苯乙烯单体和至少两种有机过氧化物引发剂的水悬浮液，至足于实施所述较低半衰期有机过氧化物引发剂至少部分分解并引发所述苯乙烯单体聚合反应的温度和时间；所述有机过氧化物引发剂的一种具有低于1小时的半衰期分解温度，所述有机过氧化物引发剂的至少另一种具有高于1小时的半衰期分解温度，以及
B.随后提高所述水悬浮液的温度在开始加热的温度之上，从而在所述悬浮液中完成有机过氧化物引发剂的分解，并使所述苯乙烯单体完全反应，其中，所述改进包括在所述悬浮液中加入至少一种有机过氧化物引发剂，作为“中间”温度过氧化物。
由于本发明中可以使用显著量的第一阶段和最终阶段过氧化物引发剂来提高转化率，根据工艺中所选择的具体过氧化物和所用的浓度，可以获得一定范围内转化效率的提高。有利地是，这种方法所选择的过氧化物和使用含量可以以所需转化率的提高和特定工艺设备的散热能力为基础。这种需要考虑的事项对商业操作苯乙烯聚合反应的那些人员来说是容易理解的，它一定程度上取决于用于这种生产的单独设备的要求，它们避免了会导致不可接受的反应产物的不适条件。
在第一组成方面，本发明提供了一种改进的水悬浮液，它适于形成可发泡性聚苯乙烯的聚合反应，所述水悬浮液包含苯乙烯单体和至少两种有机过氧化物引发剂，其中一种有机过氧化物引发剂有低于1小时的半衰期分解温度，至少一种其它有机过氧化物引发剂聚有高于1小时的半衰期分解温度，其中，所述改进包括在所述悬浮液中的一种有机过氧化物引发剂，作为“中间”过氧化物温度。
在第二组成方面，本发明提供通过本发明第一组成方面的发明工艺方面制备的且包含结合在本发明第一组成方面中的“中间”温度过氧化物的分解产物的可发泡性聚苯乙烯。
在第三组成方面，本发明提供了一种制件，所述制件包括成形的，至少两维的、由本发明在第二组成方面定形成所述常规方法制作的成形物品所制造的物品。
本方法中用来显著提高转化率的引发剂，相对于传统方法来说，其特征在于特定的半衰期温度范围，该范围允许更高的工艺温度，能显著提高苯乙烯聚合反应的动力学。另外，明智地选择该工艺的共引发剂维持了这种更高的自由基浓度，以进一步提高苯乙烯的转化率。因此，在更加有利的温度下混入足够的自由基浓度，相比传统较低温度下的工艺，可以大大提高转化率。
已经发现，有1小时半衰期温度范围(如在芳族溶剂枯烯中测得的)在101-111℃更适宜的是104-110℃的引发剂，相比典型的使用传统较低半衰期温度的第一阶段引发剂的苯乙烯悬浮液聚合方法，可以充分提高转化率。所述第一阶段引发剂如BPO，2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷，叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯，为了便于讨论，如上所述，方便地指定1小时半衰期温度范围在101-111℃的引发剂作为“中间”温度过氧化物。
“中间”温度过氧化物提供在苯乙烯悬浮液聚合反应中的独特优点：它们可以发挥作为第一阶段引发剂或最终阶段引发剂的能力。对哪种表现能力最好的选择很大程度上是工艺设备容量的函数。如反应器热负荷耐受力和反应器后产品处理容量的因素当然会影响“中间”温度过氧化物固有的应用潜力。
相对于可获得的传统的引发剂，获得这种显著提高的转化率包括用“中间”温度过氧化物部分或全部替换BPO(或者其它具有类似半衰期温度的第一阶段引发剂)。所述“中间”温度过氧化物的1小时半衰期温度是101-111℃，大约比BPO(或者其它具有类似半衰期温度的第一阶段引发剂)高7-17℃。在较高工艺的温度下使用这些引发剂能大大提高转化率。以每升苯乙烯0.002-0.012当量引发剂，更适宜的是每升苯乙烯0.004-0.01当量引发剂的量使用所述“中间”温度过氧化物。
这种“中间”温度过氧化物包括但并不限于在α位上未取代的链烷过氧酸(alkaneperoxoie acid)1，1，3，3-四甲基丁基(叔辛基)酯、在α位上未取代的链烷二过氧酸(alkanediperoxoic acid)1，1，3，3-四甲基丁基(叔辛基)二酯、以及在其环上进行取代以得到半衰期温度在所述范围内的过氧化物芳酰基过氧酸1，1，3，3-四甲基丁基(叔辛基)酯和芳酰基二过氧酸(aroyldiperoxoic acid)1，1，3，3-四甲基丁基(叔辛基)二酯。其它在特定半衰期范围内的过氧化物是1-烷氧基-1-叔烷基过氧化环己烷，其中叔烷基包含4-8个碳原子，毫无限制地包括1-烷氧基-1-叔戊基过氧化环己烷和1-烷氧基-1-叔己基过氧化环己烷，其中所述烷氧基包含1-8个碳原子，所述环己烷的环可被随意地用1-3个烷基取代，所述各烷基分别具有1-3个碳原子。
这些种类引发剂的其它特殊例子是过氧乙酸1，1，3，3-四甲基丁酯(TOPA)，过氧丙酸1，1，3，3-四甲基丁酯(TOPP)，过氧-3，5，5-三甲基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯，二过氧己二酸二-(1，1，3，3-四甲基丁基)酯(DTODPA)，过氧苯甲酸1，1，3，3-四甲基丁酯(TOPB)，二过氧对苯二甲酸二-(1，1，3，3-四甲基丁基)酯和1-甲氧基-1-叔戊基过氧化环己烷(TAPMC)。
当所述“中间”温度过氧化物用作最终阶段引发剂时，选择共引发剂是十分有利的，所述共引发剂的半衰期温度大约是比所用的中间温度过氧化物低5-10℃。一些有用的过氧化物的非限制性例子落在所述比“中间”温度过氧化物的半衰期温度范围低的半衰期温度范围内，包括过氧化-2-甲基丙酸叔丁酯(TBPMP)，过氧-2-甲基丙酸异戊酯，叔丁基过氧碳环己烷，叔戊基过氧碳环己烷，1，4-二(叔丁基-过氧碳)环己烷和1，4-二(叔戊基-过氧碳)环己烷。对本领域的技术人员来说，很明显存在很多其它过氧化物引发剂，其半衰期温度比本发明的“中间”温度过氧化物低大约5-10℃，这些过氧化物引发剂可以类似地与“中间”温度过氧化物引发剂配对以提高转化率。
如果所述“中间”温度过氧化物用作第一阶段引发剂，选择半衰期温度在大约高于所用“中间”温度过氧化物5-15℃的共引发剂可以获得最大的好处。明智地使用和所述温度关系相配的引发剂通常能够比单一常规的较低半衰期温度的第一阶段引发剂更加连续的产生自由基。而且，因为本发明“中间”温度过氧化物使用更高的工艺温度，相对于传统工艺，苯乙烯转化动力学进一步显著地加速本工艺。
当然，虽然它完全可以和本发明“中间”温度过氧化物引发剂(1小时半衰期温度为101-111℃)一起使用高温过氧化物如TBP和/或DCP作为第二(最终)阶段引发剂，但是使用TBP和/或DCP可以不使用较低最终阶段温度，这样对缩短反应时间有益。许多叔丁基(叔丁基)和叔戊基(叔戊基)最终过氧化物落在1小时半衰期温度范围为112-125℃的合适范围内。但是通常认为，叔戊基过氧化物(即，来自叔戊基过氧化氢的有机过氧化物)在降低残余单体方面具有比叔丁基过氧化物更出众的性能。因此，对于将残留单体含量控制在最小的EPS工艺来说，优先选择1小时半衰期温度范围落在112-125℃的过氧化叔戊酯类和单过氧碳酸叔戊酯类。更详细的说，过氧链烷酸(peroxyalkanoic acid)的叔戊酯在α位未被取代，芳酰基过氧酸叔戊酯环以以下所述方式进行取代，以使过氧化物半衰期温度在所述范围内，优选单过氧碳酸OO-叔戊基-O-烷基酯(OO-t-amyl-O-alkylmono-peroxycarbonate)作为本发明的最终阶段过氧化物。有用的过氧化叔戊酯的具体例子是过氧乙酸叔戊酯，过氧丙酸叔戊酯和过苯甲酸戊酯。有用的单过氧碳酸叔戊酯的具体例子是单过氧碳酸OO-叔戊基-O-2-乙基己酯(TAEC)，单过氧碳酸OO-叔戊基-O-异丙氧基酯(TAIC)。这些过氧化酯类和单过氧碳酸酯类的类似高级叔烷基衍生物(如叔己基或者叔庚基)作为最终阶段引发剂类似地有效。但是目前来说，叔戊基衍生物比较经济。这些引用的例子都是例证性的，并不是限制对本方法最终阶段有用的引发剂的范围。在本方法中，也可以有利地使用最终过氧化物的许多组合，在相比TBP和/或DCP所用的更低的工艺温度下，降低产品聚合物中的残留单体含量。
本方法中用作最终引发剂且1小时半衰期温度在112-125℃内的有机过氧化物可以以每升苯乙烯0.00-0.01当量过氧化物引发剂的量使用，更好是每升苯乙烯0.002-0.006当量的过氧化物引发剂。
为了使产生作为引发剂分解副产物的苯的可能最小，本发明许多实施方案也可以有效地使用没有芳香环的引发剂。例如，任何在α位上基本未被取代的过氧链烷酸1，1，3，3-四甲基丁酯可以基本上和任何单过氧碳酸OO-叔烷基-O-烷基酯偶合。这种不可能因引发剂分解而产生苯的引发剂组合的具体例子是TOPA和TAEC。
苯乙烯是本方法优选的单体。但是，高达15重量％的苯乙烯可以被其它烯键式不饱和单体替换，这些单体如烷基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯酸酯和丙烯腈。本发明可以以苯乙烯和水的一定比率使用本方法，所述比率通常在每1.0重量份水0.3-1.5重量份苯乙烯的范围内变化。
其它常见的用于所述悬浮液聚合方法的添加剂包括：无机悬浮液稳定剂如磷酸钙或焦磷酸镁；有机悬浮液稳定剂如聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇或者羟乙基纤维素；表面活性剂；发泡剂；链转移剂；成核剂；膨胀助剂(expansion aids)，滑润剂和增塑剂。在这一方法中，卤化有机化合物(如六溴代环十二烷)也可以用作耐燃掺合料。这些卤化有机化合物通常和产生自由基的协合剂一起使用，所述协合剂如联枯和过氧化二异丙苯(DCP)。在本发明方法的具体实施方案中获得的较低最终温度有利于限制协合剂的降解。在聚合反应之前或在聚合反应过程中的任何时候可以添加发泡剂，以所加单体重量计，其用量高达10重量％。使用和美国专利6,046,245所述的那些类似的步骤，在存在高达10重量％(以单体计)细分的石墨微粒的条件下，使用本发明的方法进行聚合反应，所述美国专利参考引用于此。
应意识到，可以任选地补充加入1小时半衰期温度在80-125℃之间的其它过氧化物有利于修改所得聚合物的分子量和分子量分布(指数)，而不会显著影响本发明固有的转化率提高。
在本技术领域中，熟知分子量、平均分子量和分子量分布(多分散性)的测量方法。例如，美国专利4,777,230提供了有关要求多分散性窄的丙烯酸涂层的论述。本领域的技术人员应理解，该论述的一般原理适用为了本发明所获得的合适的聚苯乙烯多分散性差异进行的适当修改。
具体实施方式
下面的例子进一步阐述的发明者在发明实践中预期的最佳模式。这些例子只是例证性的，并不是限制性的。
实施例A(密封安瓿中的聚合反应)
在安瓿聚合反应中预先进行使用本发明第一引发剂的对比(苯乙烯)转化率的研究。表I说明了表示本工艺引发剂获得的转化率提高的结果。过氧化物浓度以相对于单体的每百万重量份以及也是相对于单体的每百万份活性氧给出。这三个反应的温度曲线是：
BPO：90℃等温线
BPO/TAEC：90℃/4小时，115℃/2小时
TOPA/TAEC：112℃/2小时35分钟，115℃/2小时25分钟。
表I
苯乙烯安瓿聚合反应：转化数据
| 过氧化物 | CONC(ppm) | A[O]ppm | 转化百分数 | |||
| 3小时 | 4小时 | 5小时 | 6小时 | |||
| BPO | 2500 | 165 | - | 73.5 | 80.6 | - |
| BPOTAEC | 2500635 | 16539 | - | - | - | 82.8 |
| topATAEC | 1200800 | 10249 | 98.9 | - | - | - |
上表所列的结果显示了作为第一引发剂的TOPA和作为最终引发剂的TAEC混合提供无法预料到的、比BPO引发的聚合反应明显更快的转化，不论后者更高的总过氧化物活性。虽然来自安瓿本体聚合反应的结果可能并不是实际悬浮液条件下获得结果的精确表示，不能完全代表确切的悬浮液条件，但找到相当好的相关性。
在以下另外的实施例中，还说明和比较了使用1小时半衰期温度在110-111℃之间的“中间”温度过氧化物引发剂进行本方法的最佳方式，所述实施例并不是限制本发明的范围。
实施例1(比较)
在4升的搅拌压力容器中加入1300克苯乙烯单体，1900克去离子水，和10.25克磷酸三钙。把这混合物加热到50℃，在这个温度下加入0.021克过硫酸钾溶解在50克去离子水中得到的溶液，把所述混合物加热到90℃，在这个温度下在加入3.41克过氧化苯甲酰(BPO)和0.87克叔丁基过苯甲酸酯(TBP)溶解在64克苯乙烯单体中形成的混合物。在90℃下在持续加热6.5小时，然后往所述混合物中加入1.82克3％的十二烷基苯磺酸钠水溶液。所述反应器是密封的，加热至115℃，并在这个温度下保持2小时。然后冷却所述反应混合物，用42.5ml 6N的盐酸进行酸化，离析出球状的聚合物产品，其重均分子量为310,000，重均分子量/数均分子量为3.02，残余单体浓度为278ppm。
实施例2(比较)
在4升的搅拌压力容器中加入1300克苯乙烯单体，1900克去离子水，和10.25克磷酸三钙。把这混合物加热到50℃，在这个温度下加入溶解在50克去离子水中的0.021克过硫酸钾，把所述混合物加热到90℃，在这个温度下在加入2.73克过氧化苯甲酰(BPO)和0.989克过氧化-2-甲基丙酸叔丁酯(TBPMP)和1.160克单过氧碳酸OO-叔戊基-O-2-乙基己酯(TAEC)溶解在64克苯乙烯单体中形成的混合物。在90℃下在持续加热6小时，然后往所述混合物中加入1.82克在150ml水中的3％十二烷基苯磺酸钠水溶液。所述反应器是密封的，加热至114℃(在20分钟内)，在114℃下保持1小时，然后在115℃下保持1小时。然后将所述反应混合物冷却至60℃，用42.5ml 6N的盐酸进行酸化。离析出聚合物(球状)，其重均分子量为280,600，重均分子量/数均分子量为3.00，残余单体浓度为27ppm。
实施例3(比较)
在4升的搅拌压力容器中加入1300克苯乙烯单体，1900克去离子水，和7.00克磷酸三钙。把这混合物加热到50℃之后，往其中加入溶解在50克去离子水中的0.015克过硫酸钾。然后，把所述混合物加热到90℃，并加入3.41克过氧化苯甲酰(BPO)和1.023克单过氧碳酸OO-叔戊基-O-2-乙基己酯(TAEC)溶解在64克苯乙烯单体中形成的混合物。在90℃下在持续加热5.5小时。然后，往所述混合物中加入200ml去离子水溶液，并在108℃下连续加热所述混合物2小时。这时冷却所述反应混合物，用29ml 6N的盐酸进行酸化。以常规方式离析出球状的聚合物，其重均分子量为294,000，重均分子量/数均分子量为2.97，残余单体浓度为64ppm。
实施例4
在4升的搅拌压力容器中加入1300克苯乙烯单体，1900克去离子水，和10.25克磷酸三钙。把这混合物加热到50℃，在这个温度下加入溶解在50克去离子水中的0.021克过硫酸钾。把所述混合物加热到90℃，在这个温度下在加入2.73克过氧化苯甲酰(BPO)和0.989克过氧化-2-甲基丙酸叔丁酯和0.839克过氧乙酸1，1，3，3-四甲基丁酯(TOPA)溶解在64克苯乙烯单体中形成的混合物。在90℃下在持续加热6小时。然后往所述混合物中加入1.82克溶于150ml水中的3％十二烷基苯磺酸钠。在110-112℃下加热2小时。然后冷却所述反应混合物至60℃，用42.5ml 6N的盐酸进行酸化。离析出聚合物(球状)，其重均分子量为277,400，重均分子量/数均分子量为3.09，残余单体浓度为19ppm。
实施例5
在4升的搅拌压力容器中加入1300克苯乙烯单体，1900克去离子水，和10.25克磷酸三钙。把这混合物加热到50℃，在这个温度下加入溶解在50克去离子水中的0.021克过硫酸钾。把所述混合物加热到90℃，在这个温度下在加入1.64克过氧乙酸1，1，3，3-四甲基丁酯(TOPA)和1.09克单过氧碳酸OO-叔戊基-O-2-乙基己酯(TAEC)溶解在64克苯乙烯单体中形成的混合物。所述反应器是密封的，加热至109℃，并在这一温度下保持1小时。在110℃下进一步加热1.5小时。然后往所述混合物中加入1.82克3％的十二烷基苯磺酸钠水溶液。然后将所述反应器加热至115℃，并在这个温度下保持2小时。然后冷却所述反应混合物，用42.5ml 6N的盐酸进行酸化，以离析出球状的聚合物产品，其重均分子量为364,000，重均分子量/数均分子量为2.85，残余单体浓度为390ppm。
实施例6
在4升的搅拌压力容器中加入1500克苯乙烯单体，1500克去离子水，和11.93克磷酸三钙。把这混合物加热到50℃，在这个温度下加入溶解在50克去离子水中的0.025克过硫酸钾。把所述混合物加热到90℃，在这个温度下在加入2.004克过氧乙酸1，1，3，3-四甲基丁酯(TOPA)和1.432克单过氧碳酸OO-叔戊基-O-2-乙基己酯(TAEC)溶解在91克苯乙烯单体中形成的混合物。所述反应器是密封的，并加热到111℃。在1小时20分钟内使温度向112℃靠近(ramped)。然后，在将这一温度下继续保持1小时35分钟。然后往所述混合物中加入2.12克溶解到100水中的3％十二烷基苯磺酸钠，加热至115℃(在20分钟内)，在115℃下保持1小时45分钟。然后冷却所述反应混合物至60℃，用49ml 6N的盐酸进行酸化。离析出聚合物(球状)，其重均分子量为311,000，重均分子量/数均分子量为2.70，残余单体浓度为36ppm。
实施例7
在4升的搅拌压力容器中加入1300克苯乙烯单体，1900克去离子水，和10.25克磷酸三钙。把这混合物加热到50℃，在这个温度下加入溶解在50克去离子水中的0.021克过硫酸钾。把所述混合物加热到90℃，在这个温度下在加入1.64克过氧乙酸1，1，3，3-四甲基丁酯(TOPA)和1.09克单过氧碳酸OO-叔戊基-O-2-乙基己酯(TAEC)和0.27克叔戊基过苯甲酸酯(TAP)溶解在64克苯乙烯单体中形成的混合物。所述反应器是密封的，加热到110℃，并在这一温度下保持0.5小时。在111℃下进一步加热1小时，在112℃下加热1.5小时，在114℃下加热0.75小时，最后加热至120℃，并保持1小时。然后冷却所述反应混合物，用42.5ml 6N的盐酸进行酸化，以离析出球状的聚合物产品，其重均分子量为312,000，重均分子量/数均分子量为2.73，残余单体浓度为68ppm。
实施例8
在4升的搅拌压力容器中加入1300克苯乙烯单体，1900克去离子水，和10.25克磷酸三钙。把这混合物加热到50℃，在这个温度下加入溶解在50克去离子水中的0.021克过硫酸钾。把所述混合物加热到90℃，在这个温度下在加入1.76克过氧丙酸1，1，3，3-四甲基丁酯(TOPP)和1.09克单过氧碳酸OO-叔戊基-O-2-乙基己酯(TAEC)和0.27克叔戊基过苯甲酸酯(TAP)溶解在64克苯乙烯单体中形成的混合物。所述反应器是密封的，加热到112℃，并在这个温度下保持2小时。在115℃下进一步加热0.33小时，在100℃下加热3小时。然后冷却所述反应混合物，用42.5ml 6N的盐酸进行酸化，以离析出球状的聚合物产品，其重均分子量为336,000，重均分子量/数均分子量为2.73，残余单体浓度为850ppm。
实施例9
在4升的搅拌压力容器中加入1300克苯乙烯单体，1900克去离子水，和10.25克磷酸三钙。把这混合物加热到50℃，在这个温度下加入溶解在50克去离子水中的0.021克过硫酸钾。把所述混合物加热到90℃，在这个温度下在加入2.18克过氧苯甲酸1，1，3，3-四甲基丁酯(TOPB)和1.09克单过氧碳酸OO-叔戊基-O-2-乙基己酯(TAEC)和0.27克叔戊基过苯甲酸酯(TAP)溶解在64克苯乙烯单体中形成的混合物。所述反应器是密封的，加热到112℃，并在这个温度下保持2小时。在115℃下进一步加热2.75小时，在116℃下加热0.42小时。然后冷却所述反应混合物，用42.5ml 6N的盐酸进行酸化，以离析出球状的聚合物产品，其重均分子量为311,000，重均分子量/数均分子量为2.51，残余单体浓度为202ppm。
实施例10
在4升的搅拌压力容器中加入1300克苯乙烯单体，1900克去离子水，和10.25克磷酸三钙。把这混合物加热到50℃，在这个温度下加入溶解在50克去离子水中的0.021克过硫酸钾。把所述混合物加热到90℃，在这个温度下在加入1.912克过氧化-2-甲基丙酸(propanoate)叔丁酯(TBPMP)和1.125克过氧乙酸1，1，3，3-四甲基丁酯(TOPA)溶解在64克苯乙烯单体中形成的混合物。所述反应器是密封的，并加热到100℃。在1小时20分钟内使温度向102℃靠近。在这个温度下再加热2小时45分钟。然后，加热到108℃下并在这个温度下保持1小时。然后往所述混合物中加入1.82克3％的十二烷基苯磺酸钠溶液。加热反应器至112℃并在这个温度下保持1小时。然后冷却所述反应混合物至60℃，用42.5ml 6N的盐酸进行酸化，以离析出球状的聚合物产品，其重均分子量为308,000，重均分子量/数均分子量为2.84，得到1.29％的残余单体。
实施例11
在4升的搅拌压力容器中加入1300克苯乙烯单体，1900克去离子水，和10.23克磷酸三钙。把这混合物加热到50℃，在这个温度下加入溶解在50克去离子水中的0.02 1克过硫酸钾。把所述混合物加热到90℃，在这个温度下在加入2.073克1-甲氧基-1-叔戊基过氧化环己烷(TAPMC)和1.200克单过氧碳酸OO-叔戊基-O-2-乙基己酯(TAEC)溶解在64克苯乙烯单体中形成的混合物。所述反应器是密封的，并加热到111℃。在1小时内使温度向112℃靠近。在这个温度下再加热1小时30分钟。然后往所述混合物中加入1.82克3％的十二烷基苯磺酸钠溶液。再在112℃下连续加热25分钟。然后，加热所述混合物至115℃，并在115℃下保持2小时。然后冷却所述反应混合物至60℃，用42.5ml 6N的盐酸进行酸化，以离析出球状的聚合物产品，其重均分子量为278,000，重均分子量/数均分子量为2.71，残余单体浓度为603ppm。
实施例12
在4升的搅拌压力容器中加入1300克苯乙烯单体，1900克去离子水，和10.25克磷酸三钙。把这混合物加热到50℃，在这个温度下加入溶解在50克去离子水中的0.021克过硫酸钾。把所述混合物加热到90℃，在这个温度下在加入1.838克二过氧乙酸二-1，1，3，3-四甲基丁酯(DTODPA)和1.200克单过氧碳酸OO-叔戊基-O-2-乙基己酯(TAEC)溶解在64克苯乙烯单体中形成的混合物。所述反应器是密封的，并加热到111℃。在1小时20分钟内使温度向112℃靠近。在这个温度下再加热1小时35分钟。然后往所述混合物中加入1.82克3％的十二烷基苯磺酸钠溶液。然后将所述混合物加热至115℃(在20分钟内)并在115℃下保持1小时45分钟。然后冷却所述反应混合物至60℃，用42.5ml6N的盐酸进行酸化。离析出聚合物(球状)，其重均分子量为359,000，重均分子量/数均分子量为2.71，残余单体浓度为599ppm。
为了方便比较，在表2中列出了实施例1-12的数据。
表2
实施例1-11的数据摘要
| 实施例 | 引发剂 | 反应时间(小时) | 混合温度(℃) | 重均分子量/1000 | 重均分子量/数均分子量 | 残余单体浓度(ppm) |
| 1 | BPOTBP | 8.50 | 115 | 310 | 3.02 | 278 |
| 2 | BPOTBPMPTAEC | 8.0 | 115 | 281 | 3.00 | 27 |
| 3 | BPOTAEC | 7.5 | 108 | 294 | 2.97 | 64 |
| 4 | BPOTBPMPtopA | 8.0 | 112 | 277 | 3.09 | 19 |
| 5 | topATAEC | 4.50 | 115 | 364 | 2.85 | 390 |
| 6 | topATAEC | 5.0 | 115 | 311 | 2.70 | 36 |
| 7 | topATAECTAP | 4.75 | 120 | 312 | 2.73 | 68 |
| 8 | topPTAECTAP | 5.30 | 115 | 336 | 2.73 | 850 |
| 9 | topBTAECTAP | 5.20 | 116 | 311 | 2.51 | 202 |
| 10 | TBPMPtopA | 6.0 | 112 | 308 | 2.84 | 12,900 |
| 11 | TAPMCTAEC | 5.0 | 115 | 278 | 2.71 | 603 |
| 12 | DTODPATAEC | 5.0 | 115 | 359 | 2.71 | 599 |
用各种叔辛基引发剂和叔戊基最终过氧化物(实施例4-12)得到的分子量和用BPO/TBP(实施例1)，BPO/TBPMP/TAEC(实施例2)和BPO/TAEC(实施例3)所获得的分子量进行相比。实施例1，2和3是需要相当长反应时间的常规EPS工艺条件。实施例4-12的反应条件没有最优化，但还是清晰地反映了在十分短的反应时间内可以获得相比较的聚合物分子量，同时残余单体水平通常低于使用传统如BPO等(实施例1，2和3)引发剂的工艺中所获得。实施例12得到比典型分子量稍高的产物。这是使用第一阶段过氧化物(DTODPA)作为二过氧化物所预期的结果。
Claims (12)
1.生产可发泡性聚苯乙烯的苯乙烯单体聚合反应的改进方法，其特征在于，苯乙烯在包括以下步骤的方法中聚合：
A.加热包含苯乙烯单体和至少两种有机过氧化物引发剂的水悬浮液，至足于实施所述较低半衰期有机过氧化物引发剂至少部分分解并引发所述苯乙烯单体聚合反应的温度和时间；所述有机过氧化物引发剂的一种具有低于1小时的半衰期分解温度，所述有机过氧化物引发剂的至少另一种具有高于1小时的半衰期分解温度，以及
B.随后提高所述水悬浮液的温度在开始加热的温度之上，从而在所述悬浮液中完成有机过氧化物引发剂的分解，并使所述苯乙烯单体完全聚合，
其中，所述改进包括在所述悬浮液中加入至少一种有机过氧化物引发剂，作为“中间”温度过氧化物。
2.权利要求1中所述的方法，其特征在于，在存在至少两种有机过氧化物引发剂的条件下，在80-135℃下的水悬浮液中聚合苯乙烯达10小时，所述有机过氧化物引发剂的至少一种是“中间”温度过氧化物，具有在枯烯中测得为101-111℃的1小时半衰期，存在的其它有机过氧化物具有在枯烯中测得为101-111℃的1小时半衰期温度。
3.权利要求1中所述的方法，其特征在于，以苯乙烯计，所述聚合的苯乙烯单体还包含多达15重量％可共聚的单体。
4.权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述“中间”温度过氧化物具有在枯烯中测得为101-111℃的1小时半衰期温度，选自在α位上未被取代的链烷过氧酸1，1，3，3-四甲基丁酯、在其环上进行取代以得到半衰期温度在上述范围的芳酰基过氧酸1，1，3，3-四甲基丁酯、1-烷氧基-1-叔烷基过氧化环己烷；其中所述叔烷基过氧化基团包含4-8个碳原子，所述烷氧基包含2-5个碳原子，所述环己烷可以被多达3个烷基取代，各烷基分别具有1-3个碳原子；或者它们的混合物。
5.权利要求4中所述的方法，其特征在于，所述在α位上未被取代的链烷过氧酸1，1，3，3-四甲基丁酯和芳酰基过氧酸1，1，3，3-四甲基丁酯选自过氧乙酸1，1，3，3-四甲基丁酯(TOPA)，过氧丙酸1，1，3，3-四甲基丁酯(TOPP)，过氧-3，5，5-三甲基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯，二过氧己二酸二-(1，1，3，3-四甲基丁基)酯，过氧苯甲酸1，1，3，3-四甲基丁酯(TOPB)，二过氧对苯二甲酸二-(1，1，3，3-四甲基丁基)酯(DTODPA)和1-甲氧基-1-叔戊基过氧化环己烷(TAPMC)；当有不在101-111℃1小时半衰期的其它过氧化物时，选自在α位上未被取代的过氧链烷酸的叔丁基酯、叔戊基酯或叔己基酯，未取代或环取代芳酰基过氧酸的叔丁基酯、叔戊基酯或叔己基酯，单过氧碳酸OO-叔丁基-O-烷基酯，单过氧碳酸OO-叔戊基-O-烷基酯，单过氧碳酸OO-叔己基-O-烷基酯和单过氧碳酸OO-叔辛基-O-烷基酯。
6.权利要求5中所述的方法，其特征在于，所述在α位上未取代的过氧链烷酸叔戊基酯、未取代或环取代的芳酰基过氧酸叔戊基酯和单过氧碳酸OO-叔戊基-O-烷基酯选自过氧乙酸叔戊酯、过氧丙酸叔戊酯、叔戊基过苯甲酸酯、单过氧碳酸OO-叔戊基-O-2-乙基己酯(TAEC)、单过氧碳酸OO-叔戊基-O-异丙酯(TAIC)。
7.权利要求1中所述的方法，其特征在于，所生产的聚苯乙烯含有发泡剂。
8.权利要求7中所述的方法，其特征在于，所述发泡剂在步骤A之后加入到水悬浮液中。
9.权利要求7中所述的方法，其特征在于，所述发泡剂在步骤B之后加入到所获得且分离的聚苯乙烯中。
10.适用于形成可发泡性聚苯乙烯的聚合反应的改进的水悬浮液，所述悬浮液包含苯乙烯单体和至少两种过氧化物引发剂，所述有机过氧化物引发剂的一种具有较低的1小时半衰期分解温度，所述有机过氧化物引发剂的至少另一种具有较高的1小时半衰期分解温度，其中，所述改进包括一种在所述悬浮液中作为“中间”温度过氧化物的有机过氧化物引发剂。
11.权利要求1所述方法制备的可发泡性聚苯乙烯。
12.一种制件，其特征在于所述制件包含至少为二维的成形物件，所述成形物件通过将权利要求11中所述的可发泡性聚苯乙烯定形为所述的成形物件制造。
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