MXPA04007975A

MXPA04007975A - Hidrogenacion de oligomeros de poliester que contienen residuos de acido tereftalico.

Info

Publication number: MXPA04007975A
Application number: MXPA04007975A
Authority: MX
Inventors: Edwan Summer Charles Jr
Original assignee: Eastman Chem Co
Priority date: 2002-02-27
Filing date: 2003-02-24
Publication date: 2004-11-26
Also published as: BR0307222A; WO2003072630A1; CA2474744C; EP1478675B1; CA2474744A1; RU2297429C2; AR036910A1; KR20040086455A; US6762276B2; DE60318401D1; ES2295570T3; AU2003221260A1; PL370383A1; MY122878A; JP2005519148A; RU2004128447A; DE60318401T2; EP1478675A1; ATE382648T1; KR100962772B1

Abstract

Se describe un proceso de hidrogenacion de un oligomero de poliester que contiene residuos de acido tereftalico, en donde los residuos de acido tereftalico se convierte a residuos de acido 1, 4-ciclohexanodicarboxilico. Tambien se describe un proceso para la preparacion de poliesteres que contienen residuos de acido 1, 4-ciclohexanodicarboxilico al primer hidrogenar un oligomero de poliester que contiene residuos de acido tereftalico y luego al hacer reaccionar el oligomero resultante con uno mas reactivos formadores de poliester para producir un poliester de peso molecular superior.

Description

HIDROGENACION DE OLIGOMEROS DE POLIESTER QUE CONTIENEN RESIDUOS DE ACIDO TEREFTALICO CAMPO DE LA INVENCION Esta invención se relaciona a un proceso de hidrogenación de un oligómero de poliéster que contiene residuos de ácido tereftálico, en donde los residuos de ácido tereftálico se convierten a residuos de ácido 1,4-ciclohexanodicarboxilico . Esta invención también se relaciona a un proceso para la preparación de poliésteres que contienen residuos de ácido 1, 4-ciclohexanodicarboxílico, al primero hidrogenar un oligómero de poliéster que contiene residuos de ácido tereftálico y luego al hacer reaccionar el oligómero resultante con uno o más reactivos formadores de poliéster para producir un poliéster de peso molecular superior. ANTECEDENTES DE LA INVENCION Los copoliésteres que comprenden residuos de ácido tereftálico y etilenglicol y residuos de uno o más ácidos dicarboxilicos saturados comprenden un mercado en crecimiento de poliésteres de especialidad. La incorporación de un comonómero saturado tal como ácido 1 , 4-ciclohexano-dicarboxilico (CHDA) en la estructura de polietilen tereftalato (PET) puede impartir propiedades deseables, por ejemplo, proporciones de cristalización más lentas, al poliéster resultante. Los copoliésteres normalmente se preparan mediante la reacción de un ácido dicarboxílico purificado tal como CHDA y dioles bajo condiciones de polimerización. Los copoliésteres derivados de CHDA o un diéster del mismo son significativamente más costosos debido al costo del monómero de CHDA. Por ejemplo, 1,4-CHDA normalmente se prepara comercialmente a partir de ácido tereftálico (TPA) mediante la hidrogenación catalizada con rutenio de la sal disódica de TPA, seguido por la neutralización y separación del CHDA resultante de las sales de sodio acuosas. La presente invención proporciona un proceso para la producción de copoliésteres que contienen residuos de CHDA mediante la hidrogenación de oligómeros de poliéster que contienen residuos de TPA. Los procesos de hidrogenación que implican ésteres de ácido tereftálico derivados de poli(etilen tereftalato) son conocidos. La patente norteamericana 3,501,420 describe la despolimerización de poli(etilen tereftalato) de desecho en un alcohol para dar una solución de ésteres de ácido tereftálico. La solución resultante se hidrogena para remover los cuerpos de color. En este proceso, el poli(etilen tereftalato) se convierte a ésteres principalmente monoméricos antes del contacto con hidrógeno. La solución descolorada de ésteres de -TPA se puede utilizar para preparar poli(etilen tereftalato) de alta calidad. La patente norteamericana 3,487,100 describe que el bis-hidroxietil tereftalato (BHET) preparado a partir de TPA crudo y etilenglicol se puede descolorar mediante el tratamiento con hidrógeno en la presencia de un catalizador de hidrogenación. El BHET se disuelve en agua y se filtra para remover las especies oligoméricas (que son insolubles en agua) . La solución filtrada se trata con hidrógeno en una gama, de temperatura de 50-100 °C. Aunque el tratamiento de hidrogenación reduce las impurezas de fluorenona, el BHET debe estar en solución y el producto debe ser cristalizado de la solución antes del uso adicional. Otra desventaja es que los oligomeros de poliéster no pueden ser procesados mediante este método. El documento japonés okai JP 50-142537 describe un proceso para producir ciclohexanodimetanol (CHDM) mediante la despolimerización e hidrogenación de poli(etilen tereftalato) de desecho. En este proceso, el PET de desecho se despolimeriza con un exceso de 7 veces de etilenglicol en la presencia de hidrógeno y un catalizador de hidrogenación para convertir poli(etilen tereftalato) en una solución de ésteres de etilenglicol de ácido ciclohexanodicarboxilico . El producto de esta etapa se separa del catalizador y se trata nuevamente con hidrógeno a alta presión en la presencia de un segundo catalizador de hidrogenación. El objeto de la segunda etapa es convertir los ésteres de ácido ciclohexanodicarboxilico a una solución de CHDM. BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION Los inventores han desarrollado un proceso mediante el cual un oligómero de poliéster, es decir, un poliéster de bajo peso molecular, que comprende residuos de TPA y uno o más dioles puede ser hidrogenado bajo ciertas condiciones para convertir por lo menos 1 por ciento en mol de los residuos de ??? a residuos de CHDA. Por consiguiente, una modalidad de la presente invención es un proceso en donde un oligómero de poliéster que comprende residuos de ácido tereftálico se pone en contacto con hidrógeno en la presencia de un catalizador de hidrogenación soportado o suspendido bajo una presión de hidrógeno de por lo menos aproximadamente 60 bars manométricos (barg; aproximadamente 870 libras por pulgada cuadrada manométricas - psig) y una temperatura de aproximadamente 180 a 280 °C, mediante lo cual por lo menos 1 por ciento en mol de los residuos de ácido tereftálico se convierten a residuos de 1, -ciclohexanodicarboxílico . Una segunda modalidad de la presente invención es un proceso que comprende las etapas de: (1) poner en contacto un oligómero de poliéster que comprende residuos de ácido tereftálico, con hidrógeno en la presencia de un catalizador de hidrogenación soportado o suspendido bajo una presión de hidrógeno de por lo menos aproximadamente 60 barg y una temperatura de aproximadamente 180 a 280°C para convertir por lo menos 1 por ciento en mol de los residuos de ácido tereftálico a residuos de ácido 1, 4-ciclohexano- dicarboxilico; y (2) hacer reaccionar el producto de oligómero de la etapa (1) con uno o más reactivos formadores de poliéster en la presencia de un catalizador de polimerización y bajo condiciones de polimerización de presión y temperatura para producir un poliéster que comprende residuos de ácido 1 , 4-ciclohexanodicarboxilico . La presente invención ofrece un medio más económico para preparar copoliésteres que contienen residuos de TPA y CHDA. El oligómero resultante comprendido de comonómeros puede ser polimerizado por medios convencionales para producir copoliésteres de monómeros saturados e insaturados. Los poliésteres que se pueden obtener de acuerdo con la presente invención tienen una variedad de usos tales como adhesivos, empaquetamiento de alimentos y composiciones de recubrimiento. DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION El oligómero usado en la invención típicamente se produce al esterificar ácido tereftálico, o un diéster del mismo tal como tereftalato de dimetilo, con uno o más dioles tales como etilenglicol, dietilenglicol, 1, 3-butanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol y similares. El producto de la reacción de esterificación es una mezcla de oligómero que tiene un grado de polimerización (DP) de aproximadamente 2 a 20. El oligómero de preferencia tiene un DP de aproximadamente 2 a 10, mucho más de preferencia aproximadamente 3 a 5, en donde DP se define como el peso molecular promedio en número del oligómero dividido entre el peso molecular de la unidad de repetición. Los oligómeros que pueden ser empleados en la presente invención también pueden ser caracterizados por la fórmula general: HO--[Diol]x—[ --TPA—Diol—] y—H en donde diol es un residuo divalente de un componente de diol o glicol tal como etilenglicol, dietilenglicol, 1,2- y 1, 3-propanodiol, 2-metil-l , 3-propanodiol, 2 , 2-dimetil-l, 3-propanodiol, 1, -butanodiol, 1, 4-ciclohexanodimetanol y similares, TPA es el residuo divalente de ácido tereftálico, x es 0 o 1, e y tiene un valor promedio de aproximadamente 2 a 20. El material de partida de oligómero del presente proceso novedoso es insoluble en agua y de esta manera se distingue del BHET que se hidrogena como se describe en la patente norteamericana 3,487,100. El oligómero se puede preparar usando ácido tereftálico crudo, ácido tereftálico purificado, o un derivado formador de poliéster tal como tereftalato de dimetilo. El ácido tereftálico crudo (CTA) , preparado mediante la autoxidación de para-xileno, típicamente contiene 4-carboxibenzaldehído (CBA) como la mayor impureza y una cantidad menor pero significante de impurezas de color. Las impurezas de color se han identificado como una mezcla de isómeros principalmente de dicarboxifluorenona (con cantidades menores de mono- y tri-carboxifluorenona) y dicarboxibenzilo. Estos compuestos de carboxifluorenona altamente de color pueden ser hidrogenados a compuestos de carboxifluoreno incoloros. Otros compuestos tales como dicarboxibenzofenona y dicarboxibifenilo se han identificado en bajas concentraciones. Aunque esencialmente cualquier grado de CTA se puede usar en la preparación de los oligómeros empleados como el material de partida para el proceso de la presente invención, el CTA usado típicamente contiene menos de aproximadamente 4000 ppm de CBA, de preferencia menos de 700 ppm de CBA, y mucho más de preferencia de aproximadamente 50 a 250 ppm de CBA. CTA típicamente se hace reaccionar con por lo menos un diol a una temperatura de aproximadamente 200 y aproximadamente 280 °C para producir un oligómero que puede ser hidrogenado de acuerdo con la presente invención. Las presiones de esterificación adecuadas incluyen, pero no están limitadas a aquellas de hasta aproximadamente 27.6 barg (400 psig) y de preferencia hasta aproximadamente 13.8 barg (200 psig). La reacción puede ser autocatalizada con ácido o catalizada con un catalizador de esterificación adecuado tal como titanio o ácidos orgánicos o inorgánicos. La mezcla de oligómero típicamente se produce continuamente en una serie de uno o más reactores. Dos reactores frecuentemente se usan en la operación comercial. Alternativamente, la mezcla de monómero y oligómero se puede producir en uno o más reactores por lotes. Los reactores adecuados para la esterificación son conocidos en la técnica y no necesitan ser descritos aquí. La esterificación generalmente se conduce de aproximadamente 1 a aproximadamente 4 horas. Se debe entender que generalmente, entre menor es la temperatura de reacción más largo es el tiempo de reacción. El oligómero preparado de CTA típicamente tiene un valor b* de por lo menos 3, típicamente en la gama de aproximadamente 4 a 7, como es determinado usando una medición de Color de escala, b* de color L,a,B medido usando la prueba de color ASTM sobre un espectrómetro Hunter Ultra Sean 8000. El proceso de la presente invención se puede llevar a cabo al poner en contacto un material fundido del oligómero que contiene ácido tereftálico con hidrógeno en la presencia de un catalizador soportado o suspendido a una temperatura de aproximadamente 180 a 280 °C (dependiendo del contenido de etilenglicol) y una presión de hidrógeno de por lo menos aproximadamente 60 barg. Las condiciones preferidas comprenden temperaturas en la gama de aproximadamente 240 a 270°C, en algunas modalidades, más de preferencia aproximadamente 250°C a 260°C, y presiones de hidrógeno en la gama de aproximadamente 70 a 170 barg (aproximadamente 1016 a 2467 psig) , más de preferencia aproximadamente 100 a 140 barg (aproximadamente 1450 a 2031 psig) . Los tiempos de hidrogenación adecuados incluyen aquellos de hasta aproximadamente tres horas. Se debe apreciar que los tiempos de hidrogenación variarán con la cantidad y la actividad del catalizador seleccionado asi como la presión parcial de hidrógeno y el modo de operación. El proceso de hidrogenación se puede llevar a cabo en un modo por lotes, semicontinuo o continuo de operación usando un lecho de catalizador en suspensión espesa o fija. El proceso de preferencia se lleva a cabo en un modo de operación continuo utilizando un reactor de lecho de goteo en donde un material fundido del oligómero fluye sobre y a través de uno o más lechos de un catalizador de hidrogenación soportado a temperatura y presión elevada. La hidrogenación se puede llevar a cabo en la presencia de un diluyenté tal como el diol, por ejemplo, etilenglicol, usado en la preparación del oligómero. La cantidad de diluyenté utilizada puede estar en la gama de aproximadamente 5 a 50 por ciento" en peso basado en el peso del oligómero. Ejemplos de los catalizadores de hidrogenación que pueden ser usados en el presente proceso novedoso incluyen los metales del grupo de platino, tales como rutenio, rodio, paladio, platino y osmio. También se puede utilizar níquel. Los catalizadores adecuados son comercialmente disponibles de Englehard and Sud Chemie. Los catalizadores de hidrogenación preferidos incluyen catalizadores de paladio, platino y níquel, especialmente catalizadores soportados que comprenden aproximadamente 0.1 a 10 por ciento en peso de paladio o platino sobre un material de soporte de catalizador. Los materiales de soporte de catalizador adecuados incluyen pero no están limitados a, Zr02, carbón, sílice, alúmina, zeolitas, T1O2 y mezclas de los mismos con carbón que es preferido. El oligómero que se ha hidrogenado de acuerdo con la presente invención tiene valores b* de menos de aproximadamente 3, de preferencia menos de aproximadamente 2, y contiene menos de 250 ppm de CBA. El proceso de la presente invención convierte por lo menos 1 por ciento en mol, más típicamente de aproximadamente 10 a 50 por ciento en mol, de los residuos de ácido tereftálico presentes en la mezcla de oligomérica a residuos de ácido 1, 4-ciclohexanodicarboxílico. La mezcla de oligómero hidrogenada puede ser polimerizada por métodos convencionales para producir un poliéster. La composición y las propiedades del poliéster final pueden ser variadas al hacer reaccionar o polimerizar la mezcla de oligómero hidrogenada con otros compuestos o materiales copolimerizables tales como, por ejemplo, un oligómero de poliéster que no se ha hidrogenado o se ha hidrogenado bajo condiciones diferentes para dar un producto de oligómero que contiene más o menos residuos de ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico . La mezcla de oligómero hidrogenada también se puede hacer reaccionar con ácidos dicarboxílicos y/o dioles diferentes de aquellos de los cuales se prepara el oligómero . La polimerización o policondensación se conduce en reactores convencionales, que son conocidos en la técnica en modos continuos o por lotes. Los catalizadores de policondensación adecuados incluyen compuestos de titanio, galio, germanio, estaño, antimonio, aluminio, bismuto, silicio, zirconio, se prefieren compuestos de antimonio, germanio, titanio o mezclas de los mismos. La cantidad de catalizador adicional es de aproximadamente 5 a aproximadamente 400 ppm y de preferencia entre aproximadamente 20 a aproximadamente 300 ppm cuando se utiliza germanio o antimonio. La mezcla de oligómeros se somete a la policondensación en fase fundida para producir un polímero precursor que tiene un grado de polimerización de aproximadamente 20 a aproximadamente 120. El poliéster precursor se produce en una serie de uno o más reactores que operan a temperaturas elevadas. Para facilitar la remoción de glicoles en exceso, agua, alcoholes y otros productos de reacción, los reactores de policondensación se hacen funcionar bajo un vacío o son purgados con un gas inerte. El gas inerte es cualquier gas que no ocasiona reacciones o características del producto indeseadas. Los gases adecuados incluyen, pero no están limitados a C02, argón, helio y nitrógeno. El producto de poliéster de la reacción de policondensación frecuentemente se forma en pelotillas para facilidad de manejo. Para poliésteres cristalizábales, el poliéster luego se cristaliza y se polimeriza adicionalmente en el estado sólido, usando equipo y condiciones que son conocidas en la técnica. Sin embargo, los poliésteres cristalizables de la presente invención también se pueden alimentar directamente al equipo de moldeo sin formación de pelotillas o de estado sólido, mediante procesos tales como, pero no limitados a aquellos que son descritos en la patentes norteamericanas 5,597,891 y 5,648,032. El proceso de hidrogenación de la presente invención normalmente se lleva a cabo sobre el oligómero que se forma en el proceso de fabricación de poliésteres de alto peso molecular. Sin embargo, puede ser posible utilizar la presente invención en otros puntos en el proceso de fabricación de poliéster mientras que el material de alimentación a ser hidrogenado esté en una forma de liquido capaz .de ser bombeada a través del reactor de hidrogenación seleccionado y el contacto del catalizador para efectuar la reacción deseada. Por ejemplo, la alimentación de hidrogenación también puede ser un prepolimero. La etapa de hidrogenación se puede realizar tan temprano como el primer reactor formador de oligómero cuando se utiliza un catalizador de hidrogenación granular y tan temprano como el primero y el segundo reactor formador de oligómero usando un reactor de lecho fijo y/o de goteo. También puede ser posible conducir la etapa de hidrogenación entre la esterificación y la policondensación, después de la policondensación, o en cualquier punto entre las mismas. En modalidades en donde el catalizador de policondensación seleccionado reacciona con el catalizador de hidrogenación puede ser preferible conducir la hidrogenación antes de la adición del catalizador de policondensación. Los poliésteres derivados de los oligómeros hidrogenados de acuerdo con la presente invención incluyen homopolimeros y copolimeros de poliéster que son adecuados para el uso en una amplia variedad de aplicaciones incluyendo el empaquetamiento, película, lámina, recubrimientos, adhesivos, artículos moldeados y similares. El empaquetamiento de alimento es un uso particularmente preferido para ciertos poliésteres de la presente invención. Los poliésteres comprenden un componente de residuo de ácido dicarboxílico que comprende residuos de ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico y, opcionalmente uno o más de otros ácidos dicarboxílicos tales como residuos de ácido tereftálico y/o ácido isoftálico de preferencia de aproximadamente 1 a 50 por ciento en mol de residuos de ácido 1, 4-ciclohexanodicarboxílico, y más de preferencia aproximadamente 2 a 10 por ciento en mol de residuos de ácido 1, 4-ciclohexanodicarboxílico y un componente de residuo de dio que comprende residuos de por lo menos un diol tales como los residuos divalentes de etilenglicol , 1, 4-ciclohexanodimetanol , dietilenglicol, butanodiol y mezclas de los mismos. Los poliésteres además pueden comprender residuos comonoméricos en cantidades de hasta aproximadamente 50 por ciento en mol de uno o más diferentes ácidos dicarboxilicos y/o hasta aproximadamente 50 por ciento en mol de uñó o más dioles en un ácido dicarboxilico de 100 por ciento en mol y una base de diol de 100% en mol. En ciertas modalidades, la modificación del comonómero del componente de ácido dicarboxilico, el componente de glicol o cada uno individualmente de hasta aproximadamente 25 por ciento en mol o hasta aproximadamente 15 por ciento en mol puede ser preferido. Los comonomeros de ácido dicarboxilico más específicamente adecuados incluyen ácidos dicarboxilicos aromáticos que tienen de preferencia de 12 a 14 átomos de carbono, o ácidos dicarboxilicos alifáticos que tienen de preferencia de 4 a 12 átomos de carbono. Ejemplos de comonomeros de ácido dicarboxilico comprenden ácido itálico, ácido isoftálico, ácido naftalen-2, 6-dicarboxílico, ácido ciclohexanodiacético, ácido difenil-4' 4-dicarboxílico, ácido difenil-3, 4' -dicarboxilico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico y mezclas de los mismos y similares. Los comonomeros de diol adecuados comprenden dioles '5 cicloalifáticos que tienen de preferencia de 6 a 20 átomos de carbono o dioles alifáticos que tienen de preferencia de 3 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de tales dioles comprenden trietilenglicol, propano-1, 3-diol, butano-1, 4-diol , pentano-1,5-diol, hexano-1 , 6-diol, neopentilglicol , 3-metilpentano-2, 4-diol, 2-metil-l, -pentanodiol, 2 , 2 , 4 , -trimetilpentano-diol-(l,3), 2-etilhexano-l, 3-diol, 2 , 2 , -dietilpropano-diol-(1,3), hexanodiol- ( 1, 3) , 1, 4-di- (hidroxietoxi) -benceno, 2,2,-bis- (4-hidroxiciclohexil) -propano, 2, 4-dihidroxi-l, 1, 3, 3-tetrametil-ciclobutano, 2,2,4, 4-tetrametilciclobutanodiol, 2, 2-bis- ( 3-hidroxietoxifenil) -propano, 2, 2-bis- ( 4-hidroxipro-poxifenil ) -propano, isosórbido, hidroquinona, mezclas de los mismo y similares. Los poliésteres se pueden preparar de dos o más de los dioles anteriores. Los poliésteres de la presente invenció también pueden contener cantidades pequeñas de comonómeros trifuncionales o tetrafuncionales tales como anhídrido trimelítico, trimetilolpropano, dianhídrido piromelítico, pentaeritritol y otros poliácidos o polioles formadores de poliéster generalmente conocidos en la técnica. También aunque no es requerido, se pueden utilizar sí se desea aditivos normalmente utilizados en · poliésteres. Tales aditivos incluyen, pero no están limitados a, colorantes, toners, pigmentos, negro de carbono, fibras de vidrio, rellenadores, modificadores de impacto, antioxidantes, estabilizadores, retardantes de llama, auxiliares de recalentamiento, compuestos reductores de acetaldehido, compuestos de depuración de oxigeno, aditivos mejoradores de barrera, tales como partículas de plaquetas y similares. Los poliésteres derivados de los oligómeros hidrogenados de acuerdo con la presente invención de preferencia se producen al polimerizar la mezcla de oligómero hidrogenada y están comprendidos de : (i) residuos de diácido que comprenden residuos de ácido 1, 4-ciclohexanodicarboxílico y residuos de ácido tereftálico; y (ii) residuos de diol que comprende residuos de etilenglicol . Como se utiliza en la especificación y en las reivindicaciones concluyentes , residuo se refiere a la porción que es el producto resultante de la especie química en un esquema de reacción o formulación subsecuente o producto químico particular, sin considerar que la porción es realmente obtenida de la especie química. Así, un residuo de etilenglicol en un poliéster se refiere a una o más unidades de repetición -OCH2CH2O- en el poliéster, sin considerar sí se utiliza el etilenglicol para preparar el poliéster. De manera similar, un residuo de ácido sebácico en poliéster se refiere a una o más porciones -CO(CH2)8CO- en el poliéster, sin considerar sí el residuo se obtiene al hacer reaccionar ácido sebácico o un éster del mismo para obtener el poliéster. Los copolímeros de ácido isoftálico y ácido 1,3-ciclohexanodicarboxilico se pueden producir del ácido isoftálico crudo sin primero producir ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico purificado puesto que el ácido isoftálico también se puede convertir al ácido ciclohexanodicarboxilico correspondiente mediante el tratamiento de hidrogenación. Las etapas de procesamiento similares son retiradas o evitadas para el proceso de ácido 1, 3-ciclohexanodicarboxilico como es descrito en el proceso de ácido 1, -ciclohexanodicarboxilico. Asi, otra modalidad de la presente invención se relaciona a un proceso que comprende poner en contacto un oligómero de poliéster que comprende residuos de ácido isoftálico (IPA) con hidrógeno en la presencia de un catalizador de hidrogenación soportado o suspendido bajo una presión de hidrógeno de por lo menos aproximadamente 60 bars manométricos (barg) y una temperatura de aproximadamente 180 a 280°C, mediante lo cual por lo menos 1 por ciento en mol, de preferencia aproximadamente 10 a 50 por ciento en mol, de los residuos de ácido isoftálico se convierten a residuos de ácido 1, 3-ciclohexanodicarboxilico. Las condiciones preferidas y los oligómeros, en donde los residuos de ácido tereftálico son reemplazados por residuos de ácido isoftálico, descritos en lo anterior, se pueden utilizar en el proceso de hidrogenación de un oligómero de poliéster que comprende residuos de ácido isoftálico para convertir por lo menos 1 por ciento en mol, de preferencia aproximadamente 10 a 50 por ciento en mol, de los residuos de ácido isoftálico a residuos de ácido 1 , 3-ciclohexano-dicarboxilico . EJEMPLOS Los procesos proporcionados . por la presente invención además son ilustrados por los siguientes ejemplos. ? menos que se especifique de otra manera, todos los porcentajes dados en los ejemplos están en peso. EJEMPLOS 1 - 15 Un autoclave de titanio de 300 mL equipado con un revestimiento de vidrio se cargó con un oligómero de poli(etilen tereftalato) (100 g) que tiene un grado de polimerización de 5.1. El oligómero se preparó mediante la reacción de etilenglicol y CTA en una relación en mol de 1.3/1 respectivamente a 260°C durante 2 horas. El catalizador de hidrogenación (8 g) se adicionó y la mezcla resultante se presurizó a 34.3 barg (aproximadamente 500 psig) con hidrógeno. La mezcla se calentó a 210 - 260°C durante 180 minutos mientras que la presión se mantuvo a 68.9 - 124 barg (aproximadamente 1000 - 1800 psig) con hidrógeno. Después del enfriamiento, la mezcla se removió del autoclave y se molió a un polvo (después de la remoción de las partículas de catalizador grandes) . Los ejemplos 1, 4 y 7 contuvieron 17% de etilenglicol adicionado antes de la hidrogenación para disminuir la gama de fusión del oligómero. Una muestra del oligómero hidrogenado en cada muestra se saponificó con metanol y se analizó mediante la cromatografía de gases para los ésteres metílicos de ácido ciclohexanodicarboxilico. Los ejemplos se resumen en la Tabla 1 en donde Presión es la presión de hidrógeno (barg) . Temp es la temperatura (°C) y el valor dado para CHDA es el por ciento en mol aproximado de^ los residuos de diácido del oligómero representados por . los residuos de ácido 1, -ciclohexanodicarboxílico. TABLA 1 Ejemplo No . Catalizador Temp Presión CSDA 1 Pd al 1% + Ni al 0.1% sobre Alúmina 210 70 2 2 Pd al 1% + Ni al 0.1% sobre Alúmina 230 70 12 3 Pd al 1% + Ni al 0.1% sobre Alúmina 230 124 72 4 Pd al 1% + Ni al 0.1% sobre Alúmina 230 124 35 5 Pd al 1% + Ni al 0.1% sobre Alúmina 260 70 56 6 Pd al 1% + Ni al 0.1% sobre Alúmina 260 124 43 7 Pd al 3% sobre Sílice 210 124 15 8 Pd al 3% sobre Sílice 230 124 44 9 Pd al 3% sobre Sílice 230 124 16 10 Pd al 3% sobre Sílice 260 124 15 11 Pd al 3% sobre Sílice 260 124 20 12 Pd al 1% sobre Titania 230 124 23 13 Pd al 1% sobre Titania 260 124 12 14 Ru al 1% sobre Carbón 230 70 12 15 Pd al 1% sobre Carbón 230 124 4 La invención se ha descrito en detalle con referencia particular a modalidades preferidas de la misma, pero será entendido que variaciones y modificaciones se pueden . efectuar dentro del espíritu y alcance de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un proceso, caracterizado porque comprende poner en contacto un oligómero de poliéster que comprende residuos de ácido tereftálico con hidrógeno en la presencia de un catalizador de hidrogenación soportado o suspendido bajo una presión de hidrógeno de por lo menos aproximadamente 60 bars manométricos (barg) y una temperatura de aproximadamente 180 a 280° C, mediante lo cual por lo menos 1 por ciento en mol de los residuos de ácido tereftálico se convierten a residuos de ácido 1 , 4-ciclohexanodicarboxílico . 2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque un oligómero de poliéster que comprende residuos de ácido tereftálico que tiene un grado de polimerización de aproximadamente 2 a 20 se pone en contacto con hidrógeno bajo una presión de hidrógeno de por lo menos aproximadamente 70 a 170 barg y una temperatura de aproximadamente 240 a 270° C. 3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque un oligómero de poliéster que comprende residuos de ácido tereftálico que tiene un grado de polimerización de aproximadamente 2 a 10 se pone en contacto con hidrógeno en la presencia de un catalizador de hidrogenación soportado o suspendido seleccionado de catalizadores que comprenden aproximadamente 0.1 a 10 por ciento en peso de paladio o platino sobre un material de soporte de catalizador bajo una presión de hidrógeno de por lo menos aproximadamente 70 a 170 barg y una temperatura de aproximadamente 240 a 270°C. . El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el oligómero de poliéster tiene un grado de polimerización de aproximadamente 2 a 10. 5. Un proceso, caracterizado porque comprende poner en contacto un oligómero de poliéster que tiene la fórmula H0-- [Diol]x-[—TPA--Diol--]y-H en donde Diol es un residuo divalente de un componente de diol, ??? es el residuo divalente de ácido tereftálico, x es 0 o 1, e y tiene un valor promedio de aproximadamente 2 a 20 en la presencia de un catalizador de hidrogenación soportado o suspendido seleccionado de catalizadores que comprenden aproximadamente 0.1 a 10 por ciento en peso de paladio o platino sobre un material de soporte de catalizador bajo una presión de hidrógeno de por lo menos aproximadamente 70 a 170 barg y una temperatura de aproximadamente 240 a 270°C, mediante lo cual por lo menos 1 por ciento en mol de los residuos de ácido tereftálico se convierten a residuos de ácido 1, -ciclohexanodicarboxilico. 6. El proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque Diol es un residuo divalente de un componente de diol seleccionado de etilenglicol, dietilenglicol, 1,2- y 1, 3-propanodiol, 2-metil-l , 3-propanodiol, 2, 2-dimetil-l , 3-propanodiol, 1, 4-butanodiol y 1 , 4-ciclohexanodimetanol y aproximadamente 10 a 50 por. ciento en mol de los residuos de ácido tereftálico se convierten en residuos de ácido 1 , 4-ciclohexanodicarboxilico . 7. Proceso para la preparación de un poliéster, caracterizado porque comprende las etapas de: (1) poner en contacto un oligómero de poliéster que comprende residuos de ácido tereftálico, con hidrógeno en la presencia de un catalizador de hidrogenación soportado o suspendido bajo una presión de hidrógeno de por lo menos aproximadamente 60 barg y una temperatura de aproximadamente 180 a 280°C, para convertir por lo menos 1 por ciento en mol de los residuos de ácido tereftálico a residuos de ácido 1, -ciclohexanodicarboxilico; y (2) hacer reaccionar el producto de oligómero de la etapa (1) con uno o más reactivos formadores de poliéster en la presencia de un catalizador de polimerización y bajo condiciones de polimerización de presión y temperatura para producir un poliéster que comprende residuos de ácido 1, 4-ciclohexanodicarboxilico. 8. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque comprende las etapas de: (1) poner en contacto un oligómero de poliéster que tiene la fórmula HO—'[Diol]x-[~TPA—Diol~]y-H en donde Diol es un residuo divalente de un componente de diol, TPA es el residuo divalente de ácido tereftálico, x es 0 o 1, e y tiene un valor promedio de aproximadamente 2 a 20 en la presencia de un catalizador de hidrogenación soportado o suspendido seleccionado de catalizadores que comprenden aproximadamente 0.1 a 10 por ciento en peso de paladio o platino sobre un material de soporte de catalizador bajo una presión de hidrógeno de por lo menos aproximadamente 70 a 170 barg y una temperatura de aproximadamente 240 a 270°C, mediante lo cual por lo menos 1 por ciento en mol de los residuos de ácido tereftálico se convierten a residuos de ácido 1,4- ciclohexanodicarboxilico; y (2) hacer reaccionar el producto de oligómero de la etapa (1) con uno o más reactivos formadores de poliéster en la presencia de un catalizador de polimerización y bajo condiciones de polimerización de presión y temperatura para producir un poliéster que comprende residuos de ácido 1, 4-ciclohexanodicarboxilico . 9. El proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque, en la etapa (1), Diol es un residuo divalente de un componente de diol seleccionado de etilenglicol, dietilenglicol, 1,2- y 1, 3-propanodiol, 2-metil-1 , 3-propanodiol, 2 , 2-dimetil-l, 3-propanodiol, 1,4-butanodiol y 1, 4-ciclohexanodimetanol y aproximadamente 10 a 50 por ciento en mol de los residuos de ácido tereftálico se convierten en residuos de ácido 1, -ciclohexano-dicarboxilico . 10. Proceso para la preparación de un poliéster, caracterizado porque comprende las etapas de: (1) poner en contacto un oligómero de poliéster que tiene la fórmula HO— [Diol]x-[—TPA~Diol--]y-H - en donde Diol es un residuo divalente de etilenglicol, TPA es el residuo divalente de ácido tereftálico, x es 0 o 1, e y tiene un valor promedio de aproximadamente 2 a 20 en la presencia de un catalizador de hidrogenación soportado o suspendido seleccionado de catalizadores que comprenden aproximadamente 0.1 a 10 por ciento en peso de paladio o platino sobre un material de soporte de catalizador bajo una presión de hidrógeno de por lo menos aproximadamente 70 a 170 barg y una temperatura de aproximadamente 240 a 270°C, mediante lo cual aproximadamente 10 a 50 por ciento en mol de los residuos de ácido tereftálico se convierten a residuos de ácido 1, 4-ciclohexanodicarboxílico; (2) polimerizar el producto de oligómero de la etapa (1) en la presencia de un catalizador de polimerización y bajo condiciones de polimerización de presión y temperatura para producir uh poliéster que comprende residuos de ácido 1, 4-ciclohexanodicarboxílico . 11. Un proceso, caracterizado porque comprende poner en contacto un oligómero de poliéster que comprende residuos de ácido isoftálico, con hidrógeno en la presencia de un catalizador de hidrogenación soportado o suspendido ba o una presión de hidrógeno de por lo menos aproximadamente 60 bars manométricos (barg) y una temperatura de aproximadamente 180 a 280 °C, mediante lo cuál por lo menos 1 por ciento en mol de los residuos de ácido isoftálico se Convierten a residuos de ácido 1, 3-ciclohexanodicarboxílico. 12. Un proceso, caracterizado porque comprende poner en contacto un oligómero de poliéster que tiene la fórmula HO— [Diol]x-[—IPA—Diol —] y-H en donde Diol es un residuo divalente de un componente de diol, IPA es el residuo divalente de ácido isoftálico, x es 0 o 1, e y tiene un valor promedio de aproximadamente 2 a 20 en la presencia de un catalizador de hidrogenación soportado o suspendido seleccionado de catalizadores que comprenden aproximadamente 0.1 a 10 por ciento en peso de paladio o platino sobre un material de soporte de catalizador bajo una presión de hidrógeno de por lo menos aproximadamente 70 a 170 barg y una temperatura de aproximadamente 240 a 270°C, mediante lo cual por ,1o menos 1 por ciento en mol de los residuos de ácido,- isoftálico se convierten a residuos de ácido 1, 3-ciclohexanodicarboxilico. 13. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque Diol es un residuo divalente de un componente de diol seleccionado de etilenglicol, dietilenglicol, 1,2- y 1, 3-propanodiol, 2-metil-l,3-propanodiol, 2 , 2-dimetil-l , 3-propanodiol, 1, 4-butanodiol y 1, 4-ciclohexanodimetanol y aproximadamente 10 a 50 por ciento e mol de los residuos de ácido isoftálico se convierten en residuos de ácido 1, 3-ciclohexanodicarboxilico.