DE102007023514A1

DE102007023514A1 - Stabile Katalysatorvorstufe von Rh-Komplexkatalysatoren

Info

Publication number: DE102007023514A1
Application number: DE102007023514A
Authority: DE
Inventors: Detlef Dr. Selent; Armin Prof. Börner; Klaus-Diether Dr. Wiese; Dieter Dr. Hess; Dirk Fridag
Original assignee: Evonik Oxeno GmbH and Co KG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2007-05-18
Filing date: 2007-05-18
Publication date: 2008-11-20
Also published as: EP2147007A1; US20100137623A1; CN101306387A; WO2008141853A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung und Verwendung stabiler Katalysatorvorstufen von Rhodium-Komplexkatalysatoren.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung und Verwendung von Katalysatorvorstufen von Rhodium-Komplexkatalysatoren.
Die Verwendung von homogenen Rhodiumkomplexkatalysatoren in verschiedenen Prozessen der industriellen organischen Chemie ist lange bekannt. Insbesondere die Verwendung von Rhodiumphosphin, -phospit, -phosphonit oder -phosphinit-Ligand-Komplexen in Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen ist hinlänglich beschrieben. Eine weite Verbreitung haben Verfahren, die Katalysatoren verwenden, welche aus Rhodium und aus Liganden mit mindestens einer Phosphor-Sauerstoff-Bindung bestehen, allerdings noch nicht erfahren. Dies liegt vermutlich daran, dass diese Katalysatoren recht teuer sind und nur geringe Stabilität gegenüber höheren Temperaturen, Sauerstoff und/oder Wasser aufweisen.
Bei technischen Verfahren wird der aktive Katalysator aus Kostengründen und/oder wegen seiner schwierigen Handhabung nicht in reiner Form in den Prozess gebracht, sondern im Hydroformylierungsreaktor unter den Reaktionsbedingungen der Hydroformylierung aus einer oder mehreren geeigneten Vorstufe(n) erzeugt.
Die Eignung einer potentiellen Katalysatorvorstufe hängt von verschiedenen Faktoren ab. Zu diesen Faktoren gehören: Kommerzielle Verfügbarkeit und Preis, Lagerstabilität, geeignete Handhabbarkeit bezüglich Transport und Eintrag in den Reaktor, Verträglichkeit mit Kokatalysatoren, Löslichkeit im gewünschten Reaktionsmedium, schnelle Katalysatorfomierung bzw. schneller Reaktionsstart mit minimaler Induktionsperiode und das Ausbleiben negativer Wirkungen der bei der Katalysatorbildung entstehenden Nebenprodukte auf die Produktionsanlage bzw. den Ertrag der Reaktion.
Es bestand daher die Aufgabe, einen Katalysatorvorläufer aufzufinden, der bezüglich Transport und Eintrag in den Reaktor gut handhabbar ist, leicht zum aktiven Katalysator umgesetzt werden kann und keine Stoffe bildet, die die Katalysatorstabilität und/oder die Reaktivität und/oder die Selektivität mindern.
Es ist bekannt, dass als Vorstufen eingesetzte Metallhalogenide Halogenwasserstoffsäure freisetzen können, welche korrosiv auf Anlagenteile wirken. Salze organischer Brönsted-Säuren repräsentierende Vorstufen, wie Acetylacetonate, Carboxylate, Alkoholate und Hydroxide (Amide) setzen im Zug der Katalysatorformierung ebenfalls die korrespondierende protonenaktive Verbindung, also Acetylaceton, Carbonsäure, Alkohol oder Wasser (Amine), frei. Dies kann durch verschiedene Vorgänge geschehen, erfolgt aber bei Übergangsmetallverbindungen vorzugsweise durch Reaktion mit Wasserstoff.
Die Freisetzung protonenaktiver Verbindungen muss nicht schädlich sein. Bei bestimmten Reaktionen ist dies aber nicht erwünscht. Dies betrifft z. B. Reaktionen, bei denen ein notwendiger Kokatalysator oder der Katalysator bei längeren Reaktionszeiten durch die protonenaktiven Verbindungen zerstört oder aber in unerwünschter Weise verändert wird. Dies trifft z. B. auf die rhodiumkatalysierte Hydroformylierung von Olefinen in Gegenwart von modifizierenden Phosphitverbindungen als Kokatalysatoren zu. Phosphite neigen generell zu Reaktionen mit protonenaktiven Verbindungen. Im Kontext der Hydroformylierungsreaktion werden die als Kokatalysatoren verwendeten Verbindungen auch als Liganden bezeichnet.
Eine Möglichkeit wäre die destillative Entfernung der ungewünschten Formierungsprodukte. Dies ist aber in der Regel praktisch nicht durchführbar.
Salze organischer Brönsted-Säuren repräsentierende Vorstufen liegen außerdem oft in der falschen Oxidationsstufe des Rhodiums vor, so dass bei der Präformierung zunächst das Rhodium reduziert werden muss. Bei der Reduktion des Rhodiums können bereits für den Kokatalysator schädliche Verbindungen entstehen. Wünschenswert für die Hydroformylierungsreaktion oder andere in Gegenwart von trivalenten Phosphorverbindunden mit mindestens einer Sauerstoff-Phosphor-Bindung, wie beispielsweise Phosphiten, durchgeführte Reaktionen sind demzufolge Katalysatorvorstufen, die keine Anionen enthalten, welche bei der Reaktion mit Wasserstoff oder bei der Katalysatorformierung allgemein schädliche Protonensäuren ergeben können.
Ungünstig für die Aktivität und/oder Regioselektivität des Katalysators sind ferner Vorläufer, die bereits Liganden enthalten, die auf Grund einer hohen Komplexbildungskonstante nur schwer zu entfernen sind, wie z. B. HRh(TPP)₃(CO).
Produkte einer Ortho-Metallierung sind für diverse Übergangsmetallkomplexe von Phosphinen und auch Phosphiten bekannt. In EP 1249441 A1 wurde für Rhodium ein aus Binol-Diphosphit gebildeter Komplex als Intermediat und Katalysatordepot in einen kontinuierlichen Hydroformylierungsprozess beschrieben. Hier wird der orthometallierte Komplex aus dem katalytisch aktiven Hydridokomplex durch H-Abstraktion durch das Olefin gebildet.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Vorstufen für Rhodiumkomplexkatalysatoren sehr stabil und damit gut handhabbar sind, wenn sie die Struktur I aufweisen. Diese Verbindungen sind sehr geeignete Katalysatorvorstufen, da sie bei der Katalysatorformierung keine Protonensäuren oder andere unerwünschte Nebenprodukte bilden, gute Löslichkeiten aufweisen und die Liganden in Verbindungen der Struktur I leicht durch Liganden des gewünschten Katalysatorsystem verdrängt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb eine Katalysatorvorstufe umfassend einen Rhodiumkomplex gemäß der Formel
mit R1 bis R6 = H, C₁- bis C₄-Alkyl- oder C₁- bis C₄-Alkoxy-Rest oder R1, R2, R4 und R6 = H, C₁- bis C₄-Alkyl- oder C₁- bis C₄-Alkoxy-Rest und R3 = R5 = O, NR mit R = H, C₁- bis C₄-Alkyl-, oder (CH₂)_n mit n = 0–2.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Gemisch, enthaltend eine erfindungsgemäße Katalysatorvorstufe und mindestens einen Organophosphorliganden.
Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer erfindungsgemäßen Katalysatorvorstufe zur Herstellung eines Katalysators für die Hydrocyanisierung, die Hydroacylierung, die Hydroamidierung, die Hydrocarboxyalkylierung, die Aminolyse, die Alkoholyse, die Carbonylierung, die Isomerisierung oder für einen Wasserstoff-Transfer-Prozess sowie ein Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Katalysator eingesetzt wird, der aus einer erfindungsgemäßen Katalysatorvorstufe erhalten wird.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorvorstufen haben den Vorteil, dass diese sehr lagerstabil sind. Insbesondere weisen die Katalysatorvorstufen eine relativ hohe Stabilität gegenüber thermischer Beanspruchung, Oxidation oder Hydrolyse auf. Durch die gute Lagerstabilität sind die erfindungsgemäßen Katalysatorvorstufen hervorragend geeignet, als Katalysatorvorstufe für Prozesse bereitgehalten zu werden, in denen Metall-Organophosphor-Liganden eingesetzt werden sollen bzw. müssen. Aus den erfindungsgemäßen Katalysatorvorstufen lassen sich sehr einfach durch Zugabe der gewünschten Liganden und Synthesegas die entsprechenden Metall-Organophosphorligand-Komplexkatalysatoren erzeugen. Ein besonderer Vorteil ergibt sich durch die Tatsache, dass aus den Katalysatorvorläufern gemäß Struktur I bei der Katalysatorbildung unter Synthesegas keine schädlichen Protonensäuren gebildet werden, sondern die vorhandene Rhodium-Kohlenstoffbindung durch Wasserstoff gespalten und in eine Rh-H sowie eine unter den Bedingungen der oben genannten Reaktionen als inert anzusehende C-H Bindung überführt wird. Diese Katalysatorkomplexbildung verläuft mit Precursoren der Struktur I schon bei Raumtemperatur schnell. Damit ergibt sich etwa für ein kontinuierliches Verfahren mit Katalysatornachdosierung der Vorteil, dass die zur Katalysatorbildung aus der Vorstufe benötigte Zeit sehr klein gegenüber der Katalysatorverweilzeit wird, und eine bessere Steuerung des Verfahrens ermöglicht.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorvorstufen zeichnen sich dadurch aus, dass sie einen Rhodiumkomplex gemäß der Formel I
mit R1 bis R6 = H, C₁- bis C₄-Alkyl- oder C₁- bis C₄-Alkoxy-Rest oder R1, R2, R4 und R6 = H, C₁- bis C₄-Alkyl- oder C₁- bis C₄-Alkoxy-Rest und R3 = R5 = O, NR mit R = H, C₁- bis C₄-Alkyl-, oder (CH₂)_n mit n = 0–2 darstellen.
Bevorzugt sind alle Reste R1 bis R6 ein C₁- bis C₄-Alkyl-Rest. Es kann vorteilhaft sein, wenn zumindest einer der Reste R1 bis R6 ein tert.-Butyl-Rest ist. Ganz besonders bevorzugt sind alle Reste R1 bis R6 ein tert.-Butyl-Rest.
Ganz besonders bevorzugt ist die erfindungsgemäße Katalysatorvorstufe ein Komplex gemäß Formel II
Die Herstellung der Katalysatorvorstufe der allgemeinen Formel I erfolgt durch an sich bekannte Umsetzung eines Cyclooctadien-Rhodium-Komplexes, vorzugsweise Allyl-(Cyclooctadien-1,5)-rhodium, mit einem Phosphit der allgemeinen Formel III.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorvorstufen können als Reinstoffe oder als Gemisch eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Gemische, die die erfindungsgemäßen Katalysatorvorstufen enthalten, können neben der Katalysatorvorstufe insbesondere ein oder mehrere Lösemittel aufweisen. Solche Lösemittel können Lösemittel sein, die inert in Bezug auf die Reaktion sind, für welche die Katalysatorvorstufe nach der Umsetzung zum Katalysator Verwendung finden soll. Wird in den Reaktionen als Lösemittel eines der Edukte verwendet, so kann es vorteilhaft sein, auch eines dieser als Lösemittel in der Reaktion verwendeten Edukte als Lösemittel in dem erfindungsgemäßen Gemisch vorzusehen. Soll die Katalysatorvorstufe beispielsweise zur Bildung des Katalysators für eine Hydroformylierungsreaktion eingesetzt werden, so kann es vorteilhaft sein, das in der Hydroformylierung eingesetzte Olefin, wie z. B. ein C₄-, C₅-, C₆-, C₇-, C₈-, C₉-, C₁₀-, C₁₁-, C₁₂-, C₁₃-, C₁₄-, C₁₅-, C₁₆- oder C₂₀-Olefin, als Lösemittel einzusetzen. Soll das erfindungsgemäße Gemisch ein inertes Lösemittel aufweisen, so kann im Falle der Hydroformylierung z. B. Toluol eingesetzt werden.
Neben den Katalysatorvorstufen und gegebenenfalls einem Lösemittel können die erfindungsgemäßen Gemische weitere Liganden, insbesondere phosphororganische Liganden aufweisen.
Die erfindungsgemäße Katalysatorvorstufe kann als Vorstufe zur Herstellung eines Katalysators für die Hydrocyanisierung, die Hydroacylierung, die Hydroamidierung, die Hydrocarboxyalkylierung, die Aminolyse, die Alkoholyse, die Carbonylierung, die Isomerisierung oder für einen Wasserstoff-Transfer-Prozess verwendet werden. Zur Herstellung des eigentlichen Katalysators hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Katalysatorvorstufe unter Reaktionsbedingungen in Gegenwart des für den Metallkomplexkatalysator vorgesehenen Liganden mit diesem umzusetzen, wobei ein vollständiger oder zumindest ein teilweiser Ligandenaustausch stattfindet.
Nachfolgend wird beispielhaft ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen beschrieben, bei dem ein Katalysator eingesetzt wird, der aus einer erfindungsgemäßen Katalysatorvorstufe erhalten wurde.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen, werden bevorzugt Olefine mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt von 6 bis 12 und ganz besonders bevorzugt von 8, 9, 10, 11 oder 12 Kohlenstoffatomen, eingesetzt.
Neben den Komplexkatalysatoren können gegebenenfalls freie Organophosphor-Liganden im Reaktionsgemisch der Hydroformylierung vorhanden sein. Vorzugsweise werden die freien und die in den Komplexkatalysatoren gebundenen Liganden ausgewählt aus den Phosphinen, Phosphiten, Phosphiniten, Phosphoniten. Die Liganden können dabei eine oder mehrere Phosphin-, Phosphit-, Phosphonit- oder Phosphinit-Gruppen aufweisen. Ebenso ist es möglich, dass die Liganden zwei oder mehr unterschiedliche Gruppen ausgewählt aus den Phosphin-, Phosphit-, Phosphonit- oder Phosphinit-Gruppen aufweisen. Insbesondere können die Liganden Bisphosphite, Bisphosphine, Bisphosphonite, Bisphosphinite, Phosphinphosphite, Phosphinphosphonite, Phosphinphosphinite, Phosphitphosphonite, Phosphitphosphinite oder Phosphonitphosphinite sein. Die Liganden des Komplexkatalysators und die freien Liganden können gleich oder unterschiedlich sein. Vorzugsweise sind die phosphororganischen Liganden des Komplexkatalysators und die freien Liganden gleich. Beispiele für einsetzbare Komplexkatalysatoren bzw. Liganden und deren Herstellung und Verwendung bei der Hydroformylierung können z. B. EP 0 213 639 , EP 0 214 622 , EP 0 155 508 , EP 0 781 166 , EP 1209164 , EP 1201675 , DE 10114868 , DE 10140083 , DE 10140086 , DE 10210918 entnommen werden.
Beispiele für bevorzugte Liganden sind:
Phosphine: Triphenylphosphin, Tris(p-tolyl)phosphin, Tris(m-tolyl)phosphin, Tris(o-tolyl)phosphin, Tris(p-methoxyphenyl)phosphin, Tris(p-dimethylaminophenyl)phosphin, Tris(cyclohexyl)phosphin, Tris(cyclopentyl)phosphin, Triethylphosphin, Tris(1-naphthyl)phosphin, Tribenzylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tri-t-butylphosphin.
Phosphite: Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tri-n-propylphosphit, Tri-i-propylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Tri-i-butylphosphit, Tri-t-butylphosphit, Tris(2-ethylhexyl)phosphit, Triphenylphosphit, Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, Tris(2-t-butyl-4-methoxyphenyl)phosphit, Tris(2-t-butyl-4-methylphenyl)phosphit, Tris(p-kresyl)phosphit.
Phosphonite: Methyldiethoxyphosphin, Phenyldimethoxyphosphin, Phenyldiphenoxyphosphin, 2-Phenoxy-2H-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin und dessen Derivate, in denen die Wasserstoffatome ganz oder teilweise durch Alkyl- und/oder Arylreste oder Halogenatome ersetzt sind.
Gängige Phosphinitliganden sind Diphenyl(phenoxy)phosphin und dessen Derivate Diphenyl(methoxy)phosphin und Diphenyl(ethoxy)phosphin.
Besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren der Hydroformylierung Komplexkatalysatoren eingesetzt, die ein gemischtes Anhydrid aus der phosphorigen Säure und einer Aryl- oder Hydroxyarylcarbonsäure enthalten. Acylphosphite oder Acylphosphit-Gruppen aufweisende Liganden, deren Herstellung und deren Einsatz in der Hydroformylierung werden beispielsweise in DE 100 53 272 beschrieben, die Bestandteil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung sein soll. Heteroacylphosphite und Heteroacylphosphit-Gruppen aufweisende Liganden, deren Herstellung und deren Einsatz in der Hydroformylierung werden beispielsweise in DE 10 2004 013 514 beschrieben.
Von den in DE 100 53 272 beschriebenen Acylphosphiten sind insbesondere die nachfolgend aufgeführten Acylphosphite besonders bevorzugte Organophosphor-Liganden, die in einem erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren als Katalysatorkomplexligand und/oder als freier Ligand vorhanden sein können.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform als Liganden die in DE 10 2004 013 514 beschriebenen Heteroacylphosphite gemäß der allgemeinen Formel (1) eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, dass 1 bis 500 mol, bevorzugt 1 bis 200 mol und besonders bevorzugt 2 bis 50 mol Organophosphor-Liganden pro mol Rhodium eingesetzt werden. Frische Organophosphor-Liganden können zu jedem Zeitpunkt der Hydroformylierungsreaktion zugesetzt werden, um die Konzentration an freiem Heteroacylphosphit, d. h. nicht am Metall koordiniert, konstant zu halten.
Die Konzentration des Metalls im Hydroformylierungsgemisch liegt vorzugsweise im Bereich von 1 Massen-ppm bis 1000 Massen-ppm, bevorzugt im Bereich von 5 Massen-ppm bis 300 Massen-ppm, bezogen auf die Gesamtmasse des Hydroformylierungsgemisches.
Die mit den Organophosphor-Liganden bzw. den entsprechenden Metallkomplexen durchgeführten Hydroformylierungsreaktionen können nach bekannten Vorschriften, wie z. B. in J. FALBE, "New Syntheses with Carbon Monoxide", Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, Seite 95 ff., (1980) beschrieben, durchgeführt werden. Die Olefinverbindung(en) wird (werden) in Gegenwart des Katalysators mit einem Gemisch aus CO und H₂ (Synthesegas) zu den um ein C-Atom reicheren Aldehyden umgesetzt.
Die Reaktionstemperaturen betragen vorzugsweise von 40°C bis 180°C und bevorzugt von 75°C bis 140°C. Die Drücke, unter denen die Hydroformylierung abläuft, betragen vorzugsweise von 0,1 bis 30 MPa Synthesegas und bevorzugt von 1 bis 6,4 MPa. Das Molverhältnis zwischen Wasserstoff und Kohlenmonoxid (H₂/CO) im Synthesegas beträgt vorzugsweise von 10/1 bis 1/10 und bevorzugt von 1/1 bis 2/1.
Der Katalysator bzw. der Ligand liegt im Hydroformylierungsgemisch, bestehend aus Edukten (Olefinen und Synthesegas) und Produkten (Aldehyden, Alkoholen, im Prozess gebildete Hochsieder), bevorzugt homogen gelöst vor. Zusätzlich kann ein Lösungsmittel vorhanden sein, wobei das Lösemittel auch ausgewählt sein kann aus den Edukten (Olefine) oder Produkten (Aldehyde) der Reaktion. Weitere mögliche Lösemittel sind organische Verbindungen, die die Hydroformylierungsreaktion nicht stören und vorzugsweise leicht, z. B. durch Destillation oder Extraktion, wieder abgetrennt werden können. Solche Lösemittel können z. B. Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol sein.
Die Edukte für die Hydroformylierung sind Olefine oder Gemische von Olefinen mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen mit end- oder innenständiger C=C-Doppelbindung. Bevorzugte Edukte sind insbesondere α-Olefine wie Propen, 1-Buten, 2-Buten, 1-Hexen, 1-Octen sowie Oligomere des Butens (Isomerengemische), insbesondere Di-n-Buten und Tri-n-Buten.
Die Hydroformylierung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Beispiele für technische Ausführungen sind Rührkessel, Blasensäulen, Strahldüsenreaktoren, Rohrreaktoren, oder Schlaufenreaktoren, die zum Teil kaskadiert und/oder mit Einbauten versehen sein können. Die Reaktion kann durchgehend oder in mehreren Stufen erfolgen.
Die Aufarbeitung des Hydroformylierungsgemisches kann auf verschiedene, im Stand der Technik bekannte Weisen erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Aufarbeitung in der Weise, dass zunächst alle gasförmigen Bestandteile aus dem Hydroformylierungsgemisch abgetrennt werden. Anschließend erfolgt üblicherweise eine Abtrennung der Hydroformylierungsprodukte und evtl. nicht umgesetzter Einsatzolefine. Diese Abtrennung kann z. B. durch den Einsatz von Flash- oder Fallfilm-Verdampfern oder Destillationskolonnen erreicht werden. Als Rückstand kann eine Fraktion erhalten werden, die im Wesentlichen den Katalysator sowie gegebenenfalls als Nebenprodukte entstandene Hochsieder aufweist. Diese Fraktion kann in die Hydroformylierung zurückgeführt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne den Schutzbereich einzuschränken, der sich aus den Patentansprüchen und der Beschreibung ergibt. Beispiel 1 Darstellung von II
Zu einer Lösung von Allyl-(cyclooctadien-1,5)-rhodium (0,545 g; 2,16 mmol) in Pentan (15 ml) tropft man bei Raumtemperatur unter Rühren eine Lösung von Tris(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)-phosphit (1,398 g; 2,16 mmol) in Toluol (15 ml). Nach vollendeter Phosphitzugabe wird 3 h gerührt, und die Reaktionslösung im Vakuum zur Trockne eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird 2 h im Vakuum getrocknet und anschließend in warmem Toluol (12 ml) gelöst. Lagerung der Lösung über 1 Tag bei Raumtemperatur, anschließende dreitägige Kristallisation durch Lagerung im Kühlschrank, Filtration, Waschen des Rückstandes mit gekühltem Hexan (6 ml) und Trocknung über 3 h bei 60°C ergeben spektroskopisch reines Produkt als Mono-Toluol-Addukt in Form leuchtend orange-roter Kristalle.
Ausbeute: 1,36 g (1,433 mmol; 65% d. Theorie).
Elementaranalyse (ber. für C₅₇H₈₂O₃PRh = 949,155 g/Mol) C: 71,41 (72,13); H: 9,56 (8,71); P: 3,28 (3,26); Rh: 10,88 (10,84)%.
³¹P-NMR (CD₂Cl₂): δ 147,0 (d, ¹J_P-Rh = 317,7 Hz) ppm. ¹H-NMR (CD₂Cl₂): δ 1,18 (s, 9H); 1,37 (s, 18H); 1,42 (s, 9H); 1,57 (s, 18H); 2,04 (m, 2H); 2,29 (m, 6H); 2,41 (s, 3H); 4,31 (s, 2H); 6,01 (s, 2H); 7,09-7,83 (m, 13H) ppm.
Die Auswertung einer Röntgenkristallstrukturanalyse belegt den nachfolgend formulierten Reaktionsverlauf:

C₅₇H₈₂O₃PRh, M = 949,098 g/mol.

Beispiel 2
Der Komplex II ist ein sehr guter Precursor für die Hydroformylierung. Mit 2 Äquivalenten Ligand 6-a ergeben sich für die n-Octene ein vollständiger Umsatz und 62,8% Selektivität bei 120°C, 20 bar, 100 ppm Rh, Toluol. Die Gasverbrauchskurve verläuft analog zu den Ansätzen mit [acacRh(COD)] als Precursor, was für eine schnelle Bildung eines Rhodiumhydrides unter Hydrogenolyse der Rh-Arylbindung spricht.
Versuchsbedingungen:

120°C, 20 bar, 8 h, 100 ppm Rh, 10,7 g Dibuten und 35,2 g Toluol,

Precursoren: [acacRh(COD)] und Vorstufe II
Das Verhältniss Rh/Ligand wurde unter Voraussetzung einer vollständigen Hydrogenolyse der metallierten Vorstufe II wie folgt eingestellt: Rh/II = 1:1

Nr. Precursor Umsatz % n-%

1 acacRh(COD) 53,5 61,8

2 II 52,0 61,9
Die Versuchsergebnisse sind identisch.
Der Katalysatorprecursor ist bezüglich Transport und Eintrag in den Reaktor gut handhabbar, leicht zum aktiven Katalysator umzusetzen und bildet keine Stoffe, die die Katalysatorstabilität und/oder die Reaktivität und/oder die Selektivität mindern. Das Cyclooctadien wird während der Präformierung des Katalysators zum Cyclooctencarbaldehyd hydroformyliert und die zweite Doppelbindung dann hydriert, so dass nach der Präformierung daraus für den Katalysator unschädliches Cyclooctancarbaldehyd entsteht. (Literatur zu COD-1,5: J. Falbe, N. Huppes, Brennstoff-Chemie, 1966, 47, 314–315)
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- EP 1249441 A1 [0011]
- EP 0213639 [0026]
- EP 0214622 [0026]
- EP 0155508 [0026]
- EP 0781166 [0026]
- EP 1209164 [0026]
- EP 1201675 [0026]
- DE 10114868 [0026]
- DE 10140083 [0026]
- DE 10140086 [0026]
- DE 10210918 [0026]
- DE 10053272 [0029, 0030]
- DE 102004013514 [0029, 0031]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- J. FALBE, "New Syntheses with Carbon Monoxide", Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, Seite 95 ff., (1980) [0034]
- J. Falbe, N. Huppes, Brennstoff-Chemie, 1966, 47, 314–315 [0046]

Claims

Katalysatorvorstufen, umfassend einen Rhodiumkomplex gemäß der Formel I
mit R1 bis R6 = H, C₁- bis C₄-Alkyl- oder C₁- bis C₄-Alkoxy-Rest oder R1, R2, R4 und R6 = H, C₁- bis C₄-Alkyl- oder C₁- bis C₄-Alkoxy-Rest und R3 = R5 = O, NR mit R = H, C₁- bis C₄-Alkyl-, oder (CH₂)_n mit n = 0–2.
Katalysatorvorstufe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest einer der Reste R1 bis R6 ein C₁- bis C₄-Alkyl-Rest ist.
Katalysatorvorstufe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest einer der Reste R1 bis R6 ein tert.-Butyl-Rest ist.
Katalysatorvorstufe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Komplex der Formel II
ist.
Katalysatorvorstufe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest einer der Reste R1 bis R6 ein C₁- bis C₄-Alkoxy-Rest ist.
Katalysatorvorstufe nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest einer der Reste R1 bis R6 ein Methoxy-Rest ist.
Gemisch enthaltend eine Katalysatorvorstufe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und mindestens einen Organophosphorliganden.
Verwendung einer Katalysatorvorstufe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Vorstufe zur Herstellung eines Katalysators für die Hydroformylierung, die Hydrocyanisierung, die Hydroacylierung, die Hydroamidierung, die Hydrocarboxyalkylierung, die Aminolyse, die Alkoholyse, die Carbonylierung, die Isomerisierung oder für einen Wasserstoff-Transfer-Prozesse.
Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator eingesetzt wird, der aus einer Katalysatorvorstufe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 erhalten wird.