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DE60318401T2 - Hydrierung von terephthalsäurerestehaltigen polyesteroligomeren - Google Patents

Hydrierung von terephthalsäurerestehaltigen polyesteroligomeren Download PDF

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DE60318401T2
DE60318401T2 DE60318401T DE60318401T DE60318401T2 DE 60318401 T2 DE60318401 T2 DE 60318401T2 DE 60318401 T DE60318401 T DE 60318401T DE 60318401 T DE60318401 T DE 60318401T DE 60318401 T2 DE60318401 T2 DE 60318401T2
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DE
Germany
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acid residues
diol
polyester
terephthalic acid
oligomer
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DE60318401T
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Charles Edwan Kingsport SUMNER
Bruce LeRoy Kingsport GUSTAFSON
Robert Kingsport LIN
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Eastman Chemical Co
Original Assignee
Eastman Chemical Co
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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung eines Terephthalsäure-Reste enthaltenden Polyester-Oligomers, bei dem Terephthalsäure-Reste in 1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Reste überführt werden. Diese Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Reste enthaltenden Polyestern, bei dem zuerst ein Polyester-Oligomer, das Terephthalsäure-Reste enthält, hydriert wird und dann das resultierende Oligomer mit einem oder mehreren Polyester-bildenden Recktanten umgesetzt wird, um Polyester mit höherem Molekulargewicht zu erzeugen.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Copolyester, die Terephthalsäure- und Ethylenglycol-Reste und Reste einer oder mehrerer gesättigter Dicarbonsäuren umfassen, umfassen einen wachsenden Markt von Spezial-Polyestern. Die Einverleibung eines gesättigten Comonomers, wie 1,4-Cyclohexandicarbonsäure (CHDA), in das Polyethylenterephthalat (PET)-Gerüst kann dem resultierenden Polyester wünschenswerte Eigenschaften, zum Beispiel langsamere Kristallisationsgeschwindigkeiten, verleihen. Copolyester werden normalerweise durch Umsetzung einer gereinigten Dicarbonsäure wie CHDA und von Diolen unter Polymerisationsbedingungen hergestellt. Copolyester, die von CHDA oder einem Diester derselben abgeleitet sind, sind aufgrund der Kosten des CHDA-Monomers wesentlich teurer. Zum Beispiel wird 1,4-CHDA normalerweise aus Terephthalsäure (TPA) durch die Ruthenium-katalysierte Hydrierung des Dinatrium-Salzes von TPA, gefolgt von der Neutralisation und Abtrennung der resultierenden CHDA von wässrigen Natriumsalzen, hergestellt. Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von CHDA-Reste enthaltenden Copolyestern durch die Hydrierung von TPA-Reste enthaltenden Polyester-Oligomeren bereit.
  • Hydrierungsverfahren, an denen Terephthalsäureester beteiligt sind, die von Poly(ethylenterephthalat) abgeleitet sind, sind bekannt. Das U.S. Patent 3,502,420 offenbart die Depolymerisation von Abfall-Poly(ethylenterephthalat) in einem Alkohol, was eine Lösung von Terephthalsäureestern ergibt. Die resultierende Lösung wird hydriert, um Farbkörper zu entfernen. In diesem Verfahren wird Poly(ethylenterephthalat) vor dem Kontakt mit Wasserstoff hauptsächlich in monomere Ester überführt. Die entfärbte Lösung von TPA-Estern kann verwendet werden, um Poly(ethylenterephthalat) hoher Qualität herzustellen.
  • Das U.S. Patent 3,487,100 offenbart, dass Bishydroxyethylterephthalat (BHET), das aus rohem TPA und Ethylenglycol hergestellt wird, durch Behandlung mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators entfärbt werden kann. Das BHET wird in Wasser gelöst und filtriert, um oligomere Spezies (die in Wasser unlöslich sind) zu entfernen. Die filtrierte Lösung wird bei einer Temperatur im Bereich von 50–100°C mit Wasserstoff behandelt. Obwohl die Hydrierungsbehandlung Fluorenon-Verunreinigungen verringert, muss sich das BHET in Lösung befinden und das Produkt muss vor einer weiteren Verwendung aus der Lösung kristallisiert werden. Ein weiterer Nachteil ist, dass Polyester-Oligomere durch dieses Verfahren nicht verarbeitet werden können. Die japanische Kokai JP 50-142537 offenbart ein Verfahren zur Erzeugung von Cyclohexandimethanol (CHDM) durch die Depolymerisation und Hydrierung von Abfall-Poly(ethylenterephthalat). In diesem Verfahren wird Abfall-PET mit einem 7-fachen Überschuss an Ethylenglycol in Anwesenheit von Wasserstoff und einem Hydrierungskatalysator depolymerisiert, um Poly(ethylenterephthalat) in eine Lösung von Ethylenglycolestern von Cyclohexandicarbonsäure zu überführen. Das Produkt dieses Schrittes wird vom Katalysator abgetrennt und wieder mit Wasserstoff bei hohem Druck in Anwesenheit eines zweiten Hydrierungskatalysators behandelt. Das Ziel des zweiten Schritts besteht darin, die Ester von Cyclohexandicarbonsäure in eine Lösung von CHDM zu überführen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Wir haben ein Verfahren entwickelt, durch welches ein Polyester-Oligomer, d. h. ein Polyester mit niedrigem Molekulargewicht, der Reste von TPA und einem oder mehreren Diolen umfasst, unter gewissen Bedingungen hydriert werden kann, um mindestens 1 Molprozent der TPA-Reste in CHDA-Reste zu überführen. Demgemäß ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren, bei dem ein Polyester-Oligomer, das Terephthalsäure-Reste umfasst, mit Wasserstoff in Anwesenheit eines geträgerten oder suspendierten Hydrierungskatalysators unter einem Wasserstoffdruck von mindestens 6·06 Pa Überdruck (60 Bar Überdruck, Barg; 870 Pfund pro Quadratinch Überdruck – psig) und bei einer Temperatur von 180 bis 280°C in Kontakt gebracht wird, wodurch mindestens 1 Molprozent der Terephthalsäure-Reste in 1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Reste überführt wird. Eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, welches die Schritte umfasst:
    • (1) In-Kontakt-Bringen eines Polyester-Oligomers, das Terephthalsäure-Reste umfasst, mit Wasserstoff in Anwesenheit eines geträgerten oder suspendierten Hydrierungskatalysators unter einem Wasserstoffdruck von mindestens 6·106 Pa Überdruck (60 Barg) und bei einer Temperatur von 180 bis 280°C, um mindestens 1 Molprozent der Terephthalsäure-Reste in 1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Reste zu überführen; und
    • (2) Umsetzen des Oligomer-Produkts von Schritt (1) mit einem oder mehreren Polyester-bildenden Recktanten in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators und unter Polymerisationsbedingungen des Drucks und der Temperatur, um einen Polyester zu erzeugen, der 1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Reste umfasst.
  • Die vorliegende Erfindung bietet ein wirtschaftlicheres Mittel zur Herstellung von Copolyestern, die TPA- und CHDA-Reste enthalten. Das resultierende Oligomer, das Comonomere umfasst, kann durch herkömmliche Mittel polymerisiert werden, um Copolyester von gesättigten und ungesättigten Monomeren zu erzeugen. Die Polyester, die gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden können, haben eine Vielfalt von Verwendungen, wie als Klebstoffe, Nahrungsmittelverpackungsmaterial und Beschichtungsmittel.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Das in der Erfindung verwendete Oligomer wird typisch durch Veresterung von Terephthalsäure oder eines Diesters derselben, wie Dimethylterephthalat, mit einem oder mehreren Diolen, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und dergleichen, erzeugt. Das Produkt der Veresterungsreaktion ist eine Oligomer-Mischung mit einem Polymerisationsgrad (PG) von 2 bis 20. Das Oligomer weist vorzugsweise einen PG von 2 bis 10, am bevorzugtesten 3 bis 5 auf, wobei der PG als das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Oligomers, dividiert durch das Molekulargewicht der Struktureinheit, definiert ist. Die Oligomere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können auch durch die allgemeine Formel: HO-[Diol]x-[-TPA-Diol-]y-H charakterisiert werden, wobei Diol ein zweiwertiger Rest einer Diol- oder Glycol-Komponente, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,4-Butandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und dergleichen, ist, TPA der zweiwertige Rest von Terephthalsäure ist, x für 0 oder 1 steht und y einen durchschnittlichen Wert von 2 bis 20 aufweist. Das Oligomer-Ausgangsmaterial unseres neuen Verfahrens ist in Wasser unlöslich und ist so von BHET verschieden, das hydriert wird, wie es im U.S. Patent 3,487,100 beschrieben wird.
  • Das Oligomer kann unter Verwendung von roher Terephthalsäure, gereinigter Terephthalsäure oder eines Ester-bildenden Derivats, wie Dimethylterephthalat, hergestellt werden. Rohe Terephthalsäure (CTA), die durch Hutoxidation von para-Xylol hergestellt wird, enthält typisch 4-Carboxybenzaldehyd (CBA) als Hauptverunreinigung und kleinere, aber signifikante Mengen an gefärbten Verunreinigungen. Die gefärbten Verunreinigungen sind als eine Mischung von hauptsächlich Dicarboxyfluorenon-Isomeren (mit geringeren Mengen an Mono- und Tricarboxyfluorenonen) und Dicarboxybenzil identifiziert worden. Diese hoch gefärbten Carboxyfluorenon-Verbindungen können zu farblosen Carboxyfluoren-Verbindungen hydriert werden. Andere Verbindungen, wie Dicarboxybenzophenon und Dicarboxybiphenyl, sind in niedrigen Konzentrationen identifiziert worden. Obwohl im Wesentlichen jede Güte von CTA bei der Herstellung der Oligomere verwendet werden kann, die als Ausgangsmaterial für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, enthält das verwendete CTA typisch weniger als 4000 ppm CBA, vorzugsweise weniger als 700 ppm CBA und am bevorzugtesten 50 bis 250 ppm CBA.
  • CTA wird typisch mit mindestens einem Diol bei einer Temperatur zwischen 200 und 280°C umgesetzt, um ein Oligomer zu erzeugen, das gemäß der vorliegenden Erfindung hydriert werden kann. Geeignete Veresterungsverfahren umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, jene bis zu 2,76·106 Pa Überdruck (27,6 Barg) (400 psig) und bevorzugt bis zu 1,38·106 Pa Überdruck (13,8 Barg) (200 psig). Die Reaktion kann selbst-katalysiert sein oder mit einem geeigneten Veresterungskatalysator, wie Titan oder organischen oder anorganischen Säuren, katalysiert werden. Die Oligomer-Mischung wird typisch kontinuierlich in einer Reihe von einem oder mehreren Reaktoren produziert. Häufig werden zwei Reaktoren im kommerziellen Betrieb verwendet. Alternativ kann die Monomer- und Oligomermischung in einem oder mehreren Chargenreaktoren erzeugt werden. Geeignete Reaktoren für die Veresterung sind in der Technik bekannt und müssen hier nicht beschrieben werden. Die Veresterung wird im Allgemeinen über 1 bis 4 Stunden durchgeführt. Es versteht sich, dass im Allgemeinen die Reaktionszeit umso länger ist, je niedriger die Reaktionstemperatur ist. Oligomer, das aus CTA hergestellt wird, weist typisch einen b*-Wert von mindestens 3, typisch im Bereich von 4 bis 7 auf, wie unter Verwendung einer L,a,B-Farbskala-b*-Farbmessung bestimmt, die unter Verwendung des ASTM-Farbtests mit einem Hunter Ultra Scan 8000-Spektrometer gemessen wird.
  • Das Verfahren unserer Erfindung kann durchgeführt werden, indem man eine Schmelze des Terephthalsäure-haltigen Oligomers mit Wasserstoff in Anwesenheit eines geträgerten oder suspendierten Katalysators bei einer Temperatur von 180 bis 280°C (abhängig vom Ethylenglycol-Gehalt) und einem Wasserstoffdruck von mindestens 60 Barg in Kontakt bringt. Die bevorzugten Bedingungen umfassen Temperaturen im Bereich von 240 bis 270°C, in einigen Ausführungsformen bevorzugter 250°C bis 260°C und Wasserstoffdrücke im Bereich von 7.106 bis 1,7·107 Pa Überdruck (70 bis 170 Barg) (1016 bis 2467 psig), bevorzugter 107 bis 1,4·107 Pa Überdruck (100 bis 140 Barg) (1450 bis 2031 psig). Geeignete Hydrierungszeiten umfassen jene bis zu drei Stunden. Es sollte erkannt werden, dass die Hydrierungszeiten mit der Menge und Aktivität des gewählten Katalysators sowie mit dem Partialdruck von Wasserstoff und dem Betriebsmodus variieren. Das Hydrierungsverfahren kann im Chargen-, halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Betriebsmodus unter Verwendung einer Aufschlämmung oder eines Festbetts des Katalysators durchgeführt werden. Das Verfahren wird bevorzugt im kontinuierlichen Betriebsmodus unter Verwendung eines Rieselbett-Katalysators durchgeführt, wobei eine Schmelze des Oligomers bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck über und durch ein oder mehrere Betten eines geträgerten Hydrierungskatalysators fließt. Die Hydrierung kann in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels, wie des Diols, zum Beispiel Ethylenglycol, das bei der Herstellung des Oligomers verwendet wird, durchgeführt werden. Die verwendete Verdünnungsmittelmenge kann im Bereich von 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Oligomers, liegen.
  • Beispiele für die Hydrierungskatalysatoren, die in unserem neuen Verfahren verwendet werden können, umfassen die Metalle der Platingruppe, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin und Osmium. Nickel kann ebenfalls verwendet werden. Geeignete Katalysatoren sind von Engelhard und Süd Chemie erhältlich. Bevorzugte Hydrierungskatalysatoren schließen Palladium-, Platin- und Nickelkatalysatoren ein, insbesondere geträgerte Katalysatoren, die 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Palladium oder Platin auf einem Katalysator-Trägermaterial umfassen. Geeignete Katalysator-Trägermaterialien umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, ZrO2, Kohlenstoff, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zeolithe, TiO2 und deren Mischungen, wobei Kohlenstoff bevorzugt ist. Das Oligomer, das gemäß der Erfindung hydriert worden ist, weist b*-Werte von weniger als 3, bevorzugt weniger als 2 auf und enthält weniger als 250 ppm CPA. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung überführt mindestens 1 Molprozent, typischer 10 bis 50 Molprozent der Terephthalsäure-Reste, die in der Oligomer-Mischung vorliegen, in 1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Reste.
  • Die hydrierte Oligomer-Mischung kann durch herkömmliche Verfahren polymerisiert werden, um einen Polyester zu erzeugen. Die Zusammensetzung und Eigenschaften des End-Polyesters können durch Umsetzen oder Polymerisieren der hydrierten Oligomer-Mischung mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen oder Materialien, wie zum Beispiel einem Polyester-Oligomer, das nicht hydriert worden ist oder unter anderen Bedingungen hydriert worden ist, variiert werden, um ein Oligomer-Produkt zu ergeben, das mehr oder weniger 1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Reste enthält. Die hydrierte Oligomer-Mischung kann auch mit Dicarbonsäuren und/oder Diolen umgesetzt werden, die von jenen verschieden sind, aus denen das Oligomer hergestellt ist.
  • Die Polymerisation oder Polykondensation wird im kontinuierlichen oder Chargen-Modus in herkömmlichen Reaktoren durchgeführt, die in der Technik bekannt sind. Geeignete Polykondensationskatalysatoren umfassen Verbindungen von Titan, Gallium, Germanium, Zinn, Antimon, Aluminium, Eismut, Silicium, Zirconium; Verbindungen von Antimon, Germanium, Titan oder deren Mischungen sind bevorzugt. Die zugesetzte Katalysatormenge beträgt 5 bis 400 ppm und vorzugsweise zwischen 20 und 300 ppm, wenn Germanium oder Antimon verwendet wird. Die Oligomer-Mischung wird einer Schmelzphasen-Polykondensation unterzogen, um ein Vorstufen-Polymer zu erzeugen, das einen Polymerisationsgrad von 20 bis 120 aufweist. Der Vorstufen-Polyester wird in einer Reihe von einem oder mehreren Reaktoren hergestellt, die bei erhöhten Temperaturen arbeiten. Um die Entfernung von überschüssigen Glycolen, Wasser, Alkoholen und anderen Reaktionsprodukten zu erleichtern, werden die Polykondensationsreaktoren unter Vakuum betrieben oder mit einem Inertgas gespült. Ein Inertgas ist jedes Gas, das keine unerwünschten Reaktionen oder Produkteigenschaften bewirkt. Geeignete Gase umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, CO2, Argon, Helium und Stickstoff.
  • Das Polyester-Produkt aus der Polykondensationsreaktion wird zur Leichtigkeit der Handhabung häufig pelletiert. Bei kristallisierbaren Polyestern wird der Polyester dann kristallisiert und weiter unter Verwendung einer Ausrüstung und von Bedingungen, die in der Technik bekannt sind, im festen Zustand polymerisiert. Jedoch können kristallisierbare Polyester der vorliegenden Erfindung auch direkt ohne Pelletierung oder Festphasenbehandlung durch Verfahren wie ohne Beschränkung jene, die in den U.S. Patenten 5,597,891 und 5,648,032 offenbart sind, in eine Formungsausrüstung eingespeist werden.
  • Das Hydrierungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird normalerweise bei dem Oligomer durchgeführt, das in dem Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit hohem Molekulargewicht gebildet wird. Jedoch kann es möglich sein, die vorliegende Erfindung an anderen Punkten im Polyester-Herstellungsverfahren zu verwenden, solange das zu hydrierende Einspeisungsmaterial in flüssiger Form vorliegt, die durch den gewählten Hydrierungsreaktor gepumpt werden und mit dem Katalysator in Kontakt treten kann, um die gewünschte Reaktion zu bewirken. Zum Beispiel kann die Hydrierungseinspeisung auch ein Vorpolymer sein. Der Hydrierungsschritt kann so früh wie im ersten Oligomer-Bildungsreaktor durchgeführt werden, wenn ein granulärer Hydrierungskatalysator verwendet wird, und so früh wie zwischen dem ersten und zweiten Oligomer-Bildungsreaktor, wenn ein Fest- und/oder Rieselbettreaktor verwendet wird. Es kann möglich sein, den Hydrierungsschritt zwischen Veresterung und Polykondensation, nach der Polykondensation oder an irgendeinem Punkt dazwischen durchzuführen. In Ausführungsformen, bei denen der gewählte Polykondensationskatalysator mit dem Hydrierungskatalysator reagiert, kann es vorzuziehen sein, die Hydrierung vor der Zugabe des Polykondensationskatalysators durchzuführen.
  • Die Polyester, die von den gemäß der vorliegenden Erfindung hydrierten Oligomeren abgeleitet sind, umfassen Polyester-Homopolymere und -Copolymere, die für eine große Vielfalt von Anwendungen geeignet sind, einschließlich Verpackungsmaterials, dünner Folie, dicker Folie, Beschichtungsmassen, Klebstoffen, Formkörpern und dergleichen. Nahrungsmittelverpackungsmaterial ist eine besonders bevorzugte Verwendung für gewisse Polyester der Erfindung. Die Polyester umfassen eine Dicarbonsäurerest-Komponente, die 1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Reste und gegebenenfalls eine oder mehrere andere Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure- und/oder Isophthalsäure-Reste, bevorzugt 1 bis 50 Molprozent 1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Reste und bevorzugter 2 bis 10 Molprozent 1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Reste umfasst, und eine Diol-Rest-Komponente, die Reste von mindestens einem Diol, wie die zweiwertigen Reste von Ethylengyclol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglycol, Butandiol und deren Mischungen, umfasst. Die Polyester können weiter Comonomer-Reste in Mengen bis zu 50 Molprozent von einer oder mehreren verschiedenen Dicarbonsäuren und bis zu 50 Molprozent von einem oder mehreren Diolen, bezogen auf 100 Molprozent Dicarbonsäure und 100 Molprozent Diol, umfassen. In gewissen Ausführungsformen kann eine Comonomer-Modifikation der Dicarbonsäure-Komponente, der Glycol-Komponente oder jeder einzelnen davon mit bis zu 25 Molprozent oder bis zu 15 Molprozent bevorzugt sein. Spezieller umfassen geeignete Dicarbonsäure-Comonomere aromatische Dicarbonsäuren mit bevorzugt 12 bis 14 Kohlenstoffatomen oder aliphatische Dicarbonsäuren mit bevorzugt 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Dicarbonsäure-Comonomere umfassen Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Cyclohexandiessigsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Diphenyl-3,4'-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, deren Mischungen und dergleichen.
  • Geeignete Diol-Comonomere umfassen cycloaliphatische Diole mit bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder aliphatische Diole mit bevorzugt 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für derartige Diole umfassen Triethylenglycol, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Neopentylglycol, 3-Methylpentan-2,4-diol, 2-Methyl-1,4-pentandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-(1,3), 2-Ethylhexan-1,3-diol, 2,2-Diethylenpropandiol-(1,3), Hexandiol-(1,3), 1,4-Di(hydroxyethoxy)benzol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethylcyclobutan, 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutandiol, 2,2-Bis(3-hydroxyethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxypropoxyphenyl)propan, Isosorbid, Hydrochinon, deren Mischungen und dergleichen. Polyester können aus zwei oder mehr der obigen Diole hergestellt werden.
  • Die Polyester der vorliegenden Erfindung können auch geringe Mengen an trifunktionellen oder tetrafunktionellen Comonomeren, wie Trimellithsäureanhydrid, Trimethylolpropan, Pyromellithsäuredianhydrid, Pentaerythrit und andere allgemein in der Technik bekannte Polyester-bildende Polysäuren oder Polyole, enthalten. Es können auch, obwohl nicht erforderlich, Additive verwendet werden, die normalerweise in Polyestern verwendet werden, falls gewünscht. Derartige Additive umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Färbemittel, Toner, Pigmente, Ruß, Glasfasern, Füllstoffe, Schlagzähmacher, Antioxidantien, Stabilisatoren, Flammverzögerer, Wiedererwärmungshilfsstoffe, Acetaldehydreduzierende Verbindungen, Sauerstoffabfängerverbindungen, Barriere-verbessernde Additive, wie Plättchenpartikel, und dergleichen. Die Polyester, die von erfindungsgemäß hydrierten Oligomeren abgeleitet sind, werden vorzugsweise durch Polymerisation der hydrierten Oligomer-Mischung erzeugt und umfassen:
    • (i) Disäure-Reste, die 1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Reste und Terephthalsäure-Reste umfassen; und
    • (ii) Diol-Reste, die Ethylenglycol-Reste umfassen.
  • Wie in der Beschreibung und den anschließenden Ansprüchen verwendet, bezeichnet Rest die Einheit, die das resultierende Produkt der chemischen Spezies in einem speziellen Reaktionsschema oder der anschließenden Formulierung oder das chemische Produkt ist, unabhängig davon, ob die Einheit tatsächlich aus der chemischen Spezies erhalten wird. So bezeichnet ein Ethylengycol-Rest in einem Polyester eine oder mehrere -OCH2CH2O-Struktureinheiten in dem Polyester, unabhängig davon, ob Ethylengycol verwendet wird, um den Polyester herzustellen. Ähnlich bezeichnet ein Sebacinsäure-Rest in einem Polyester eine oder mehrere -CO(CH2)8CO-Einheiten in dem Polyester, unabhängig davon, ob der Rest durch Umsetzung von Sebacinsäure oder einem Ester derselben zum Erhalt des Polyesters erhalten wird.
  • Copolymere von Isophthalsäure und 1,3-Cyclohexandicarbonsäure können aus roher Isophthalsäure erzeugt werden, ohne zuerst gereinigte 1,3-Cyclohexandicarbonsäure zu erzeugen, da Isophthalsäure ebenfalls durch die Hydrierungsbehandlung in die entsprechende Cyclohexandicarbonsäure überführt werden kann. Bei dem 1,3-Cyclohexandicarbonsäure-Verfahren werden ähnliche Verfahrensschritte entfernt oder vermieden, wie es in dem 1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Verfahren beschrieben wird. Demgemäß betrifft eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren, welches umfasst, dass man ein Polyester-Oligomer, das Isophthalsäure(IPA)-Reste umfasst, mit Wasserstoff in Anwesenheit eines geträgerten oder suspendierten Hydrierungskatalysators unter einem Wasserstoffdruck von mindestens 60 Bar Überdruck (Barg) und bei einer Temperatur von 180 bis 280°C in Kontakt bringt, wodurch mindestens 1 Molprozent, bevorzugt 10 bis 50 Molprozent der Isophthalsäure-Reste in 1,3-Cyclohexandicarbonsäure-Reste überführt werden. Die oben beschriebenen bevorzugten Bedingungen und Oligomere, bei denen Terephthalsäure-Reste durch Isophthalsäure-Reste ersetzt werden, können bei dem Verfahren der Hydrierung eines Polyester-Oligomers, das Isophthalsäure- Reste umfasst, verwendet werden, um mindestens 1 Molprozent, bevorzugt 10 bis 50 Molprozent der Isophthalsäure-Reste in 1,3-Cyclohexandicarbonsäure-Reste zu überführen.
  • BEISPIELE
  • Die von der vorliegenden Erfindung bereitgestellten Verfahren werden weiter durch die folgenden Beispiele erläutert. Falls nicht speziell anders angegeben, sind alle in den Beispielen gegebenen Prozentsätze auf Gewicht bezogen.
  • BEISPIELE 1–15
  • Ein 300 ml-Titanautoklav, der mit einer Glasauskleidung versehen war, wurde mit einem Poly(ethylenterephthalat)-Oligomer (100 g) mit einem Polymerisationsgrad von 5,1 beschickt. Das Oligomer wurde durch die Umsetzung von Ethylenglycol und CTA in einem Molverhältnis von 1,3/1 für 2 Stunden bei 260°C hergestellt. Der Hydrierungskatalysator (8 g) wurde dazugegeben und die resultierende Mischung wurde mit Wasserstoff auf einen Druck von 3,45·106 Pa Überdruck (34,3 Barg) (500 psig) gebract. Die Mischung wurde mit Wasserstoff 180 Minuten auf 210–260°C erwärmt, während der Druck bei 6,89·106 – 1,24·107 Pa Überdruck (68,9–124 Barg) (etwa 1000–1800 psig) aufrechterhalten wurde. Nach Abkühlen wurde die Mischung aus dem Autoklaven entfernt und zu einem Pulver gemahlen (nach Entfernung von großen Katalysator-Teilchen). Die Beispiele 1, 4 und 7 enthielten 17% Ethylenglycol, das vor der Hydrierung zugegeben wurde, um den Schmelzbereich des Oligomers zu erniedrigen.
  • Eine Probe des hydrierten Oligomers in jedem Beispiel wurde mit Methanol verseift und durch Gaschromatographie bezüglich des Methylesters von Cyclohexandicarbonsäure analysiert. Die Beispiele sind in Tabelle I zusammengefasst, in der Druck der Wasserstoffdruck (Barg) ist, Temp. die Temperatur (°C) ist und der Wert, der für CHDA angegeben ist, die ungefähren Molprozent der Disäure-Reste des Oligomers sind, die durch 1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Reste repräsentiert werden. TABELLE I
    Beispiel Katalysator Temp. Druck CHDA
    Nr.
    1 1% Pd + 0,1% Ni auf Aluminiumoxid 210 70 2
    2 1% Pd + 0,1% Ni auf Aluminiumoxid 230 70 12
    3 1% Pd + 0,1% Ni auf Aluminiumoxid 230 124 72
    4 1% Pd + 0,1% Ni auf Aluminiumoxid 230 124 35
    5 1% Pd + 0,1% Ni auf Aluminiumoxid 260 70 56
    6 1% Pd + 0,1% Ni auf Aluminiumoxid 260 124 43
    7 3% Pd auf Siliciumdioxid 210 124 15
    8 3% Pd auf Siliciumdioxid 230 124 44
    9 3% Pd auf Siliciumdioxid 230 124 16
    10 3% Pd auf Siliciumdioxid 260 124 15
    11 3% Pd auf Siliciumdioxid 260 124 20
    12 1% Pd auf Titandioxid 230 124 23
    13 1% Pd auf Titandioxid 260 124 12
    14 1% Ru auf Kohlenstoff 230 70 12
    15 1% Pd auf Kohlenstoff 230 124 4

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Polyesters, welches die Schritte umfasst: (1) In-Kontakt-Bringen eines Polyester-Oligomers, das Terephthalsäure-Reste umfasst, mit Wasserstoff in Anwesenheit eines geträgerten oder suspendierten Hydrierkatalysators unter einem Wasserstoffdruck von mindestens 6·106 Pa Überdruck (60 Barü) und bei einer Temperatur von 180 bis 280°C, um mindestens 1 Molprozent der Terephthalsäure-Reste in 1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Reste zu überführen; und (2) Umsetzen des Oligomer-Produkts von Schritt (1) mit einem oder mehreren Polyester-bildenden Recktanten in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators und unter Polymerisationsbedingungen des Drucks und der Temperatur, um einen Polyester zu erzeugen, der 1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Reste umfasst.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend die Schritte: (1) In-Kontakt-Bringen eines Polyester-Oligomers mit der Formel HO-[Diol]x-[-TPA-Diol-]y-H in der Diol ein zweiwertiger Rest einer Diol-Komponente ist, TPA der zweiwertige Rest von Terephthalsäure ist, x für 0 oder 1 steht und y einen durchschnittlichen Wert von 2 bis 20 aufweist, in Anwesenheit eines geträgerten oder suspendierten Hydrierkatalysators, der ausgewählt ist aus Katalysatoren, die 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Palladium oder Platin auf einem Katalysatorträgermaterial umfassen, unter einem Wasserstoffdruck von mindestens 7 bis 17·106 Pa Überdruck (70 bis 170 Barü) und bei einer Temperatur von 240 bis 270°C, wodurch mindestens 1 Molprozent der Terephthalsäure-Reste in 1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Reste überführt wird; und (2) Umsetzen des Oligomer-Produkts von Schritt (1) mit einem oder mehreren Polyester-bildenden Recktanten in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators und unter Polymerisationsbedingungen des Drucks und der Temperatur, um einen Polyester zu erzeugen, der 1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Reste umfasst.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem im Schritt (1) Diol ein zweiwertiger Rest einer Diol-Komponente ist, die aus Ethylenglycol, Diethylenglycol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,4-Butandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol ausgewählt ist, und 10 bis 50 Molprozent der Terephthalsäure-Reste in 1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Reste überführt werden.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, welches die Schritte umfasst: (1) In-Kontakt-Bringen eines Polyester-Oligomers mit der Formel HO-[Diol]x-[-TPA-Diol-]y-H in der Diol ein zweiwertiger Rest einer Diol-Komponente ist, TPA der zweiwertige Rest von Terephthalsäure ist, x für 0 oder 1 steht und y einen durchschnittlichen Wert von 2 bis 20 aufweist, in Anwesenheit eines geträgerten oder suspendierten Hydrierkatalysators, der aus Katalysatoren ausgewählt ist, die 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Palladium oder Platin auf einem Katalysatorträgermaterial umfassen, unter einem Wasserstoffdruck von mindestens 7 bis 17·106 Pa Überdruck (70 bis 170 Barü) und bei einer Temperatur von 240 bis 270°C, wodurch mindestens 10 bis 50 Molprozent der Terephthalsäure-Reste in 1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Reste überführt werden; und (2) Umsetzen des Oligomer-Produkts von Schritt (1) mit einem oder mehreren Polyester-bildenden Recktanten in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators und unter Polymerisationsbedingungen des Drucks und der Temperatur, um einen Polyester zu erzeugen, der 1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Reste umfasst.
  5. Verfahren zur Herstellung eines Polyester-Oligomers, umfassend 1,4-Cyclohexandicarbonsäure- oder 1,3-Cyclohexandicarbonsäure-Reste, welches umfasst, dass man das Polyester-Oligomer mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 20, das Terephthalsäure- oder Isophthalsäure-Reste umfasst, mit Wasserstoff in Anwesenheit eines geträgerten oder suspendierten Hydrierkatalysators unter einem Wasserstoffdruck von mindestens 6·106 Pa Überdruck (60 Bar Überdruck (Barü)) und bei einer Temperatur von 180 bis 280°C in Kontakt bringt, um mindestens 1 Molprozent der Terephthalsäure- oder Isophthalsäure-Reste in 1,4-Cyclohexandicarbonsäure- oder 1,3-Cyclohexandicarbonsäure-Reste zu überführen.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Polyester-Oligomer mit Wasserstoff unter einem Wasserstoffdruck von mindestens 7 bis 17.106 Pa Überdruck (70 bis 170 Barü) und bei einer Temperatur von 240 bis 270°C in Kontakt gebracht wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Polyester-Oligomer, das Terephthalsäure- oder Isophthalsäure-Reste umfasst, mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 10 mit Wasserstoff in Anwesenheit eines geträgerten oder suspendierten Hydrierkatalysators, der ausgewählt ist aus Katalysatoren, die 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Palladium oder Platin auf einem Katalysatorträgermaterial umfassen, unter einem Wasserstoffdruck von mindestens 7 bis 17.106 Pa Überdruck (70 bis 170 Barü) und bei einer Temperatur von 240 bis 270°C in Kontakt gebracht wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, welches umfasst, dass man ein Polyester-Oligomer mit der Formel HO-[Diol]x-[-TPA–Diol-]y-H oder HO-[Diol]x-[-IPA-Diol-]y-H worin Diol ein zweiwertiger Rest einer Diol-Komponente ist, TPA der zweiwertige Rest von Terephthalsäure ist, IPA der zweiwertige Rest von Isophthalsäure ist, x für 0 oder 1 steht und y einen durchschnittlichen Wert von 2 bis 20 aufweist, in Anwesenheit eines geträgerten oder suspendierten Hydrierkatalysators, der aus Katalysatoren ausgewählt ist, die 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Palladium oder Platin auf einem Katalysatorträgermaterial umfassen, unter einem Wasserstoffdruck von mindestens 7 bis 17·106 Pa Überdruck (70 bis 170 Barü) und bei einer Temperatur von 240 bis 270°C in Kontakt bringt, wodurch mindestens 1 Molprozent der Terephthalsäure-Reste oder Isophthalsäure-Reste in 1,4-Cyclohexandicarbonsäure- oder 1,3-Cyclohexandicarbonsäure-Reste überführt wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem Diol der zweiwertige Rest einer Diol-Komponente ist, die aus Ethylenglycol, Diethylenglycol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,4-Butandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol ausgewählt ist, und 10 bis 50 Molprozent der Terephthalsäure- oder Isophthalsäure-Reste in 1,4-Cyclohexandicarbonsäure- oder 1,3-Cyclohexandicarbonsäure-Reste überführt werden.
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