DE60319725T2

DE60319725T2 - Bischelatligand und seine verwendung in carbonylierungs-verfahren

Info

Publication number: DE60319725T2
Application number: DE60319725T
Authority: DE
Inventors: Wei-Jun Hurricane PENG; Jonathon E. Kennewick HOLLADAY
Original assignee: Dow Technology Investments LLC
Current assignee: Dow Technology Investments LLC
Priority date: 2002-10-15
Filing date: 2003-09-26
Publication date: 2009-01-29
Anticipated expiration: 2023-09-27
Also published as: CN1688593A; US20060058557A1; DE60319725D1; AU2003270902A1; JP2006503086A; BR0314566A; ATE388956T1; CN100418974C; EP1554293A1; EP1554293B1; WO2004035595A1; US7294729B2

Description

Querverweis auf verwandte Anmeldungen
Diese Patentanmeldung beansprucht die Priorität von US Provisional Anmeldung Aktenzeichen 60/418620, eingereicht am 15. Oktober 2002.
Hintergrund der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf eine Bischelatligand-Zusammensetzung, insbesondere von Gruppe-VB-Elementen (P, As, Sb) und ihre Verwendung in übergangsmetallkomplexkatalysierten Reaktionen. Vorzugsweise bezieht sich diese Verbindung auf eine Bischelatligand-Zusammensetzung, insbesondere von Gruppe-VB-Elementen, und ihre Verwendung in mit Übergangsmetall-Ligand-Komplex katalysierten Carbonylierungsverfahren, vorzugsweise Hydroformylierungsverfahren.
Carbonylierungsverfahren, die auf die Herstellung von oxygenierten Produkten gerichtet sind, sind wohlbekannt und beinhalten im Allgemeinen die Reaktion einer organischen Verbindung mit Kohlenmonoxid und oft einem dritten Recktanten, vorzugsweise Wasserstoff. Siehe z. B. J. Falbe "New Syntheses With Carbon Monoxide", Springer Verlag, New York 1980. Solche Verfahren können die Carbonylierung von organischen Verbindungen, wie etwa Olefinen, Acetylenen, Alkoholen und aktivierten Chloriden, mit Kohlenmonoxid und optional entweder Wasserstoff, Alkohol, Amin oder Wasser, ebenso Ringschlussreaktionen von funktionell ungesättigten Verbindungen, wie z. B. ungesättigten Amiden, mit Kohlenmonoxid umfassen. Eine Hauptklasse von bekannten Carbonylierungsverfahren umfasst die Hydroformylierung einer olefinischen Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff, um Aldehyde zu erzeugen, falls gewünscht, gefolgt von der Reduktion des Aldehyds zu Alkohol oder reduktiver Aminierung des Aldehyds zu Amin oder Oxidation des Aldehyds zu Carbonsäure oder Aldolisierung des Aldehyds, gefolgt von Oxidation zu Hydroxysäure. Oxygenierte Produkte, wie etwa Alkohole, Carbonsäuren und Hydroxysäuren, finden in einer Vielzahl von Anwendungen Verwendung, einschließlich als Lösungsmittel, oberflächenaktive Substanzen, Monomere für die Herstellung von Polymeren und als Zwischenstufen bei der Synthese von Arzneimitteln und anderen Industriechemikalien.
Es ist bekannt, dass Carbonylierungsverfahren durch Metall-Ligand-Komplex-Katalysatoren, wie etwa Gruppe-VIII-Übergangsmetall-Phosporligand-Komplex-Katalysatoren, gefördert werden. Stellvertretender Stand der Technik, der eine Vielfalt von Hydroformylierungskatalysatoren aus verschiedenen Triorganophosphin-, Triorganophosphit-, Diorganophosphit- und Bisphosphitliganden offenbart, ist in den folgenden Referenzen zu finden: US 3,527, 809 ; US 4,599,206 ; US 4,748,261 und WO-A1-02/00670 . EP-A-1 201 675 , WO-A-03/016320 und WO-A-03/078444 beschreiben verschiedene Bisphosphitliganden und ihre Verwendung in Carbonylierungsverfahren. Alle diese Liganden sind durch eine Ketogruppe gekennzeichnet, die an ein Sauerstoffatom von mindestens einer der Bisphosphitgruppen gebunden ist. Ebenso sind Triorganoarsin- und Triorganoantimonliganden für analoge Carbonylierungsverfahren z. B. in WO-A1-01/085739 , WO-A1-01/058589 , WO-A1-00/009467 , US 6,156,936 und US 4,755,625 offenbart. Von Nachteil ist, dass viele der Übergangsmetall-Ligand-Komplex-Katalysatoren, die für diese Carbonylierungsverfahren offenbart sind, unerwünscht niedrige Aktivität oder unzureichende Stabilität zeigen. Nachteiliger ist es, dass viele der offenbarten Übergangsmetall-Ligand-Komplex-Katalysatoren hohe Isomerisierungsselektivität von Iangkettigen a-Olefinen zu inneren Olefinen zeigen. Noch nachteiliger ist es, dass bei vielen dieser Liganden, die in der Technik offenbart sind, kein "Feintuning" möglich ist, um hohe Selektivität für das gewünschte Hydroformylierungsprodukt zu erreichen.
In Anbetracht des oben Gesagten wird in der Technik eine Suche fortgeführt, um neue Bischelatliganden zu finden, die verbesserte Aktivität, verbesserte Stabilität, verbesserte Isomerisierungsselektivität und/oder verbesserte Leichtigkeit der Feintuning-Selektivität in Carbonylierungsverfahren, vorzugsweise Hydroformylierungsverfahren, bereitstellen.
Zusammenfassung der Erfindung:
In einem ersten Aspekt stellt diese Erfindung eine neue Bischelatligand-Zusammensetzung bereit, die durch die unten stehende generische Formel I wiedergegeben ist:
worin M gleich Phosphor (P) ist; R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander aus Wasserstoff und Methyl ausgewählt sind. Ferner sind in Formel I Ar und Q wie in Formel VI unten definiert. Und W ist Formel IV:
worin M gleich Phosphor ist, Ar¹ und Ar² wie in Formel VI unten definiert sind und n in Formel IV ist gleich 0. Wenn n gleich 0 ist, sind die Arylreste Ar¹ und Ar² direkt über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung von einem Ring zu dem anderen verbunden.
Die neue Bischelatligand-Zusammensetzung dieser Erfindung findet in Katalysator- und Katalysatorvorläuferzusammensetzungen Anwendung, die in Carbonylierungsverfahren, vorzugsweise Hydroformylierungsverfahren, verwendet werden. Im Vergleich zu den Katalysatoren des Standes der Technik liefert die neue Bischelatligand-Zusammensetzung dieser Erfindung vorteilhafterweise Carbonylierungskatalysatoren von größerer Gesamtaktivität und Stabilität, größerer Selektivität für lineare Aldehyde, reduzierter Isomerisierung von terminalen zu inneren Olefinen und verbesserter Leichtigkeit der Feintuning-Selektivität. Durch Verwen dung des neuen Bischelatliganden dieser Erfindung kann z. B. eine Ausbeute von im Wesentlichen 93 Mol-% n-Nonanalen bei der Hydroformylierung von 1-Octen erzielt werden.
In einem zweiten Aspekt stellt diese Erfindung eine neue Komplexkatalysatoroder Komplexkatalysatorvorläuferzusammensetzung bereit, die ein Gruppe-VIII-Übergangsmetall, das an mindestens ein Molekül des Liganden der Formel I oben gebunden ist, enthält, wobei das Übergangsmetall optional ferner an Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder sowohl Kohlenmonoxid als auch Wasserstoff gebunden ist.
In einem dritten und verwandten Aspekt stellt diese Erfindung eine neue Komplexkatalysatorlösung oder Komplexkatalysatorvorläuferlösung zur Verfügung, die ein Lösungsmittel, eine Komplexkatalysator- oder -katalysatorvorläuferzusammensetzung enthält, die ein Gruppe-VIII-Übergangsmetall, das an mindestens einen Liganden gebunden ist, aufweist, wobei die Lösung optional ferner freien Ligand enthält und die gebundenen und freien Liganden durch Formel I oben dargestellt sind und wobei optional das Gruppe-VIII-Übergangsmetall ferner an Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder sowohl Kohlenmonoxid als auch Wasserstoff gebunden sein kann. Die neue Katalysator- oder Katalysatorvorläuferzusammensetzung und die neue Lösung davon finden insbesondere in Carbonylierungsverfahren, vorzugsweise Hydroformylierungsverfahren Anwendung. Günstigerweise stellt der neue Carbonylierungskatalysator dieser Erfindung einen aktiveren und selektiveren Carbonylierungskatalysator im Vergleich zu Carbonylierungskatalysatoren des Standes der Technik zur Verfügung.
In einem vierten Aspekt stellt diese Erfindung ein neues Carbonylierungsverfahren zur Verfügung, das In-Berührung-Bringen einer organischen Verbindung, die fähig ist, carbonyliert zu werden, mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Gruppe-VIII-Übergangsmetall-Ligand-Komplex-Katalysators umfasst, wobei der Ligand durch Formel I oben wiedergegeben wird und das In-Berührung-Bringen unter Carbonylierungsbedingungen durchgeführt wird, die ausreichend sind, um die entsprechende carbonylierte organische Verbindung herzustellen. Das neue Carbonylierungsverfahren dieser Erfindung, einschließlich eines bevorzugten Hydroformylierungsverfahrens dieser Erfindung, findet bei der Herstellung von nützlichen organischen Zwischenstufen, Lösungsmitteln und Monomeren Anwendung. n-Nonanal und Methyl-11-hydroxyundecanoat sind Beispiele für solche nützlichen organischen Monomere, die aus n-Octen bzw. Methyl-1-decenoat unter Verwendung des Carbolysierungskatalysators und des Hydroformylierungsverfahrens dieser Erfindung hergestellt werden können.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung hierin eine neue Bischelatligand-Zusammensetzung, im Folgenden als die "Ligandzusammensetzung" bezeichnet, die durch die folgende generische Formel I wiedergegeben ist:
worin M gleich Phosphor (P) ist, R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander aus Wasserstoff und Methyl ausgewählt sind. Weiterhin sind in Formel I Ar und Q wie in Formel VI unten definiert. Und W ist Formel IV:
worin M gleich Phosphor ist, Ar¹ und Ar² wie in Formel VI unten definiert sind und in Formel IV ist n gleich 0. Wenn n gleich 0 ist, sind Ar¹ und Ar² durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung, die Ar¹ direkt mit Ar² verknüpft, verbunden.
Geeignete Substituenten für jeden der oben erwähnten Reste umfassen jeden Substituenten, der die Verwendung der Zusammensetzung als ein Ligand in einem Metallkomplexkatalysator nicht stört, insbesondere die Spezies von Substituenten, die hiernach erwähnt sind.
M ist Phosphor (p); Q ist 2,2'-Bisarylen mit Substitutionen an den 3,3'- oder 5,5'- oder 3,3',5,5'-Positionen; W ist Formel VI; n ist 0; und die Zusammensetzung wird durch Formel VI wiedergegeben:
worin R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander aus Wasserstoff und Methyl ausgewählt sind; R³, R⁴, R⁵, R⁶ jeweils unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Alkyl- und Alkoxyresten ausgewählt sind, wobei die zuvor erwähnten organischen Reste jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten; A unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Alkylresten, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten; Z unabhängig voneinander aus Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Trimethylphenylen ausgewählt ist; B unabhängig voneinander aus einem Phenylrest, tertiären Alkylresten und Tri(hydrocarbyl)silylresten ausgewählt ist, wobei die zuvor erwähnten Reste 3 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, und Y unabhängig voneinander aus Alkylresten und Tri(hydrocarbyl)silylresten ausgewählt ist, wobei die zuvor erwähnten Reste 3 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen. Spezielle veranschaulichende monovalente Reste, die durch R³, R⁴, R⁵, R⁶, A bzw. Z dargestellt werden, umfassen ohne Beschränkung darauf: als Alkylreste: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek.-Butyl, t-Butyl, Neopentyl, sek.-Amyl, t-Amyl, Isooctyl, t-Octyl, 2-Ethylhexyl, Isononyl, Isodecyl und Octadecyl; Trimethylphenyle; als Alkoxyreste: Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxys und Pentoxys. Am meisten bevorzugt ist jedes A unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Isoamyl, tert.-Amyl und tert.-Octyl. Am meisten bevorzugt ist jedes Z unabhängig voneinander ausgewählt aus tert.-Butyl, tert.-Amyl, tert.-Octyl und Trimethylphenylen (bevorzugt 2,4,6-Trimethylphenyl).
Die B-Substituenten der Formel VI sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Phenylresten, tert.-Alkylresten und Tri(hydrocarbyl)silylresten, wobei die zuvor erwähnten Reste 3 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen. Y ist unabhängig voneinander ausgewählt aus tert.-Alkylresten und Tri(hydrocarbyl)silylresten, wobei die zuvor erwähnten Reste 3 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen. Geeignete Beispiele für tert.-Alkylreste umfassen ohne Beschränkung darauf tert.-Butyl, t-Amyl, t-Octyl, und Tri(hydrocarbyl)silylreste umfassend Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Triphenylsilyl, Triisopropylsilyl. Bevorzugter ist jedes B unabhängig voneinander ausgewählt aus tert.-Butyl, Trimethylsilyl und Phenyl. Bevorzugter ist jedes Y unabhängig voneinander ausgewählt aus tert-Butyl-, tert-Amyl- und Trimethylsylilresten.
Am meisten bevorzugt ist die Ligandzusammensetzung dieser Erfindung aus den folgenden Spezies ausgewählt:
Ligand A
Ligand B
Ligand C
Ligand D
Ligand E
Ligand F
Ligand G
Ligand H
Ligand I
Die neue Ligandzusammensetzung der Formel I dieser Erfindung kann ohne weiteres nach einem Verfahren synthetisiert werden, das In-Berührung-Bringen einer Dichloro-Bischelatligand-Zusammensetzung, dargestellt durch Formel VII:
mit einem 2-Hydroxybenzylalkohol der Formel VIII:
umfasst, worin W, Q, M, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ wie zuvor im Zusammenhang mit Formel I bis VI definiert sind und das In-Berührung-Bringen unter Reaktionsbedingungen durchgeführt wird, die ausreichend sind, um die Ligandzusammensetzung der Formel I herzustellen. Die Herstellung des Dichlorobischelatausgangsstoffes nach Formel VII ist in der Technik wohlbekannt, wie in EP-A1-569,328 , EP-A1-353,770 , EP-A1-213,639 beschrieben und von Stephen D. Pastor et al. in lnorganic Chemistry (1996), 35(4), 949–958, offenbart, wobei die zuvor erwähnten Referenzen hierin durch Bezugnahme aufgenommen sind. 2-Hydroxybenzylalkohole sind wohlbekannt und ohne Weiteres erhältlich.
Beliebige Mengen der Dichlorobischelatverbindung der Formel VII und des 2-Hydroxybenzylalkohols der Formel VIII können in der Synthesereaktion eingesetzt werden, vorausgesetzt, dass die neue Ligandzusammensetzung der Formel I erzeugt wird. Typischerweise ist das Molverhältnis von Hydroxybenzylalkohol der Formel VIII zu Dichlorobischelatverbindung der Formel VII größer als etwa 0,7/1. Typischerweise ist das Molverhältnis von Hydroxybenzylalkohol der Formel VIII zu Dichlorobischelatverbindung der Formel VII kleiner als etwa 1,3/1. Vorzugsweise ist das Molverhältnis von Hydroxybenzylalkohol der Formel VIII zu Dichlorobischelatverbindung der Formel VII etwa 1,0/1,0 (innerhalb von ± 15 Prozent). Die Kondensationsreaktion wird typischerweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt und eine Vielzahl derselben kann eingesetzt werden, vorausgesetzt, dass die gewünschte Ligandzusammensetzung der Formel I erhalten wird. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel ausgewählt, um die Bischelat- und Hydroxyalkoholreaktanten aufzulösen, insbesondere den Hydroxyalkohol. Die üblichen Vorsichtsmaßnahmen werden unternommen, um ein Lösungsmittel auszuwählen, das mit den Recktanten nicht reaktiv und unter den Synthesebe dingungen stabil ist. Ether, bevorzugt Tetrahydrofuran, sind die bevorzugten Lösungsmittel. Die Menge an verwendetem Lösungsmittel kann ohne Weiteres vom Fachmann bestimmt werden. Im Allgemeinen wird ausreichend Lösungsmittel verwendet, so dass die Konzentration der Dichlorobischelatverbindung der Formel VII und des Hydroxyalkohols der Formel VIII jeweils nicht größer als etwa 20 Gew.-% und vorzugsweise nicht größer als etwa 10 Gew.-% in der resultierenden Reaktionsmischung sind. Typischerweise sind die Konzentrationen der Dichlorobischelatverbindung der Formel VII und des Hydroxyalkohols nach Formel VIII jeweils größer als etwa 0,01 Gew.-% und vorzugsweise jeweils größer als etwa 0,1 Gew.-% in der Reaktionsmischung.
Eine Base wird bei der Synthese der Zusammensetzung nach Formel I eingesetzt. Die Base kann jede Base sein, die fähig ist, Chlorwasserstoff zu binden. Nicht beschränkende Beispiele für geeignete Basen umfassen Amine, wie etwa Alkylamine, vorzugsweise C_1-20-Trialkylamine, ebenso wie basische N-Heterocyclen. Nicht beschränkende Beispiele für geeignete Basen umfassen Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin und Pyridin. Da zwei Äquivalente Chlorwasserstoff pro Äquivalent Dichlorobischelatverbindung, die umgesetzt wird, erzeugt werden, wird die Base typischerweise in einem zweifachen oder größeren molaren Überschuss relativ zu der Molzahl von Dichlorobischelatverbindung eingesetzt. Vorzugsweise ist das Molverhältnis von Base zu Dichlorobischelat größer als etwa 2,2/1, aber kleiner als etwa 2,7/1.
Jeder übliche Reaktor und irgendwelche durchführbare Reaktionsbedingungen können für die Synthese verwendet werden, vorausgesetzt, dass die gewünschte Ligandzusammensetzung der Formel I erzeugt wird. Zum Beispiel können Satzreaktoren und kontinuierliche Rührkesselreaktoren (CSTR) geeigneterweise eingesetzt werden. Die Reaktionstemperatur ist typischerweise größer als etwa –35°C und geringer als etwa 60°C. Üblicherweise werden die Recktanten zu Anfang bei etwa –30°C gemischt und dann lässt man die Reaktionstemperatur auf Umgebungstemperatur ansteigen, bei welcher Temperatur die Synthese im Wesentlichen vollständig sein mag. Falls nicht vollständig, dann kann eine leichte Erwärmung bis auf etwa 60°C angewandt werden. Die Synthese wird geeigneterweise bei Umgebungsdruck durchgeführt, aber ein höherer oder niedriger Druck kann auch angewandt werden. Üblicherweise wird die Synthese unter inerten Gasatmosphäre, wie etwa Stickstoff, Argon, Helium oder Ähnlichem durchgeführt. Die Verweilzeit der Recktanten in dem Reaktor ist typischerweise größer als etwa 15 Minuten und vorzugsweise größer als etwa 30 Minuten. Die Verweilzeit in dem Reaktor ist weniger als etwa 10 Stunden, vorzugsweise weniger als etwa 5 Stunden, bevorzugter weniger als etwa 3 Stunden und am meisten bevorzugt weniger als etwa 2 Stunden. Bei Vervollständigung der Synthese wird die Ligandzusammensetzung der Formel I aus der Reaktionsmischung durch Verfahren, die den Fachleuten bekannt sind, isoliert. Typischerweise kann Aminsalz, das aus der Reaktion der Base mit dem Nebenprodukt Chlorwasserstoff resultiert, abfiltriert werden und die resultierende Produktflüssigkeit wird durch Standardverfahren einschließlich z. B. Verdampfung, Destillation, Kristallisation, Extraktion oder Verreibung behandelt, um ein im Wesentlichen reines Ligandprodukt der Formel zu liefern. Typischerweise ist die in situ (nicht isolierte) Ausbeute an Ligandprodukt größer als etwa 85 Mol-%, vorzugsweise größer als etwa 95 Mol-%. Die isolierte Ausbeute an Ligandprodukt ist typischerweise größer als etwa 50 Mol-%, vorzugsweise größer als etwa 60 Mol-% und bevorzugter größer als etwa 70 Mol-%.
Die Zusammensetzung der Formel VII kann hergestellt werden, indem eine Zusammensetzung der Formel IX:
mit einem Gruppe-VB-Trichlorid (MCl₃) umgesetzt wird, worin W, Q und M wie zuvor im Zusammenhang mit Formel I definiert sind. Vorzugsweise ist M gleich Phosphor und das Gruppe-VB-Trichlorid ist Phosphortrichlorid (PCl₃).Ebenso kann die Zusammensetzung der Formel IX hergestellt werden, indem eine Monochlorodit-Zusammensetzung der Formel X: W-Cl (X) mit einer Bishydroxyzusammensetzung der Formel XI:
umgesetzt wird, worin W und Q wie zuvor im Zusammenhang mit Formel I definiert sind. Die allgemeinen Bedingungen für die oben beschriebenen Synthesereaktionen der Formel VII und IX sind ähnlich zu den Bedingungen, die zur Herstellung der Verbindung der Formel I verwendet werden, und sind in der Technik bekannt, wie in US 4,748,261 , hierin durch Bezugnahme aufgenommen, zu finden. Die Synthese des Monochlorodits der Formel X ist auch in der Technik zu finden. Eine bevorzugte Synthese der Formel X ist in ebenfalls anhängiger US-Patentanmeldung Aktenzeichen Nr. 60/363,725, eingereicht am 11. März 2002 zu finden, worin MCl₃ (M = P, As oder Sb) mit einer Bishydroxyverbindung entsprechend dem organischen Teil des Fragments W (organischer Teil der Formel II, III, IV und V oben als Bishydroxyverbindungen ohne M) in Gegenwart einer stöchiometrischen oder überschüssigen Menge einer schwachen Aminbase, wie etwa N,N-Dimethylanilin (DMA) unter Reaktionsbedingungen umgesetzt wird. Typischerweise werden etwa stöchiometrische Mengen von Bishydroxyverbindungen W(OH)₂, MCl₃ und Base (1:1:2) eingesetzt, aber Abweichungen von stöchiometrischen Mengen können toleriert werden. Wiederum stellen Ether, Alkane und aromatische Kohlenwasserstoffe geeignete Lösungsmittel dar. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel ausgewählt aus Tetrahydrofuran, Diethylether, Toluole und Mischungen davon. Die Konzentration der Reagenzien in dem Lösungsmittel reicht in jedem Fall von größer als etwa 0,01 Gew.-%, vorzugsweise größer als etwa 0,1 Gew.-% bis zu weniger als etwa 20 Gew.-% und vorzugsweise weniger als etwa 10 Gew.-%. Das Verfahren wird typischerweise bei einer Temperatur von größer als etwa –78°C und vorzugsweise größer als etwa –40°C durchgeführt. Das Verfahren wird typischerweise bei einer Temperatur von weniger als etwa 60°C, vorzugsweise weniger als etwa 40°C durchgeführt. Im Allgemeinen wird das Verfahren bei Umgebungsdruck durchgeführt, aber höhere oder niedrigere Drücke können auch angewandt werden. Reaktion unter einer inerten Atmosphäre, wie etwa Stickstoff, Argon oder Helium, ist bevorzugt.
Die Zusammensetzung dieser Erfindung der Formel I findet eine Vielfalt von Anwendungen einschließlich z. B. als ein Ligand in Übergangsmetallkomplexkatalysatoren und Katalysatorvorläufern, die in Carbonylierungsverfahren, vorzugsweise Hydroformylierungsverfahren, verwendet werden. Demgemäß stellt diese Erfindung in einem zweiten Aspekt eine vollständig neue Klasse von Komplexkatalysator- und Komplexkatalysatorvorläuferzusammensetzungen bereit, die ein Gruppe-VIII-Übergangsmetall enthalten, das an mindestens einen Liganden gebunden ist, der durch Formel I wiedergegeben ist. Optional kann das Gruppe VIII-Übergangsmetall auch an Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder sowohl Kohlenmonoxid als auch Wasserstoff gebunden sein. Das Gruppe-VIII-Übergangsmetall, das die Komplexkatalysator- oder Katalysatorvorläuferzusammensetzung dieser Erfindung ausmacht, umfasst solche Übergangsmetalle, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Rhodium (Rh), Cobalt (Co), iridium (Ir), Ruthenium (Ru), Eisen (Fe), Nickel (Ni), Palladium (Pd), Platin (Pt) und Osmium (Os) und Mischungen daraus, wobei die bevorzugten Metalle Ruthenium, Rhodium, Cobalt und Iridium, bevorzugter Rhodium und Cobalt und am meisten bevorzugt Rhodium sind. Der Begriff "Komplex" wie hierin verwendet soll so verstanden werden, eine Koordinationsverbindung zu bedeuten, die durch die Vereinigung eines oder mehrerer Liganden, hierin eines oder mehrerer Liganden der Formel I, mit einem Gruppe-VIII-Metall gebildet wird. Inhärent sind die Liganden elektronenreich, da jeder Ligand zwei Gruppe-VB-Donoratome besitzt, wobei jedes davon ein verfügbares oder ungeteiltes Elektronenpaar besitzt, das fähig ist, unabhängig voneinander oder gemeinsam (z. B. über Chelatbildung) eine koordinativ kovalente Bindung mit dem Gruppe-VIII-Übergangsmetall zu bilden. Die Oxidationsstufe des Gruppe-VIII-Metalls kann jede verfügbare Oxidationsstufe sein, sowohl elektronisch neutral (0) als auch elektronenarm (positive Valenz), die Bindungen an den Liganden ermöglicht. Ferner kann die Oxidationsstufe des Gruppe-VIII-Übergangsmetalls ebenso wie die gesamte Oxidationsstufe des Koordinationskomplexes oder des Komplexvorläufers während der Verwendung in dem Carbonylierungsverfahren variieren. Die Anzahl der zur Verfügung stehenden Koordinationsstellen an dem Gruppe-VIII-Übergangsmetall ist in der Technik wohlbekannt und kann typischerweise von etwa 4 bis etwa 6 reichen. Optional kann das Gruppe-VIII-Übergangsmetall zusätzlich an Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder sowohl Kohlenmonoxid als auch Wasserstoff gebunden sein.
In einem dritten und verwandten Aspekt kann diese Erfindung als eine neue Übergangsmetallkomplexkatalysator- oder Katalysatorvorläuferlösung beschrieben werden, die ein organisches Lösungsmittel, einen gelösten Gruppe-VIII-Übergangsmetall-Ligand-Komplex und optional freien Liganden enthält, wobei der Ligand durch Formel I oben wiedergegeben ist. Solche neue Lösungen können hergestellt werden, indem eine Lösung, die ein organisches Lösungsmittel, freien Liganden und einen Stoff, der die Quelle für das Gruppe-VIII-Übergangsmetall darstellt, wie etwa das entsprechende Übergangsmetalloxid, -hydrid, -carbonyl, -salz oder nachfolgend beschriebenen Organoübergangsmetallkomplex enthält, gebildet wird und danach diese Lösung Reaktionsbedingungen ausgesetzt wird, die ausreichend sind, um mindestens einen Teil des Liganden an das Gruppe-VIII-Übergangsmetall zu binden. Optional können Kohlenmonoxid und Wasserstoff in der Lösung gelöst sein und an das Gruppe-VIII-Übergangsmetall gebunden werden.
Der Gruppe-VIII-Übergangsmetall-Ligand-Komplex-Katalysator dieser Erfindung kann nach in der Technik bekannten Verfahren synthetisiert werden. Zum Beispiel können Gruppe-VIII-Übergangsmetall-Hydrido-Carbonyl(ligand)-Katalysatoren vorgebildet werden und in das Reaktionsmedium eines Carbonylierungsverfahrens eingeführt werden. Übliche Identifikationsmethoden können verwendet werden, um die Komplexkatalysator- oder Katalysatorvorläuferzusammensetzung zu identifizieren, einschließlich z. B. Elementaranalyse, Massenspektroskopie, Infrarotspektroskopie und ¹H-, ³¹P- und/oder ¹³C-NMR-Spektroskopie und Ähnliche.
Vorzugsweise ist der Gruppe-VIII-Übergangsmetall-Ligand-Komplex-Katalysator dieser Erfindung von einem Gruppe-VIII-Übergangsmetall-Ursprungsmaterial abgeleitet, das in das Carbonylierungsreaktionsmedium zur in-situ-Bildung des aktiven Katalysators eingeführt wird. Zum Beispiel können Stoffe als Rhodiumquelle, wie etwa Rhodiumacetylacetonat, Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, Rh₂O₃, Rh₄(CO)₁₂, [RhCl(CO)₂]₂, Rh₆(CO)₁₆, Rh(NO₃)₃ und Ähnliche in das Carbonylierungsreaktionsmedium zusammen mit dem Liganden für die in-situ-Bildung des aktiven Katalysators eingeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Rhodiumdicarbonylacetylacetonat als Rhodiumquelle eingesetzt und in Gegenwart eines Lösungsmittel mit dem Ligand umgesetzt, um eine Rhodium-Ligand-Komplex-Katalysatorvorläuferzusammensetzung zu bilden, die in den Reaktor zusammen mit überschüssigem freien Ligand zur in-situ-Bildung des aktiven Katalysators eingeführt wird. In jedem Fall ist es für die Zwecke dieser Erfindung ausreichend, zu verstehen, dass Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Ligand alles Liganden sind, die fähig sind, mit dem Gruppe-VIII-Übergangsmetall, z. B. Rhodium, komplexiert zu werden, und dass ein aktiver Gruppe-VIII-Übergangsmetall-Ligand-Katalysator in dem Reaktionsmedium unter den Bedingungen des Carbonylierungs- und vorzugsweise Hydroformylierungsverfahrens vorhanden ist. Die Reaktionsbedingungen, die zur Bildung des Komplexkatalysators und Katalysatorvorläufers ausreichen, werden in den meisten Fällen den hierin unten beschriebenen Carbonylierungsreaktionsbedingungen ähneln.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Gruppe-VIII-Übergangsmetall-Ligand-Komlex-Katalysatorzusammensetzung dieser Erfindung als ein Gruppe-VIII-Übergangsmetall enthaltend, das mit Kohlenmonoxid und mindestens einem Liganden der Formel I komplexiert ist, wobei dieser Ligand an das Metall in einer Chelafform oder Nicht-Chelatform gebunden (d. h. komplexiert) ist, definiert werden. Ferner ist der Begriff "enthaltend" auch so zu verstehen, Wasserstoff, der mit dem Metall komplexiert ist, insbesondere im Fall von rhodiumkatalysierten Hydroformylierungsverfahren, worin Wasserstoff auch in der Reaktionsmischung vorhanden ist, zu umfassen. Wie oben erwähnt können Carbonyl- und/oder Wasserstoffliganden eines aktiven Rhodium-Ligand-Komplex-Katalysators als Ergebnis dessen, dass sie Liganden sind, die an das Ursprungsmaterial eines Gruppe-VIII-Übergangsmetalls gebunden sind, oder als ein Ergebnis dessen, dass sie Liganden sind, die an eine Gruppe-VIII-Übergangsmetalllomplexvorläuferzusammensetzung gebunden sind, oder/und als ein Ergebnis der in-situ-Bildung aufgrund von Wasserstoff und Kohlenmonoxid, die in dem Hydroformylierungsverfahren eingesetzt werden, vorhanden sein.
In einem vierten Aspekt stellt diese Erfindung ein Carbonylierungsverfahren bereit, das In-Berührung-Bringen einer organischen Verbindung, die fähig ist, carbonyliert zu werden, mit Kohlenmonoxid in Gegenwart des oben erwähnten Gruppe-VIII-Übergangsmetall-Ligand-Komplex-Katalysators zur Verfügung, wobei der Ligand durch Formel I wiedergegeben ist. Solche Verfahren können die Carbonylierung von organischen Verbindungen, wie etwa Olefinen, Acetylenen, Alkoholen und aktivierten Chloriden, mit Kohlenmonoxid und optional entweder Wasserstoff, Alkohol, Amin oder Wasser ebenso wie Ringschlussreaktionen von funktionell ungesättigten Verbindungen, z. B. ungesättigten Amiden, mit Kohlenmonoxid umfassen. Beispielhafte Carbonylierungsverfahren umfassen z. B. einfache Carbonylierungs- (Insertion von Carbonyl in Abwesenheit anderer Reaktanten), Hydroformylierungs-, Hydroacylierungs- (intermolekular und intramolekular), Hydrocyanierungs-, Hydroamidierungs-, Hydroveresterungs- und Hydrocarboxylierungsverfahren. Das In-Berührung-Bringen in solch einem Verfahren wird unter Carbonylierungsbedingungen durchgeführt, die ausreichend sind, um die entsprechende carbonylierte organische Verbindung herzustellen. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Carbonylierungsverfahren auch freien Liganden zusätzlich zu dem Ligand, der an das Gruppe-VIII-Übergangsmetall gebunden ist, auf. Vorzugsweise beinhaltet das Carbonylierungsverfahren ein Hydroformylierungsverfahren, bevorzugter die Hydroformylierung eines Olefins mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Wasserstoff, um ein Aldehyd herzustellen. Das bevorzugtere Carbonylierungsverfahren, um Aldehyde herzustellen, ist in der Industrie unter verschiedenen Namen, einschließlich "Oxo"-Verfahren, "Oxo"-Synthese, "Oxonierung", "Roelen-Reaktion" oder üblicher einfach "Hydroformylierung" bekannt. Die Präparationstechniken, die in dem Carbonylierungsverfahren dieser Erfindung eingesetzt werden, entsprechen irgendeiner der bekannten Präparationstechniken, die in üblichen Carbonylierungsverfahren oder Hydroformylierungsverfahren eingesetzt werden, wie hiernach im Detail beschrieben.
Es wird darauf hingewiesen, dass die erfolgreiche Durchführung des Carbonylierungsverfahrens dieser Erfindung nicht von der exakten Formel der katalytisch aktiven Metallkomplexspezies, die in einkerniger, zweikerniger oder höherkerniger Form vorliegen kann, abhängt und nicht darauf basiert. Tatsächlich mag es schwierig sein, die exakte Formel des katalytisch aktiven Metall-Ligand-Komplexes analytisch zu bestimmen. Obwohl die Bindung an irgendeine Theorie oder einen mechanistischen Verlauf nicht beabsichtigt ist, erscheint es, dass die Spezies in ihrer allgemeinen Form das Gruppe-VIII-Übergansmetall in komplexer Kombination mit einem oder mehreren Liganden der Formel I, ferner in Kombina tion mit Kohlenmonoxid enthält, da Kohlenmonoxid auch vorhanden ist und fähig ist, an das Gruppe-VIII-Übergangsmetall zu komplexieren. Wie zuvor erwähnt kann die letztendliche Zusammensetzung des aktiven Komplexes auch einen oder mehrere zusätzliche Liganden, wie etwa Wasserstoff, oder ein Anion, das die Koordinationsstellen oder die Kernladung des Gruppe-VIII-Übergangsmetalls absättigt, enthalten, wie es der Fall sein mag, typischerweise aus dem Übergangsmetallausgangsmaterial erhalten. Beispielhafte zusätzliche Liganden umfassen Halogen (Cl^–, Br^–, I^–), Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, CF₃ ^–, C₂F₅ ^–, CN^–, R'₂PO^–, R'P(O)(OH)O^– (worin jedes R' gleich Alkyl oder Aryl ist), CH₃C(O)O^–, Acetylacetonat, SO₄2^–, PF₄ ^–, PF₆ ^–, NO₂ ^–, NO₃ ^–, CH₃O^–, CH₂=CHCH₂ ^–, C₆H₅CN, CH₃CH=, NO, NH₃, Pyridin, (C₂H₅)₃N, Monoolefine, Diolefine, Triolefine, Tetrahydrofuran und Ähnliche. Natürlich ist selbstverständlich, dass die aktive Komplexspezies vorzugsweise frei von irgendwelchen weiteren organischen Liganden oder Anionen ist, die den Katalysator vergiften könnten und einen unangebrachten nachteiligen Effekt auf das Katalysatorleistungsvermögen haben. Zum Beispiel können in üblichen rhodiumkatalysierten Hydroformylierungsverfahren Halogenatome und Schwefelatome typischerweise den Katalysator vergiften. Demgemäß ist es bevorzugt, dass in der rhodiumkatalysierten Hydroformylierungsreaktion dieser Erfindung der aktive Katalysator auch frei von Halogen und Schwefel, die direkt an Rhodium gebunden sind, ist, obwohl solch ein Erfordernis nicht absolut notwendig sein mag.
Jede Menge von Komplexkatalysator kann in dem Carbonylierungsreaktionsmedium eingesetzt werden, vorausgesetzt, dass die Menge ausreichend ist, um das gewünschte Carbonylierungsverfahren zu katalysieren. Im Allgemeinen stellt die Konzentration von Komplexkatalysator eine Konzentration an Gruppe-VIII-Übergangsmetall von größer als etwa 10 Teile pro Million (ppm), vorzugsweise größer als etwa 25 ppm, bezogen auf Gewicht und berechnet als freies Metall, zur Verfügung. Im Allgemeinen stellt die Konzentration von Komplexkatalysator eine Konzentration von Gruppe-VIII-Übergangsmetall von weniger als etwa 1.000 ppm, vorzugsweise weniger als etwa 800 ppm und bevorzugter weniger als etwa 600 ppm, bezogen auf Gewicht und berechnet als freies Metall, zur Verfügung.
Die olefinischen Recktanten, die in dem bevorzugten Carbonylierungsverfahren dieser Erfindung zu verwenden sind, können irgendwelche endständig oder innen olefinisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe sein, einschließlich geradkettiger, verzweigtkettiger und cyclischer Formeln. Solche Olefine enthalten vorzugsweise 2 bis etwa 60 Kohlstoffatome und ein oder mehrere ungesättigte Gruppen. Außerdem können solche Olefine Substituenten enthalten, die im Wesentlichen das Hydroformylierungsverfahren nicht nachteilig beeinflussen, einschließlich z. B. Carbonyl, Carbonyloxy, Hydroxy, Oxycarbonyl, Halogen, Alkoxy, Aryl, Halogenalkyl und Ähnliche. Nicht beschränkende Beispiele für geeignete olefinische ungesättigte Recktanten umfassen z. B. α-Olefine, innere Olefine, Alkylalkenoate, Alkenylalkanoate, Alkenylalkylether, Alkenole und Ähnliche; spezieller Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Octadecen, 2-Buten, 2-Methylpropen (Isobutylen), Isoamylen, 2-Penten, 2-Hexen, 3-Hexen, 2-Hegten, Cyclohexen, Propylendimere, Propylentrimere, Propylentetramere, 2-Ethylhexen, Styrol, 3-Phenyl-1-propen, Butadien, 1,3-Cyclohexadien, 1,4-Cyclohexadien, 1,7-Octadien, 3-Cyclohexyl-1-buten, Allylalkohol, Hex-1-en-4-ol, Oct-1-en-4-ol, Vinylacetat, Allylacetat, 3-Butenylacetat, Vinylpropionat, 1-Vinyl-3-cyclohexen, Allylpropionat, Allylbutyrat, Methylmethacrylat, 3-Butenylacetat, Vinylether, Vinylmethylether, Allylethylether, n-Propyl-7-octenoat, Methyl-1-decenoat, 3-Butennitril, 5-Hexenamid, Methyloleat, Rizinusöl, Söojaöl und Ähnliche. Mischungen von olefinischen Ausgangsmaterialien können verwendet werden, falls gewünscht. Vorzugsweise ist das Carbonylierungsverfahren insbesondere für die Herstellung von Aldehyden durch Hydroformulierung von α-Olefinen mit 2 bis etwa 60 Kohlenstoffatomen und inneren Olefinen mit 4 bis etwa 50 Kohlenstoffatomen ebenso wie Mischungen solcher α- und inneren Olefinen nützlich.
Das Carbonylierungsverfahren und vorzugsweise Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung wird auch vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels für den Gruppe-VIII-Übergangsmetall-Komplex-Katalysator durchgeführt. Jedes geeignete Lösungsmittel, dass das Carbonylierungsverfahren nicht übermäßig stört, kann verwendet werden, einschließlich solcher Arten von Lösungsmitteln, die üblicherweise in Carbonylierungsverfahren des Standes der Technik verwendet werden. Als Veranschaulichung umfassen geeignete Lösungsmittel für rhodiumkatalysierte Hydroformylierungsverfahren solche, die z. B. in US 3,527,809 , US 4,148,830 und US 5,929,289 offenbart sind, wobei die zuvor erwähnten Zitate hierin durch Bezugnahme aufgenommen sind. Nicht beschränkende Beispiele für geeignete Lösungsmittel umfassen gesättigte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether, Aldehyde, Ketone, Nitrile und Aldehydkondensationsprodukte. Speziellere Lösungsmittel umfassen z. B. die folgenden Lösungsmittel: Tetraglyme, Pentane, Cyclohexan, Benzol, Xylol, Toluol, Diethylether, Tetrahydrofuran, Butyraldehyd und Benzonitril. Mischungen aus zwei oder mehr Lösungsmitteln können auch verwendet werden. In rhodiumkatalysierten Hydroformylierungsverfahren kann es bevorzugt sein, als das Hauptlösungsmittel Aldehydverbindungen einzusetzen, die den Aldehydprodukten, die erzeugt werden sollen, und/oder höhersiedenden flüssigen Aldehydkondensationsnebenprodukten, z. B. wie sie in situ während des Hydroformylierungsverfahrens erzeugt werden, entsprechen, wie z. B. in US 4,148,380 und US 4,247,486 , die hierin durch Bezugnahme aufgenommen sind, beschrieben, zu verwenden. Tatsächlich wird, während man falls gewünscht jedes geeignete Lösungsmittel beim Anfahren eines kontinuierlichen Verfahrens einsetzen kann, das hauptsächliche Lösungsmittel normalerweise schließlich sowohl Aldehydprodukte als auch höhersiedende flüssige Aldehydkondensationsnebenprodukte aufgrund der Natur solcher kontinuierlichen Verfahren enthalten. Die Menge an Lösungsmitteln ist nicht speziell entscheidend und muss nur ausreichend sein, um dem Reaktionsmedium die gewünschte Menge an Gruppe-VIII-Übergangsmetallkonzentration bereitzustellen. Typischerweise reicht die Menge an Lösungsmitteln von etwa 5% bis etwa 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsmediums.
Das Carbonylierungsverfahren dieser Erfindung kann vorzugsweise in Gegenwart von freiem Ligand, d. h. Ligand, der nicht mit dem Gruppe-VIII-Übergangsmetall komplexiert ist, durchgeführt werden. Die Verwendung von freiem Ligand mag jedoch nicht absolut notwendig sein. Der freie Ligand kann irgendeinem der hierin oben veranschaulichten Ligandenspezies entsprechen. Während es bevorzugt ist, einen freien Liganden einzusetzen, der dem Ligand, der an das Übergangsmetall in dem Gruppe-VIII-Ligand-Komplex-Katalysator komplexiert ist, entspricht, ist es nicht absolut notwendig, dass die freien und komplexierten Liganden die Gleichen sind. Die freien und komplexierten Liganden können unterschiedlich sein, falls gewünscht. Triorganophosphine, Triorganophosphite, Diorganophosphite und Bisphosphite des Standes der Technik können als der freie Ligand eingesetzt werden. Während das Carbonylierungsverfahren dieser Erfindung in irgendeiner überschüssigen Menge von freiem Ligand durchgeführt werden kann, ist typischerweise mindestens ein Mol freier Ligand pro Mol Gruppe-VIII-Übergangsmetall in dem Reaktionsmedium vorhanden. Für die meisten Zwecke ist die Menge an Ligand pro Mol Gruppe-VIII-Übergangsmetall vorzugsweise größer als etwa 1,1/1, bevorzugter wird mehr als etwa 1,3/1 eingesetzt. Vorzugsweise ist die Menge an Ligand pro Mol Gruppe-VIII-Übergangsmetall kleiner als etwa 100/1, bevorzugter kleiner als etwa 50/1. Die zuvor erwähnten Verhältnisse entsprechen der Summe von sowohl freiem als auch komplexiertem Ligand. Nachschubligand kann während des Carbonylierungsverfahrens zu jeder Zeit und in jeder geeigneten Art und Weise zugegeben werden, um eine vorbestimmte Konzentration an freiem Ligand in dem Reaktionsmedium aufrechtzuerhalten.
Die Reaktionsbedingungen zur Bewirkung der Carbonylierung können aus irgendwelchen der Bedingungen ausgewählt werden, die üblicherweise für solche Verfahren verwendet und bekannt sind. Im Allgemeinen ist die Carbonylierungsprozesstemperatur größer als etwa 30°C, vorzugsweise größer als etwa 40°C. Im Allgemeinen ist die Carbonylierungsprozesstemperatur kleiner als etwa 200°C, vorzugsweise kleiner als etwa 120°C. Drücke von größer als etwa psia (7 kPA) bis kleiner als etwa 10.000 psia (68.948 kPA) werden üblicher Weise angewandt. Das Carbonylierungsverfahren kann als ein kontinuierliches Verfahren im einmaligen Durchgang durchgeführt werden. Alternativ kann das Carbonylierungsverfahren die Rückführung von irgendwelchem nichtumgesetzten Olefinreagenz für die kontinuierliche Prozessführung mit mehreren Durchgängen umfassen.
Wie hierin bemerkt, beinhaltet das bevorzugte Carbonylierungsverfahren In-Berührung-Bringen eines Olefins mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Reaktionsbedingungen, die ausreichend sind, um ein Aldehyd herzustellen. Der Gesamtgasdruck von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigtem Recktanten in dem Hydroformylierungsverfahren kann von größer als etwa 1 psia (7 kPa) bis zu kleiner als etwa 10.000 psia (68.948 kPa) reichen. Vorzugsweise ist der Gesamtdruck von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigtem Recktanten kleiner als etwa 2.000 psia (13.790 kPa) und bevorzugter kleiner als etwa 1.500 psia (10.342 kPa). Spezieller ist der Kohlenmonoxidpartialdruck des Hydroformylierungsverfahrens dieser Erfindung typischerweise größer als etwa 1 psia (7 kPa), vorzugsweise größer als etwa 3 psia (21 kPa). Der Kohlenmonoxidpartialdruck des Hydroformylierungsverfahrens dieser Erfindung ist typischerweise kleiner als etwa 1.000 psia (6.894 kPa), vorzugsweise kleiner als etwa 750 psia (5.171 kPa). Der Wasserstoffpartialdruck ist typischerweise größer als etwa 5 psia (35 kPa), vorzugsweise größer als etwa 10 psia (69 kPa). Der Wasserstoffpartialdruck ist typischerweise kleiner als etwa 1.000 psia (6.894 kPa), vorzugsweise kleiner als etwa 750 psia (5.171 kPa). Im Allgemeinen kann das H₂/CO-Molverhältnis von gasförmigem Wasserstoff zu Kohlenmonoxid größer als etwa 1/10 und vorzugsweise gleich oder größer als etwa 1/1 sein. Das H₂/CO-Molverhältnis kann kleiner als etwa 100/1 und vorzugsweise gleich oder kleiner als etwa 10/1 sein.
Außerdem hängt in dem Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung die Reaktionstemperatur von dem speziellen olefinischen Reagenz und dem speziellen Metallkatalysator, die eingesetzt werden, ebenso wie von der gewünschten Effizienz ab. Im Allgemeinen sind Hydroformylierungen bei Reaktionstemperaturen von größer etwa 30°C und vorzugsweise größer als etwa 40°C geeignet. Im Allgemeinen sind Hydroformylierungen bei Reaktionstemperaturen von kleiner als etwa 150°C und vorzugsweise kleiner als etwa 120°C geeignet. α-Olefine werden bevorzugter bei einer Temperatur von größer als etwa 40°C und kleiner als etwa 80°C hydroformyliert, wohingegen weniger reaktive Olefine, wie etwa Isobutylen und innere Olefine, bevorzugter bei einer Temperatur von größer als etwa 50°C und kleiner als etwa 120°C hydroformyliert werden.
Das Carbonylierungsverfahren und bevorzugt Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung kann in der flüssigen oder Gasphase oder vorzugsweise in gemischten flüssigen und Gasphasen durchgeführt werden, was bevorzugter ein Kreislaufsystem mit kontinuierlicher flüssiger Phase und Gasphase oder eine Kombination von Kreislaufsystemen beinhaltet. In einer bevorzugten Ausführungsform beinhaltet das Verfahren einen kontinuierlichen Prozess der homogenen Katalyse, wobei die Carbonylierung in Gegenwart von freiem Ligand und irgendeinem üblichen Lösungsmittel wie hierin oben beschrieben durchgeführt wird.
Optional kann das Hydroformylierungsverfahren in Gegenwart einer Aminbase durchgeführt werden, die anscheinend wirkt, um Säurenebenprodukte abzufangen, obwohl die Erfindung nicht durch solch eine Theorie beschränkt werden sollte. Die Aminbase kann irgendein Alkyl- oder Arylamin oder eine Mischung davon sein, vorausgesetzt, dass das Amin so ausgewählt ist, dass es das Hydroformylierungsverfahren nicht stört. Geeignete Aminbasen umfassen N,N-Di(isopropyl)ethylamin, Triethylamin, N,N-Di(methyl)anilin und Pyridin. Eine bevorzugte Aminbase hat einen PK_b von weniger als 8,9. Eine bevorzugtere Base ist N, N-Di(isopropyl)ethylamin.
In dem bevorzugten Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung ist der Olefinumsatz im Allgemeinen größer als etwa 70 Mol-%. Für die Zwecke dieser Erfindung soll "Olefinumsatz" als der Molprozentsatz von zugeführtem Olefin, das zu allen Produkten umgesetzt wird, definiert werden. Olefinumsatz wird in Abhängigkeit von dem speziellen Olefinreaktanten, der speziellen Form des Katalysators und den speziellen verwendeten Prozessbedingungen variieren. Vorzugsweise ist der Olefinumsatz größer als etwa 80 Mol-%, bevorzugter größer als etwa 90 Mol-% und am meisten bevorzugt größer als etwa 95 Mol-%.
Ebenso ist in dem bevorzugten Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung die Ausbeute an Aldehydprodukt, z. B. n-Nonanal, die erreicht wird, im Allgemeinen größer als etwa 70 Mol-%. Für die Zwecke dieser Erfindung wird "Ausbeute" als der Molprozentsatz von erzeugtem Aldehydprodukt, bezogen auf die Gesamtmolzahl an Olefin, das in den Prozess eingeführt wird, definiert werden. Wiederum wird die Ausbeute an erzeugtem Aldehydprodukt basierend auf dem speziellen Olefinreaktanten, der speziellen Form des Katalysators und den speziellen verwendeten Prozessbedingen variieren. Vorzugsweise ist die Ausbeute an Aldehyd größer als etwa 75 Mol-%, bevorzugter größer als etwa 80 Mol-%, noch bevorzugter größer als etwa 85 Mol-% und am meisten bevorzugt größer als etwa 90 Mol-%.
Ein zusätzlicher Vorteil des Verfahrens dieser Erfindung liegt in dem hohen Molverhältnis von Normal-(linear) zu Iso-(verzweigten) Aldehydprodukten (N:I), das erreicht wird, wenn Normalaldehyde die gewünschten Produkte sind. Typischerweise ist das N:I-Molverhältnis größer als etwa 10:1, vorzugsweise größer als etwa 20:1, bevorzugter größer als etwa 30:1 und am meisten bevorzugt größer als etwa 40:1. In einigen Fällen wird ein N:I-Molverhältnis von mehr als 100:1 beobachtet. Das Verfahren dieser Erfindung zeigt auch annehmbare Reaktionsgeschwindigkeiten (typischerweise gleich oder größer als etwa 2 Mol pro Stunde (M/h) und vorzugsweise größer als etwa 10 M/h) und günstigerweise niedrige Selektivitäten für Isomerisationsprodukte und hydrierte Produkte (typischerweise weniger als 10 Mol-% und vorzugsweise und weniger als etwa 5 Mol-%).
Schließlich haben die Aldehydprodukte des Hydroformylierungsverfahrens einen breiten Bereich von Anwendungen, die wohlbekannt und in der Technik dokumentiert sind, z. B. sind sie insbesondere als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Alkoholen und Säuren nützlich.
Die folgenden Beispiele sind für die vorliegende Erfindung veranschaulichend und sollen nicht als diese beschränkend betrachtet werden. Variationen in den Betriebsparametern, wie etwa Recktanten, Prozessbedingungen, Formen des Übergangsmetall-Ligand-Komplex-Katalysators und Ligandenspezies, die alle in den Schutzbereich der Ansprüche fallen, werden den Fachleuten auf Basis der Beschreibung und den hierin enthaltenen Beispielen ersichtlich sein. Alle Teile, Prozentangaben und Anteile sind als Mol-% angegeben, wenn nichts anderes bemerkt ist.
Beispiel 1: Synthese von Ligand A
Die folgende Vorgehensweise wurde verwendet, um Ligand A mit der Formel:
Ligand A herzustellen. Zu Beginn wurde eine Vorläuferverbindung, bezeichnet als "TMS-TMS-PCl₂" mit der Formel:
gemäß der folgenden Vorgehensweise hergestellt.
Zu einer kalten (–30°C) Lösung von Tetrahydrofuran (20 ml) und 3,3'-Bis(trimethylsilyl)-5,5'-di-t-butyl-2,2'-biphenol (TMS-diol, 6,00 g, 13,6 mmol) wurde unter Rühren Triethylamin (2,80 g, 27,7 mmol) und Phosphortrichlorid (PCl₃) (0,933 g, 6,80 mmol) gegeben. Es bildete sich sofort ein weißer Niederschlag und die Aufschlämmung wurde gerührt und 4 Stunden am Rückfluss erhitzt. Das resultierende Aminchloridsalz wurde abfiltriert und mit Tetrahydrofuran gewaschen. Das Filtrat wurde auf –30°C abgekühlt. Zu dieser kalten Lösung wurde PCl₃ (1,50 g, 10,9 mmol) und Triethylamin (1,4 g, 13,9 mmol) unter Rühren gegeben. Es bildete sich unmittelbar ein weißer Niederschlag. Die Mischung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann filtriert, um das Aminsalz zu entfernen. Das Filtrat wurde eingedampft, um einen weißen Feststoff zu liefern, der in Acetonitril verrieben und filtriert wurde, um im Wesentlichen reines TMS-TMS-PCl₂ (6,02 g; 87,6%) zu erzeugen. 31 P{¹H}-NMR (122 MHz, CDCl₃, δ, ppm): hauptsächliches Diastereomer (92%): 142,62 und 204,42 (d, J_p-p = 3 Hz); geringfügigeres Diastereomer (8%): 142,43 und 203,34 (s).
Als Nächstes wurde eine kalte (–30°C) Lösung, die Tetrahydrofuran (5,0 ml), 2-Hydroxy-3-methoxybenzylalkohol (0,173 g, 1,09 mmol) und Triethylamin (0,25 g, 2,5 mmol) enthielt, zu einer gerührten kalten (–30°C) Lösung, die Tetrahydrofuran (5,0 ml) und TMS-TMS-PCl₂ (1,00 g, 0,986 mmol) enthielt, gegeben. Die resultierende Mischung wurde 1 Stunde lang gerührt, während welcher Zeit die Mischung auf Umgebungstemperatur (etwa 22°C) erwärmt wurde. Die Mischung wurde dann filtriert, um Triethylaminhydrochloridsalz zu entfernen, und das Filtrat wurde eingedampft, um einen weißen Feststoff zu erhalten. Der weiße Feststoff wurde in Acetonitril verrieben, um reinen Liganden A als weißes Pulver zu erhalten. Ausbeute 0,875 g (81,0%). ³¹P{1H}-NMR (122 MHz, CDCl₃, δ, ppm) zeigte vier Diastereomere: Diastereomer 1 (79%): 112,3 and 143,1 (s); Diastereomer 2 (17%): 109,7 and 144,0 (s); Diastereomer 3 (3%): 113,0 and 142,8 (s); und Diastereomer 4 (1%): 111,2 und 143,3 (s).
Beispiel 2: Synthese von Ligand D
Der folgenden Vorgehensweise wurde gefolgt, um Ligand D mit der Formel:
Ligand D herzustellen. Zu Beginn wurde eine Vorläuferverbindung, bezeichnet als "TB-MesTMS-PCl₂" mit der folgenden Formel:
gemäß der folgenden Vorgehensweise hergestellt:
3,3'-Di-t-butyl-1,1'-biphenylphosphorchlorodid (TB-PCl) wurde gemäß einer Vorgehensweise, die in US Patent Nr. 4,748,261 beschrieben ist, hergestellt. Zu einer kalten (–30°C) Lösung, die Tetrahydrofuran (10,0 ml) und TB-PCl (1,508 g, 4,134 mmol) enthielt, wurde unter Rührung eine kalte (–30°) Lösung, die Tetrahydrofuran (10,0 ml) und 3,3'-Bis(trimethylsilyl)-5,5'-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2,2'-biphenol (MesTMS-Diol) (2,344 g, 4,134 mmol) und Triethylamin (0,418 g, 4,134 mmol) enthielt, gegeben. Nach Rühren der Reaktionsmischung für eine Stunde bei Raumtemperatur wurde Triethylamin (0,6312 g, 6,25 mmol) zu der Reaktionsmischung gegeben. Nach Kühlen der Mischung auf –30°C wurde PCl₃ (0,8521 g, 6,205 mmol) in Tetrahydrofuran (5,0 ml) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 10 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und ein Aminsalz wurde abfiltriert und mit Ether gewaschen. Das Filtrat wurde dann eingedampft, um einen weißen Feststoff zu liefern, der weiter 30 Minuten lang im Hochvakuum getrocknet wurde. Der rohe weiße Feststoff wurde in Acetonitril (15 ml) 1 Stunde lang verrieben und im Wesentlichen reines Produkt wurde durch Filtration gesammelt und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: TB-MesTMS-PCl₂ (3,56 g, 87%). ³¹P-NMR (122 MHz, δ, ppm): Diastereomer 1(94%): 139,28 und 203,93 (d, J_P-P = 5 Hz); Diastereomer 2 (6%): 140,69 und 202,93 (s).
Als Nächstes wurde Ligand D synthetisiert, indem TB-MesTMS-PCl₂, 2-Hydroxy-3-methoxybenzylalkohol und Triethylamin in einer Art entsprechend der Herstellung von Ligand A hierin oben umgesetzt wurden. Ausbeute Ligand D: 70%. ³¹P-NMR (122 MHz, δ, ppm): Diastereomer 1(84%): 113,52, 138,87 (d, J_p-p = 5,1 Hz); Diastereomer 2 (7%): 110,22, 138,87 (d, J_P-P = 15 Hz); Diastereomer 3 (5%):114,40, 141,13; Diastereomer 4 (4%): 113,51, 140,50.
Beispiel 3: Synthese von Ligand E
Ligand E mit der folgenden Formel wurde wie folgt hergestellt.
Zu Beginn wurde eine Vorläuferverbindung, bezeichnet als "o-PhB-TMS-PCl₂" mit der Formel:
hergestellt. Zu einer kalten (–30°C) Lösung, die Tetrahydrofuran (THF) (40 ml), Diethylether (80 ml), 3,3'-Diphenyl-5,5'-di-t-butyl-2,2'-biphenol (2,9093 g, 6,456 mmol) und N,N-Dimethylanilin (1,6434 g, 13,561 mmol) enthielt, wurde unter Rühren eine kalte (–30°C) Lösung, die Diethylether (10 ml) und PCl₃ (0,9312 g, 6,781 mmol) enthielt, gegeben. Nach Rühren der Mischung für 1 Stunde bei Umgebungstemperatur wurde ein N,N'-Dimethylanilinhydrochloridsalz abfiltriert und mit Ether gewaschen. Das Filtrat wurde unter Vakuum eingedampft, um einen weißen Feststoff zu liefern, der in Acetonitril (15 ml) 2 Stunden lang verrieben, abfiltriert und getrocknet wurde. Ausbeute an 3,3'-Diphenyl-5,5'-di-t-butyl-2,2'-biphenylphosphorchlorodit (oPhB-PCl): 2,89 g, 87%. ³¹P-NMR (122 MHz, CDCl₃, δ): 176,80 ppm.
Zu einer kalten (–30°C) Lösung von Tetrahydrofuran (5 ml) und oPhB-PCl (1,40 g, 2,72 mmol) wurde rasch eine kalte (–30°C) Lösung von Tetrahydrofuran (5 ml), 3,3'-Bis(trimethylsilyl)-5,5'-di-t-butyl-2,2'-biphenol (TMS-Diol) (1,24 g, 2,72 mmol), und Triethylamin (0,27 g, 2,72 mmol) gegeben. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde eine ³¹P-NMR-Probe genommen und die NMR-Daten wurden unmittelbar erhalten. Das Spektrum zeigte –98% Verbrauch von oPhB-PCl. Das Zwischenprodukt oPhB-TMS-OH wurde in situ für den nächsten Schritt nach Entfernen des Triethylaminhydrochloridsalzes durch Filtration verwendet. Zu der kalten (–30°C) Lösung von oPhB-TMS-OH wurden PCl₃ (0,45 g, 3,27 mmol) und an Triethylamin (NEt₃) (0,33 g, 3,26 mmol) gegeben. Die Mischung wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Eine ³¹P-NMR-Probe wurde genommen und die NMR-Daten wurden unmittelbar erhalten. Die ³¹P-NMR-Probe zeigte, dass die Reaktion vollständig war. Das Triethylaminhydrochloridsalz wurde abfiltriert und mit Ether gewaschen. Das Filtrat wurde eingedampft. Der resultierende feste Rückstand wurde in Acetonitril verrieben und ein Produkt wurde durch Filtration gesammelt und im Vakuum 30 Minuten lang getrocknet. Ausbeute o-PhB-TMS-PCl₂: 2,089 g, 75%. ³¹P-NMR (122 MHz, CDCl₃ _, δ): Diastereomer 1 (94%): 134,92 and 203,85 (d, J_P-P = 14 Hz); Diastereomer 2 (6%): 141,16 und 203,33 (s).
Als Nächstes wurde Ligand E synthetisiert, indem oPhB-TMS-PCl₂, 2-Hydroxy-3-methoxybenzylalkohol und Triethylamin in einer Art und Weise entsprechend der Herstellung von Ligand A hierin oben umgesetzt wurden. Ausbeute Ligand E: 75%. ³¹P{¹H}-NMR (122 MHz, CDCl₃, δ, ppm) Diastereomer 1(65%): 110,6 und 135,0 (s); Diastereomer 2 (32%): 110,5 und 132,5 (d, J_P-P = 63 Hz); Diastereomer 3(3%): 112,9 and 142,2 (s).
Beispiel 4
Liganden A und D aus Beispiel 1 bzw. 2 wurden jeweils in der Hydroformylierung von 1-Octen zu Nonanalen gemäß der folgenden allgemeinen Vorgehensweise untersucht. Ein Parr-Druckreaktor wurde mit Tetrahydrofuran und Tetraglyme (1:1-Volumenverhältnis), Rhodiumdicarbonylacetylacetonat [Rh(CO)₂(acac], dem synthetisierten Ligand und einem Amin, speziell N,N-Di(isopropyl)ethylamin befüllt. Der Reaktor wurde mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bis zu den gewünschten Partialdrücken unter Druck gesetzt und dann wurden die Inhalte 30 Minuten lang erhitzt, um den Hydroformylierungskatalysator zu erzeugen. Olefin wurde durch einen Zylinder zugegeben, der unter Reaktionsdruck gesetzt wurde.

Proben wurden während der Reaktion für die gaschromatographische Analyse genommen. Die Prozessbedingungen und Ergebnisse des Hydroformylierungsverfahrens sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1: Hydroformylierung von 1-Octene zu Nonanalen

Ligand	L/Rh (Molverhältnis)	n-Nonanal (Mol-%)	i-Nonanal (Mol-%)	Isomerisierung (Mol-%)³	Anfangsgeschwindigkeit (M/h)
A¹	1,3/1	92,9	1,7	5,4	4,0
A²	1,3/1	93,9	2,4	3,7	1.8
D¹	1,5/1	90,7	0,8	8,5	18

1. Prozessbedingungen: [1-Octene]₀ = 1 M; [Rh] = 300 ppm; 50°C; 3,4 atm (342 kPa) CO; 3,4 atm (342 kPa) H₂; CO/H₂-Molverhältnis = 1/1; 20 Mol-äquivalente von N,N-Di(isopropyl)ethylamin/Mol Ligand.
2. Prozessbedingungen: [1-Octene]₀ = 1 M; [Rh] = 300 ppm; 46°C; 4,1 atm (410 kPa) CO; 2,7 atm (410 kPa) H₂, CO/H₂-Molverhältnis = 1,5/1; 20 Mol-äquivalente von N,N-Di(isopropyl)ethylamin/Mol Ligand.
3. Die Summe von trans/cis-2-Octen, trans/cis-3-Octen und traps/cis-4-Octen

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die Bischelatzusammensetzungen A und D als Liganden in Rhodiumkomplexkatalysatoren bei der Hydroformylierung von 1-Octen zu Nonanalen wirken. Die Katalysatoren zeigen hohe Selektivität für das Normal-Isomer (n-Nonanal), wohingegen das verzweigte Isomer (i-Nonanal) in geringer Ausbeute erzeugt wird. Die Selektivität für isomerisierte Produkte ist demnach niedrig. Die Aktivität des Katalysators, der mit Ligand D gebildet wird, ist nahezu fünfmal höher als die dessen, der mit Ligand A gebildet wird.
Beispiel 5
Ein Hydroformylierungsverfahren wurde in einer Art und Weise sehr ähnlich zu Beispiel 4 hierin oben durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Ligand E verwendet wurde, um 1,3-Cyclohexadien zu hydroformylieren. Prozessbedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2: Hydroformylierung von 1,3-Cyclohexadien (CHD)^1,2

Ligand L/Rh (Molverhältnis) 1,2,3,4-THBA (Mol-%) Anfangsgeschwindigkeit (M/h)

E 1,2/1 97 16

1. Prozessbedingungen: [1,3-CHD]₀ = 2,5 M; [Rh] = 500 ppm; 80°C; 10 atm (1006 kPa) CO; 10 atm (1.006 kPa) H₂; CO/H₂-Molverhältnis, 1/1.
2. 1,2,3,4-THBA = 1,2,3,4-Tetrahydrobenzaldehyd, welcher das Anfangsprodukt war, das weiter zu Dialdehyden hydroformyliert und auch zu 1,2,3,6-Tetrahydrobenzaldehyd und 2,3,4,5-Tetrahydrobenzaldehyd isomerisiert wurde.

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die Bischelatzusammensetzung E fähig ist, als ein Ligand in einem Rhodiumkomplexkatalysator bei der Hydroformylierung von 1,3-Cyclohexadien zu 1,2,3,4-Tetrahydrobenzaldehyd zu wirken.

Claims

Bischelatligand-Zusammensetzung mit der generischen Formel
worin R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff und Methyl, R³, R⁴, R⁵, R⁶ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl und Alkoxyresten, wobei die zuvor erwähnten organischen Reste jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten; A unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; Z unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Trimethylphenylen; B unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einem Phenylrest, tertiären Alkylresten und Tri(hydrocarbyl)silylresten, wobei die zuvor erwähnten Reste 3 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen; und Y unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Alkylresten und Tri(hydrocarbyl)silylresten, wobei die zuvor erwähnten Reste 3 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin jedes A unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, t-Butyl, Isoamyl, t-Amyl und t-Octyl und jedes Z unabhängig voneinander ausgewählt ist aus t-Butyl, t-Amyl, t-Octyl und Trimethylphenylen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin jedes B unabhängig voneinander ausgewählt ist aus t-Butyl, Trimethylsilyl und Phenyl.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, ausgewählt aus den folgenden Spezies:
Ligand A
Ligand B
Ligand C
Ligand D
Ligand E
Ligand F
Ligand G
Ligand H
Ligand I
Übergangsmetallkomplexkatalysator oder Komplexkatalysatorvorläufer, der ein Übergangsmetall der Gruppe VIII aufweist, das an mindestens ein Ligandenmolekül nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und optional weiterhin an Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder sowohl Kohlenmonoxid als auch Wasserstoff gebunden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin das Gruppe VIII Übergangsmetall ausgewählt ist aus Ruthenium, Rhodium, Cobalt und Iridium.
Lösung, die ein organisches Lösungsmittel, freien Liganden und einen Übergangsmetalikomplexkatalysator oder Komplexkatalysatorvorläuferzusammensetzung, die ein Übergangsmetall der Gruppe VIII, das an mindestens ein Ligandenmolekül gebunden ist, aufweist, enthält, wobei die gebundenen und optional die freien Liganden die Formel nach einem der Ansprüche 1 bis 4 aufweisen.
Lösung nach Anspruch 7, wobei das Übergangsmetall der Gruppe VIII ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Cobalt und Iridium.
Carbonylierungsverfahren, umfassend In-Berührung-Bringen einer organischen Verbindung, die carbonyliert werden kann, mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Übergangsmetallkomplexkatalysators, der ein Übergangsmetall der Gruppe VIII, das an mindestens ein Ligandenmolekül gebunden ist, aufweist, optional in Gegenwart von freien Liganden, wobei die gebundenen und optional die freien Liganden die Formel, die in einem der Ansprüche 1 bis 4 gezeigt ist, aufweisen und das In-Berührung-Bringen unter Carbonylierungsbedingungen durchgeführt wird, die ausreichend sind, um die entsprechende carbonylierte organische Verbindung herzustellen.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Carbonylierung eine einfache Carbonylierung, Hydroformylierung, Hydroacylierung, Hydrocyanierung, Hydroamidierung, Hydroveresterung oder Hydrocarboxylierung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Übergangsmetall der Gruppe VIII ausgewählt ist aus Ruthenium, Rhodium, Cobalt und Iridium.
Verfahren nach Anspruch 9, das ein Hydroformylierungsverfahren umfasst, worin ein olefinisch ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 2 bis 60 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren ungesättigten Gruppen und ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus α-Olefinen, inneren Olefinen, Alkylalkenoaten, Alkenylalkanoaten, Alkenylalkylethern und Alkenolen, in Gegenwart von Wasserstoff mit Kohlenmonoxid in Berührung gebracht wird.