[go: up one dir, main page]

DE102006034442A1 - Katalysatorvorstufe für einen Rh-Komplexkatalysator - Google Patents

Katalysatorvorstufe für einen Rh-Komplexkatalysator Download PDF

Info

Publication number
DE102006034442A1
DE102006034442A1 DE102006034442A DE102006034442A DE102006034442A1 DE 102006034442 A1 DE102006034442 A1 DE 102006034442A1 DE 102006034442 A DE102006034442 A DE 102006034442A DE 102006034442 A DE102006034442 A DE 102006034442A DE 102006034442 A1 DE102006034442 A1 DE 102006034442A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst precursor
catalyst
hydroformylation
alkyl
rhodium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE102006034442A
Other languages
English (en)
Inventor
Dieter Dr. Hess
Klaus-Diether Dr. Wiese
Oliver Dr. Möller
Dirk Fridag
Detlef. Dr. Selent
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Oxeno Olefinchemie GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oxeno Olefinchemie GmbH filed Critical Oxeno Olefinchemie GmbH
Priority to DE102006034442A priority Critical patent/DE102006034442A1/de
Priority to EP07729587A priority patent/EP2043780A1/de
Priority to PCT/EP2007/055165 priority patent/WO2008012128A1/de
Priority to JP2009521176A priority patent/JP2009544641A/ja
Priority to US12/373,921 priority patent/US20090292146A1/en
Priority to CNA200710136715XA priority patent/CN101113154A/zh
Publication of DE102006034442A1 publication Critical patent/DE102006034442A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65744—Esters of oxyacids of phosphorus condensed with carbocyclic or heterocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung und Verwendung stabiler Katalysatorvorstufen von Rhodium-Komplexkatalysatoren.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung und Verwendung von Katalysatorvorstufen, insbesondere Katalysatorvorstufen von Rhodium-Komplexkatalysatoren.
  • Die Verwendung von homogenen Rhodiumkomplexkatalysatoren in verschiedenen Prozessen der industriellen organischen Chemie ist lange bekannt. Insbesondere die Verwendung von Rhodiumphosphin, -phospit, -phosphonit oder –phosphinit-Ligand-Komplexen in Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen ist hinlänglich beschrieben. Eine weite Verbreitung haben Verfahren, die Katalysatoren verwenden, welche aus Liganden mit mindestens einer Phosphor-Sauerstoff-Bindung bestehen, allerdings noch nicht erfahren. Dies liegt vermutlich daran, dass diese Katalysatoren recht teuer sind und nur geringe Stabilität gegenüber höheren Temperaturen, Sauerstoff und/oder Wasser aufweisen.
  • Bei technischen Verfahren wird der aktive Katalysator aus Kostengründen und/oder wegen seiner schwierigen Handhabung häufig nicht in reiner Form in den Prozess gebracht, sondern im Hydroformylierungsreaktor unter den Reaktionsbedingungen der Hydroformylierung aus einer oder mehreren geeigneten Vorstufe(n) hergestellt.
  • Die Eignung einer potentiellen Katalysatorvorstufe hängt von verschiedenen Faktoren ab. Zu diesen Faktoren gehören: Kommerzielle Verfügbarkeit und Preis, Lagerstabilität, geeignete Handhabbarkeit bezüglich Transport und Eintrag in den Reaktor, Verträglichkeit mit Cokatalysatoren, Löslichkeit im gewünschten Reaktionsmedium, schnelle Katalysatorformierung bzw. schneller Reaktionsstart mit minimaler Induktionsperiode und das Ausbleiben negativer Wirkungen der bei der Katalysatorbildung entstehenden Nebenprodukte auf die Produktionsanlage bzw. den Ertrag der Reaktion.
  • Ungünstig für die Aktivität und/oder Regioselektivität des Katalysators sind Vorstufen, die bereits Liganden enthalten, die auf Grund einer hohen Komplexbildungskonstante nur schwer zu entfernen sind, wie z. B. Triphenylphosphin, aus dem sich das relativ stabile HRh(TPP)3(CO) bildet.
  • Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine alternative Katalysatorvorstufe bereitzustellen, die vorzugsweise bezüglich Transport und Eintrag in den Reaktor gut handhabbar ist und insbesondere eine gute Löslichkeit im gewünschten Reaktionsmedium aufweist. Bevorzugt sollte die Katalysatorvorstufe außerdem leicht zum aktiven Katalysator umgesetzt werden können und eine gute Lagerstabilität aufweisen. Insbesondere sollten bei der Verwendung der Katalysatorvorstufe, also bei der Katalysatorbildung, keine Nebenprodukte entstehen, die einen negativen Effekt auf die Produktionsanlage oder auf die Katalysatorstabilität und/oder die Reaktivität und/oder die Selektivität haben.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Vorstufen für Rhodiumkomplexkatalysatoren sehr stabil und damit gut handhabbar sind, wenn sie die Struktur I aufweisen. Diese Verbindungen sind sehr geeignete Katalysatorvorstufen, da sie eine sehr gute Löslichkeiten aufweisen und die Liganden in Verbindungen der Formel I leicht durch Liganden des gewünschten Katalysatorsystems verdrängt werden können.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb eine Katalysatorvorstufe umfassend einen Rhodiumkomplex gemäß der Formel I
    Figure 00030001
    mit R1 bis R16 gleich oder unterschiedlich H, C1- bis C4-Alkyl- oder C1- bis C4-O-Alkyl-Rest oder Teil eines Ringsystems und X = O, S, NH oder NR mit R = C1- bis C10, bzw. ein Rhodiumkomplex der Formel I und seine Verwendung als Katalysatorvorstufe.
  • Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Gemisch enthaltend eine erfindungsgemäße Katalysatorvorstufe sowie ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Katalysatorvorstufe, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass zu einer Verbindung der Formel II
    Figure 00040001
    mit R1 bis R16 gleich oder unterschiedlich H, C1- bis C4-Alkyl- oder C1- bis C4-O-Alkyl-Rest oder Teil eines Ringsystems und X = O, S, NH oder NR mit R = C1- bis C10, eine Rhodiumverbindung, wie z. B. RhH(CO)2, Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, und eine CO-Quelle gegeben wird.
  • Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer erfindungsgemäßen Katalysatorvorstufe zur Herstellung eines Katalysators für die Hydrocyanisierung, die Hydroacylierung, die Hydroamidierung, die Hydroesterifizierung, die Aminolyse, die Alkoholyse, die Carbonylierung, die Isomerisierung oder für einen Wasserstoff-Transfer-Prozess sowie ein Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Katalysator eingesetzt wird, der aus einer erfindungsgemäßen Katalysatorvorstufe erhalten wurde.
  • Wird nachfolgend von der Katalysatorvorstufe gemäß Formel I gesprochen, soll darunter immer auch der Rh-Komplex gemäß Formel I sowie seine Verwendung als Katalysatorvorstufe verstanden werden.
  • Die erfindungsgemäße Katalysatorvorstufe gemäß Formel I hat den Vorteil, dass diese sehr lagerstabil ist. Insbesondere weist die Katalysatorvorstufe eine relativ hohe Stabilität gegenüber thermischer Beanspruchung, Oxidation oder Hydrolyse auf. Durch die gute Lagerstabilität ist die erfindungsgemäße Katalysatorvorstufe hervorragend geeignet, als Katalysatorvorstufe für Prozesse bereitgehalten zu werden, in denen Metall-Organophosphor-Liganden eingesetzt werden sollen bzw. müssen. Aus den erfindungsgemäßen Katalysatorvorstufen lassen sich sehr einfach durch Zugabe der gewünschten Liganden die entsprechenden Metall-Organophosphorligand-Komplexkatalysatoren erzeugen.
  • Nachfolgend wird die Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Schutzbereich sich aus den Ansprüchen und der Beschreibung ergibt, darauf beschränkt sein soll. Auch die Ansprüche selbst gehören zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen erfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Weglassen von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können.
  • Die erfindungsgemäße Katalysatorvorstufe zeichnet sich dadurch aus, dass sie einen Rhodiumkomplex gemäß der Formel I
    Figure 00060001
    mit R1 bis R16 gleich oder unterschiedlich H, C1- bis C4-Alkyl- oder C1- bis C4-O-Alkyl-Rest oder Teil eines Ringsystems und X = O, S, NH oder NR mit R = C1- bis C10-Alkyl-Rest aufweist. Die Bindung zwischen X und dem Kohlenstoffatom, an das das X gebunden ist, kann eine Einfach- oder Mehrfachbindung sein. Die Reste R1 bis R16 können dabei gleich oder unterschiedlich sein, wobei auch mehrere der Reste R1 bis R16 die gleiche Bedeutung haben können. Das Ringsystem kann aus einem oder mehreren der Reste R1 bis R16 gebildet werden. Das Ringsystem kann aliphatisch oder heteroaliphatisch oder aromatisch oder heteroaromatisch sein. Bevorzugt ist das Ringsystem an den Benzolring ankondensiert. Vorzugsweise ist das Ringsystem ein ankondensiertes aromatisches Ringsystem und wird durch jeweils zwei benachbarte Reste gebildet. Beispielsweise können die Reste R5 und R10 und/oder die Reste R11 und R6 verbunden sein und ein ankondensiertes aromatisches Ringsystem bilden. Bilden z. B. sowohl die Reste R5 und R10 als auch die Reste R11 und R6 ein solches System kann es sich bei einer Verbindung der Formel I um eine Verbindung handeln, die eine Binaphthyl-Gruppe aufweist.
  • Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Katalysatorvorstufe einen Rhodium-Komplex der Formel Ia
    Figure 00070001
    mit R1 bis R8 gleich oder unterschiedlich H, C1- bis C4-Alkyl- oder C1- bis C4-O-Alkyl-Rest und X = O, S, NH oder MR mit R = C1- bis C10-Alkyl-Rest auf.
  • Vorzugsweise ist zumindest einer der Reste R1 bis R4 ein C1- bis C4-Alkyl-Rest. Bevorzugt sind alle Reste R1 bis R4 ein C1- bis C4-Alkyl-Rest. Es kann vorteilhaft sein, wenn zumindest einer der Reste R1 bis R4 ein tert.-Butyl-Rest ist. Ganz besonders bevorzugt sind alle Reste R1 bis R4 ein tert.-Butyl-Rest.
  • Es kann vorteilhaft sein, wenn zumindest einer der Reste R5 bis R8 ein C1- bis C4-O-Alkyl-Rest ist. Vorzugsweise sind alle Reste R5 bis R8 ein C1- bis C4-O-Alkyl-Rest. Bevorzugt ist zumindest einer der Reste R5 bis R8 ein Methoxy-Rest. Besonders bevorzugt sind alle Reste R5 bis R8 ein Methoxy-Rest.
  • Ganz besonders bevorzugt ist die erfindungsgemäße Katalysatorvorstufe ein Komplex gemäß Formel Ib.
  • Figure 00080001
  • Das molare Verhältnis von Rhodium zu Organophosphor-Ligand kann von 1,1 bis 0,9 betragen. Vorzugsweise beträgt in der erfindungsgemäßen Katalysatorvorstufe das molare Verhältnis Rhodium zu Organophosphor-Ligand 1 zu 1.
  • Das molare Verhältnis von Rhodium zu CO kann von 1,1 bis 0,9 betragen. Vorzugsweise beträgt in der erfindungsgemäßen Katalysatorvorstufe das molare Verhältnis Rhodium zu CO 1 zu 1.
  • Die erfindungsgemäße Katalysatorvorstufe kann z. B. nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der erfindungemäßen Katalysatorvorstufe hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Katalysatorvorstufe zeichnet sich dadurch aus, dass zu einer Verbindung der Formel II
    Figure 00090001
    mit R1 bis R16 gleich oder unterschiedlich H, C1- bis C4-Alkyl- oder C1- bis C4-O-Alkyl-Rest oder Teil eines Ringsystems und X = O, S, NH oder NR mit R = C1- bis C10-Alkyl-Rest eine Rhodiumverbindung und eine CO-Quelle zugegeben wird. Die Reste R1 bis R16 können dabei gleich oder unterschiedlich sein, wobei auch mehrere der Reste R1 bis R16 die gleiche Bedeutung haben können. Das Ringsystem kann aus einem oder mehreren der Reste R1 bis R16 gebildet werden. Das Ringsystem kann aliphatisch oder heteroaliphatisch oder aromatisch oder heteroaromatisch sein. Bevorzugt ist das Ringsystem an den Benzolring ankondensiert. Vorzugsweise ist das Ringsystem ein ankondensiertes aromatisches Ringsystem und wird durch jeweils zwei benachbarte Reste gebildet. Beispielsweise können die Reste R5 und R10 und/oder die Reste R11 und R6 verbunden sein und ein ankondensiertes aromatisches Ringsystem bilden. Bilden z. B. sowohl die Reste R5 und R10 als auch die Reste R11 und R6 ein solches System kann es sich bei einer Verbindung der Formel I z. B. um eine Verbindung handeln, die eine Binaphthyl-Gruppe aufweist.
  • Bevorzugt wird als Verbindung der Formel II eine Verbindung der Formel IIa
    Figure 00100001
    mit R1 bis R8 = H, C1- bis C4-Alkyl- oder C1- bis C4-O-Alkyl-Rest und X = O, S, NH oder NR mit R = C1- bis C10-Alkyl-Rest eingesetzt. Besonders bevorzugt wird als Verbindung der Formel II eine Verbindung der Formel IIa eingesetzt, bei der die Reste R1, R2, R3 und R4 tert.-Butyl-Reste und die Reste R5, R6, R7 und R8 Methoxy-Reste sind.
  • Die CO-Quelle kann z. B. Kohlenmonoxid-Gas selbst sein. Als Rhodiumverbindungen können z. B. Rhodiumnitrat, Rhodiumchlorid, Rhodiumacetat, Rhodiumoctanoat oder Rhodiumnonanoat eingesetzt werden.
  • Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Rhodiumverbindung aber eine Rhodiumcarbonylverbindung eingesetzt, die außerdem als CD-Quelle dient. Eine solche Rhodiumverbindung kann z. B. Rhodiumdicarbonylacetylacetonat sein.
  • Die Herstellung von Verbindungen der Formel II kann wie im Stand der Technik beschrieben erfolgen. Insbesondere kann die Herstellung von Verbindungen der Formel II wie in PCT/EP2004/052729 und der dort zitierten Literatur beschrieben erfolgen. Die Herstellung einer Verbindung der Formel II wird beispielhaft in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben.
  • Die erfindungsgemäße Katalysatorvorstufe kann als Reinstoff oder als Gemisch eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Gemische, die die erfindungsgemäße Katalysatorvorstufe enthalten, können neben der Katalysatorvorstufe insbesondere ein oder mehrere Lösemittel aufweisen. Solche Lösemittel können Lösemittel sein, die inert in Bezug auf die Reaktion sind, für welche die Katalysatorvorstufe nach der Umsetzung zum Katalysator Verwendung finden soll. Wird in den Reaktionen als Lösemittel eines der Edukte verwendet, so kann es vorteilhaft sein, auch eines dieser als Lösemittel in der Reaktion verwendeten Edukte als Lösemittel in dem erfindungsgemäßen Gemisch vorzusehen. Soll die Katalysatorvorstufe beispielsweise zur Bildung des Katalysators für eine Hydroformylierungsreaktion eingesetzt werden, so kann es vorteilhaft sein, das in der Hydroformylierung eingesetzte Olefin, wie z. B. ein C4-, C5-, C6-, C7-, C8-, C9-, C10-, C11-, C12-, C13-, C14-, C15-, C16- oder C20-Olefin, oder der in der Hydroformylierung produzierte Alkohol oder Aledehyd, wie z. B. C5-, C6-, C7-, C8-, C9-, C10-, C11-, C12-, C13-, C14-, C15-, C16-, C17- oder C21-Alkohol oder -Aldehyd als Lösemittel einzusetzen. Soll das erfindungsgemäße Gemisch ein inertes Lösemittel aufweisen, so kann im Falle der Hydroformylierung z. B. Toluol, Diphyl (ein kommerziell verfügbares Gemisch aus Biphenyl und Diphenylether etwa im Verhältnis 1: 3), Texanol, Dioctylphthalat, Diisononylphthalat, bei der Hydroformylierung entstehende Hochsieder oder Propylen- oder Butylencarbonat eingesetzt werden.
  • Neben den Katalysatorvorstufen und gegebenenfalls einem Lösemittel können die erfindungsgemäßen Gemische weitere Liganden, insbesondere phosphororganische Liganden, oder auch Metallkomplexe enthalten, die phosphororganische Liganden aufweisen.
  • Die erfindungsgemäße Katalysatorvorstufe kann als Vorstufe zur Herstellung eines Katalysators für die Hydrocyanisierung, die Hydroacylierung, die Hydroamidierung, die Hydroesterifizierung, die Aminolyse, die Alkoholyse, die Carbonylierung, die Isomerisierung oder für einen Wasserstoff-Transfer-Prozess verwendet werden. Zur Herstellung des eigentlichen Katalysators hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Katalysatorvorstufe unter Reaktionsbedingungen in Gegenwart des für den Metallkomplexkatalysator vorgesehenen Liganden mit diesem umzusetzen, wobei ein vollständiger oder zumindest ein teilweiser Ligandenaustausch stattfindet.
  • Nachfolgend wird beispielhaft ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen beschrieben, bei dem ein Katalysator eingesetzt wird, der aus einer erfindungsgemäßen Katalysatorvorstufe erhalten wurde.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen, werden bevorzugt Olefine mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt von 6 bis 12 und ganz besonders bevorzugt von 8, 9, 10, 11 oder 12 Kohlenstoffatomen, eingesetzt.
  • Die in dem Hydroformylierungsverfahren eingesetzten, aus der Katalysatorvorstufe hergestellten Komplexkatalysatoren können die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen und Komplexe sein. Diese können durch Umsetzen der erfindungsgemäßen Vorstufe mit dem gewünschten Liganden erhalten werden. Neben den Komplexkatalysatoren können gegebenenfalls freie Organophosphor-Liganden im Reaktionsgemisch der Hydroformylierung vorhanden sein. Vorzugsweise weisen die Komplexkatalysatoren oder die freien Liganden solche Liganden auf, die ausgewählt sind aus den Phosphinen, Phosphiten, Phosphiniten, Phosphoniten. Die Liganden können dabei eine oder mehrere Phosphin-, Phosphit-, Phosphonit- oder Phosphinit-Gruppen aufweisen. Ebenso ist es möglich, dass die Liganden zwei oder mehr unterschiedliche Gruppen ausgewählt aus den Phosphin-, Phosphit-, Phosphonit- oder Phosphinit-Gruppen aufweisen. Insbesondere können die Liganden Bisphosphite, Bisphosphine, Bisphosphonite, Bisphosphinite, Phosphinphosphite, Phosphinphosphonite, Phosphinphosphinite, Phosphitphosphonite, Phosphitphosphinite oder Phosphonitphosphinite sein. Die Liganden des Komplexkatalysators und die freien Liganden können gleich oder unterschiedlich sein. Vorzugsweise sind die phosphororganischen Liganden des Komplexkatalysators und die freien Liganden gleich. Beispiel für einsetzbare Komplexkatalysatoren bzw. Liganden und deren Herstellung und Verwendung bei der Hydroformylierung können z. B. EP 0 213 639 , EP 0 214 622 , EP 0 155 508 , EP 0 781 166 , EP 1209164 , EP 1201675 , DE 10114868 , DE 10140083 , DE 10140086 , DE 10210918 entnommen werden, auf welche ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • Beispiele für bevorzugte Liganden sind:
    • Phosphine: Triphenylphosphin, Tris(p-tolyl)phosphin, Tris(m-tolyl)phosphin, Tris(o-tolyl)phosphin, Tris(p-methoxyphenyl)phosphin, Tris(p-dimethylaminophenyl)phosphin, Tris(cyclohexyl)phosphin, Tris(cyclopentyl)phosphin, Triethylphosphin, Tris(1-naphthyl)phosphin, Tribenzylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tri-t-butylphosphin.
    • Phosphite: Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tri-n-propylphosphit, Tri-i-propylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Tri-i-butylphosphit, Tri-t-butylphosphit, Tris(2-ethylhexyl)phosphit, Triphenylphosphit, Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, Tris(2-t-butyl-4-methoxyphenyl)phosphit, Tris(2-t-butyl-4-methylphenyl)phosphit, Tris(p-kresyl)phosphit.
    • Phosphonite: Methyldiethoxyphosphin, Phenyldimethoxyphosphin, Phenyldiphenoxyphosphin, 2-Phenoxy-2H-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin und dessen Derivate, in denen die Wasserstoffatome ganz oder teilweise durch Alkyl- und/oder Arylreste oder Halogenatome ersetzt sind.
  • Gängige Phosphinitliganden sind Diphenyl(phenoxy)phosphin und dessen Derivate Diphenyl(methoxy)phosphin und Diphenyl(ethoxy)phosphin.
  • Besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren der Hydroformylierung Komplexkatalysatoren eingesetzt, die einen Acyl- oder Heteroacylphosphit-Gruppen enthaltenden Organophosphor-Liganden aufweisen. Acylphosphite oder Acylphosphit-Gruppen aufweisende Liganden, deren Herstellung und deren Einsatz in der Hydroformylierung werden beispielsweise in DE 100 53 272 beschrieben, die Bestandteil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung sein soll. Heteroacylphosphite und Heteroacylphosphit-Gruppen aufweisende Liganden, deren Herstellung und deren Einsatz in der Hydroformylierung werden beispielsweise in DE 10 2004 013 514 beschrieben.
  • Von den in DE 100 53 272 beschriebenen Acylphosphiten sind insbesondere die nachfolgend aufgeführten Acylphosphite besonders bevorzugte Organophosphor-Liganden, die in einem erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren als Katalysatorkomplexligand und/oder als freier Ligand vorhanden sein können.
  • Figure 00140001
  • Figure 00150001
  • Figure 00160001
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren können in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform als Liganden die in DE 10 2004 013 514 beschriebenen Heteroacylphosphite gemäß der allgemeinen Formel (1) eingesetzt werden.
  • Das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, dass 1 bis 500 mol, bevorzugt 1 bis 200 mol und besonders bevorzugt 2 bis 50 mol Organophosphor-Liganden pro mol Rhodium eingesetzt werden. Frische Organophosphor-Liganden können zu jedem Zeitpunkt der Hydroformylierungsreaktion zugesetzt werden, um die Konzentration an freiem Heteroacylphosphit, d. h. nicht am Metall koordiniert, konstant zu halten.
  • Die Konzentration des Metalls im Hydroformylierungsgemisch liegt vorzugsweise im Bereich von 1 Massen-ppm bis 1000 Massen-ppm, bevorzugt im Bereich von 5 Massen-ppm bis 300 Massen-ppm, bezogen auf die Gesamtmasse des Hydroformylierungsgemisches.
  • Die mit den Organophosphor-Liganden bzw. den entsprechenden Metallkomplexen durchgeführten Hydroformylierungsreaktionen können nach bekannten Vorschriften, wie z. B. in J. FALBE, "New Syntheses with Carbon Monoxide", Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, Seite 95 ff., (1980) beschrieben, durchgeführt werden. Die Olefinverbindung(en) wird (werden) in Gegenwart des Katalysators mit einem Gemisch aus CO und H2 (Synthesegas) zu den um ein C-Atom reicheren Aldehyden umgesetzt.
  • Die Reaktionstemperaturen betragen vorzugsweise von 40°C bis 180°C und bevorzugt von 75°C bis 140°C. Die Drücke, unter denen die Hydroformylierung abläuft, betragen vorzugsweise von 0,1 bis 30 MPa Synthesegas und bevorzugt von 1 bis 6,4 MPa. Das Molverhältnis zwischen Wasserstoff und Kohlenmonoxid (H2/CO) im Synthesegas beträgt vorzugsweise von 10/1 bis 1/10 und bevorzugt von 1/1 bis 2/1.
  • Der Katalysator bzw. der Ligand liegt im Hydroformylierungsgemisch, bestehend aus Edukten (Olefinen und Synthesegas) und Produkten (Aldehyden, Alkoholen, im Prozess gebildete Hochsieder), bevorzugt homogen gelöst vor. Zusätzlich kann ein Lösungsmittel vorhanden sein, wobei das Lösemittel auch ausgewählt sein kann aus den Edukten (Olefine) oder Produkten (Aldehyde) der Reaktion. Weitere mögliche Lösemittel sind organische Verbindungen, die die Hydroformylierungsreaktion nicht stören und vorzugsweise leicht, z. B. durch Destillation oder Extraktion, wieder abgetrennt werden können. Solche Lösemittel können z. B. Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol sein.
  • Die Edukte für die Hydroformylierung sind Olefine oder Gemische von Olefinen mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen mit end- oder innenständiger C=C-Doppelbindung. Bevorzugte Edukte sind insbesondere α-Olefine wie Propen, 1-Buten, 2-Buten, 1-Hexen, 1-Octen sowie Dimere und Trimere des Butens (Isomerengemische), insbesondere Dibuten und Tributen.
  • Die Hydroformylierung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Beispiele für technische Ausführungen sind Rührkessel, Blasensäulen, Strahldüsenreaktoren, Rohrreaktoren, oder Schlaufenreaktoren, die zum Teil kaskadiert und/oder mit Einbauten versehen sein können. Die Reaktion kann durchgehend oder in mehreren Stufen erfolgen.
  • Die Aufarbeitung des Hydroformylierungsgemisches kann auf verschiedene, im Stand der Technik bekannte Weisen erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Aufarbeitung in der Weise, dass zunächst alle gasförmigen Bestandteile aus dem Hydroformylierungsgemisch abgetrennt werden. Anschließend erfolgt üblicherweise eine Abtrennung der Hydroformylierungsprodukte und evtl. nicht umgesetzter Einsatzolefine. Diese Abtrennung kann z. B. durch den Einsatz von Flash- oder Fallfilm-Verdampfern oder Destillationskolonnen erreicht werden. Als Rückstand kann eine Fraktion erhalten werden, die im Wesentlichen den Katalysator sowie gegebenenfalls als Nebenprodukte entstandene Hochsieder aufweist. Diese Fraktion kann in die Hydroformylierung zurückgeführt werden.
  • Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne den Schutzbereich einzuschränken, der sich aus den Patentansprüchen und der Beschreibung ergibt.
  • Beispiel 1: Herstellung von 3,3'-Tert.-butyl-2,2'-dihydroxy-5,5'-dimethoxybiphenylchlorophosphit (Verbindung III)
  • In einem 500 mL Schlenkgefäß wurden 35,8 g (0,1 mol) 3,3'-Tert.-butyl-2,2'-dihydroxy-5,5'-dimethoxybiphenol (L001) und 30,7 g (42,3 mL; 0,3 mol) getrocknetes und entgastes Triethylamin in 350 mL getrocknetem Toluol gelöst. In einem zweiten Schlenkgefäß (1000 mL) löste man 13,9 g (8,8 mL; 0,1 mol) Phosphortrichlorid in 350 mL getrocknetem Toluol und tropfte unter kräftigem Rühren zu dieser Lösung langsam und stetig bei einer Temperatur zwischen -5 und 0°C die zuvor hergestellte Diphenol-Triethylamin-Toluol-Lösung hinzu. Die vorgenannten Umsetzungen wurden unter Argon durchgeführt. Die Lösung ließ man über Nacht auf RT erwärmen. Danach ließ man den entstandenen Feststoff absetzen. Von der oben stehenden Lösung wurde eine Probe für GC/MS entnommen (Prüfung auf vollständigen Umsatz Chlorophosphit). Danach wurde der Feststoff abgefrittet. Die Lösung wurde zur weiteren Synthese (Beispiel 2) eingesetzt.
  • Beispiel 2: Umsetzung von Chlorophosphit mit 3,3'-Tert.-butyl-2,2'-dihydroxy-5,5'-dimethoxybiphenyl (Verbindung IV) zu Verbindung IIb
  • Die nachfolgend beschriebenen Umsetzungen wurden unter Argon durchgeführt. In einem 1 L Schlenkgefäß wurden 35,8 g (0,1 mol) der Bisphenylverbindung IV vorgelegt, nochmals evakuiert und mit Argon belüftet. Danach wurde unter Rühren 300 mL getrocknetes Toluol und 14 mL (10,2 g; 0,1 mol) Triethylamin (mittels einer mit Argon gespülten Spritze) zugegeben. Anschließend wurde unter kräftigem Rühren das Schlenkgefäß kurz auf 50-60°C erwärmt. Obwohl geringe Mengen Bisphenylverbindung nicht in Lösung gegangen waren, wurde der Inhalt des Schlenkgefäßes weiter eingesetzt.
  • Danach wurde die Chlorophosphit-Lösung (0,1 mol) der Verbindung III aus Beispiel 1 unter kräftigem Rühren bei RT innerhalb von 1,5 h in die oben hergestellt Diol-Toluol-Triethylamin Lösung hineingetropft. Im Anschluss daran wurde noch 30 min Nachreaktionszeit eingeräumt. Zur Prüfung auf vollständigen Umsatz wurde gewartet, bis der entstandene Feststoff sich abgesetzt hatte. Von der überstehenden Lösung wurde eine GC/MS-Analyse durchgeführt. Die untersuchte Probe enthielt noch signifikante Mengen an Chlorophosphit (Edukt).
  • Das Schlenkgefäß wurde unter kräftigem Rühren für 2 h auf 80°C erwärmt und anschließend wurde wieder eine Probe für eine GC/MS-Analyse zur Umsatzprüfung gezogen. Die untersuchte Probe enthielt kein Chlorophosphit mehr. Anschließend wurde der Feststoff abgefrittet. Das Lösemittel wurde unter Ölvakuum entfernt und Verbindung IIb als Feststoff erhalten.
  • Beispiel 3: Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysatorvorläufers Ib
  • Von 50 ml Cyclohexan wurden zur Entfernung von Wasserspuren 20 ml abdestilliert. Zu den verbleibenden 30 ml Cyclohexan wurden 2 g [(CO)2Rh(acac)] (acac = Anion des Acetylacetons) und 11,58 g der Verbindung IIb zugegeben. Das molare Verhältnis betrug 1 zu 2. Das Gemisch wurde unter Stickstoffabdeckung unter Verwendung eines Ölbades 5 h lang unter Rückfluss gekocht. Nach Abkühlen auf 60°C wurde der Ansatz filtriert. Das Filtrat wurde bis zur Trockene eingeengt. Dabei wurde die Temperatur bis auf 90°C erhöht und der Druck bis auf 20 hPa abgesenkt. Nach Erreichen der Gewichtskonstanz wurde ein Gemisch aus Verbindung Ib und Verbindung IIb im molaren Verhältnis von 1 zu 1 erhalten.
  • Figure 00200001
  • Figure 00210001
  • Aus diesem Gemisch kann durch Umkristallisieren der reine Komplex isoliert werden. Da jedoch Verbindung IIb sich bei der Hydroformylierung mit den getesteten Katalysatorsystemen „inert" verhält, wurden im Beispiel 4 Gemische, hergestellt gemäß Beispiel 1 bis 3, verwendet.
  • Beispiel 4: Löslichkeiten
  • Es wurden mehrere Versuche durchgeführt, bei der die Löslichkeit von verschiedenen als Katalysatorvorstufen verwendeten Verbindungen in verschiedenen Lösungsmitteln getestet wurde. Dazu wurden die Lösungsmittel (10 ml) in einem Schnappdeckelglas vorgelegt. Unter Rühren wurden dann die Rh-Verbindungen so lange hinzugegeben, bis die Lösung gesättigt war und man deutlich den Feststoff gesehen hat. Anschließend wurde die gesättigte Lösung auf eine Heizplatte gestellt und etwas erwärmt (ohne Temperaturkontrolle auf ca. 60°C). Die Lösungen wurden dann über Nacht im verschlossenen Schnappdeckelglas stehen gelassen. Am nächsten Tag wurden dann die Lösungen über dem Bodensatz, mit Spritzenfilter bei Raumtemperatur abgezogen. Die Löslichkeiten wurden durch Analyse der Rh-Konzentration in der überstehenden Lösung bestimmt. Die Ergebnisse der Löslichkeitsversuche können den Tabellen 1 bis 3 entnommen werden. Tabelle 1: Löslichkeit von Katalysatorvorstufen in Isopropanol
    Katalysatorvorstufe Löslichkeit in mg/kg (mg Rh/kg Lösungsmittel)
    Rh(acac)(CO)2 2000
    HRh(Triphenylphosphin)3(CO) 140
    Rh-Acetat 500
    Rh-Nonanoat 5100
    Ib 6800
    Tabelle 2: Löslichkeit von Katalysatorvorstufen in Toluol
    Katalysatorvorstufe Löslichkeit in mg/kg (mg Rh/kg Lösungsmittel)
    Rh(acac)(CO)2 12000
    HRh(Triphenylphosphin)3(CO) 470
    Rh-Acetat < 10
    Rh-Nonanoat 19000
    Ib 20000
    Tabelle 3: Löslichkeit von Katalysatorvorstufen in Propylencarbonat
    Katalysatorvorstufe Löslichkeit in mg/kg (mg Rh/kg Lösungsmittel)
    Rh(acac)(CO)2 1100
    HRh(Triphenylphosphin)3(CO) 530
    Rh-Acetat 40
    Rh-Nonanoat 30
    Ib 4900
  • Wie den Ergebnissen der Versuche von Beispiel 4 entnommen werden kann, weist ein erfindungsgemäße Katalysatorvorstufe in der Auswahl aus getesteten Lösungsmitteln (Alkohol, Aromat und im hochpolaren Propylencarbonat) eine besonders gute Löslichkeit auf.
  • Beispiel 5: Hydroformylierung eines Octengemisches
  • Der Hydroformylierungsversuch wurde in einem Parr-100 ml-Autoklaven mit Druckkonstanthaltung, asflussmessung und Flügelrührer durchgeführt. Der Autoklav wurden unter Argonatmosphäre mit 2,21 × 10-5 mol Rhodium in Form von [H Rh (6-a) CO] (vorpräparierter Katalysator mit dem Liganden 6-a), 4,47 × 10-5 mol der Verbindung Iia (mit X=Sauerstoff) und ca 29 g Toluol befüllt. In einer Druckpipette wurden ca. 29 g n-Octengemisch, bestehend aus ca. 1,5 Massen-% 1-Octen, 47 Massen-% 2-Octenen und 51,5 Massen-% 3- und 4-Octenen, vorgelegt. Das molare Verhältnis Iia zu Rh betrug damit ca. 20. Die Gesamtmasse der Reaktionslösung betrug damit etwa 58 g. Nach Austausch der Argonatmosphäre durch Spülen mit Synthesegas (CO/H2 1:1) wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren (1000 U/min) und unter Synthesegasdruck auf 120°C aufgeheizt und danach der genaue Solldruck von 20 bar eingestellt. Der Synthesegasdruck wurde während der gesamten Reaktionsdauer über einen Druckregler konstant gehalten. Nach der Zugabe des n-Octengemisches wurde der Gasverbrauch mittels eines Hitec-Gasdurchflussmessers der Fa. Bronkhorst (NL) registriert. Die Reaktionsdauer des Hydroformylierungsversuchs betrug 3 h, wobei zwischenzeitlich Proben aus dem Autoklaven für die GC-Analyse entnommen wurden. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, der Autoklav entspannt und mit Argon gespült und dann eine Probe für eine GC-Analyse entnommen.
  • Es ergab sich nach 3 Stunden ein Umsatz von 60,0% mit einer Selektivtät zu n-Nonanal von 58,8%.
  • Beispiel 6: Vergleichsversuch
  • Der Hydroformylierungsversuch wurde wiederum in einem Parr-100 ml-Autoklaven mit Druckkonstanthaltung, Gasflußmessung und Flügelrührer durchgeführt. Der Autoklav wurde unter Argonatmosphäre mit 2,14 × 10-5 mol Rhodium in Form von Rh-nonanoat, 4,47 × 10-5 mol Ligand 6-a und ca. 29 g Toluol befüllt. In einer Druckpipette wurden ca. 29 g n-Octengemisch (Zusammensetzung wie in Beispiel 5) vorgelegt. Nach Austausch der Argonatmosphäre durch Spülen mit Synthesegas (CO/H2 1:1) wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren (1000 U/min) und unter Synthesegasdruck auf 120°C aufgeheizt und danach der genaue Solldruck von 20 bar eingestellt. Der Synthesegasdruck wurde während der gesamten Reaktionsdauer über einen Druckregler konstant gehalten. Nach der Zugabe des Olefins wurde der Gasverbrauch mittels eines Hitec-Gasdurchflussmessers der Fa. Bronkhorst (NL) registriert. Die Reaktionsdauer des Hydroformylierungsversuchs betrug 3 h. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, der Autoklav entspannt, mit Argon gespült und eine Probe für die GC-Analyse entnommen.
  • Es ergab sich nach 3 Stunden ein Umsatz von 59,6% mit einer Selektivtät zu n-Nonanal von 54,6%.
  • Die Beispiele 5 und 6 zeigen, dass ein Zusatz der erfindungsgemäßen Katalysatorvorstufe IIa keinen negativen Einfluss auf das Versuchsergebnis bewirkt.

Claims (12)

  1. Katalysatorvorstufe umfassend einen Rhodiumkomplex gemäß der Formel I
    Figure 00250001
    mit R1 bis R16 gleich oder unterschiedlich H, C1- bis C4-Alkyl- oder C1- bis C4-O-Alkyl-Rest oder Teil eines Ringsystems und X = O, S, NH oder NR mit R = C1- bis C10-Alkyl-Rest.
  2. Katalysatorvorstufe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rhodiumkomplex gemäß Formel I ein Rhodiumkomplex der Formel Ia ist,
    Figure 00260001
    mit R1 bis R8 gleich oder unterschiedlich H, C1- bis C4-Alkyl- oder C1- bis C4-O-Alkyl-Rest und X = O, S, NH oder NR mit R = C1- bis C10-Alkyl-Rest.
  3. Katalysatorvorstufe gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest einer der Reste R1 bis R4 ein C1- bis C4-Alkyl-Rest ist.
  4. Katalysatorvorstufe gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest einer der Reste R1 bis R4 ein tert.-Butyl-Rest ist.
  5. Katalysatorvorstufe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest einer der Reste R5 bis R8 ein C1- bis C4-O-Alkyl-Rest ist.
  6. Katalysatorvorstufe gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest einer der Reste R5 bis R8 ein Methoxy-Rest ist.
  7. Katalysatorvorstufe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Rhodium zu Organophosphor-Ligand von 1,1 bis 0,9 beträgt.
  8. Gemisch enthaltend eine Katalysatorvorstufe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
  9. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorvorstufe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zu einer Verbindung der Formel II
    Figure 00270001
    mit R1 bis R16 gleich oder unterschiedlich H, C1- bis C4-Alkyl- oder C1- bis C4-O-Alkyl-Rest oder Teil eines Ringsystems und X = O, S, NH oder NR mit R = C1- bis C10-Alkyl-Rest, eine Rhodiumverbindung und eine CO-Quelle gegeben wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel IIa
    Figure 00280001
    mit R1 bis R8 gleich oder unterschiedlich H, C1- bis C4-Alkyl- oder C1- bis C4-O-Alkyl-Rest und X = O, S, NH oder NR mit R = C1- bis C10-Alkyl-Rest, eingesetzt wird.
  11. Verwendung einer Katalysatorvorstufe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 als Vorstufe zur Herstellung eines Katalysators für die Hydroformylierung, die Hydrocyanisierung, die Hydroacylierung, die Hydroamidierung, die Hydroesterifizierung, die Aminolyse, die Alkoholyse, die Carbonylierung, die Isomerisierung oder für Wasserstoff-Transfer-Prozesse.
  12. Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator eingesetzt wird, der aus einer Katalysatorvorstufe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 erhalten wurde.
DE102006034442A 2006-07-26 2006-07-26 Katalysatorvorstufe für einen Rh-Komplexkatalysator Withdrawn DE102006034442A1 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006034442A DE102006034442A1 (de) 2006-07-26 2006-07-26 Katalysatorvorstufe für einen Rh-Komplexkatalysator
EP07729587A EP2043780A1 (de) 2006-07-26 2007-05-29 Katalysatorvorstufe für einen rh-komplexkatalysator
PCT/EP2007/055165 WO2008012128A1 (de) 2006-07-26 2007-05-29 Katalysatorvorstufe für einen rh-komplexkatalysator
JP2009521176A JP2009544641A (ja) 2006-07-26 2007-05-29 Ｒｈ錯体触媒のための触媒前駆体
US12/373,921 US20090292146A1 (en) 2006-07-26 2007-05-29 CATALYST PRECURSOR FOR AN Rh COMPLEX CATALYST
CNA200710136715XA CN101113154A (zh) 2006-07-26 2007-07-25 用于Rh络合催化剂的催化剂前体

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006034442A DE102006034442A1 (de) 2006-07-26 2006-07-26 Katalysatorvorstufe für einen Rh-Komplexkatalysator

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102006034442A1 true DE102006034442A1 (de) 2008-01-31

Family

ID=38476923

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102006034442A Withdrawn DE102006034442A1 (de) 2006-07-26 2006-07-26 Katalysatorvorstufe für einen Rh-Komplexkatalysator

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20090292146A1 (de)
EP (1) EP2043780A1 (de)
JP (1) JP2009544641A (de)
CN (1) CN101113154A (de)
DE (1) DE102006034442A1 (de)
WO (1) WO2008012128A1 (de)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009026820A1 (de) 2008-09-08 2010-03-11 Evonik Röhm Gmbh Funktionalisiertes (Meth)acrylatmonomer, Polymer, Beschichtungsmittel und Verfahren zur Herstellung und Vernetzung
DE102008043584A1 (de) 2008-11-07 2010-05-12 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von 6-Chlorodibenzo(d,f) (1,3,2)-dioxaphosphepin
DE102008043582A1 (de) * 2008-11-07 2010-05-12 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von 6-Chlorodibenzo(d,f) (1,3,2)-dioxaphosphepin
DE102009029050A1 (de) 2009-08-31 2011-03-03 Evonik Oxeno Gmbh Organophosphorverbindungen basierend auf Tetraphenol(TP)-substituierten Strukturen
CN103012500B (zh) * 2011-09-28 2016-01-20 上海浦景化工新材料有限公司 一种吡啶镍铑催化剂及其制备方法和应用
DE102011085883A1 (de) 2011-11-08 2013-05-08 Evonik Oxeno Gmbh Neue Organophosphorverbindungen auf Basis von Anthracentriol
DE102014209534A1 (de) * 2014-05-20 2015-11-26 Evonik Degussa Gmbh Neue Monophosphitliganden mit einer Carbonat-Gruppe
CN104529768B (zh) * 2014-12-18 2017-10-13 西南化工研究设计院有限公司 一种羰基合成琥珀酸二甲酯的方法
EP3293194A1 (de) * 2016-09-07 2018-03-14 Evonik Degussa GmbH Phosphite mit einem silyloxyphenol und einem biphenol
EP3945088A1 (de) 2020-07-30 2022-02-02 Röhm GmbH Vorgehen zur minimierung des aktivitätsverlusts bei im kreislaufbetrieb ausgeführten reaktionsschritten
EP4074720B1 (de) * 2021-04-16 2023-07-19 Evonik Operations GmbH Gemisch von bisphosphiten mit einem offenen und einem geschlossenen flügelbaustein und dessen verwendung als katalysatorgemisch in der hydroformylierung

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4599206A (en) * 1984-02-17 1986-07-08 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
DE19954721A1 (de) * 1999-11-12 2001-05-17 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Olefinen durch Hydroformylierung
DE19954510A1 (de) * 1999-11-12 2001-05-17 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur katalytischen Herstellung von Aldehyden aus Olefinen unter Einsatz von Ligandenmischungen
DE19957528A1 (de) * 1999-11-30 2001-05-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen
DE10031493A1 (de) * 2000-06-28 2002-01-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Bisphosphitverbindungen und deren Metallkomplexe
DE10053272A1 (de) * 2000-10-27 2002-05-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Bisphosphitverbindungen und deren Metallkomplexe
DE10058383A1 (de) * 2000-11-24 2002-05-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphininverbindungen und deren Metallkomplexe
DE10114868C1 (de) * 2001-03-26 2002-10-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Diphosphinen und deren Verwendung
DE10140083A1 (de) * 2001-08-16 2003-02-27 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphitverbindungen und deren Metallkomplexe
DE10140086A1 (de) * 2001-08-16 2003-02-27 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphitverbindungen und neue Phosphitmetallkomplexe
CA2481037A1 (en) * 2002-04-04 2003-10-16 Degussa Ag Bisphosphines as bidentate ligands
DE10223593A1 (de) * 2002-05-27 2003-12-11 Degussa Hydroxydiphosphine und deren Verwendung in der Katalyse
DE10353831A1 (de) * 2003-11-18 2005-06-23 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von Bisphospholanliganden
DE10360772A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Organoacylphosphiten
DE10360771A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Organophosphor-Verbindungen
DE102004013514A1 (de) * 2004-03-19 2005-10-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in Anwesenheit von neuen phosphororganischen Verbindungen
DE102004051456A1 (de) * 2004-10-22 2006-04-27 Degussa Ag Neue Bisphosphankatalysatoren
DE102005014055A1 (de) * 2005-03-23 2006-09-28 Degussa Ag Unsymmetrisch substituierte Phospholankatalysatoren

Also Published As

Publication number Publication date
CN101113154A (zh) 2008-01-30
JP2009544641A (ja) 2009-12-17
US20090292146A1 (en) 2009-11-26
WO2008012128A1 (de) 2008-01-31
EP2043780A1 (de) 2009-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1209164B1 (de) Neue Phosphininverbindung und deren Metallkomplexe
EP1201675B1 (de) Bisphosphitverbindungen und deren Metallkomplexe
EP1586577B1 (de) Neue Phosphitverbindungen und neue Phosphitmetallkomplexe
EP2043780A1 (de) Katalysatorvorstufe für einen rh-komplexkatalysator
EP2091958B1 (de) Bisphosphitliganden für die übergangsmetallkatalysierte hydroformylierung
EP1417212B1 (de) NEUE PHOSPHITVERBINDUNGEN UND DEREN Rh-KOMPLEXE
DE69505612T2 (de) Stabilisierung von Phosphiteliganden in das Hydroformylierungsverfahren
DE60304034T2 (de) Bisphosphit-ligande für carbonylierungsverfahren
EP1924357B1 (de) Carbonylierungsverfahren unter zusatz von sterisch gehinderten sekundären aminen
DE10031493A1 (de) Neue Bisphosphitverbindungen und deren Metallkomplexe
EP2797939B1 (de) Verfahren zur reinigung von organischen diphosphitverbindungen
WO1999046044A1 (de) Katalysator, umfassend einen komplex eines metalls der viii. nebengruppe auf basis eines phosphonitliganden und verfahren zur hydroformylierung
EP0435084A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
EP1732872A1 (de) Verfahren zur hydroformylierung von olefinen in anwesenheit von phosphororganischen verbindungen
DE69916560T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE19946475A1 (de) Binuclearer Rhodium-Komplex mit zweizähnigem Chelat-Liganden und dessen Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung eines Aldehyds
DE69905545T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen
EP2147007A1 (de) Stabile katalysatorvorstufe von rh-komplexkatalysatoren
EP3816171B1 (de) Phosphazyklische phosphite aus dem enol des benzoins
EP3816172B1 (de) Phosphazyklische phosphite aus dem enol des 1-hydroxy-2-acetonaphthons
WO2003016322A1 (de) Neue bisphosphitverbindungen und deren metallkomplexe

Legal Events

Date Code Title Description
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: EVONIK OXENO GMBH, 45772 MARL, DE

R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee

Effective date: 20120201