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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung, die
ein thermoplastisches Elastomer und ein Acrylharz enthält, worin
das thermoplastische Elastomer ein auf Additionspolymerisation basierendes
Blockcopolymer ist, dessen hartes Segment ein Polymerblock A ist,
der im Wesentlichen eine Einheit aus aromatischer Vinylverbindung
umfasst, die mindestens 1 Massenprozent einer von Alkylstyrol abgeleiteten Struktureinheit
(I) enthält,
in der mindestens eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
an einen Benzolring gebunden ist.
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Die
Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist viele vorteilhafte
Eigenschaften auf, einschließlich
Formbarkeit, Flexibilität,
Kautschukelastizität,
mechanische Eigenschaften und Transparenz, und sie weist insbesondere
eine hervorragende Kratzfestigkeit und Abriebbeständigkeit
auf. Die Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann
in einem breiten Bereich von Anwendungen eingesetzt werden.
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Thermoplastische
Elastomere zeigen bei Raumtemperatur eine Kautschukelastizität und können einfach
geformt werden, da sie beim Erwärmen
leicht erweicht und geschmolzen werden. Thermoplastische Elastomere
sind auch rezyklierbar. Aufgrund dieser Merkmale wurden die thermoplastischen
Elastomere in einem Bereich von Anwendungen verbreitet verwendet,
einschließlich
für Kraftfahrzeugteile,
Teile von elektrischen Haushaltsgeräten, Baumaterialien, Sportgeräte und Gegenstände des
täglichen
Gebrauchs.
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Von
den verschiedenen thermoplastischen Elastomeren werden thermoplastische
Elastomere auf Styrolbasis, wie z.B. Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol
(SBS)-Blockcopolmere, Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol (SIS)-Blockcopolmere
und hydrierte Produkte dieser Blockcopolymere, besonders verbreitet
verwendet, da sie billig sind, eine hohe Flexibilität und Kautschukelastizität aufweisen
und leicht rezyklierbar sind.
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Es
wurden verschiedene Vorschläge
gemacht, verschiedene physikalische Eigenschaften von thermoplastischen
Elastomeren auf Styrolbasis zu verbessern. Ein Beispiel ist eine
thermoplastische Harzzusammensetzung (1) zur Verwendung beim Pulverformen
(vgl. die
japanische Patentanmeldungsoffenlegungsschrift
Nr. 2001-158812 ). Diese Zusammensetzung ist zur Verwendung
bei der Herstellung von Formgegenständen mit einer weichen Textur
und einer hohen Kratzfestigkeit vorgesehen und enthält neben
anderen Komponenten ein thermoplastisches Elastomer auf Styrolbasis
und ein thermoplastisches Elastomer auf Poly urethanbasis. Ein weiterer
Vorschlag ist eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung (2)
(vgl. die
japanische Patentanmeldungsoffenlegungsschrift
Nr. Hei 5-230322 ). Diese Zusammensetzung bietet eine hohe
Flexibilität,
eine gute Formbarkeit und Kratzfestigkeit und wird durch Zugeben
zu einer Zusammensetzung, die aus einem thermoplastischen Elastomer
auf Styrolbasis (hydriertes Blockcopolymer) und einem Acrylharz
zusammengesetzt ist, eines Copolymers, das Einheiten umfasst, die
mit jeder der zwei Komponenten verträglich ist, gebildet.
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Es
wurden auch mehrere thermoplastische Harzzusammensetzungen vorgeschlagen,
die Oberflächeneigenschaften,
wie z.B. eine Oberflächenhärte, Witterungsbeständigkeit,
sowie eine Transparenz und andere Eigenschaften von Acrylharzen,
beibehalten, und gleichzeitig eine Flexibilität und Niedertemperatureigenschaften
aufweisen. Ein Beispiel für
solche thermoplastischen Harzzusammensetzungen ist eine thermoplastische
Acrylharzzusammensetzung (3) (vgl. die
japanische Patentanmeldungsoffenlegungsschrift
Nr. Hei 6-329865 ). Diese Zusammensetzung enthält ein hydriertes
Produkt eines Blockcopolymers und eines Acrylharzes mit einer bestimmten
intrinsischen Viskosität
in vorgegebenen Anteilen. Das Blockcopolymer enthält Polymerblöcke mit
einem bestimmten Molekulargewicht, die aus einer vinylaromatischen
Verbindung ausgebildet sind, und Polymerblöcke, die aus Isopren oder Isopren
und Butadien zusammengesetzt sind. Ein weiteres Beispiel ist eine
thermoplastische Harzzusammensetzung (4) (vgl. die
japanische Patentanmeldungsoffenlegungsschrift
Nr. Hei 5-295216 ).
Diese Zusammensetzung enthält
in vorgegebenen Anteilen ein Acrylharz und ein hydriertes Produkt
eines Triblockcopolymers, das ein bestimmtes Zahlenmittel des Molekulargewichts aufweist
und Blöcke
aus einem aromatischen Vinylmonomer und Blöcke aus Isopren und/oder Butadien
enthält.
Es wurde auch eine thermoplastische Harzzusammensetzung (5) vorgeschlagen,
die eine hohe Flexibilität
und eine gute Witterungsbeständigkeit
sowie ein vorteilhaftes Aussehen zeigt (vgl. die
japanische Patentanmeldungsoffenlegungsschrift
Nr. Hei 5-345841 ). Diese Zusammensetzung enthält (i) ein
Polyolefinharz, (ii) ein hydriertes Produkt aus einem thermoplastischen
Blockcopolymer, das aus Blöcken
aus einem aromatischen Vinylmonomer und Blöcken aus Isopren und/oder Butadien
zusammengesetzt ist, (iii) ein Acrylharz, (iv) einen Weichmacher
auf Kohlenwasserstoffbasis und (v) ein hydriertes Produkt aus einem
thermoplastischen Blockcopolymer mit einer Polymerseitenkette aus
einem Acrylmonomer, das aus Blöcken
aus einem aromatischen Vinylmonomer und Blöcken aus Isopren und/oder Butadien
zusammengesetzt ist.
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Während die
Zusammensetzung (1) eine verbesserte Kratzfestigkeit aufweist, die
jedoch nicht so hoch ist wie diejenige des thermoplastischen Elastomers
auf Polyurethanbasis, macht die schlechte Hydrolysebeständigkeit
und die schlechte Witterungsbeständigkeit
der Zusammensetzung Gegenstände,
die aus der Zusammensetzung geformt worden sind, bezüglich einer
Verschlechterung der Leistung und eines Vergilbens empfindlich.
Die Zusammensetzungen (2) bis (5) bewahren jeweils Oberflächeneigenschaften,
wie z.B. eine Oberflächenhärte, sowie
eine Witterungsbeständigkeit,
Transparenz und andere Eigenschaften von Acrylharzen, während sie
eine hohe Flexibilität,
eine gute Formbarkeit und eine hohe Transparenz zeigen. Dennoch weist
jede dieser Zusammensetzungen ihre eigenen Nachteile auf. Insbesondere
wurde die Zusammensetzung (2) durch hundertmaliges Reiben mit einem
Nr. 3-Baumwollgewebe, während
eine Belastung von 500 g ausgeübt
wurde, bezüglich
der Kratzfestigkeit gemäß JIS Z
8741 getestet. Die Ergebnisse des Tests wurden als die Differenz
des Glanzes der Probe vor und nach dem Test angegeben. Die Zusammensetzung
(5) wurde dem Bleistift-Kratztest gemäß JIS K 5400 unterzogen. Diese
Tests zeigten, dass keine der Zusammensetzungen eine ausreichende
Kratzfestigkeit oder Abriebbeständigkeit
aufwies. Bezüglich
der Abriebbeständigkeit der
Zusammensetzungen (3) und (4) wurde in den jeweiligen Veröffentlichungen
nichts erwähnt.
Folglich besteht ein Bedarf für
eine thermoplastische Polymerzusammensetzung, die zur Verwendung
in Anwendungen geeignet ist, bei denen sie einer häufigen Reibung
ausgesetzt ist und bei denen ein ästhetisches Aussehen wichtig
ist.
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Demgemäß ist es
eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polymerzusammensetzung
bereitzustellen, die eine sehr gute Formbarkeit, Flexibilität, Kautschukelastizität, sehr
gute mechanische Eigenschaften und eine sehr gute Transparenz und
gleichzeitig eine Kratzfestigkeit und Abriebbeständigkeit aufweist, die mit
denjenigen von thermoplastischen Elastomeren auf Polyurethanbasis
und thermoplastischen Elastomeren auf Polyesterbasis vergleichbar
sind.
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Die
vorliegenden Erfinder haben signifikante Anstrengungen unternommen,
um einen Weg zum Lösen der
vorstehend beschriebenen Aufgabe zu finden und haben als Ergebnis
die Erkenntnis gewonnen, dass durch Einstellen der Verhältnisse
bzw. Anteile der Komponenten einer Polymerzusammensetzung, die ein
auf Additionspolymerisation basierendes Blockcopolymer, ein Acrylharz
und gegebenenfalls einen Weichmacher umfasst, das auf Additionspolymerisation
basierende Blockcopolymer eine kontinuierliche Phase (Matrix) bildet,
in der das Acrylharz dispergiert ist, wodurch eine Meer-Insel-Struktur
(Morphologie) gebildet wird. Das auf Additionspolymerisation basierende
Blockcopolymer ist derart, dass es ein hartes Segment aufweist,
bei dem es sich um einen Polymerblock A handelt, der im Wesentlichen
eine Einheit aus aromatischer Vinylverbindung umfasst, die mindestens
1 Massenprozent einer von Alkylstyrol abgeleiteten Struktureinheit
(I) enthält,
in der mindestens eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
an einen Benzolring gebunden ist.
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Die
vorliegenden Erfinder haben die physikalischen Eigenschaften der
Polymerzusammensetzung und der aus der Polymerzusammensetzung geformten
Gegenstände
untersucht und gefunden, dass die Polymerzusammensetzung sehr gut
formbar ist und viele vorteilhafte Eigenschaften aufweist, einschließlich eine Flexibilität, Kautschukelastizität, mechanische
Eigenschaften, Transparenz und insbesondere eine Kratzfestigkeit
und Abriebbeständigkeit.
Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung
weist diese Eigenschaften in einer gut ausgewogenen Weise auf, wodurch
sich die Polymerzusammensetzung für eine Verwendung in verschiedenen
Anwendungen eignet. Diese Erkenntnis hat die vorliegenden Erfinder
dazu gebracht, die vorliegende Erfindung zu machen.
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Insbesondere
stellt die vorliegende Erfindung eine Polymerzusammensetzung bereit,
die ein auf Additionspolymerisation basierendes Blockcopolymer (a),
ein Acrylharz (b) und einen Weichmacher (c) in entsprechenden Anteilen
(Masse-) enthält,
so dass die folgenden Beziehungen (1) und (2) gelten: 0,05 ≤ Wb/Wa ≤ 2 (1) Wc/(Wa + Wb + Wc) ≤ 0,5 (2)worin Wa,
Wb und Wc die Mengen (Masse-) der jeweiligen Komponenten der Polymerzusammensetzung
sind: das auf Additionspolymerisation basierende Blockcopolymer
(a), das Acrylharz (b) und der Weichmacher (c). Das auf Additionspolymerisation
basierende Blockcopolymer weist ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von
30000 bis 200000 auf und ist mindestens eines, ausgewählt aus
Blockcopolymeren, die mindestens einen Polymerblock A und mindestens
einen Polymerblock B umfassen, und hydrierten Produkten der Blockcopolymeren.
Der Polymerblock A umfasst im Wesentlichen eine Einheit aus aromatischer
Vinylverbindung, die mindestens 1 Massenprozent einer von Alkylstyrol
abgeleiteten Struktureinheit (I) enthält, in der mindestens eine Alkylgruppe
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen an einen Benzolring gebunden ist.
Das Blockcopolymer B umfasst eine Einheit aus konjugierter Dienverbindung.
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Die
vorliegende Erfindung wird nachstehend detailliert beschrieben.
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Das
Additionspolymerisationsblockcopolymer (a) zur Verwendung in der
Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist ein Gewichtsmittel
des Molekulargewichts von 30000 bis 200000 auf und ist mindestens
eines, ausgewählt
aus Blockcopolymeren, die mindestens einen Polymerblock A und mindestens einen
Polymerblock B umfassen, und hydrier ten Produkten der Blockcopolymeren.
Der Polymerblock A umfasst im Wesentlichen eine Einheit aus aromatischer
Vinylverbindung, die mindestens 1 Massenprozent einer bestimmten
Struktureinheit (I) enthält.
Das Blockcopolymer B umfasst eine Einheit aus konjugierter Dienverbindung.
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Die
Struktureinheit (I) ist aus einem Alkylstyrol zusammengesetzt, das
an dessen Benzolring mindestens eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
umfasst. Beispiele für
solche Alkylstyrole umfassen o-Alkylstyrol, m-Alkylstyrol, p-Alkylstyrol,
2,4-Dialkylstyrol, 3,5-Dialkylstyrol
und 2,4,6-Trialkylstyrol, deren Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome
aufweisen, und halogenierte Alkylstyrole, bei denen eines oder mehrere
der Wasserstoffatome der Alkylgruppen der Alkylstyrole durch Halogenatome
substituiert worden ist bzw. sind. Spezielle Beispiele für die Alkylstyrole
zur Bildung der Struktureinheit (I) umfassen o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol,
2,4-Dimethylstyrol, 3,5-Dimethylstyrol, 2,4,6-Trimethylstyrol, o-Ethylstyrol, m-Ethylstyrol, p-Ethylstyrol,
2,4-Diethylstyrol, 3,5-Diethylstyrol, 2,4,6-Triethylstyrol, o-Propylstyrol, m-Propylstyrol,
p-Propylstyrol, 2,4-Dipropylstyrol, 3,5-Dipropylstyrol, 2,4,6-Tripropylstyrol,
2-Methyl-4-ethylstyrol, 3-Methyl-5-ethylstyrol, o-Chlormethylstyrol,
m-Chlormethylstyrol, p-Chlormethylstyrol, 2,4-Bis(chlormethyl)styrol,
3,5-Bis(chlormethyl)styrol,
2,4,6-Tri(chlormethyl)styrol, o-Dichlormethylstyrol, m-Dichlormethylstyrol
und p-Dichlormethylstyrol.
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Der
Polymerblock A kann eine oder mehrere Einheit(en) der vorstehend
beschriebenen Alkylstyrole und halogenierten Alkylstyrole zur Bildung
der Struktureinheit (I) enthalten. Von diesen Einheiten ist eine
p-Methylstyroleinheit zur Verwendung in der Struktureinheit (I)
besonders bevorzugt.
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Der
Anteil der Struktureinheit (I) in dem Polymerblock A beträgt 1 Massenprozent
oder mehr, vorzugsweise 30 Massenprozent oder mehr und mehr bevorzugt
50 Massenprozent oder mehr, bezogen auf die Masse des Polymerblocks
A in dem auf Additionspolymerisation basierenden Blockcopolymer
(a) (oder die Gesamtmasse der Polymerblöcke A, wenn das auf Additionspolymerisation
basierende Copolymer (a) zwei oder mehr Polymerblöcke A enthält). Der
Polymerblock A kann vollständig
aus der Struktureinheit (I) hergestellt sein. Wenn der Anteil der
Struktureinheit (I) weniger als 1 Massenprozent beträgt, dann
zeigt das Blockcopolymer (a) keine ausreichende Verträglichkeit
mit dem Acrylharz (b). In dem Polymerblock A können die Struktureinheiten
(I) und andere Einheiten aus aromatischer Vinylverbindung entweder
statistisch, in Blöcken,
in Gradientenblöcken
oder in jedweder Verknüpfungsart
miteinander verknüpft
sein.
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Beispiele
für solche
anderen Einheiten aus aromatischer Vinylverbindung, die von der
Struktureinheit (I), die den Polymerblock A bildet, verschieden
sind, umfassen diejenigen, die Styrol, α-Methylstyrol, β-Methylstyrol,
t-Butylstyrol, Monofluorstyrol, Difluorstyrol, Monochlorstyrol,
Dichlorstyrol, Methoxystyrol, Vinylnaphthalin, Vinylanthracen, Inden
und Acetonaphthalin umfassen. Diese Verbindungen können entweder
einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr Einheiten vorliegen.
Von diesen Verbindungen kann Styrol als besonders bevorzugte Einheit
aus aromatischer Vinylverbindung dienen.
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Es
ist besonders bevorzugt, dass der Polymerblock A des Additionspolymerisationsblockcopolymers (a)
nur aus der Struktureinheit (I) zusammengesetzt ist. Solange das
Ziel und der Vorteil der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden,
kann ein kleiner Anteil des Polymerblocks A, vorzugsweise 10 Massenprozent
oder weniger, aus einem oder mehreren ungesättigten Monomer(en), das bzw.
die von der Struktureinheit (I) verschieden ist bzw. sind, oder
aus aromatischen Vinylverbindungen, wie z.B. solchen, die von Butadien,
Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien,
Isobutylen, Methylmethacrylat, Vinylmethylether, N-Vinylcarbazol, β-Pinen, 8,9-p-Menthen,
Dipenten, Methylnorbornen und 2-Methylentetrahydrofuran,
abgeleitet sind, zusammengesetzt sein.
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Vorzugsweise
liegt die Menge des Polymerblocks A in dem Additionspolymerisationsblockcopolymer (a)
im Bereich von 5 bis 45 Massenprozent und mehr bevorzugt im Bereich
von 15 bis 40 Massenprozent, um die Kautschukelastizität und die
Flexibilität
von Gegenständen,
die aus der Polymerzusammensetzung geformt worden sind, sicherzustellen.
Die Menge des Polymerblocks A in dem Additionspolymerisationsblockcopolymer
(a) kann z.B. mittels 1H-NMR-Spektroskopie bestimmt werden.
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Der
Polymerblock B des auf Additionspolymerisation basierenden Copolymers
(a) ist im Wesentlichen aus einer Einheit aus konjugierter Dienverbindung
zusammengesetzt. Beispiele für
die konjugierten Dienverbindungen umfassen Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien
und 1,3-Hexadien. Der Polymerblock B kann nur aus einer dieser Verbindungen
zusammengesetzt sein oder er kann aus zwei oder mehr der Verbindungen
zusammengesetzt sein. Der Polymerblock B ist vorzugsweise aus Butadien,
Isopren oder einem Gemisch aus Butadien und Isopren zusammengesetzt.
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Wenn
der Polymerblock B aus einer konjugierten Dienverbindung zusammengesetzt
ist, kann die mikroskopische Struktur der von den konjugierten Dienverbindungen
abgeleiteten Struktureinheiten von jedwedem Typ sein. Wenn beispielsweise
der Polymerblock B aus Butadieneinheiten zusammengesetzt ist, sind
vorzugsweise 5 bis 90 mol-%, mehr bevorzugt 20 bis 70 mol-% der
Monomereinheiten durch 1,2-Verknüpfungen verknüpft. Wenn
der Polymerblock B aus Isopreneinheiten oder Butadieneinheiten und
Isopreneinheiten zusammengesetzt ist, sind vorzugsweise 5 bis 80
mol-%, mehr bevorzugt 10 bis 60 mol-% der Monomereinheiten durch
1,2-Verknüpfungen
oder 3,4-Verknüpfungen
verknüpft.
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Wenn
der Polymerblock B aus zwei oder mehr konjugierten Dienverbindungen
(z.B. Butadien und Isopren) zusammengesetzt ist, können die
Monomereinheiten in jedweder Verknüpfungsart miteinander verknüpft sein.
Beispielsweise können
die Monomereinheiten entweder statistisch, in Blöcken, in Gradientenblöcken oder
in einer Kombination von zwei oder mehr dieser Verknüpfungsarten
miteinander verknüpft
sein.
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Gegebenenfalls
kann der Polymerblock B zusammen mit der Struktureinheit, die aus
der konjugierten Dienverbindung zusammengesetzt ist, eine kleine
Menge an Struktureinheiten enthalten, die aus anderen polymerisierbaren
Monomeren zusammengesetzt sind.
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Der
Anteil solcher anderer polymerisierbarer Monomere beträgt vorzugsweise
30 Massenprozent oder weniger und mehr bevorzugt 10 Massenprozent
oder weniger, bezogen auf die Masse des Polymerblocks B, der das
auf Additionspolymerisation basierende Blockcopolymer (a) bildet
(oder die Gesamtmasse der Polymerblöcke B, wenn das auf Additionspolymerisation
basierende Blockcopolymer (a) zwei oder mehr Polymerblöcke B enthält). Beispiele
für andere
polymerisierbare Monomere umfassen Styrol, α-Methylstyrol und die vorstehend
genannten Alkylstyrole zur Bildung der Struktureinheit (I) (vorzugsweise
p-Methylstyrol).
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Solange
der Polymerblock A und der Polymerblock B miteinander verknüpft sind,
können
sie in jedweder Verknüpfungsart
verknüpft
sein und ein geradkettiges, verzweigtes oder radiales Molekül des auf
Additionspolymerisation basierenden Blockcopolymers (a) bilden.
Zwei oder mehr dieser Verknüpfungsarten
können in
einem Molekül
kombiniert sein. Vorzugsweise werden der Polymerblock A und der
Polymerblock B so miteinander verknüpft, dass sie ein geradkettiges
Molekül
bilden. Beispiele für
die geradkettigen Moleküle
umfassen Triblockcopolymere, die durch A-B-A bezeichnet werden,
Tetrablockcopolymere, die durch A-B-A-B bezeichnet werden, und Pentablockcopolmere,
die durch A-B-A-B-A bezeichnet werden, wobei „A" den Polymerblock A darstellt und „B" den Polymerblock
B darstellt. Von diesen Blockcopolymeren sind Triblockcopolymere („A-B-A") aufgrund ihrer
Flexibilität
und der einfachen Herstellung des auf Additionspolymerisation basierenden
Blockcopolymers (a) besonders bevorzugt.
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Das
Gewichtsmittel des Molekulargewichts des auf Additionspolymerisation
basierenden Blockcopolymers (a) muss im Bereich von 30000 bis 200000
liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 50000 bis 150000. Ein
auf Additionspolymerisation basierendes Blockcopolymer (a) mit einem
Gewichtsmittel des Molekulargewichts von weniger als 30000 führt zu einer
Verschlechterung der Kratzfestigkeit, der Abriebbeständigkeit
und der mechanischen Eigenschaften der Gegenstände, die aus der Polymerzusammensetzung
geformt worden sind. Im Vergleich dazu weist die resultierende Polymerzusammensetzung
dann, wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des auf Additionspolymerisation
basierenden Blockcopolymers (a) größer als 200000 ist, eine verschlechterte
Formbarkeit auf, und die aus der Polymerzusammensetzung geformten
Gegenstände
weisen eine verschlechterte Kratzfestigkeit und eine verschlechterte
Abriebbeständigkeit
auf.
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Der
Ausdruck „Gewichtsmittel
des Molekulargewichts",
der hier verwendet wird, bezieht sich auf das Gewichtsmittel des
Molekulargewichts, das mittels Gelpermeationschromatographie (GPC)
unter Verwendung von Polystyrolstandards bestimmt worden ist.
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Solange
das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird,
kann das auf Additionspolymerisation basierende Blockcopolymer (a)
innerhalb von dessen Molekül
oder am Ende von dessen Molekül
eine oder mehrere funktionelle Gruppe(n) umfassen, wie z.B. eine
Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe, Säureanhydridgruppe, Aminogruppe
und Epoxygruppe. Das auf Additionspolymerisation basierende Blockcopolymer
(a) kann ein Gemisch aus dem auf Additionspolymerisation basierenden
Blockcopolymer mit funktionellen Gruppen und dem auf Additionspolymerisation
basierenden Blockcopolymer ohne funktionelle Gruppen sein.
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Das
auf Additionspolymerisation basierende Blockcopolymer (a) kann z.B.
mit einer bekannten anionischen Polymerisationstechnik erzeugt werden.
Insbesondere werden das Alkylstyrol zur Bildung der Struktureinheit
(I) oder ein Gemisch aus dem Alkylstyrol zu Bildung der Struktureinheit
(I) und der aromatischen Vinylverbindung, und die konjugierte Dienverbindung,
wie z.B. Butadien und Isopren, aufeinander folgend polymerisiert,
so dass ein Blockcopolymer gebildet wird (d.h. die nicht-hydrierte
Form des auf Additionspolymerisation basierenden Blockcopolymers
(a)). Unter Verwendung eines Initiators, wie z.B. einer Alkyllithiumverbindung,
wird die Reaktion in n-Hexan, Cyclohexan oder anderen organischen
Lösungsmitteln,
die bezüglich
der Polymerisation inert sind, durchgeführt.
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Gegebenenfalls
wird das resultierende Blockcopolymer hydriert. Die Hydrierungsreaktion
zur Erzeugung eines hydrierten Produkts des auf Additionspolymerisation
basierenden Blockcopolymers (a) wird im Allgemeinen in einem gesättigten
Kohlenwasserstofflösungsmittel,
wie z.B. Cyclohexan, bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 100°C bei einem
Wasserstoffdruck von 0,1 bis 10 MPa durchgeführt und erfordert die Gegenwart
eines Hydrierkatalysators. Beispiele für solche Hydrierkatalysatoren
umfassen Raney-Nickel, heterogene Katalysatoren, die Metalle, wie
z.B. Pt, Pd, Ru, Rh und Ni, enthalten, die von Kohlenstoff, Aluminiumoxid, Diatomit
und anderen geeigneten Trägern
geträgert
sind, Ziegler-Katalysatoren, die eine organische Metallverbindung
z.B. aus Cobalt, Nickel und anderen Metallen der Gruppe 9 oder der
Gruppe 10, die mit einer Organoaluminiumverbindung oder einer Organolithiumverbindung,
wie z.B. Triethylaluminium und Triisobutylaluminium, kombiniert
ist, enthalten, und Metallocenkatalysatoren, die eine Bis(cyclopentadienyl)-Verbindung
von Übergangsmetallen,
wie z.B. Titan, Zirkonium und Hafnium, kombiniert mit einer organischen
Verbindung eines Metalls, wie z.B. Lithium, Natrium, Kalium, Aluminium,
Zink und Magnesium, enthalten. Während
der Hydrierungsgrad abhängig
davon eingestellt werden kann, welche physikalischen Eigenschaften
der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung
erforderlich sind, ist es bevorzugt, dass dann, wenn eine Wärmebeständigkeit,
eine Witterungsbeständigkeit
und eine Ozonbeständigkeit
als besonders wichtig erachtet werden, 70 % oder mehr, vorzugsweise
85 % oder mehr und mehr bevorzugt 95 % oder mehr der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen,
die aus den Einheiten aus konjugierter Dienverbindung des Polymerblocks
B zur Bildung des Blockcopolymers resultieren, hydriert sind.
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Der
Hydrierungsgrad der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die
aus den Einheiten aus konjugierter Dienverbindung des Polymerblocks
B resultieren, kann durch Messen der Menge der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
in dem Polymerblock B vor der Hydrierungsreaktion und der Menge
nach der Hydrierungsreaktion mittels Iodometrie, IR-Spektrophotometrie,
kernmagnetischer Resonanz oder anderen geeigneten Techniken und
Ermitteln der Differenz zwischen diesen Mengen bestimmt werden.
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Das
Acrylharz (b) zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung
ist ein Homopolymer aus Methylmethacrylat oder ein Copolymer aus
Methylmethacrylat (Hauptkomponente) und anderen copolymerisierbaren
Monomeren. Beispiele für
die anderen copolymerisierbaren Monomere umfassen Acrylsäure und
Metallsalze davon, Ester von Acrylsäure, wie z.B. Methylacrylat,
Ethylacrylat, n-Butylacrylat, s-Butylacrylat, t-Butylacrylat und
2-Ethylhexylacrylat,
Methacrylsäure
und Metallsalze davon, Ester von Methacrylsäure, wie z.B. Ethylmethacrylat,
n-Butylmethacrylat, s-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat,
Glycidylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat, Vinylacetat, aromatische
Vinylverbindungen, wie z.B. Styrol, α-Methylstyrol und p-Methylstyrol,
Maleinsäureanhydrid
und Verbindungen auf Maleimidbasis, wie z.B. N-Methylmaleimid, N-Phenylmaleimid und
N-Cyclohexylmaleimid. Diese Verbindungen werden entweder einzeln oder
in einer Kombination aus zwei oder mehr Verbindungen mit Methylmethacrylat
copolymerisiert. Wenn Methylmethacrylat mit den anderen copolymerisierbaren
Monomeren copolymerisiert wird, liegen die anderen Monomere vorzugsweise
in einem Anteil vor, der die Eigenschaften des Acrylharzes nicht
signifikant beeinflusst. Insbesondere liegen die anderen Monomere
in einem Anteil von 30 Massenprozent oder weniger und mehr bevorzugt
in einem Anteil von 25 Massenprozent oder weniger vor.
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Das
Acrylharz (b) kann mit jedweder gebräuchlich verwendeten Polymerisationstechnik
erzeugt werden, wie z.B. mittels Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation
und Suspensionspolymerisation. Das Acrylharz (b) zur Verwendung
in der vorliegenden Erfindung kann jedwedes herkömmliche Acrylharz sein. Beispiele
umfassen ACRYPET (Markenname von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), DELPET
(Markenname von Asahi Kasei Co., Ltd.), SUMIPEX (Markenname von
Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und PARAPET (Markenname von Kuraray
Co., Ltd.).
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Der
Weichmacher (c) zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung
kann ein Öl
auf Kohlenwasserstoffbasis, wie z.B. ein Öl auf Paraffinbasis, Naphthenbasis
oder auf der Basis einer aromatischen Verbindung, ein Pflanzenöl, wie z.B.
Erdnussöl
und Kolophonium, ein Phosphat, ein Polyethylenglykol mit niedrigem
Molekulargewicht, ein synthetisches Öl auf Kohlenwasserstoffbasis,
wie z.B. ein Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht, ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer-Oligomer,
ein flüssiges
Polybuten, ein flüssiges
Polyisopren oder ein hydriertes Produkt davon, und ein flüssiges Polybutadien
oder ein hydriertes Produkt davon sein. Diese Weichmacher können entweder
einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr Weichmachern
verwendet werden. Von diesen Weichmachern sind Kohlenwasserstofföle auf Paraffinbasis
und synthetische Öle
auf Kohlenwasserstoffbasis, wie z.B. ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer-Oligomer, zur
Verwendung als Weichmacher (c) besonders gut geeignet.
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Die
erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung
enthält
das auf Additionspolymerisation basierende Blockcopolymer (a), das
Acrylharz (b) und den Weichmacher (c) in entsprechenden Anteilen
(Masse-), so dass die folgenden Beziehungen (1) und (2) gelten: 0,05 ≤ Wb/Wa ≤ 2 (1) Wc/(Wa + Wb + Wc) ≤ 0,5 (2)worin Wa,
Wb und Wc die Mengen (Masse-) des auf Additionspolymerisation basierenden
Blockcopolymers (a), des Acrylharzes (b) bzw. des Weichmachers (c)
sind.
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Wenn
der Wert Wb/Wa, d.h. das Verhältnis
(Masse-) der Menge des Acrylharzes (b) zur Menge des auf Additionspolymerisation
basierenden Blockcopolymers (a) in der Polymerzusammensetzung kleiner
als 0,05 ist, dann wird die Polymerzusammensetzung wie die Gegenstände, die
aus der Polymerzusammensetzung geformt worden sind, bezüglich eines
Abriebs und eines Verkratzens empfindlich. Im Vergleich dazu zeigt die
Polymerzusammensetzung wie die Gegenstände, die aus der Polymerzusammensetzung
geformt worden sind, dann, wenn dieser Wert größer als 2 ist, eine Verminderung
von deren Flexibilität,
Kautschukelastizität und
mechanischen Eigenschaften. Mehr bevorzugt liegt der Wert Wb/Wa
im Bereich von 0,1 bis 1,6.
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Ferner
werden dann, wenn der Wert Wc/(Wa + Wb + Wc), d.h. das Verhältnis (Masse-)
der Menge des Weichmachers (c) zu der Gesamtmenge des auf Additionspolymerisation
basierenden Blockcopolymers (a), des Acrylharzes (b) und des Weichmachers
(c) größer als
0,5 ist, die Kratzfestigkeit, die Abriebbeständigkeit und die mechanischen
Eigenschaften der Polymerzusammensetzung und der aus der Polymerzusammensetzung
geformten Gegenstände
unzureichend.
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Die
erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung,
in der das auf Additionspolymerisation basierende Copolymer (a),
das Acrylharz (b) und der Weichmacher (c) in jeweiligen Mengen vorliegen,
die den Beziehungen (1) und (2) genügen, weist eine Morphologie
auf, in der das auf Additionspolymerisation basierende Blockcopolymer
(a) eine kontinuierliche Phase (Matrix) bildet, in der das Acrylharz
(b) dispergiert ist, wodurch eine Meer-Insel-Struktur gebildet wird.
Die aus dem auf Additionspolymerisation basierenden Blockcopolymer
(a) gebildete Matrix dient dazu, der Polymerzusammensetzung eine
Flexibilität
und eine hohe Kautschukelastizität zu
verleihen. Die Gegenwart der Teilchen des sehr transparenten, kratzfesten
und abriebbeständigen
Acrylharzes (b) in der gesamten Matrix des auf Additionspolymerisation
basierenden Blockcopolymers (a) macht die Formbarkeit, Transparenz,
Kratzfestigkeit und Abriebbeständigkeit
des auf Additionspolymerisation basierenden Blockcopolymers (a)
verglichen mit der Zugabe lediglich des auf Additionspolymerisation
basierenden Blockcopolymers (a) signifikant höher, während das auf Additionspolymerisation
basierende Blockcopolymer (a) dessen Flexibilität und hohe Kautschukelastizität beibehalten
kann.
-
Das
auf Additionspolymerisation basierende Blockcopolymer (a), das die
Matrix bildet, und das Acrylharz (b), das die dispergierten Teilchen
in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung
bildet, können z.B.
mittels TEM untersucht werden.
-
Insbesondere
wird ein 2 mm dicker, plattenartiger Gegestand durch Spritzgießen oder
eine entsprechende Technik aus der Polymerzusammensetzung geformt.
Die Platte wird mit einem Mikrotom unter kryogenen Bedingungen geschnitten
und der Schnitt wird mit Rutheniumsäure gefärbt. Durch Untersuchen des
Querschnitts des Schnitts mittels TEM kann ermittelt werden, dass
das auf Additionspolymerisation basierende Blockcopolymer (a) die
Matrix und das Acrylharz (b) dispergierte Teilchen bildet. Die durchschnittliche
Größe der dispergierten
Teilchen des Acrylharzes (b) kann durch Messen der Länge der
Hauptachse eines mikroskopischen Bilds der dispergierten Teilchen,
Dividieren der Länge
durch die Vergrößerung des
mikroskopischen Bilds und Bilden des Durchschnitts für 100 Teilchen
bestimmt werden.
-
Solange
das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird,
kann die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung
gegebenenfalls ferner ein von dem auf Additionspolymerisation basierenden
Blockcopolymer (a) und dem Acrylharz (b) verschiedenes thermoplastisches
Polymer, ein Kautschukverstärkungsmittel
oder einen Füllstoff
enthalten.
-
Beispiele
für die
anderen thermoplastischen Polymere umfassen Polyolefinharze, wie
z.B. verschiedene Polyethylene, verschiedene Polypropylene, statistische
Ethylen-Propylen-Copolymere
und Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Harze auf Styrolbasis, wie z.B.
Polystyrol, Poly(α-methylstyrol),
Poly(p-methylstyrol) und Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Blockcopolymere
auf Styrolbasis, die von dem auf Additionspolymerisation basierenden
Blockcopolymer (a) verschieden sind und deren harte Segmente Styrolblöcke enthalten,
Polyphenylenoxide, Polycarbonate, thermoplastische Polyolefinelastomere
und vernetzte thermoplastische Polyolefinelastomere. Diese Verbindungen
können
entweder einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr Verbindungen
verwendet werden. Wenn es als das andere thermoplastische Polymer
verwendet wird, ist es bevorzugt, dass es in der Polymerzusammensetzung
vorzugsweise in einer Menge von 10 Massenprozent oder weniger vorliegt.
-
Beispiele
für das
Kautschukverstärkungsmittel
oder den Füllstoff
umfassen anorganische Füllstoffe, wie
z.B. Ruß,
Calciumcarbonat, Talk, Siliziumdioxid und Diatomit, und organische
Füllstoffe,
wie z.B. Kautschukpulver und Holzfüllstoff. Diese Mittel können entweder
einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr Mitteln verwendet
werden. Wenn es als Kautschukverstärkungsmittel oder als Füllstoff
verwendet wird, liegt es in der Polymerzusammensetzung vorzugsweise
in einer Menge von 30 Massenprozent oder weniger vor.
-
Solange
das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird,
kann die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung
gegebenenfalls ferner Wärmestabilisatoren,
Antioxidati onsmittel, Photostabilisatoren, Flammverzögerungsmittel,
Treibmittel, Antistatikmittel, Pigmente, Vernetzungsmittel und andere
Additive enthalten.
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Die
erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung
kann durch herkömmliche
Techniken erhalten werden. Beispielsweise werden vorgegebene Anteile
des auf Additionspolymerisation basierenden Blockcopolymers (a),
des Acrylharzes (b) und gegebenenfalls des Weichmachers (c) und
anderer optionaler Additive mit einem Kneter geknetet, um die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung
zu erhalten. Beispiele für
solche Kneter umfassen einen Einschneckenextruder, einen Doppelschneckenextruder,
einen Banbury-Mischer, einen Grabender-Mischer, eine offene Walze
und einen Kneter. Die Komponenten werden vorzugsweise bei einer
Temperatur von 160 bis 280°C
und mehr bevorzugt bei einer Temperatur von 190 bis 260°C geknetet.
-
Dieses
Kneten kann mit jedweder der folgenden Arten durchgeführt werden:
[1] Trockenmischen aller Komponenten der Polymerzusammensetzung
mit einem Mischer, wie z.B. einem Henschel-Mischer oder einem Taumelmischer,
und dann Kneten der Komponenten auf einmal, [2] Kneten aller Komponenten
mit Ausnahme des Weichmachers (c) und anschließend Einbringen einer vorgegebenen
Menge des Weichmachers (c) durch eine Seiteneinspeisungseinrichtung
in den Kneter, und [3] Kneten aller Komponenten mit Ausnahme des
Acrylharzes (b) und anschließend
Einbringen einer vorgegebenen Menge des Acrylharzes (b) durch eine Seiteneinspeisungseinrichtung
in den Kneter.
-
Die
erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung
kann unter Verwendung herkömmlicher
Techniken, wie z.B. Extrusionsformen, Spritzformen bzw. -gießen, Blasformen,
Formpressen, Pressen und Kalandrieren, zu Blättern, Folien, Schläuchen, blasgeformten
Gegenständen,
Formgegenständen
oder Gegenständen mit
verschiedenen anderen Formen ausgebildet werden. Unter Verwendung
einer Doppelformtechnik kann die Polymerzusammensetzung mit anderen
Materialien kombiniert werden (z.B. mit Polymermaterialien wie z.B. Polyethylen,
Polypropylen, einem Elastomer auf Olefinbasis, einem ABS-Harz und
Polyamid, Metallen, Holz und Gewebe).
-
Die
hohe Abriebbeständigkeit
der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung
kann durch die Durchführung
des Taber-Abriebtests gemäß JIS 6264
gezeigt werden. Insbesondere wird ein 2 mm dicker, plattenartiger
Gegenstand, der aus einem interessierenden Material hergestellt
ist, mit einer H-22 Abriebscheibe bei 1000 U/min abgerieben, während eine
Belastung von 1 kg ausgeübt
wird. Das Material wird als im Wesentlichen abriebbeständig betrachtet,
wenn es einen Taberabrieb von 100 mm3 oder
weniger, vorzugsweise von 50 mm3 oder weniger
ergibt (vgl. die Beispiele). Wenn die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung auf
diese Weise getestet wird, ergibt sie einen Taberabrieb, der in
den festgelegten Bereich fällt.
Folglich hat sich gezeigt, dass die Polymerzusammensetzung ein bevorzugtes
Material ist, da sie während
des Gebrauchs sehr beständig
ist und die Menge des verwendeten Materials minimieren kann, was
zu einer Einsparung von Resourcen führt.
-
Demgemäß stellt
die vorliegende Erfindung eine Polymerzusammensetzung bereit, die
(eine) sehr gute Formbarkeit, Flexibilität, Kautschukelastizität, mechanische
Eigenschaften und Transparenz in einer gut ausgewogenen Weise aufweist
und die gleichzeitig eine Kratzfestigkeit und Abriebbeständigkeit
aufweist, die mit denjenigen von thermoplastischen Elastomeren auf
Polyurethanbasis oder thermoplastischen Elastomeren auf Polyesterbasis
vergleichbar ist.
-
Die
vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele
detaillierter beschrieben.
-
Gegenstände wurden
aus jeder der Polymerzusammensetzungen hergestellt, die gemäß den nachstehenden
Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten worden sind und bezüglich der
Kratzfestigkeit, der Transparenz, der Kautschukelastizität, der Flexibilität, der mechanischen
Eigenschaften und der Formbarkeit gemessen oder bewertet. Die Messung
und die Bewertung wurden gemäß den folgenden
Verfahren durchgeführt:
-
a) Kratzfestigkeit
-
Ein
5 cm langes x 11 cm breites × 0,2
cm dickes Probenstück
wurde aus einer Platte hergestellt, die jeweils aus den in den Beispielen
1 bis 8 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 erhaltenen Polymerzusammensetzungen
hergestellt worden ist. Gemäß ASTM D2197
wurde das Probenstück
mit einer nadelartigen Sonde für
den Kreuzschnitttest bei einer Geschwindigkeit von 1 cm/s zerkratzt,
während
auf die Nadel eine Belastung von 200 g ausgeübt wurde. Die Tiefe des Kratzers
wurde mit einem Oberflächenrauhigkeitsmessgerät gemessen.
Ein Kratzer mit einer geringeren Tiefe zeigt, dass die Probe eine
höhere
Kratzfestigkeit aufweist.
-
b) Abriebbeständigkeit
-
Ein
11 cm langes × 11
cm breites × 0,2
cm dickes Probenstück
wurde aus einer Platte hergestellt, die jeweils aus den in den Beispielen
1 bis 8 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 erhaltenen Polymerzusammensetzungen
hergestellt worden ist. Gemäß JIS K
6264 wurde das Probenstück
mit einer H-22 Abriebscheibe bei 1000 U/min abgerieben, während eine
Belastung von 1 kg ausgeübt
wurde, und der Taberabrieb wurde gemessen.
-
c) Transparenz
-
Ein
11 cm langes × 11
cm breites × 0,2
cm dickes Probenstück
wurde aus einer Platte hergestellt, die jeweils aus den in den Beispielen
1 bis 8 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 erhaltenen Polymerzusammensetzungen
hergestellt worden ist. Das Absorptionsspektrum des Probenstücks im sichtbaren
Bereich wurde bestimmt und zur Bestimmung der Lichtdurchlässigkeit
verwendet. Eine höhere
Lichtdurchlässigkeit
zeigt, dass die Probe eine höhere
Transparenz aufweist.
-
d) Kautschukelastizität
-
Ein
Nr. 1 Hantel-förmiges
Probenstück
wurde aus einer Platte ausgestanzt, die jeweils aus den in den Beispielen
1 bis 8 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 erhaltenen Polymerzusammensetzungen
hergestellt worden ist. Das Probenstück wurde gemäß JIS K
6262 um 100 % gestreckt und 24 Stunden gestreckt gehalten. Anschließend wurde
die Probe freigegeben und die Dauerspannungsverformung wurde als
Index der Kautschukelastizität
gemessen. Eine kleinere Dauerspannungsverformung zeigt, dass die
Probe eine höhere
Kautschukelastizität
aufweist.
-
e) Flexibilität (Härte)
-
Ein
11 cm langes × 11
cm breites × 0,2
cm dickes Probenstück
wurde aus einer Platte hergestellt, die jeweils aus den in den Beispielen
1 bis 8 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 erhaltenen Polymerzusammensetzungen
hergestellt worden ist. Gemäß JIS K
6253 wurde die Härte
des Probenstücks
mit einem Typ A-Durometer als Index der Flexibilität gemessen.
-
f) Mechanische Eigenschaften
-
Ein
Nr. 5 Hantel-förmiges
Probenstück
wurde aus einer Platte ausgestanzt, die jeweils aus den in den Beispielen
1 bis 8 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 erhaltenen Polymerzusammensetzungen
hergestellt worden ist. Das Probenstück wurde einem Zugtest gemäß JIS K
6251 unterzogen, um die Zugfestigkeit beim Reißen und die Dehnung beim Reißen als
Indizes für
die mechanischen Eigenschaften zu bestimmen.
-
g) Formbarkeit
-
Pellets
wurden aus jeder der in den Beispielen 1 bis 8 und den Vergleichsbeispielen
1 bis 7 erhaltenen Polymerzusammensetzungen hergestellt. Gemäß JIS K
7210 wurde die Schmelzflussrate (MFR) der Pellets bei 230°C bei einer
Belastung von 2,16 kg bestimmt. Eine höhere MFR zeigt, dass die Probe
eine bessere Formbarkeit aufweist.
-
Die
in den Polymerzusammensetzungen der nachstehenden Beispiele und
Vergleichsbeispiele verwendeten Komponenten sind wie folgt:
-
a) Auf Additionspolymerisation basierendes
Blockcopolymer
-
Polymerisationsbeispiel 1
-
50
kg Cyclohexan und 265 ml einer Cyclohexanlösung von sec-Butyllithium (11
Massenprozent) wurden in einen mit einem Rührer ausgestatteten Druckbehälter eingebracht.
Dieser Lösung
wurden 2,25 kg p-Methylstyrol während
eines Zeitraums von 30 min zugesetzt und die Polymerisation wurde
120 min bei 50°C ablaufen
gelassen. Nach der Zugabe von 80 g Tetrahydrofuran (THF) wurden
10,5 kg Butadien während
eines Zeitraums von 60 min zugesetzt und die Polymerisation wurde
30 min bei 50°C
ablaufen gelassen. Zusätzliche 2,25
kg p-Methylstyrol wurden während
eines Zeitraums von 30 min zugesetzt und die Polymerisation wurde 30
min bei 50°C
ablaufen gelassen. Dies ergab ein Reaktionsgemisch, das ein Poly-p-methylstyrol-Polybutadien-Poly-p-methylstyrol-Triblockcopolymer
enthielt. Das resultierende Blockcopolymer wies ein Zahlenmittel des
Molekulargewichts von 76400 auf und die Menge des p-Methylstyrols,
die mittels 1H-NMR bestimmt worden ist,
betrug 30 Massenprozent.
-
Dem
resultierenden Reaktionsgemisch, welches das Blockcopolymer enthielt,
wurde ein Hydrierkatalysator, der separat durch Zugeben von 400
g Triisopropylaluminium (20 Massenprozent, Cyclohexanlösung) zu
130 g Nickeloctanoat (64 Massenprozent, Cyclohexanlösung) hergestellt
worden ist, zugesetzt und die Hydrierreaktion wurde bei 80°C in einer
Wasserstoffatmosphäre
von 1 MPa ablaufen gelassen. Dies ergab ein hydriertes Produkt des
Poly-p-methylstyrol-Polybutadien-Poly-p-methylstyrol-Triblockcopolymers
(das Produkt wird nachstehend als „Blockcopolymer 1" bezeichnet). Das
resultierende Blockcopolymer 1 wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts
von 77000 auf und die Menge des p-Methylstyrols und der Hydrierungsgrad, die
mittels 1H-NMR bestimmt worden sind, betrugen
29 Massenprozent bzw. 97 %.
-
Polymerisationsbeispiel 2
-
50
kg Cyclohexan und 265 ml einer Cyclohexanlösung von sec-Butyllithium (11
Massenprozent) wurden in einen mit einem Rühren ausgestatteten Druckbehälter eingebracht.
Dieser Lösung
wurden 2,25 kg eines Gemischs aus p-Methylstyrol und Styrol (p-Methylstyrol/Styrol
= 50/50 (Masse-)) während
eines Zeitraums von 30 min zugesetzt und die Polymerisation wurde
120 min bei 50°C
ablaufen gelassen. Nach der Zugabe von 80 g THF wurden 10,5 kg Butadien
während
eines Zeitraums von 60 min zugesetzt und die Polymerisation wurde
30 min bei 50°C
ablaufen gelassen. Zusätzliche
2,25 kg eines Gemischs aus p-Methylstyrol und Styrol (p-Methylstyrol/Styrol
= 50/50 (Masse-)) wurden während
eines Zeitraums von 30 min zugesetzt und die Polymerisation wurde
30 min bei 50°C
ablaufen gelassen. Dies ergab ein Reaktionsgemisch, das ein Poly-(p-methylstyrol/styrol)-Polybutadien-Poly-(p-methylstyrol/styrol)-Blockcopolymer
enthielt. Das resultierende Blockcopolymer wies ein Zahlenmittel
des Molekulargewichts von 76400 auf und die Gesamtmenge des p-Methylstyrols
und des Styrols, die mittels 1H-NMR bestimmt
worden ist, betrug 30 Massenprozent.
-
Dem
resultierenden Reaktionsgemisch, welches das Blockcopolymer enthielt,
wurde ein Hydrierkatalysator, der separat durch Zugeben von 400
g Triisopropylaluminium (20 Massenprozent, Cyclohexanlösung) zu
130 g Nickeloctanoat (64 Massenprozent, Cyclohexanlösung) hergestellt
worden ist, zugesetzt und die Hydrierreaktion wurde bei 80°C in einer
Wasserstoffatmosphäre
von 1 MPa ablaufen gelassen. Dies ergab ein hydriertes Produkt des
Poly-(p-methylstyrol/styrol)-Polybutadien-Poly-(p-methylstyrol/styrol)-Triblockcopolymers
(das Produkt wird nachstehend als „Blockcopolymer 2" bezeichnet). Das
resultierende Blockcopolymer 2 wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts
von 77000 auf und die Gesamtmenge des p-Methylstyrols und des Styrols
und der Hydrierungsgrad, die mittels 1H-NMR
bestimmt worden sind, betrugen 29 Massenprozent bzw. 97 %.
-
Polymerisationsbeispiel 3
-
50
kg Cyclohexan und 265 ml einer Cyclohexanlösung von sec-Butyllithium (11
Massenprozent) wurden in einen mit einem Rühren ausgestatteten Druckbehälter eingebracht.
Dieser Lösung
wurden 2,25 kg Styrol während
eines Zeitraums von 30 min zugesetzt und die Polymerisation wurde
120 min bei 50°C
ablaufen gelassen. Nach der Zugabe von 80 g THF wurden 10,5 kg Butadien
während
eines Zeitraums von 60 min zugesetzt und die Polymerisation wurde
30 min bei 50°C
ablaufen gelassen. Zusätzliche
2,25 kg Styrol wurden während
eines Zeitraums von 30 min zugesetzt und die Polymerisation wurde
30 min bei 50°C
ablaufen ge lassen. Dies ergab ein Reaktionsgemisch, das ein Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Triblockcopolymer
enthielt. Das resultierende Blockcopolymer wies ein Zahlenmittel
des Molekulargewichts von 76400 auf und die Menge des Styrols, die
mittels 1H-NMR bestimmt worden ist, betrug
30 Massenprozent.
-
Dem
resultierenden Reaktionsgemisch, welches das Blockcopolymer enthielt,
wurde ein Hydrierkatalysator, der separat durch Zugeben von 400
g Triisopropylaluminium (20 Massenprozent, Cyclohexanlösung) zu
130 g Nickeloctanoat (64 Massenprozent, Cyclohexanlösung) hergestellt
worden ist, zugesetzt und die Hydrierreaktion wurde bei 80°C in einer
Wasserstoffatmosphäre
von 1 MPa ablaufen gelassen. Dies ergab ein hydriertes Produkt des
Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Triblockcopolymers (das Produkt
wird nachstehend als „Blockcopolymer
3" bezeichnet).
Das resultierende Blockcopolymer 3 wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts
von 77000 auf und die Menge des Styrols und der Hydrierungsgrad,
die mittels 1H-NMR bestimmt worden sind,
betrugen 29 Massenprozent bzw. 97 %.
-
(b) Acrylharz
-
Polymerisationsbeispiel 4
-
500
g reines Wasser wurden in einen mit einem Rückflusskühlerrohr ausgestatteten 1000
ml-Dreihalskolben
eingebracht und die Atmosphäre
in dem Kolben wurde sorgfältig
durch Stickstoff ersetzt. Anschließend wurde ein Gemisch aus
425 g Methylmethacrylat, 55 g Methylacrylat, 2,5 g Laurylperoxid
und 4 g Laurylmercaptan zugesetzt und die Polymerisation wurde 4
Stunden bei 80°C
ablaufen gelassen. Dies ergab ein Acrylharz (das nachstehend als „Acrylharz
1" bezeichnet wird).
Die intrinsische Viskosität
des Acrylharzes 1, die in Chloroform bei 20°C bestimmt worden ist, betrug
0,301 dl/g.
-
(c) Weichmacher
-
DIANA
PROCESS PW-380 (ein verarbeitetes Öl auf Paraffinbasis, von Idemitsu
Petrochemical Co., Ltd. hergestellt).
-
Beispiele 1 bis 8
-
- (1) In jedem Beispiel wurden das Blockcopolymer
1 oder das Blockcopolymer 2, das Acrylharz 1 und der Weichmacher
mit einem Henschel-Mischer in den in der nachstehenden Tabelle 1
gezeigten jeweiligen Anteilen gemischt. Das Gemisch wurde einem
Doppel schneckenextruder (TEM-35B, Toshiba Machine Co., Ltd.) zugeführt, wo
es bei 230°C
geknetet und dann zu Strängen
extrudiert wurde. Die Stränge
wurden in Pellets geschnitten, die aus einer der jeweiligen Polymerzusammensetzungen
hergestellt waren. Die MFR jeder Zusammensetzung, die in der vorstehend
beschriebenen Weise bestimmt worden ist, ist in der nachstehenden
Tabelle 1 gezeigt.
- (2) Jede der gemäß dem vorstehenden
Punkt (1) erhaltenen Polymerzusammensetzungen in Pelletform wurde
zu einer 0,2 cm dicken Platte gepresst (Presstemperatur = 230°C, Pressdruck
= 10 MPa und Presszeit = 3 min). Die Platte wurde dann in der vorstehend
beschriebenen Weise bezüglich
ihrer Kratzfestigkeit, Abriebbeständigkeit, Transparenz, Kautschukelastizität, Flexibilität und mechanischen
Eigenschaften gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle 1 gezeigt.
-
Tabelle 1
| | Bsp. 1 | Bsp. 2 | Bsp. 3 | Bsp. 4 | Bsp. 5 | Bsp. 6 | Bsp. 7 | Bsp. 8 |
| Polymerzusam mensetzung (Massenteile)
(a)
auf Additionspolymerisation basierendes Blockcopolymer | | | | | | | | |
| Blockcopolymer 1 | 70 | 54 | 40 | 36 | 47 | 42 | 65 | |
| Blockcopolymer 2 | | | | | | | | 70 |
| (b) Acrylharz
Acrylharz
1 | 30 | 36 | 55 | 54 | 47 | 43 | 20 | 30 |
| (c) Weichmacher
DIANA PROCESS PW-380 | | 10 | 5 | 10 | 6 | 15 | 15 | |
| Irganox 1010* | 0,25 | 0,25 | 0,25 | 0,25 | 0,25 | 0,25 | 0,25 | 0,25 |
| Kratzfestigkeit (μm) | 1,7 | 2,0 | 5,4 | 4,8 | 2,6 | 2,3 | 5,9 | 3,1 |
| Taberabrieb (mm3) | 33 | 28 | 39 | 27 | 14 | 16 | 34 | 49 |
| Lichtdurchlässigkeit (%) | 87 | 82 | 88 | 83 | 82 | 82 | 85 | 84 |
| Dauerverformung (%) | 1,2 | 1,5 | 3,8 | 1,0 | 6,4 | 1,8 | 0,9 | 1,8 |
| Härte (Typ A) | 80 | 70 | 90 | 80 | 74 | 70 | 60 | 81 |
| Zugfestigkeit beim Reißen (MPa) | 27 | 23 | 25 | 20 | 15 | 14 | 26 | 24 |
| Dehnung beim Reißen (%) | 350 | 280 | 260 | 210 | 240 | 270 | 420 | 320 |
| MFR (g/10 min) | 1,3 | 11 | 5,5 | 13 | 9,5 | 55 | 49 | 1,5 |
- * Irganox 1010: Antioxidationsmittel auf
der Basis eines gehinderten Phenols (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
-
Vergleichsbeispiele 1 bis 7
-
- (1) In jedem Beispiel wurden das Blockcopolymer
1 oder das Blockcopolymer 3, das Acrylharz 1 und der Weichmacher
mit einem Henschel-Mischer in den in der nachstehenden Tabelle 2
gezeigten jeweiligen Anteilen gemischt. Das Gemisch wurde einem
Doppelschneckenextruder (TEM-35B, Toshiba Machine Co., Ltd.) zugeführt, wo
es bei 230°C
geknetet und dann zu Strängen
extrudiert wurde. Die Stränge
wurden in Pellets geschnitten, die aus einer der jeweiligen Polymerzusammensetzungen
hergestellt waren. Die MFR jeder Zu sammensetzung, die in der vorstehend
beschriebenen Weise bestimmt worden ist, ist in der nachstehenden
Tabelle 2 gezeigt.
- (2) Jede der gemäß dem vorstehenden
Punkt (1) erhaltenen Polymerzusammensetzungen in Pelletform wurde
zu einer 0,2 cm dicken Platte gepresst (Presstemperatur = 230°C, Pressdruck
= 10 MPa und Presszeit = 3 min). Die Platte wurde dann in der vorstehend
beschriebenen Weise bezüglich
ihrer Kratzfestigkeit, Abriebbeständigkeit, Transparenz, Kautschukelastizität, Flexibilität und mechanischen
Eigenschaften gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle 2 gezeigt.
-
Tabelle 2
| | Vgl.-Bsp.
1 | Vgl.-Bsp.
2 | Vgl.-Bsp.
3 | Vgl.-Bsp.
4 | Vgl.-Bsp.
5 | Vgl.-Bsp.
6 | Vgl.-Bsp.
7 |
| Polymerzusam mensetzung (Massenteile)
(a) auf Additionspolymerisation basierendes Blockcopolymer | | | | | | | |
| Blockcopolymer
1 | 30 | 24 | 70 | 27 | | | |
| Blockcopolymer
3 | | | | | 70 | 47 | 54 |
| (b) Acrylharz
Acrylharz 1 | | | | | | | |
| 70 | 56 | | 18 | 30 | 47 | 36 |
| (c)
Weichmacher DIANA PROCESS PW-380 | | 20 | 30 | 55 | | 6 | 10 |
| Irganox 1010* | 0,25 | 0,25 | 0,25 | 0,25 | 0,25 | 0,25 | 0,25 |
| Kratzfestigkeit (μm) | 16 | 23 | 11 | 22 | 11 | 12 | 12 |
| Taberabrieb
(mm3) | 230 | 310 | 320 | > 500 | 410 | 350 | 450 |
| Lichtdurchlässigkeit
(%) | 79 | 82 | 81 | 82 | 83 | 84 | 88 |
| Dauerverformung (%) | gerissen | 6,5 | 5,0 | 7,2 | 4,7 | 5,0 | 4,0 |
| Härte (Typ A) | 97 | 83 | 37 | 10 | 85 | 75 | 70 |
| Zugfestigkeit
beim Reißen (MPa) | 4,8 | 8,3 | 14 | 4,5 | 15 | 15 | 13 |
| Dehnung beim
Reißen
(%) | 180 | 200 | 650 | 600 | 300 | 210 | 260 |
| MFR
(g/10 min) | 48 | > 100 | 64 | > 100 | 0,6 | 2,8 | 1,9 |
- * Irganox 1010: Antioxidationsmittel auf
der Basis eines gehinderten Phenols (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
-
Bezugsbeispiel 1
-
Ein
thermoplastisches Elastomer auf Polyurethanbasis (KURAMIRON U3190,
Handelsbezeichnung von Kuraray Co., Ltd.) allein wurde zu einer
0,2 cm dicken Platte gepresst (Presstemperatur = 230°C, Pressdruck
= 10 MPa und Presszeit = 3 min). Die Platte wurde dann in der vorstehend
beschriebenen Weise bezüglich
ihrer Kratzfestigkeit und Abriebbeständigkeit gemessen/bewertet.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt.
-
Bezugsbeispiel 2
-
Ein
thermoplastisches Elastomer auf Polyesterbasis (HYTREL 4057, Handelsbezeichnung
von Toray Dupont Co., Ltd.) allein wurde zu einer 0,2 cm dicken
Platte gepresst (Presstemperatur = 230°C, Pressdruck = 10 MPa und Presszeit
= 3 min). Die Platte wurde dann in der vorstehend beschriebenen
Weise bezüglich ihrer
Kratzfestigkeit und Abriebbeständigkeit
gemessen/bewertet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle
3 gezeigt. Tabelle 3
| | Bezugsbeispiel
1 | Bezugsbeispiel
2 |
| Elastomertyp | Thermoplastisches
Elastomer auf Polyurethanbasis1) | Thermoplastisches
Elastomer auf Polyesterbasis2) |
| Kratzfestigkeit
(μm) | 1,0 | 5,8 |
| Taberabrieb
(mm3) | 6 | 33 |
- 1) KURAMIRON U3190, Handelsbezeichnung
von Kuraray Co., Ltd.
- 2) HYTREL 4057, Handelsbezeichnung von Toray Dupont Co., Ltd.
-
Die
Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen, dass jede der Polymerzusammensetzungen
der Beispiele 1 bis 8, die jeweils das Blockcopolymer 1 oder das
Blockcopolymer 2 und das Acrylharz 1 in Anteilen (Masse-) enthalten,
die der Beziehung (1) genügen,
und den Weichmacher in einem Anteil (als Verhältnis) enthalten, welcher der
Beziehung (2) genügt,
eine Formbarkeit, eine hohe Kratzfestigkeit und eine hohe Abriebbeständigkeit aufweist
und gleichzeitig eine Transparenz, Kautschukelastizität, Flexibilität und mechanische
Eigenschaften in einer gut ausgewogenen Weise zeigt.
-
Im
Vergleich dazu zeigt die Polymerzusammensetzung von Vergleichsbeispiel
1, bei der das Verhältnis
(Masse-) des Acrylharzes 1 zu dem Blockcopolymer 1 2,34 beträgt, wobei
es sich um einen Wert handelt, der außerhalb des durch die Beziehung
(1) festgelegten Bereichs liegt, eine schlechte Kautschukelastizität und eine
schlechte Flexibilität
und zeigt eine Verschlechterung von deren Kratzfestigkeit, Abriebbeständigkeit
und mechanischen Eigenschaften.
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Die
Polymerzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 2, in welcher der
Weichmacher in einer Menge vorliegt, die der Beziehung (2) genügt, jedoch
das Verhältnis
(Masse-) des Acrylharzes 1 zu dem Blockcopolymer 1 2,34 beträgt, wobei
es sich um den gleichen Wert wie im Vergleichsbeispiel 1 handelt,
der außerhalb des
durch die Beziehung (1) festgelegten Bereichs liegt, zeigt eine
Verschlechterung von deren Kratzfestigkeit, Abriebbeständigkeit
und mechanischen Eigenschaften.
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Die
Polymerzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 3, in der das Verhältnis (Masse-)
des Acrylharzes 1 zu dem Blockcopolymer 1 0 beträgt, zeigt eine verschlechterte
Kratzfestigkeit und eine verschlechterte Abriebbeständigkeit.
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Die
Polymerzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 4, in der das Verhältnis (Masse-%)
des Weichmachers außerhalb
des durch die Beziehung (2) festgelegten Bereichs liegt, zeigt eine
verschlechterte Kratzfestigkeit und Abriebbeständigkeit sowie verschlechterte
mechanische Eigenschaften.
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Jede
der Polymerzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 5 bis 7, in
denen der Polymerblock A, der das Blockcopolymer 3 bildet, Polystyrol
ist, zeigt eine schlechte Kratzfestigkeit, eine schlechte Abriebbeständigkeit
und schlechte mechanische Eigenschaften, obwohl das Verhältnis (Masse-)
des Acrylharzes 1 zu dem Blockcopolymer 3 in dem durch die Beziehung
(1) festgelegten Bereich liegt und das Verhältnis (Masse-) des Weichmachers
in dem durch die Beziehung (2) festgelegten Bereich liegt.
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Die
erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung
bietet nicht nur verschiedene vorteilhafte Eigenschaften, einschließlich Formbarkeit,
Flexibilität,
Kautschukelastizität,
mechanische Eigenschaften und Transparenz, sondern sie zeigt auch
eine überlegene
Kratzfestigkeit und eine überlegene
Abriebbeständigkeit.
Diese Eigenschaften machen die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung zur
Verwendung in einem breiten Bereich von Anwendungen geeignet, einschließlich Außen/Innenteile
von Kraftfahrzeugen, wie z.B. Stoßfänger bzw. -leisten, Seitenformteile,
Dichtungsstreifen, Mattenschutzeinrichtungen, Embleme, Lederbahnen, Fußmatten,
Armauflagen, Airbagabdeckungen, Lenkradabdeckungen, Gürtellinienformteile
und Blinkerhalterungsformteile; Teile elektrischer Haushaltsgeräte, wie
z.B. Dichtungen für
Kühlschränke, Schläuche für Waschmaschinen,
Stoßleisten
für Staubsauger,
Schutzfolien bzw. -filme und wasserdichte bzw. -beständige Gehäuse für Mobiltelephone;
Teile von Bürogeräten, wie
z.B. Zuführungswalzen
und Transportwalzen für
Photokopiergeräte;
Möbel,
wie z.B. Bahnen für
Sofas und Stühle;
Teile bzw. Bauteile, wie z.B. Schalterabdeckungen, Rollfüße, Stopper
und Gummifüße; Schuhwerk;
Baumaterialien, wie z.B. beschichtete Stahlplatten und beschichtetes
Schicht- bzw. Sperrholz; Sportgeräte, wie z.B. Schwimmbrillen,
Schnorchel und Griffe für
Skistöcke;
medizinische Geräte,
wie z.B. Spritzendichtungen und Rollröhrchen; industrielle Teile,
wie z.B. Förderbänder, elektrische
Bänder
und Pelletierwalzen; dehnbare Materialien, wie z.B. Windeln, Einreibemittel
und Binden bzw. Verbände;
Bürobedarf;
Spielzeuge und Gegenstände
des täglichen
Gebrauchs.