DE112006000818B4

DE112006000818B4 - Hydrierungsprodukt eines Blockcopolymers, Zusammensetzung und Verwendung

Info

Publication number: DE112006000818B4
Application number: DE112006000818.8T
Authority: DE
Inventors: Susumu Hoshi; Yukio Yamaura
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2005-04-07
Filing date: 2006-04-07
Publication date: 2019-10-10
Anticipated expiration: 2026-04-08
Also published as: CN101155845A; US7985484B2; WO2006109743A1; DE112006000818T5; TWI321571B; US20090061248A1; TW200708529A; CN101155845B; KR20070117643A; JPWO2006109743A1; GB2439674B; JP5534642B2; GB2439674A; KR101097071B1; GB0719535D0

Abstract

Blockcopolymerhydrierungsprodukt mit einem Gewichtsverhältnis eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs und eines konjugierten Diens von 65/35 bis 90/10, einem Zahlenmittel des Molekulargewichts, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC), von 30000 bis 500000 und einem Hydrierungsgrad von 30 % oder mehr,worin der in das Hydrierungsprodukt einbezogene vinylaromatische Kohlenwasserstoff einen Blockanteil von 60 bis 98 Gew.-% hat,worin zumindest ein vinylaromatischer Kohlenwasserstoffpolymerblock mit einem Peakmolekulargewicht innerhalb des Molekulargewichtsbereichs von 5000 bis 30000 einbezogen ist,worin, im Verhältnis zum Gewicht sämtlicher vinylaromatischer Kohlenwasserstoffpolymerblöcke, der Anteil vinylaromatischer Kohlenwasserstoffpolymerblöcke mit einem Molekulargewicht von 50000 oder weniger 80 Gew.-% oder mehr beträgt, und der Anteil vinylaromatischer Kohlenwasserstoffpolymerblöcke mit einem Molekulargewicht von 15000 oder weniger 10 bis 80 Gew.-% beträgt,worin zumindest eine Peaktemperatur der Funktion tanδ bei einer Messung der dynamischen Viscoelastizität des Hydrierungsprodukts innerhalb des Bereichs von oberhalb -80°C bis niedriger als -10°C vorliegt, undworin das Blockcopolymerhydrierungsprodukt mindestens einen Copolymeranteil aufweist, welcher den vinylaromatischen Kohlenwasserstoff und das konjugierte Dien enthält, in dem der vinylaromatische Kohlenwasserstoffgehalt weniger als 40 Gew.-% ist.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Blockcopolymerhydrierungsprodukt, geeignet für eine bezüglich Lösungsmittelbeständigkeit, Steifigkeit, Dehnung und Transparenz hervorragende Folie und Wärmeschrumpffolie, mit hervorragender Ausgewogenheit physikalischer Eigenschaften wie Lösungsmittelbeständigkeit, natürlicher Schrumpfung, Niedrigtemperaturschrumpfung, Steifigkeit, Transparenz und Niedrigtemperaturdehnung, sowie eine Zusammensetzung und Verwendungen hiervon.
HINTERGRUNDBILDENDE TECHNIK
Ein Blockcopolymer, umfassend einen vinylaromatischen Kohlenwasserstoff und ein konjugiertes Dien, welches einen relativ hohen Gehalt an vinylaromatischem Kohlenwasserstoff aufweist, ist für Spritzgießanwendungen und Extrusionsformungsanwendungen für Folien, dünne Folien und dergleichen eingesetzt worden, wobei Merkmale, wie Transparenz und Schlagzähigkeit ausgenutzt werden. Insbesondere weist eine Wärmeschrumpffolie, bei der das Blockcopolymer verwendet wird, welches einen vinylaromatischen Kohlenwasserstoff und ein konjugiertes Dien enthält, keine Probleme bezüglich eines Restmonomers, Restweichmachers und der Bildung von Chlorwasserstoff beim Verbrennen eines bis dahin verwendeten Vinylchloridharzes auf, so dass es für Lebensmittelverpackungen, Verschlussabdichtungen, Etiketten usw. verwendet wurde. Notwendige Merkmale einer Wärmeschrumpffolie sind Anforderungen wie natürliche Schrumpfung, NiedrigtemperaturSchrumpfung, Transparenz, mechanische Festigkeit und Eignung für Verpackungsanlagen. Um diese Eigenschaften zu verbessern und eine gute Ausgewogenheit physikalischer Eigenschaften zu erhalten, sind verschiedene Untersuchungen durchgeführt worden.
Das unten angegebene Patentdokument 1 offenbart eine Zusammensetzung eines Copolymers eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs-eines Derivats auf Basis einer aliphatischen ungesättigten Carbonsäure mit einem Gehalt des Derivats auf Basis einer aliphatischen ungesättigten Carbonsäure von 5 bis 80 Gew.-% und einem Vicat-Erweichungspunkt nicht oberhalb von 90°C, und eines Copolymers, welches Blöcke eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs und eines konjugierten Diens enthält, um eine Zusammensetzung zu erhalten, die bezüglich der mechanischen Eigenschaften, der optischen Eigenschaften, der Streckeigenschaften, der Rissbeständigkeitseigenschaften und dergleichen hervorragend ist.
Das unten angegebene Patentdokument 2 offenbart eine Wärmeschrumpffolie mit einer spezifischen Glasübergangstemperatur (Tg) in Segmenten eines Blockcopolymers, umfassend einen vinylaromatischen Kohlenwasserstoff und ein konjugiertes Dien, um eine Wärmeschrumpffolie mit hervorragenden Schrumpfungseigenschaften und Beständigkeit gegenüber einem Abbau durch die Umgebung aufweist.
Das unten angegebene Patentdokument 3 offenbart eine Wärmeschrumpffolie, die eine Zusammensetzung eines Blockcopolymers enthält, welches einen vinylaromatischen Kohlenwasserstoff mit einer spezifischen Struktur und ein konjugiertes Dien enthält, um eine Wärmeschrumpffolie mit hervorragenden Schrumpfeigenschaften und Beständigkeit gegenüber einem Abbau durch die Umgebung zu erhalten.
Das unten angegebene Patentdokument 4 offenbart eine Niedrigtemperaturschrumpffolie, erhalten durch Strecken einer Zusammensetzung eines Copolymers eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs-Derivats auf Basis einer ungesättigten Carbonsäure mit einem Gehalt des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs von 95 bis 20 Gew.-% und einem Vicat-Erweichungspunkt nicht oberhalb von 90°C und eines Copolymers, welches Blöcke eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs und eines konjugierten Diens enthält, um eine Schrumpffolie mit hervorragender Niedertemperaturschrumpfung, optischen Eigenschaften, Rissbeständigkeitseigenschaften, Formbeständigkeit und dergleichen zu erhalten.
Das unten angegebene Patentdokument 5 offenbart eine Wärmeschrumpffolie auf Polystyrolbasis, enthaltend eine Zusammensetzung eines Blockcopolymers, welches einen Kohlenwasserstoff auf Styrolbasis und einen konjugierten Dienkohlenwasserstoff sowie ein statistisches Copolymer, welches einen Kohlenwasserstoff auf Styrolbasis mit einer spezifischen Tg enthält, um die natürliche Schrumpfungsfähigkeit bei Raumtemperatur zu verbessern.
Das unten angegebene Patentdokument 6 offenbart eine harte Wärmeschrumpffolie, die eine Zusammensetzung eines Copolymers aus einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff-einem Derivat auf Basis einer aliphatischen ungesättigten Carbonsäure enthält, mit einem Vicat-Erweichungspunkt nicht oberhalb 105°C, und ein Copolymer, welches Blöcke eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs und eines konjugierten Diens enthält, und die eine spezifische Wärmeschrumpfungskraft aufweist, um eine transparente Wärmeschrumpffolie mit hervorragender Stabilität im Zeitverlauf und Schlagzähigkeit der Folie zu erhalten.
Das unten angegebene Patentdokument 7 offenbart eine Zusammensetzung eines Blockcopolymers, umfassend Blöcke eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs mit einer spezifischen Struktur und Molekulargewichtsverteilung und eines konjugierten Diens und eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoff-(Meth)acrylester-Copolymerharzes, um eine Zusammensetzung zu erhalten, die bezüglich Transparenz, Steifigkeit und Niedrigtemperatur-Oberflächenschlagzähigkeitseigenschaften ausgewogen ist.
Das unten angegebene Patentdokument 8 offenbart eine transparente, hochfeste Harzzusammensetzung, die ein Blockcopolymer enthält, umfassend einen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblock mit einer spezifischen Struktur und einen Copolymerblock eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs und eines konjugierten Diens, sowie ein Copolymer aus einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff und einem (Meth)acrylester, um eine Harzzusammensetzung zu erhalten, die bezüglich Transparenz und Schlagzähigkeit hervorragend ist.
Das unten angegebene Patentdokument 9 offenbart eine mehrschichtige Niedrigtemperaturschrumpffolie mit mindestens einer Schicht einer Zusammensetzung eines Copolymers aus einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff-einem Derivat auf Basis einer aliphatischen ungesättigten Carbonsäure, mit einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffgehalt von 95 bis 20 Gew.-% und einem Vicat-Erweichungspunkt nicht oberhalb 90°C, sowie eines Copolymers, umfassend Blöcke eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs und eines konjugierten Diens, um eine Schrumpffolie mit hervorragender Niedrigtemperaturschrumpffähigkeit, optischen Eigenschaften, Rissbeständigkeitseigenschaften, Formbeständigkeit und dergleichen zu erhalten.
Das unten angegebene Patentdokument 10 offenbart eine mehrschichtige Wärmeschrumpffolie auf Polystyrolbasis, die mindestens drei Schichten aufweist, wobei die beiden äußeren Schichten ein Gemisch eines Blockcopolymers vom StyrolButadien-Styrol-Typ mit einem spezifischen Butadieneinheitsgehalt und Styrol-Butylacrylat enthalten, sowie eine Zwischenschicht, die ein Gemisch aus einem Styrol-Butadien-Styrol-Typ-Blockcopolymer mit einem spezifischen Butadieneinheitsgehalt und Styrol-Butylacrylat enthält, um eine Schrumpffolie mit hervorragender natürlicher Schrumpffähigkeit, Festigkeit, Oberflächeneigenschaften, Dämpfung, Niedrigtemperaturschrumpffähigkeit und dergleichen zu erhalten.
Das unten angegebene Patentdokument 11 offenbart eine wärmeschrumpfbare laminierte Folie auf Polystyrolbasis, umfassend als eine Zwischenschicht eine Verbindung, in welcher ein Blockcopolymer, umfassend einen vinylaromatischen Kohlenwasserstoff und einen Kohlenwasserstoff auf Basis eines konjugierten Diens, mit einem Copolymer eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs und eines aliphatischen ungesättigten Carbonsäureesters kombiniert ist, und als frontseitige und rückseitige Schichten ein gemischtes Copolymer, hauptsächlich gebildet aus einem Blockcopolymer, umfassend einen vinylaromatischen Kohlenwasserstoff und einen Kohlenwasserstoff aus Basis eines konjugierten Diens, um eine Wärmeschrumpffolie zu erhalten, die bezüglich Eigenschaften der natürlichen Schrumpfung, der Beständigkeit gegenüber Wärmeschmelzverbinden, Transparenz und Schrumpfungs-Finish-Eigenschaften hervorragend ist.
Das unten angegebene Patentdokument 12 offenbart eine mehrschichtige Wärmeschrumpffolie auf Polystyrolbasis mit einem spezifischen Grad an Wärmeschrumpfung, worin eine Zwischenschicht hauptsächlich aus einem Styrol-(Meth)acrylester-Copolymer mit einem spezifischen Vicat-Erweichungspunkt gebildet ist, und innere und äußere Schichten hauptsächlich aus einem Styrol-konjugiertes Dien-Blockcopolymer mit einem spezifischen Vicat-Erweichungspunkt gebildet ist, um eine Wärmeschrumpffolie mit hervorragender Wärmeschrumpffähigkeit bei niedrigen Temperaturen, Schrumpfungs-Finish-Eigenschaften und natürlichem Schrumpfungsgrad zu erhalten, welche miteinander im erwärmten Zustand keinem Blockieren unterliegt.
Das unten angegebene Patentdokument 13 offenbart eine (mehrschichtige) Wärmeschrumpffolie mit einer Schicht, die hauptsächlich aus einem Copolymerharz, umfassend ein Monomer auf Styrolbasis und ein Monomer auf Basis eines (Meth)acrylesters, gekennzeichnet durch eine spezifische Molekulargewichtsverteilung und Restmonomermenge, einem Blockcopolymerharz, umfassend Styrol und ein konjugiertes Dien, und einer hochschlagzähen Polystyrolharzzusammensetzung, gebildet ist, um eine Harzzusammensetzung, eine Folie oder eine Mehrschichtfolie zu erhalten, die bezüglich der Verarbeitungseigenschaften und Lagerungsstabilität und vermindertem Geruch hervorragend sind und zudem hervorragende Steifigkeit und Schlagzähigkeit aufweisen.
Das unten angegebene Patentdokument 14 offenbart ein hydriertes Copolymer, gekennzeichnet durch ein spezifisches Gewichtsverhältnis eines konjugierten Dienmonomers und eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomers, eine Menge an Polymerblöcken eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomers, und die Abwesenheit einer Kristallisation in einer DSC-Kurve innerhalb eines spezifischen Temperaturbereichs, um ein hydriertes Copolymer mit hoher Flexibilität, hervorragender Schlagdämpfung und Kratzbeständigkeit sowie guten Handhabungseigenschaften (Blockierbeständigkeit) zu erhalten.
Das unten angegebene Patentdokument 15 offenbart ein hydriertes Copolymer mit einer spezifischen Struktur, um eine Zusammensetzung mit gutem Durchstichschlagwert, guter Festigkeit, Transparenz und dergleichen zu erhalten.
Diese Blockcopolymere, die einen vinylaromatischen Kohlenwasserstoff und ein konjugiertes Dien enthalten, oder die Zusammensetzungen, umfassend das Blockcopolymer und ein Copolymer „vinylaromatischer Kohlenwasserstoff-Derivat auf Basis einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure“, oder die hydrierten Copolymere, umfassend einen vinylaromatischen Kohlenwasserstoff und ein konjugiertes Dien, sowie die Zusammensetzungen davon, sind unzureichend bezüglich der Ausgewogenheit physikalischer Eigenschaften, wie z.B. Lösungsmittelbeständigkeit, natürliche Schrumpfung, Niedrigtemperaturschrumpffähigkeit, Steifigkeit, Transparenz und Schlagzähigkeit, was geeignete Eigenschaften für eine Folie und Wärmeschrumpffolie sind, welche hervorragende Schlagzähigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Steifigkeit und Transparenz aufweisen. Diese Druckschriften offenbaren kein Verfahren zur Verbesserung dieser, und die Probleme bestehen im Markt nach wie vor.

Patentdokument 1: JP-A-59-221348
Patentdokument 2: JP-A-60-224520
Patentdokument 3: JP-A-60-224522
Patentdokument 4: JP-A-61-25819
Patentdokument 5: JP-A-4-52129
Patentdokument 6: JP-A-5-104630
Patentdokument 7: JP-A-6-220278
Patentdokument 8: JP-A-7-216187
Patentdokument 9: JP-A-61-41544
Patentdokument 10: JP-A-2000-185373
Patentdokument 11: JP-A-2000-6329
Patentdokument 12: JP-A-2002-46231
Patentdokument 13: JP-A-2002-201324
Patentdokument 14: WO 03/035705
Patentdokument 15: WO 03/066697

EP 1 498 438 A1 und JP 2005-060564 A offenbaren ein hydriertes Blockcopolymer zur Verwendung in Folien mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC), von 30000 bis 500000, wobei der vinylaromatische Kohlenwasserstoff einen Blockanteil von 10 bis 90 Gew.-% aufweist, wobei die Polymerblöcke aus dem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff ein Peakmolekulargewicht im Bereich von 5000 bis 30000 aufweisen und 40 bis 80 Gew.-% der Polymerblöcke des vinylaromatischen Kohlenwaserstoffs ein Molekulargewicht von 35000 oder weniger aufweisen.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSENDE PROBLEME
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Blockcopolymerhydrierungsprodukt bereitzustellen, das für eine Folie und Wärmeschrumpffolie geeignet ist, welche hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit, Steifigkeit, Dehnung und Transparenz aufweisen, und welches hervorragend bezüglich der Ausgewogenheit physikalischer Eigenschaften ist, wie z.B. Lösungsmittelbeständigkeit, natürliche Schrumpffähigkeit, Niedrigtemperaturschrumpffähigkeit, Steifigkeit, Transparenz und Niedrigtemperaturdehnung, sowie eine Zusammensetzung davon.
MASSNAHMEN ZUR LÖSUNG DER PROBLEME
Als Ergebnis intensiver Untersuchungen haben die vorliegenden Erfinder herausgefunden, dass die oben erwähnten Ziele durch ein spezifisches Blockcopolymerhydrierungsprodukt erreicht werden und sind somit zur vorliegenden Erfindung gelangt.
Die Erfindung betrifft also Folgendes:

[1] ein Blockcopolymerhydrierungsprodukt mit einem Gewichtsverhältnis eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs und eines konjugierten Diens von 65/35 bis 90/10, einem Zahlenmittel des Molekulargewichts, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC), von 30000 bis 500000 und einem Hydrierungsgrad von 30 % oder mehr, wobei der in das Hydrierungsprodukt einbezogene vinylaromatische Kohlenwasserstoff einen Blockanteil von 60 bis 98 Gew.-% aufweist, wobei zumindest ein vinylaromatischer Kohlenwasserstoffpolymerblock mit einem Peakmolekulargewicht innerhalb eines Molekulargewichtsbereichs von 5000 bis 30000 einbezogen ist, wobei, im Verhältnis zum Gewicht sämtlicher vinylaromatischer Kohlenwasserstoffpolymerblöcke, der Anteil vinylaromatischer Kohlenwasserstoffpolymerblöcke mit einem Molekulargewicht von 50000 oder weniger 80 Gew.-% oder mehr beträgt, und der Anteil vinylaromatischer Kohlenwasserstoffpolymerblöcke mit einem Molekulargewicht von 15000 oder weniger 10 bis 80 Gew.-% beträgt, wobei zumindest eine Peaktemperatur der Funktion tanδ bei einer Messung der dynamischen Viscoelastizität des Hydrierungsprodukts innerhalb des Bereichs von über -80°C bis niedriger als -10°C vorliegt, und wobei das Blockcopolymerhydrierungsprodukt mindestens einen Copolymerantail aufweist, welcher den vinylaromatischen Kohlenwasserstoff und das konjugierte Dien enthält, in dem der vinylaromatische kohlnwasserstoffgehalt weniger als 40 Gew.-% ist.
[2] Blockcopolymerhydrierungsprodukt wie oben in [1] beschrieben, wobei der Hydrierungsgrad 45 % oder mehr beträgt, der Blockanteil des in das Hydrierungsprodukt einbezogenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs von 75 bis 98 Gew.-% beträgt, und, im Verhältnis zum Gewicht sämtlicher vinylaromatischer Kohlenwasserstoffpolymerblöcke, der Anteil vinylaromatischer Kohlenwasserstoffpolymerblöcke mit einem Molekulargewicht von 50000 oder weniger 85 Gew.-% oder mehr beträgt, und der Anteil vinylaromatischer Kohlenwasserstoffpolymerblöcke mit einem Molekulargewicht von 15000 oder weniger von 10 bis 60 Gew.-% beträgt.
[3] Blockcopolymerhydrierungsprodukt wie in [1] oder [2] oben beschrieben, worin der Anteil vinylaromatischer Kohlenwasserstoffpolymerblöcke mit einem Molekulargewicht von 15000 oder weniger im Verhältnis zum Gewicht sämtlicher vinylaromatischer Kohlenwasserstoffpolymerblöcke von 10 bis 50 Gew.-% beträgt.
[4] Blockcopolymerhydrierungsprodukt wie in einem der obigen Punkte [1] bis [3] beschrieben, worin das Blockcopolymerhydrierungsprodukt einen Hydrierungsgrad von 60 % oder mehr aufweist.
[5] Blockcopolymerhydrierungsprodukt wie in einem der obigen Punkte [1] bis [4] beschrieben, worin zumindest eine Peaktemperatur der Funktion tanδ bei einer Messung der dynamischen Viscoelastizität des Blockcopolymerhydrierungsprodukts innerhalb des Bereichs von oberhalb -70°C bis -15°C vorliegt.
[6] Blockcopolymerhydrierungsprodukt wie in einem der obigen Punkte [1] bis [5] beschrieben, worin der Blockanteil des in das Hydrierungsprodukt einbezogenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs von über 80 Gew.-% bis 95 Gew.-% beträgt.
[7] Blockcopolymerhydrierungsprodukt wie in einem der obigen Punkte [1] bis [6] beschrieben, worin der Gehalt kurzkettiger vinylaromatischer Kohlenwasserstoffpolymeranteile mit einer Anzahl vinylaromatischer Kohlenwasserstoffeinheiten im Bereich von 1 bis 3 von 1 bis 25 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge der das Blockcopolymerhydrierungsprodukt bildenden vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe.
[8] Blockcopolymerhydrierungsprodukt wie in einem der obigen Punkte [1] bis [7] beschrieben, worin zumindest ein Polymerblock, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (i) einem Copolymerblock, umfassend Isopren und 1,3-Butadien, (ii) einem Copolymerblock, umfassend Isopren und einen vinylaromatischen Kohlenwasserstoff, und (iii) einem Copolymerblock, umfassend Isopren, 1,3-Butadien und einen vinylaromatischen Kohlenwasserstoff, in das Blockcopolymerhydrierungsprodukt einbezogen ist, und das Gewichtsverhältnis von Butadien und Isopren in dem Blockcopolymerhydrierungsprodukt 3/97 bis 90/10 ist.
[9] Blockcopolymerhydrierungsprodukt wie in einem der obigen Punkte [1] bis [8] beschrieben, worin das Blockcopolymerhydrierungsprodukt einen Kristallisationspeak in einem Temperaturbereich von 0°C bis 60°C in einer Differentialscanningkalorimetrie-Kurve (DSC) aufweist.
[10] Zusammensetzung, die (A) das in einem der obigen Punkte [1] bis [9] beschriebene Blockcopolymerhydrierungsprodukt und (B) ein Polymer auf Basis eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs enthält, worin das Gewichtsverhältnis der Komponente (A) und der Komponente (B) von 99,9/0,1 bis 20/80 ist.
[11] Zusammensetzung nach obigem Punkt [10], worin das Polymer auf Basis eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs (B) mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus den folgenden a) bis c):
1. a) einem Polymer auf Styrolbasis,
2. b) einem Copolymer aus einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff und mindestens einer aliphatischen ungesättigten Carbonsäure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer aliphatischen ungesättigten Carbonsäure, einem aliphatischen ungesättigten Carbonsäureanhydrid und einem aliphatischen ungesättigten Carbonsäureester, oder einem Derivat davon, und
3. c) einem kautschukmodifizierten Polymer auf Styrolbasis.
[12] Zusammensetzung nach obigem Punkt [10] oder [11], die mindestens ein Schmiermittel enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Fettsäureamid, einem Paraffin, einem Harz auf Kohlenwasserstoffbasis und einer Fettsäure, in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Blockcopolymerhydrierungsprodukts (A).
[13] Zusammensetzung nach einem der obigen Punkte [10] bis [12], die mindestens einen Stabilisator enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-[1-(2-Hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl)ethyl]-4,6-di-t-pentylphenylacrylat, 2-t-Butyl-6-(3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat und 2,4-Bis[(octylthio)methyl]-o-cresol, in einer Menge von 0,05 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Blockcopolymerhydrierungsprodukts (A).
[14] Zusammensetzung nach einem der obigen Punkte [10] bis [13], die mindestens einen Ultraviolettabsorber oder Lichtstabilisator enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Ultraviolettabsorber auf Benzophenon-basis, einem Ultraviolettabsorber auf Benzotriazolbasis und einem Lichtstabilisator auf Basis eines gehinderten Amins, in einer Menge von 0,05 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Blockcopolymerhydrierungsprodukts (A).
[15] Verwendung der Zusammensetzung nach einem der obigen Punkte [10] bis [14] zur Herstellung einer folie/Dünnfolie.
[16] Verwendung der nach [15] erhaltenen Folie/Dünnfolie zur Herstellung einer Wärmeschrumpffolie/-dünnfolie durch Verstrecken der Folie/Dünnfolie des obigen Punkts [15], wobei der Wärmeschrumpfgrad bei 80°C in einer Streckrichtung von 5 bis 70 % beträgt, und das Zugmodul in der Streckrichtung von 7000 bis 30000 kg/cm² beträgt.
[17] Verwendung der zusammensetzung nach [10] oder [11] zur Herstellung einer Mehrschichtwärmeschrumpffolie, die als mindestens eine Schicht eine Schicht aufweist, welche die Zusammensetzung nach [10] oder [11] enthält, wobei der Wärmeschrumpfgrad bei 80°C in einer Streckrichtung von 5 bis 70 % beträgt.
[18] Verwendung nach [17], wobei die Mehrschichtwärmeschrumpffolie ein Zugmodul in einer Streckrichtung von 7000 bis 30000 kg/cm² aufweist.

VORTEILE DER ERFINDUNG
Die Folie, bei welcher das Blockcopolymerhydrierungsprodukt dieser Erfindung verwendet wird, ist hervorragend bezüglich Lösungsmittelbeständigkeit, Steifigkeit, Dehnung und Transparenz, und die Wärmeschrumpffolie ist hervorragend bezüglich der Ausgewogenheit physikalischer Eigenschaften, wie z.B. Lösungsmittelbeständigkeit, natürliche Schrumpfung, Niedrigtemperaturschrumpffähigkeit, Steifigkeit, Transparenz und Niedrigtemperaturdehnung.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Die Erfindung wird nachfolgend ausführlich erläutert.
Das Blockcopolymerhydrierungsprodukt dieser Erfindung weist ein Gewichtsverhältnis eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs und eines konjugierten Diens von 65/35 bis 90/10 auf. Wenn das Gewichtsverhältnis eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs und eines konjugierten Diens innerhalb des Bereichs von 65/35 bis 90/10 ist, kann eine Folie und eine Wärmeschrumpffolie erhalten werden, die bezüglich Steifigkeit und Niedrigtemperaturdehnung verbessert sind. Der Gehalt eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs des Blockcopolymerhydrierungsprodukts kann auch über den Gehalt der vinylaromatischen Verbindung eines Blockcopolymers vor Hydrierung erfasst werden.
Der in das Blockcopolymerhydrierungsprodukt einbezogene vinylaromatische Kohlenwasserstoff weist einen Blockanteil von 60 bis 98 Gew.-% auf, bevorzugt 75 bis 98 %, bevorzugter mehr als 80 Gew.-% bis 95 Gew.-%. Wenn der Blockanteil innerhalb des Bereichs von 60 bis 98 Gew.-% liegt, ist die Ausgewogenheit zwischen Steifigkeit und Niedrigtemperaturdehnung hervorragend.
Der Blockanteil des in das Blockcopolymerhydrierungsprodukt einbezogenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs kann durch ein Verfahren gemessen werden, bei dem das Blockcopolymer vor Hydrierung einem oxidativen Abbau mit t-Butylhydroperoxid unter Verwendung von Osmiumtetraoxid als Katalysator unterzogen wird (ein in I.M. Kolthoff et al., J.Poly. Sci., 1, 429 (1946) beschriebenes Verfahren), und stellt einen Wert dar, der anhand der folgenden Gleichung erhalten wird, wobei durch dieses Verfahren erhaltene vinylaromatische Kohlenwasserstoffpolymerblockkomponenten verwendet werden (mit der Maßgabe, dass vinylaromatische Kohlenwasserstoffpolymerblockkomponenten mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 30 oder weniger ausgenommen sind). $\begin{array}{l} Blockanteil (Gew . - %) = (Gewicht vinylaromatisher \\ Kohlenwasserstoffpolymerblöcke in einem Blockcopoly- \\ mer/Gewicht sämtlicher aromatischer Kohlenwasserstoffe in dem \\ Blockopolymer) \times 100 \end{array}$
In das Blockcopolymerhydrierungsprodukt dieser Erfindung ist zumindest ein vinylaromatischer Kohlenwasserstoffpolymerblock mit einem Peak-Molekulargewicht innerhalb des Molekulargewichtsbereichs von 5000 bis 30000, bevorzugter 8000 bis 25000, besonders bevorzugt 10000 bis 20000, einbezogen.
In das Blockcopolymerhydrierungsprodukt der Erfindung ist zumindest ein vinylaromatischer Kohlenwasserstoffpolymerblock mit einem Peak-Molekulargewicht innerhalb des Molekulargewichtsbereichs von 5000 bis 30000 einbezogen, wodurch ermöglicht wird, dass eine Wärmeschrumpffolie mit hervorragender Lösungsmittelbeständigkeit, natürlicher Schrumpfung, Niedrigtemperaturschrumpffähigkeit und Heißwasserschmelzverbindungsbeständigkeit erhalten wird.
In den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblöcken, die in das Blockcopolymerhydrierungsprodukt der Erfindung einbezogen sind, ist der Anteil vinylaromatischer Kohlenwasserstoffpolymerblöcke mit einem Molekulargewicht von 50000 oder weniger 80 Gew.-% oder mehr der gesamten vinylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblöcke, und der Anteil vinylaromatischer Kohlenwasserstoffpolymerblöcke mit einem Molekulargewicht von 15000 oder weniger beträgt von 10 bis 80 Gew.-% der gesamten vinylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblöcke, bevorzugt ist der Anteil vinylaromatischer Kohlenwasserstoffpolymerblöcke mit einem Molekulargewicht von 50000 oder weniger, 85 Gew.-% oder mehr der gesamten vinylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblöcke, und der Anteil vinylaromatischer Kohlenwasserstoffpolymerblöcke mit einem Molekulargewicht von 15000 oder weniger beträgt von 10 bis 60 Gew.-% der gesamten vinylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblöcke, bevorzugter beträgt der Anteil vinylaromatischer Kohlenwasserstoffpolymerblöcke mit einem Molekulargewicht von 50000 oder weniger 90 Gew.-% oder mehr der gesamten vinylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblöcke, und der Anteil vinylaromatischer Kohlenwasserstoffpolymerblöcke mit einem Molekulargewicht von 15000 oder weniger beträgt von 10 bis 55 Gew.-% der gesamten vinylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblöcke, und insbesondere bevorzugt beträgt der Anteil vinylaromatischer Kohlenwasserstoffpolymerblöcke mit einem Molekulargewicht von 50000 oder weniger 95 Gew.-% oder mehr der gesamten vinylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblöcke, und der Anteil vinylaromatischer Kohlenwasserstoffpolymerblöcke mit einem Molekulargewicht von 15000 oder weniger beträgt von 10 bis 50 Gew.-% der gesamten vinylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblöcke. Wenn der Anteil vinylaromatischer Kohlenwasserstoffpolymerblöcke mit einem Molekulargewicht von 50000 oder weniger 80 Gew.-% oder mehr der gesamten vinylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblöcke beträgt, und der Anteil vinylaromatischer Kohlenwasserstoffpolymerblöcke mit einem Molekulargewicht von 15000 oder weniger von 10 bis 80 Gew.-% der gesamten vinylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblöcke beträgt, kann eine Wärmeschrumpffolie mit hervorragender natürlicher Schrumpfung und Niedrigtemperaturschrumpffähigkeit erhalten werden.
In dem Blockcopolymerhydrierungsprodukt der Erfindung ist es notwendig, dass eine Peak-Temperatur der Funktion tanδ in einer Messung der dynamischen Viscoelastizität innerhalb des Bereichs von über -80°C bis niedriger als -10°C liegt, bevorzugt innerhalb des Bereichs von über -70°C bis -15°C, und bevorzugter innerhalb des Bereichs von oberhalb -65°C bis niedriger als -16°C. Wenn die Peak-Temperatur der Funktion tanδ in der dynamischen Viscoelastizitätsmessung innerhalb des Bereichs von über -80°C bis niedriger als -10°C vorliegt, ist die Dehnung bei niedriger Temperatur (-10°C) hervorragend. Wenn die Peak-Temperatur der Funktion tanδ in der dynamischen Viscoelastizitätsmessung innerhalb des Temperaturbereichs von -10°C bis 80°C vorliegt, ist dies aufgrund einer minderwertigen Niedrigtemperaturdehnung nachteilig. Die Peak-Temperatur kann jedoch innerhalb des Temperaturbereichs über 80°C liegen. Die Funktion tanδ in der dynamischen Viscoelastizitätsmessung ist ein Wert, der z.B. mit einer Analysevorrichtung zur Messung der Viscoelastizität DVE-V4, hergestellt von Rheology Co., Ltd., Rheovibron DDV-3, hergestellt von Toyo Baldwin Co., Ltd., oder dergleichen gemessen wird, und wird unter Verwendung einer Testprobe mit einer Dicke von 0,5 bis 2 mm unter Bedingungen einer Oszillationsfrequenz von 35 Hz und einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 3°C/min gemessen.
Die Temperatur, bei welcher der Peak auftritt, bedeutet eine Temperatur, bei welcher der einfach differenzierte Wert der Änderung des Werts von tanδ relativ zur Temperatur 0 wird. Diese Peak-Temperatur von tanδ wird durch das Gewichtsverhältnis des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs und des konjugierten Diens, das Molekulargewicht des Blockcopolymerhydrierungsprodukts, den Gehalt der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblöcke in dem Blockcopolymerhydrierungsprodukt, dem Gehalt kurzkettiger vinylaromatischer Kohlenwasserstoffpolymeranteile mit einer Zahl vinylaromatischer Kohlenwasserstoffeinheiten im Bereich von 1 bis 3 in dem Blockcopolymerhydrierungsprodukt, einer Mikrostruktur des konjugierten Diens, und dergleichen, eingestellt. Insbesondere ist es notwendig, den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffgehalt auf 50 Gew.-% oder weniger in zumindest einem Copolymeranteil einzustellen, welcher den vinylaromatischen Kohlenwasserstoff und das konjugierte Dien enthält, und die Menge eines zugegebenen polaren Lösungsmittels auf eine optimale Menge einzustellen, um Ketten des konjugierten Diens des Copolymerteils, welcher den vinylaromatischen Kohlenwasserstoff und das konjugierte Dien enthält, weitmöglichst abzubauen.
Das Blockcopolymerhydrierungsprodukt der Erfindung weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (in Polystyrol umgewandeltes Molekulargewicht), gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC), im Bereich von 30000 bis 500000 auf, bevorzugt von 50000 bis 500000, bevorzugter von 70000 bis 300000, wobei ein Gemisch einer Mehrzahl von Blockcopolymeren mit unterschiedlichem Molekulargewicht verwendbar ist. Es ist empfehlenswert, dass die bevorzugte Schmelzfließrate (gemessen nach JIS-K-6870, Bedingungen: Bedingungen G, Temperatur: 200°C, Belastung: 5 kg) des Blockcopolymers von 0,1 bis 100 g/10 min ist, bevorzugt von 0,5 bis 50 g/10 min, und bevorzugter von 1 bis 30 g/10 min, was die Verarbeitbarkeit beim Formen ausdrückt. Das Molekulargewicht und die Schmelzfließrate (nachfolgend manchmal als MFR abgekürzt) können über die Menge eines in der Polymerisation verwendeten Katalysators beliebig eingestellt werden.
Es ist empfehlenswert, dass der Gehalt kurzkettiger vinylaromatischer Kohlenwasserstoffpolymeranteile mit einer Zahl vinylaromatischer Kohlenwasserstoffeinheiten im Bereich von 1 bis 3 von 1 bis 25 Gew.-% beträgt, bevorzugt von 3 bis 23 Gew.-% und bevorzugter von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der das Blockcopolymerhydrierungsprodukt bildenden vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe. Wenn der Gehalt kurzkettiger vinylaromatischer Kohlenwasserstoffpolymerteile innerhalb des Bereichs von 1 bis 25 Gew.-% beträgt, ist die Steifigkeit hoch, und die natürliche Schrumpfung ist gut. Der Gehalt kurzkettiger vinylaromatischer Kohlenwasserstoffpolymerteile kann durch Gelpermeationschromatographie (GPC) der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffkomponenten bestimmt werden, erhalten durch Lösen des Blockcopolymers vor Hydrierung in Dichlormethan, Unterziehen dieser einem oxidativen Abbau mit Ozon (O₃) und anschließend Reduzieren des resultierenden Ozonids mit Lithiumaluminiumhydrid in Diethylether, gefolgt von einer Hydrolyse mit reinem Wasser, und Berechnen des Flächenverhältnisses der erhaltenen Peaks (siehe Takayuki Tanaka, Toshiya Sato and Yasunobu Nakafutami, Kobunshi Gakkai Yokoshu (Preprints of Meeting of the Society of Polymer Science), 29, 2051 (1980)).
Der Gehalt der kurzkettigen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymeranteile kann durch Veränderung des Gewichts, des Gewichtsverhältnis, des Polymerisationsreaktivitätsverhältnis und dergleichen des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs und des konjugierten Diens im Verlauf der Copolymerisation des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs und des konjugierten Diens bei der Herstellung des Blockcopolymers reguliert werden. Als spezifische Verfahren können Verfahren der kontinuierlichen Zufuhr eines Gemischs des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs und des konjugierten Diens zu einem Polymerisationssystem, um diese zu polymerisieren, und/oder Copolymerisieren des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs und des konjugierten Diens unter Verwendung einer polaren Verbindung oder eines Mittels zur Einführung von Regellosigkeit und dergleichen eingesetzt werden. Die polaren Verbindungen und Mittel zur Einführung von Regellosigkeit beinhalten Ether, wie z.B. Tetrahydrofuran, Diethylenglycol, Dimethylether und Diethylenglycoldibutylether, Amine, wie z.B. Triethylamin und Tetramethylethylendiamin, Thioether, Phosphine, Phosphoramide, Alkylbenzolsulfonate, Alkoxide von Kalium oder Natrium, und dergleichen. Die Mikrostruktur konjugierter Dienmonomereinheiten in dem Blockcopolymer, die nachfolgend beschrieben wird, kann durch Zugabe der polaren Verbindung oder dergleichen in einer spezifischen Menge eingestellt werden.
Das Blockcopolymerhydrierungsprodukt der Erfindung weist mindestens ein Segment auf, das durch ein vinylaromatisches Kohlenwasserstoffhomopolymer und/oder das Copolymer, welches den vinylaromatischen Kohlenwasserstoff und das konjugierte Dien enthält, gebildet wird, sowie mindestens ein Segment, das durch ein konjugiertes Dienhomopolymer und/oder das Copolymer, welches den vinylaromatischen Kohlenwasserstoff und das konjugierte Dien enthält, gebildet wird. Obwohl keine besondere Einschränkung bezüglich der Polymerstruktur vor Hydrierung des Blockcopolymerhydrierungsprodukts besteht, können zum Beispiel lineare Blockcopolymerhydrogenierungsprodukte oder radiale Blockcopolymerhydrierungsprodukte verwendet werden, die durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden, oder ein beliebiges Gemisch dieser Polymerstrukturen. Weiterhin kann in den radialen Blockcopolymerhydrierungsprodukten der oben erwähnten allgemeinen Formeln zumindest eines von A und/oder B weiterhin an X gebunden sein. $\begin{array}{l} {(A - B)}_{n}, A - {(B - A)}_{n}, B - {(A - B)}_{n + 1}, \\ {[{(A - B)}_{k}]}_{m + 1} - X, {[{(A - B)}_{k} - A]}_{m + 1} - X, \\ {[{(B - A)}_{k}]}_{m + 1} - X und {[{(B - A)}_{k} - B]}_{m + 1} - X \end{array}$
(In den obigen Formeln ist Segment A das vinylaromatische Kohlenwasserstoffhomopolymer und/oder das Copolymer, welches den vinylaromatischen Kohlenwasserstoff und das konjugierte Dien enthält, und Segment B ist das konjugierte Dienhomopolymer und/oder das Copolymer, welches den vinylaromatischen Kohlenwasserstoff und das konjugierte Dien enthält. X bezeichnet zum Beispiel einen Rest eines Kopplungsmittels, wie z.B. Siliciumtetrachlorid, Zinntetrachlorid, 1,3-Bis(N,N-glycidylaminomethyl)cyclohexan oder epoxidiertes Sojabohnenöl, oder einen Rest eines Initiators, wie z.B. eine multifunktionelle organische Lithiumverbindung. n, k und m sind eine ganze Zahl von 1 oder mehr, und im allgemeinen eine ganze Zahl von 1 bis 5. Weiterhin können die Strukturen einer Mehrzahl von an X gebundenen Polymerketten gleich oder verschieden sein.)
In der Erfindung können der vinylaromatische Kohlenwasserstoff in dem Copolymer des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs und das konjugierte Dien in Segment A und Segment B entweder gleichförmig oder in sich verjüngender Form (langsam abnehmend) verteilt vorliegen. Weiterhin können in dem Copolymerhydrierungsprodukts Teile, in denen der vinylaromatische Kohlenwasserstoff gleichförmig verteilt ist, und/oder Teile, in denen dieser in sich verjüngender Form verteilt ist, jeweils mehrfach in dem Segment koexistieren. Bezüglich des Zusammenhangs zwischen dem Gehalt des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs in Segment A ({vinylaromatischer Kohlenwasserstoff in Segment A/(vinylaromatischer Kohlenwasserstoff+konjugiertes Dien in Segment A)}x100) und dem Gehalt des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs in Segment B ({vinylaromatischer Kohlenwasserstoff in Segment B/(vinylaromatischer Kohlenwasserstoff+konjugiertes Dien in Segment B)}x100) ist der Gehalt vinylaromatischer Kohlenwasserstoffe in Segment A größer als der Gehalt vinylaromatischer Kohlenwasserstoffe in Segment B. Die bevorzugte Differenz des Gehalts vinylaromatischer Kohlenwasserstoffe zwischen Segment A und Segment B ist bevorzugt 5 Gew.-% oder mehr.
In der Erfindung kann das Blockcopolymer vor Hydrierung durch Polymerisieren des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs und des konjugierten Diens in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel erhalten werden, wobei eine organische Lithiumverbindung als Initiator verwendet wird. Die in der Erfindung verwendeten vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe beinhalten Styrol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-tert-Butylstyrol, 1,3-Dimethylstyrol, α-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Vinylanthracen, 1,1-Diphenylethylen, N,N-Dimethyl-p-aminoethylstyrol, N,N-Diethyl-p-aminoethylstyrol und dergleichen. Hierunter wird am üblichsten Styrol verwendet. Diese können nicht nur alleine sondern auch als ein Gemisch zweier oder mehrerer hiervon verwendet werden.
Das konjugierte Dien ist ein Diolefin mit einem Paar konjugierter Doppelbindungen, wobei Beispiele hierfür sind: 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien (Isopren), 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien und dergleichen. Insbesondere werden am üblichsten 1,3-Butadien, Isopren und dergleichen verwendet. Diese können nicht nur alleine, sondern auch als ein Gemisch zweier oder mehrerer hiervon verwendet werden.
In das Blockcopolymerhydrierungsprodukt der Erfindung kann mindestens ein Polymerblock einbezogen sein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (i) einem Copolymerblock, der Isopren und 1,3-Butadien enthält, (ii) einem Copolymerblock, der Isopren und einen vinylaromatischen Kohlenwasserstoff enthält, und (iii) einem Copolymerblock, der Isopren, 1,3-Butadien und einen vinylaromatischen Kohlenwasserstoff enthält. Das Gewichtsverhältnis von Butadien und Isopren ist von 3/97 bis 90/10, bevorzugt von 5/95 bis 85/15, und bevorzugter von 10/90 bis 80/20. Wenn der Hydrierungsgrad des Blockcopolymerhydrierungsprodukts der Erfindung von 30 % bis 70 % beträgt, ist eine Gelbildung bei der Wärmeformungsverarbeitung und dergleichen vermindert.
In dieser Erfindung wird das Blockcopolymer vor Hydrierung z.B. durch anionische lebende Polymerisation in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel erhalten, wobei eine organische Alkalimetallverbindung oder dergleichen als Initiator verwendet wird. Als Kohlenwasserstofflösungsmittel können z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden, wie z.B. n-Butan, Isobutan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan und n-Octan, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cycloheptan und Methylcycloheptan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol. Diese können nicht nur alleine, sondern auch als ein Gemisch zweier oder mehrerer hiervon verwendet werden.
Weiterhin kann als Polymerisationsinitiator eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Alkalimetall-Verbindung, eine aromatische Kohlenwasserstoff-Alkalimetall-Verbindung, eine organische Aminoalkalimetallverbindung oder dergleichen verwendet werden, von denen allgemein bekannt ist, dass diese eine anionische Polymerisationsaktivität bezüglich des konjugierten Diens und der vinylaromatischen Verbindung aufweisen. Zu den Alkalimetallen gehören Lithium, Natrium, Kalium und dergleichen, und bevorzugte Beispiele der organischen Alkalimetallverbindungen sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstofflithiumverbindungen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Verbindung, die ein Lithiumatom in einem Molekül enthält, und eine Dilithium-, Trilithium- und Tetralithiumverbindung, die eine Mehrzahl von Lithiumatomen in einem Molekül enthält.
Spezifisch gehören hierzu n-Propyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, Hexamethylendilithium, Butadienyldilithium, Isoprenyldilithium, ein Reaktionsprodukt von Diisopropylbenzol und sec-Butyllithium, weiterhin ein Reaktionsprodukt von Divinylbenzol, sec-Butyllithium und einer kleinen Menge 1,3-Butadien, und dergleichen. Weiterhin können auch in US Patent 5,708,092 , dem Britischen Patent 2,241,239 , US Patent 5,527,753 und dergleichen offenbarte organische Alkalimetallverbindungen verwendet werden. Diese können nicht nur alleine, sondern auch als ein Gemisch zweier oder mehrerer hiervon verwendet werden.
In der Erfindung ist die Polymerisationstemperatur bei der Herstellung des Blockcopolymers vor Hydrierung im Allgemeinen von -10 °C bis 150 °C und bevorzugt von 40 °C bis 120 °C. Die für die Polymerisation benötigte Zeit ist üblicherweise 10 Stunden oder weniger, und insbesondere sind 0,5 bis 5 Stunden geeignet, obwohl dies von den Bedingungen abhängt. Weiterhin ist es wünschenswert, die Atmosphäre des Polymerisationssystems durch ein Inertgas zu ersetzen, wie z.B. Stickstoffgas oder dergleichen. Der Polymerisationsdruck ist nicht besonders eingeschränkt, solange dieser innerhalb des Bereichs ist, der ausreicht, die Monomere und Lösungsmittel in dem oben erwähnten Polymerisationstemperaturbereich in einer flüssigen Schicht zu halten. Weiterhin ist es notwendig, darauf zu achten, nicht zuzulassen, dass Verunreinigungen in das Polymerisationssystem eingemischt werden, welche den Katalysator und das lebende Polymer inaktivieren, z.B. Wasser, Sauerstoff, Kohlenstoffdioxid und dergleichen.
Das Blockcopolymerhydrierungsprodukt dieser Erfindung wird durch Hydrieren des oben erhaltenen Blockcopolymers vor Hydrierung erhalten. Ein Hydrierungskatalysator ist nicht besonders eingeschränkt, und es wird (1) ein heterogener Hydrierungskatalysator vom Trägertyp, bei dem ein Metall, wie z.B. Ni, Pt, Pd oder Ru, von Kohlenstoff, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Diatomeenerde oder dergleichen getragen wird, (2) ein sogenannter Zieglertyp-Hydrierungskatalysator, bei dem ein Salz einer organischen Säure von Ni, Co, Fe, Cr oder dergleichen oder ein Übergangsmetallsalz, wie z.B. ein Acetylacetonsalz, und ein Reduktionsmittel, wie z.B. Organoaluminium, verwendet wird, oder (3) ein homogener Hydrierungskatalysator eines sogenannten organischen Metallkomplexes, wie z.B. einer organischen Metallverbindung von Ti, Ru, Rh, Zr oder dergleichen, welche bekannt ist, verwendet. Als spezifische Hydrierungskatalysatoren können Hydrierungskatalysatoren verwendet werden, die in JP-B-42-8704 , JP-B-43-6636 , JP-B-63-4841 , JP-B-1-37970 , JP-B-53851 und JP-B-2-9041 beschrieben sind. Bevorzugte Beispiele des Hydrierungskatalysators sind eine Titanocenverbindung und/oder ein Gemisch mit einer reduzierenden Organometallverbindung.
Als die Titanocenverbindungen können Verbindungen verwendet werden, die in JP-A-8-109219 beschrieben sind. Spezifische Beispiele hierfür sind z.B. eine Verbindung mit mindestens einem Liganden mit einem (substituierten) Cyclopentadienylgerüst, einem Indenylgerüst oder einem Fluorenylgerüst, wie z.B. Biscyclopentadienyltitandichlorid oder Monopentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid. Weiterhin gehört zu den reduzierenden Organometallverbindungen eine organische Alkalimetallverbindung, wie z.B. ein Organolithium, eine Organomagnesiumverbindung, eine Organoaluminiumverbindung, eine Organoborverbindung, eine Organozinkverbindung oder dergleichen.
Die Hydrierungsreaktion wird allgemein innerhalb des Temperaturbereichs von 0 bis 200 °C durchgeführt, bevorzugter 30 bis 150 °C. Der bei der Hydrierungsreaktion eingesetzte Wasserstoffdruck ist empfehlenswerterweise von 0,1 bis 15 MPa, bevorzugt von 0,2 bis 10 MPa, und bevorzugter von 0,3 bis 7 MPa. Weiterhin ist die Hydrierungsreaktionszeit üblicherweise von 3 Minuten bis 10 Stunden, bevorzugt von 10 Minuten bis 5 Stunden. Bei der Hydrierungsreaktion kann ein Batchprozess, ein kontinuierlicher Prozess oder eine Kombination hiervon eingesetzt werden.
Bezüglich des Hydrierungsgrads ungesättigter Doppelbindungen, bezogen auf das konjugierte Dien in dem Blockcopolymerhydrierungsprodukt der Erfindung, ist es notwendig, dass 30 % oder mehr, bevorzugt 45 % oder mehr, bevorzugter 60 % oder mehr, und besonders bevorzugt 70 % oder mehr, der ungesättigten Doppelbindungen, bezogen auf die konjugierte Dienverbindung in dem Polymer, hydriert sind. Wenn der Hydrierungsgrad 30 % oder mehr ist, sind die Lösungsmittelbeständigkeit und Niedrigtemperaturdehnung hervorragend. Obwohl keine besondere Einschränkung bezüglich des Hydrierungsgrads der aromatischen Doppelbindungen, bezogen auf den vinylaromatischen Kohlenwasserstoff in dem Copolymer besteht, ist es bevorzugt, dass der Hydrierungsgrad auf 50 % oder weniger eingestellt wird, bevorzugt 30 % oder weniger, und bevorzugter 20 % oder weniger. Der Hydrierungsgrad kann mittels eines Kernmagnetresonanzgeräts (NMR) ermittelt werden.
In der Erfindung kann die Mikrostruktur (das Verhältnis von cis, trans und vinyl) des konjugierten Dienteils in dem Blockcopolymerhydrierungsprodukt beliebig durch Verwendung der oben erwähnten polaren Verbindung oder dergleichen verändert werden, und es gibt diesbezüglich keine Beschränkung. Im Allgemeinen kann die Vinylbindungsmenge innerhalb des Bereichs von 5 bis 90 % eingestellt werden, bevorzugt 10 bis 80 %, bevorzugter 15 bis 75 %. In dieser Erfindung ist die Vinylbindungsmenge die gesamte Menge an 1,2-Vinylbindungen und 3,4-Vinylbindungen (mit der Maßgabe, dass es die Menge der 1,2-Vinylbindung ist, wenn 1,3-Butadien als konjugiertes Dien verwendet wird). Die Vinylbindungsmenge kann mittels eines Kernmagnetresonanzgeräts (NMR) ermittelt werden.
In der Erfindung ist, wenn ein Blockcopolymerhydrierungsprodukt mit besonders herausragender Steifigkeit erhalten wird, ein Blockcopolymerhydrierungsprodukt mit einem Kristallisationspeak innerhalb des Temperaturbereichs von 0 °C bis 60 °C, bevorzugt 5 °C bis 60 °C, bevorzugter 10 °C bis 60 °C, in einer Differenzialscanningkalorimetrie-Kurve (DSC) des Blockcopolymerhydrierungsprodukts, bevorzugt. Es ist bevorzugt, dass die Wärmemenge dieses Kristallisationspeaks 3 J/g oder mehr, bevorzugt 6 J/g oder mehr, bevorzugter 10 J/g oder mehr, beträgt. Das Blockcopolymerhydrierungsprodukt mit dem Kristallisationspeak kann durch Einstellen der Menge der Vinylbindungen in dem Blockcopolymer vor Hydrierung auf weniger als 30 %, bevorzugt 8 bis 25 %, bevorzugter 10 bis 25 %, besonders bevorzugt 12 bis 20 %, erhalten werden. Insbesondere ist es empfehlenswert, dass das Blockcopolymer vor Hydrierung mindestens ein konjugiertes Dienpolymersegment mit einer Vinylbindungsmenge von 8 bis 25 %, bevorzugt 10 bis 20 %, und bevorzugter 10 bis 18 %, enthält.
Das Blockcopolymerhydrierungsprodukt der Erfindung (nachfolgend gelegentlich als Komponente (A) bezeichnet) kann als Blockcopolymerzusammensetzung mit dem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymer (nachfolgend gelegentlich als Komponente (B) bezeichnet) verwendet werden. Das Gewichtsverhältnis von Komponente (A) zu Komponente (B) ist von 99,9/0,1 bis 20/80, bevorzugt 99,7/0,3 bis 25/75, bevorzugter von 99/1 bis 30/70. Die Blockcopolymerzusammensetzung weist hervorragende Steifigkeit, Blockierbeständigkeit und natürliche Schrumpfung auf, und kann durch Kombinieren von Komponente (A) und Komponente (B) in einem solchen Gewichtsverhältnis erhalten werden.
In der Erfindung kann als das vinylaromatische Kohlenwasserstoffpolymer mindestens ein Element verwendet werden, das aus den folgenden a) bis c) ausgewählt ist:

a) einem Polymer auf Styrolbasis
b) einem Copolymer eines aromatischen Kohlenwasserstoffs auf Vinylbasis und mindestens einer aliphatischen, ungesättigten Carbonsäure, ausgewählt aus einer aliphatischen ungesättigten Carbonsäure, einem aliphatischen ungesättigten Carbonsäureanhydrid und einem aliphatischen ungesättigten Carbonsäureester oder einem Derivat davon, und
c) einem Kautschuk-modifizierten Polymer auf Styrolbasis.

Das in der Erfindung verwendete Polymer auf Styrolbasis a) ist ein solches, das durch Polymerisieren von Styrol oder einem damit copolymerisierbaren Monomer erhalten wird (vorausgesetzt dass b) ausgenommen ist). Die mit Styrol copolymerisierbaren Monomere sind z.B. α-Methylstyrol, Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und dergleichen. Zu den Polymeren auf Styrolbasis gehören Polystyrol, ein Styrol-α-Methylstyrol-Copolymer, ein Acrylnitril-Styrol-Copolymer, ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und dergleichen. Ein besonders bevorzugtes Beispiel der Polymere auf Styrolbasis ist Polystyrol. Als Polymere auf Styrolbasis können im Allgemeinen Polymere mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50000 bis 500000 verwendet werden. Diese Polymere auf Styrolbasis können entweder alleine oder als ein Gemisch zweier oder mehrerer davon verwendet werden, und werden als Steifigkeitsverbesserer eingesetzt. Weiterhin ist ein Blockcopolymer geeignet, umfassend einen vinylaromatischen Kohlenwasserstoff mit einem Gehalt vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs von 85 bis 98 Gew.-% und ein konjugiertes Dien und ein Hydrierungsprodukt davon, ausgenommen dem Blockcopolymerhydrierungsprodukt der Erfindung. Es ist bevorzugt, dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts von 30000 bis 300000 beträgt, bevorzugt von 50000 bis 250000, bevorzugter von 70000 bis 200000, dass die tanδ-Peaktemperatur von 80 bis 110 °C, bevorzugt von 83 bis 105 °C, bevorzugter von 85 bis 100 °C, ist, und dass der Vicat-Erweichungspunkt von 60 bis 85 °C beträgt, bevorzugt von 65 bis 83 °C, und bevorzugter von 68 bis 80 °C. Diese können als Steifigkeits- und Schrumpffähigkeitsverbesserer verwendet werden.
Die aliphatischen ungesättigten Carbonsäuren, die in dem Copolymer b) eines aromatischen Kohlenwasserstoffs auf Vinylbasis und mindestens einer aliphatischen, ungesättigten Carbonsäure, ausgewählt aus einer aliphatischen ungesättigten Carbonsäure, einem aliphatischen ungesättigten Carbonsäureanhydrid und einem aliphatischen ungesättigten Carbonsäureester oder einem Derivat davon, verwendet werden, sind z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder Maleinsäure und dergleichen. Weiterhin beinhalten die aliphatischen ungesättigten Carbonsäureanhydride Fumarsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Maleinsäureanyhdrid und dergleichen, und weiterhin beinhalten die aliphatischen ungesättigten Carbonsäureester einen Mono- oder Diester der oben erwähnten aliphatischen ungesättigten Carbonsäuren und eines Alkohols mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Der Gehalt der aliphatischen ungesättigten Carbonsäure und/oder des aliphatischen ungesättigten Carbonsäurederivats in Komponente (ii) beträgt allgemein von 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 8 bis 30 Gew.-%, bevorzugter von 10 bis 25 Gew.-%. Als ein Herstellungsverfahren der Komponente b) kann ein bekanntes Verfahren zur Herstellung eines Harzes auf Styrolbasis eingesetzt werden, z.B. ein Massepolymerisationsverfahren, ein Lösungspolymerisationsverfahren, ein Suspensionspolymerisationsverfahren, ein Emulsionspolymerisationsverfahren oder dergleichen. Als Komponente b) kann ein Polymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50000 bis 500000 verwendet werden.
Zum Beispiel ist der aliphatische ungesättigte Carbonsäureester des aliphatischen ungesättigten Carbonsäureester-Styrol-Copolymers b) ein Element, das ausgewählt ist aus einem Ester eines Alkohols mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, und Acrylsäure, wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Pentylacrylat oder Hexylacrylat, einem Ester von Methacrylsäure, einem Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, und einer Acrylsäure, und einem Mono- oder Diester einer α,β-ungesättigten Dicarbonsäure, wie z.B. Fumarsäure, Itaconsäure oder Maleinsäure, und einem Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Der Gehalt des aliphatischen ungesättigten Carbonsäureesters in einem derartigen aliphatischen ungesättigten Carbonsäureester-Styrol-Copolymer ist allgemein von 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 8 bis 30 Gew.-%, bevorzugter von 10 bis 25 Gew.-%.
Es ist weiterhin empfehlenswert, dass der Vicat-Erweichungspunkt des aliphatischen ungesättigten Carbonsäureester-Styrol-Copolymers, das zur Verbesserung der Niedrigtemperatur-Schrumpffähigkeit verwendet wird, von 50 bis 95°C ist, bevorzugt von 55 bis 90°C, und bevorzugter von 60 bis 85°C. Der Vicat-Erweichungspunkt ist ein Wert, der gemäß ASTM-D-1525 gemessen wird (Last: 1 kg, Temperaturerhöhungsrate: 2°C/min.), wobei ein pressgeformtes Produkt mit einer Dicke von 3 mm als Teststück verwendet wird.
Das besonders bevorzugte aliphatische ungesättigte Carbonsäureester-Styrol-Copolymer ist ein Copolymer, welches hauptsächlich n-Butylacrylat und Styrol enthält, sowie ein aliphatisches ungesättigtes Carbonsäureester-Styrol-Copolymer, in dem die Gesamtmenge von n-Butylacrylat und Styrol 50 Gew.-% oder mehr ist, und bevorzugter die gesamte Menge von n-Butylacrylat und Styrol 60 Gew.-% oder mehr beträgt. Eine Wärmeschrumpffolie, bei der das aliphatische ungesättigte Carbonsäureester-Styrol-Copolymer verwendet wird, das hauptsächlich n-Butylacrylat und Styrol enthält, weist gute Schrumpffähigkeit und natürliche Schrumpfung auf.
Das in der Erfindung verwendete Kautschuk-modifizierte Polymer auf Styrolbasis c) wird durch Polymerisieren eines Gemischs eines mit dem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff copolymerisierbaren Monomers und eines Elastomers erhalten, wobei als Polymerisationsverfahren im Allgemeinen eine Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Massepolymerisation, Masse-Suspensionspolymerisation und dergleichen durchgeführt wird. Die mit dem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff copolymerisierbaren Monomere sind z.B. α-Methylstyrol, Acrylnitril, ein Acrylester, Methacrylat, Maleinsäureanhydrid und dergleichen. Weiterhin werden als die copolymerisierbaren Elastomere Naturkautschuk, synthetischer Isoprenkautschuk, Butadienkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Kautschuk mit hohem Styrolanteil und dergleichen verwendet.
Diese Elastomere sind allgemein in einer Menge von 3 bis 50 Gew.-Teilen enthalten, bezogen auf 100 Gew.-Teile des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs oder des damit copolymerisierbaren Monomers, gelöst in dem Monomer oder überführt in eine Latexform, und einer Emulsionspolymerisation, Massepolymerisation, Masse-Suspensionspolymerisation oder dergleichen unterzogen. Besonders bevorzugte Beispiele der Kautschuk-modifizierten Polymere auf Styrolbasis sind ein schlagzähes, Kautschuk-modifiziertes Polymer auf Styrolbasis (HIPS). Das Kautschuk-modifizierte Polymer auf Styrolbasis kann als ein Verbesserungsmittel der Steifigkeit, Schlagzähigkeit und Gleiteigenschaften verwendet werden. Als diese Kautschuk-modifizierten Polymere auf Styrolbasis können allgemein Polymere mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50000 bis 500000 eingesetzt werden. Die Menge des zugegebenen Kautschuk-modifizierten Polymers auf Styrolbasis ist bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-Teile, wobei berücksichtigt wird, dass die Transparenz beibehalten wird.
Es ist empfehlenswert, dass das in der Erfindung verwendete vinylaromatische Polymer auf Kohlenwasserstoffbasis insbesondere eine MFR (unter den Bedingungen G, Temperatur: 200 °C, Belastung: 5 kg) von 0,1 bis 100 g/10 min aufweist, bevorzugt 0,5 bis 50 g/10 min, und bevorzugter 1 bis 30 g/10 min, was die Formgebungsverarbeitbarkeit ausdrückt.
Mindestens ein Element, das aus einem Fettsäureamid, einem Paraffin, einem Harz auf Kohlenwasserstoffbasis und einer Fettsäure ausgewählt ist, wird als Schmiermittel zu dem Blockcopolymerhydrierungsprodukt und der Zusammensetzung der Erfindung in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen gegeben, bevorzugt 0,05 bis 4 Gew.-Teilen, bevorzugter 0,1 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Blockcopolymerhydrierungsprodukts, wodurch die Blockierbeständigkeit verbessert wird.
Zu den Fettsäureamiden gehören Stearoamid, Oleylamid, Erucylamid, Behenamid, ein Mono- oder Bisamid einer höheren Fettsäure, Ethylenbis-stearoamid, Stearyl-oleylamide, N-Stearyl-erucamide und dergleichen. Diese können entweder alleine oder als ein Gemisch zweier oder mehrerer davon verwendet werden.
Die Paraffine und Harze auf Kohlenwasserstoffbasis beinhalten Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs, fluides Paraffin, paraffinisches synthetisches Wachs, Polyethylenwachs, kombiniertes Wachs, Montanwachs, Kohlenwasserstoffbasiswachs, Silikonöl und dergleichen. Diese können entweder allein oder als ein Gemisch zweier oder mehrerer davon verwendet werden.
Zu den Fettsäuren gehören eine gesättigte Fettsäure, eine ungesättigte Fettsäure und dergleichen. D.h., es gehören dazu eine gesättigte Fettsäure, wie z.B. Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure oder Hydroxystearinsäure, eine ungesättigte Fettsäure, wie z.B. Ölsäure, Erucinsäure oder Ricinolinsäure, und dergleichen. Diese können entweder alleine oder als ein Gemisch zweier oder mehrerer davon verwendet werden.
Mindestens ein Ultraviolettabsorber und Lichtstabilisator, ausgewählt aus einem Ultraviolettabsorber auf Benzophenon-Basis, einem Ultraviolettabsorber auf Benzotriazol-Basis und einem Lichtstabilisator auf Basis eines gehinderten Amins, wird als ein Ultraviolettabsorber und Lichtstabilisator zu dem Blockcopolymerhydrierungsprodukt und der Zusammensetzung der Erfindung in einer Menge von 0,05 bis 3 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,05 bis 2,5 Gew.-Teilen, bevorzugter 0,1 bis 2 Gew.-Teilen, gegeben, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Blockcopolymerhydrierungsprodukts, wodurch die Lichtbeständigkeit verbessert wird.
Zu den Ultraviolettabsorbern auf Benzophenon-Basis gehören 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon, 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzoylsäure, n-Hexadecylester, Bis(5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl)methan, 1,4-Bis(4-benzoyl-3-hydroxy-phenoxy)butan, 1,6-Bis(4-benzoyl-3-hydroxyphenoxy)hexan und dergleichen.
Zu den Ultraviolettabsorbern auf Benzotriazol-Basis gehören 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butyl-phenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methyl-phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butyl-phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-t-octylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-amylphenyl)benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-3'-(3',4',5',6'-tetrahydrophthalimidomethyl)-5'-methylphenyl]benzotriazol, 2-2'-Methylenbis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol], 2-[2-Hydroxy-3,5-bis(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-2H-benzotriazol, 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(3,4,5,6-tetrahydrophthalimidylmethyl)phenol und dergleichen.
Zu den Stabilisatoren auf Basis eines gehinderten Amins gehören Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1,2,6,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat, 1-[2-{3-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy}ethyl]-4-{3-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy}-2,2, 6,6-tetramethylpiperidin, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4,5]decan-2,4-dion, 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, ein Dimethylsuccinat-1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-Polykondensat und dergleichen.
Weiterhin gehören dazu Poly[[6-1,1,3,3-tetramethyl-butyl) imino-1,3,5-triazin-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]hexamethylen[[2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl]imino]], Poly[6-morpholino-s-triazin-2,4-diyl)-[2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]-hexamethylen[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]], 2-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-n-butylmalonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), Tetraxy(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, Tetraxy(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, ein Kondensat von 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinol und Tridecylalkohol, und dergleichen.
Weiterhin gehört dazu ein Kondensat von 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol und Tridecylalkohol, ein Kondensat von 1,2,3, 4-Butantetracarbonsäure, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinol und β,β,β,β-Tetramethyl-3,9-(2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan)diethanol, ein Kondensat von 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol und β,β,β,β-Tetramethyl-3,9-(2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan)diethanol, ein N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin·2,4-bis[N-butyl-N-(1, 2, 2, 6, 6 - pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chlor-1,3,5-triazin-Kondensat, Dibutylamin·1,3,5-triazin·N,N-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-1,6-hexamethylendiamin·N-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butylamin-Kondensat, 1,2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylmethacrylat, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylmethacrylat, und dergleichen.
Zu dem Blockcopolymerhydrierungsprodukt und der Zusammensetzung der Erfindung kann mindestens ein Stabilisator zugegeben werden, ausgewählt aus 2-[1-(2-Hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl)ethyl] -4,6-di-t-pentylphenylacrylat, 2-t-Butyl-6-(3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat und 2,4-Bis[(octylthio)methyl]-o-cresol in einer Menge von 0,05 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Blockcopolymerhydrierungsprodukts, und zumindest ein Stabilisator auf Basis eines organischen Phosphats und auf Basis eines organischen Phosphits, wie z.B. Tris(nonylphenyl)phosphit, 2,2-Methylenbis(4,6-di-t-butylphenyl)octylphosphit, 2-[[2,4,8,10-Tetrakis(1,1-dimethylethyl)dibenzo[d,f] [1,3,2]dioxaphosphephin-6-yl]oxy]-N,N-bis[2-[[2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimethylethyl)dibenzo[d,f] [1,3,2]dioxaphosphephin-6-yl]oxy]-ethyl]ethanamin und Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit in einer Menge von 0,05 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Blockcopolymerhydrierungsprodukts.
Verschiedene Polymere und Additive können zu dem Blockcopolymerhydrierungsprodukt und der Zusammensetzung der Erfindung in Abhängigkeit vom Zweck zugegeben werden. Geeignete Beispiele der Polymere sind ein Blockcopolymerelastomer eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs und eines konjugierten Diens oder ein Hydrierungsprodukt davon, ein Blockcopolymer eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs und eines konjugierten Diens, das sich von Blockcopolymerhydrierungsprodukt der Erfindung unterscheidet, und/oder ein Hydrierungsprodukt davon, und dergleichen.
In der Erfindung kann als das Blockcopolymerelastomer eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs und eines konjugierten Diens oder das Hydrierungsprodukt davon ein solches mit einem Gehalt vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs von weniger als 50 Gew.-% verwendet werden, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, wobei es eine ähnliche Struktur zu dem Blockcopolymerhydrierungsprodukt der Erfindung aufweist. Es wird einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-Teilen eingemischt, bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Blockcopolymerhydrierungsprodukts der Erfindung, wodurch die Schlagzähigkeit, Dehnung und dergleichen verbessert werden können.
In dem Hydrierungsprodukt des Blockcopolymerelastomers kann der Hydrierungsgrad der ungesättigten Doppelbindungen, bezogen auf das konjugierte Dien, beliebig in Abhängigkeit vom Zweck gewählt werden, und dieser ist nicht besonders eingeschränkt. 70 % oder mehr, bevorzugt 80 % oder mehr, bevorzugter 90 % oder mehr der ungesättigten Doppelbindungen, bezogen auf das konjugierte Dien in dem Blockcopolymerelastomer, können hydriert sein, oder nur ein Teil davon kann hydriert sein. Wenn nur ein Teil davon hydriert ist, ist es bevorzugt, dass der Hydrierungsgrad auf 10 % bis weniger als 70 % eingestellt wird, oder 15 % bis weniger als 65 %, oder 20 % bis weniger als 60 %, je nach Bedarf.
Als das Blockcopolymer eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs und eines konjugierten Diens, welches von dem Blockcopolymer der Erfindung verschieden ist, und/oder das Hydrierungsprodukt davon, kann ein solches mit einem Gehalt an vinylaromatischem Kohlenwasserstoff von 55 bis 95 Gew.-% verwendet werden, bevorzugt von 60 bis 90 Gew.-%, wobei es eine ähnliche Struktur wie das Blockcopolymerhydrierungsprodukt der Erfindung aufweist. Es wird in einer Menge von 5 bis 90 Gew.-Teilen eingemischt, bevorzugt von 10 bis 80 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Blockcopolymerhydrierungsprodukts der Erfindung, wodurch die Schlagzähigkeit, Steifigkeit, Dehnung und dergleichen verbessert werden können.
Als andere geeignete Additive können Erweichungsmittel und Weichmacher zugegeben werden, wie z.B. Coumaron-Inden-Harz, Terpenharz und ein Öl, welche im Practical Handbook of Additives for Plastics and Rubbers (Kagaku Kogyo-sha) beschrieben sind, und weiterhin verschiedene Stabilisatoren, Pigmente, Antiblockiermittel, Antistatikmittel, Schmiermittel und dergleichen. Diese können allgemein innerhalb des Bereichs von 0,01 bis 5 Gew.-% zugegeben werden, bevorzugt innerhalb des Bereichs von 0,05 bis 3 Gew.-%.
Das Blockcopolymerhydrierungsprodukt der Erfindung und die Zusammensetzung, umfassend das Blockcopolymerhydrierungsprodukt und das Polymer auf Basis eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs, können als verschiedene Formungsmaterialien und dergleichen für Folien (sheets), dünne Folien (films), Spritzgießgegenstände und dergleichen verwendet werden.
Eine wärmeschrumpfbare, uniaxial oder biaxial gestreckte Folie, bei der das Blockcopolymerhydrierungsprodukt und die Zusammensetzung der Erfindung verwendet werden, kann durch Extrusionsformen des Blockcopolymerhydrierungsprodukts durch eine übliche T-Düse oder kreisförmige Düse zu einer flachen Form oder Schlauchform bei 150 bis 250°C, bevorzugt bei 170 bis 220°C, und im wesentlichen uniaxialem oder biaxialem Strecken des resultierenden ungestreckten Produkts erhalten werden.
Bei einer uniaxialen Verstreckung wird diese z.B. in Extrusionsrichtung mit einer Kalanderwalze oder dergleichen verstreckt, oder in einer Richtung senkrecht zur Extrusionsrichtung mit einer Spannvorrichtung oder dergleichen, im Fall einer Folienform oder einer Dünnfolienform. Im Fall einer Schlauchform wird diese in einer Extrusionsrichtung oder Umfangsrichtung eines Schlauchs verstreckt. Bei biaxialer Verstreckung wird eine extrudierte dünne Folie oder Folie mit einer Metallwalze oder dergleichen in Längsrichtung verstreckt, und dann mit einer Spannvorrichtung oder dergleichen in Querrichtung verstreckt, im Fall einer Dünnfolienform oder Folienform. Im Fall einer Schlauchform wird diese in einer Extrusionsrichtung eines Schlauchs und in einer Umfangsrichtung eines Schlauchs verstreckt, d.h. in einer Richtung senkrecht zur Schlauchachse, entweder gleichzeitig oder separat.
In der Erfindung ist es bevorzugt, dass das Verstrecken bei einer Verstrecktemperatur von 60 bis 160°C durchgeführt wird, bevorzugt 80 bis 155°C, bevorzugter 85 bis 150°C, in Längsrichtung und/oder Querrichtung bei einem Streckverhältnis von 1,5 bis 8, bevorzugt 2 bis 6. Die Verstrecktemperatur ist unter dem Gesichtspunkt eines Reißens beim Verstrecken 60°C oder höher, und unter dem Gesichtspunkt der Schrumpfungseigenschaften 110°C oder niedriger. Das Streckverhältnis ist unter dem Gesichtspunkt des Wärmeschrumpfungsgrads 1,5 oder mehr und unter dem Gesichtspunkt einer stabilen Produktion 8 oder weniger. Im Fall einer biaxialen Verstreckung können die Streckverhältnisse in Längsrichtung und lateraler Richtung gleich oder verschieden sein. Es ist auch möglich, dass eine uniaxial oder biaxial verstreckte Wärmeschrumpffolie bei 60 bis 160°C, bevorzugt bei 80 bis 155°C, für einen kurzen Zeitraum, z.B. 3 bis 60 Sekunden, bevorzugt 10 bis 40 Sekunden, je nach Bedarf, wärmebehandelt wird, um so eine natürliche Schrumpfung bei Raumtemperatur zu verhindern.
Um die so erhaltene Wärmeschrumpffolie als ein Material für eine Wärmeschrumpfungsverpackung oder ein Material für eine wärmeschrumpfbare Etikettierung zu verwenden, ist der Wärmeschrumpfungsgrad bei 80°C in Streckrichtung von 5 bis 70 %, bevorzugt von 10 bis 60 %, bevorzugter von 15 bis 55 %. Wenn der Wärmeschrumpfungsgrad innerhalb eines solchen Bereichs ist, wird eine Wärmeschrumpffolie mit hervorragender Ausgewogenheit zwischen Wärmeschrumpfungsgrad und natürlichem Schrumpfungsgrad erhalten. In der Erfindung ist der Wärmeschrumpfungsgrad bei 80°C ein Maß für die Niedrigtemperaturschrumpffähigkeit, und stellt den Wärmeschrumpfungsgrad in jeder Streckrichtung eines geformten Gegenstands beim Eintauchen der unaxial oder biaxial verstreckten Folie in ein Wärmemedium, welches die Eigenschaften des geformten Gegenstands nicht beeinträchtigt, wie z.B. heißes Wasser, Siliconöl, Glycerol oder dergleichen, bei 80°C für 5 Minuten, dar. In der Erfindung ist es innerhalb des oben erwähnten Bereichs des Wärmeschrumpfungsgrads empfehlenswert, dass der natürliche Schrumpfungsgrad der Wärmeschrumpffolie selbst 3,0 % oder weniger beträgt, bevorzugt 2,5 % oder weniger, bevorzugter 2,0 % oder weniger. Der Grad der natürlichen Schrumpfung der Wärmeschrumpffolie selbst bedeutet in der Verwendung hier einen Wert, der durch Stehenlassen der Wärmeschrumpffolie mit einem Wärmeschrumpfungsgrad innerhalb des oben erwähnten Bereichs bei 35°C für 3 Tage und Berechnen mittels einer nachfolgend beschriebenen Gleichung erhalten wird.
Weiterhin ist es für ein Wärmeschrumpfverpackungsmaterial in der uniaxial oder biaxial verstreckten Folie in der erfindungsgemäßen Verwendung erforderlich, dass das Zugmodul in Verstreckrichtung von 7000 bis 30000 kg/cm² beträgt, bevorzugt von 10000 bis 25000 kg/cm². Im Hinblick auf das Problem des Absetzens („settling“) in einem Schrumpfverpackungsverfahren ist das Zugmodul in Streckrichtung 7000 kg/cm² oder mehr, und im Hinblick auf das Problem der Schlagzähigkeit der Folie 30000 kg/cm² oder weniger.
Wenn die uniaxial oder biaxial verstreckte Folie als ein wärmeschrumpfbares Verpackungsmaterial verwendet wird, kann ein Erwärmen bei einer Temperatur von 130 bis 300°C, bevorzugt 150 bis 250°C, für einige Sekunden bis einige Minuten, bevorzugt 1 bis 60 Sekunden, bewirkt werden, um eine Wärmeschrumpfung zu durchlaufen, um den objektiven Wärmeschrumpfungsgrad zu erzielen.
Die Wärmeschrumpffolie kann ein Mehrschichtlaminat mit mindestens einer Zweischicht-, bevorzugt mindestens einer Dreischichtstruktur, sein. Spezifische Beispiele für Verwendungen mehrschichtiger Verbünde sind z.B. die in JP-B-3-5306 offenbarten Typen. Das Blockcopolymerhydrierungsprodukt oder die Zusammensetzung der Erfindung kann in einer Zwischenschicht oder in beiden äußeren Schichten verwendet werden. Wenn das Blockcopolymerhydrierungsprodukt oder die Zusammensetzung der Erfindung in der Mehrschichtfolie verwendet wird, besteht keine besondere Beschränkung bezüglich einer anderen Schicht als der Folienschicht, bei welcher das Blockcopolymerhydrierungsprodukt oder die Zusammensetzung der Erfindung verwendet wird. Es kann ein Mehrschichtverbund sein, bei dem das Blockcopolymerhydrierungsprodukt und/oder die Zusammensetzung der Erfindung mit einem Blockcopolymerhydrierungsprodukt und/oder einer Zusammensetzung der Erfindung kombiniert ist, die bezüglich der konstituierenden Bestandteile, der Zusammensetzung, oder dergleichen, verschieden ist, einem anderen Blockcopolymer als dem der Erfindung und/oder einem Hydrierungsprodukt davon oder einer Zusammensetzung eines anderen Blockcopolymers als der Erfindung und/oder einem Hydrierungsprodukt davon mit dem Polymer auf Basis eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs. Weiterhin sei mindestens eine Komponente erwähnt, die aus Polypropylen, Polyethylen, einem ethylenischen Polymer (einem EthylenVinylacetat-Copolymer, einem Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer, einem Ethylen-Acrylsäure-Copolymer oder dergleichen), einem Ionomerharz, einem Harz auf Nylonbasis, einem Harz auf Polyesterbasis, einem Polymethylmethacrylatharz, einem ABS-Harz, dem oben erwähnten vinylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymer und dergleichen ausgewählt ist. Bevorzugt ist jedoch ein Harz auf Polyesterbasis, ein anderes Blockcopolymer als das der Erfindung oder ein Hydrierungsprodukt davon, eine Zusammensetzung eines anderen Blockcopolymers als dem der Erfindung und/oder ein Hydrierungsprodukt davon und des oben erwähnten Polymers auf Basis eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs, oder das oben erwähnte Polymer auf Basis eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs. Wenn diese als eine Oberflächenschicht verwendet werden, kann eine Haftschicht zwischen der Zwischenschicht und der Oberflächenschicht vorgesehen sein.
In einer erfindungsgemäßen Verwendung ist die bevorzugte Wärmeschrumpfmehrschichtfolie eine Wärmeschrumpfmehrschichtfolie mit einer Schicht, welche das Blockcopolymerhydrierungsprodukt oder die Zusammensetzung der Erfindung als mindestens eine Schicht der Mehrschichtfolie aufweist, wobei der Wärmeschrumpfungsgrad bei 80°C in der Streckrichtung von 5 bis 70 % beträgt, bevorzugt von 10 bis 60 %, bevorzugter von 15 bis 55 %.
Die Dicke der Wärmeschrumpffolie und Wärmeschrumpfmehrschichtfolie ist von 10 bis 300 µm, bevorzugt von 20 bis 200 µm, bevorzugter von 30 bis 100 µm, wobei empfehlenswert ist, dass das Dickenverhältnis der inneren Schicht und beider Oberflächenschichten von 5/95 bis 45/55 beträgt, bevorzugt von 10/90 bis 35/65.
Die Wärmeschrumpffolie kann für verschiedene Anwendungen eingesetzt werden, z.B. Verpackungen frischer Lebensmittel und von Süßwaren, Verpackungen von Kleidungen, Schreibmaterialien und dergleichen, usw., wobei deren Eigenschaften ausgenutzt werden. Besonders bevorzugte Beispiele der Anwendungen sind die Verwendung als Material für eine Wärmeschrumpfetikettierung, wobei Buchstaben oder Designs auf die uniaxial gestreckte Folie des in der Erfindung spezifizierten Blockcopolymers gedruckt werden, und dann die Folie mittels Wärmeschrumpfung eng anliegend an eine Oberfläche eines zu verpackenden Gegenstands gehaftet wird, z.B. einem Kunststoffformgegenstand, einem Metallprodukt, einem Glasgefäß oder Porzellan.
Insbesondere ist die uniaxial gestreckte Wärmeschrumpffolie hervorragend bezüglich Lösungsmittelbeständigkeit, Niedrigtemperaturschrumpffähigkeit, Steifigkeit und natürlicher Schrumpfung, so dass sie geeigneterweise als wärmeschrumpfbares Etikettiermaterial für ein Material verwendbar ist, welches sich von dem Blockcopolymer der Erfindung bezüglich des Wärmeausdehnungskoeffizienten, der Wasserabsorptionseigenschaften oder dergleichen stark unterscheidet, z.B. ein Gefäß, bei dem als konstituierendes Material mindestens ein Mitglied verwendet wird, das aus Metall, Keramik, Glas, Papier oder einem Polyolefinharz, wie Polyethylen, Polypropylen oder Polybuten, einem Harz auf Basis eines Polymethacrylesters, einem Harz auf Polycarbonatbasis, einem Harz auf Polyesterbasis, wie Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat, und einem Harz auf Polyamidbasis ausgewählt ist, sowie als wärmeschrumpfbares Etikettiermaterial für derartige Kunststoffformgegenstände, so dass bei Erwärmen auf höhere Temperaturen eine Verformung stattfindet.
Kunststoffgefäße bildende Materialien, für welche die Wärmeschrumpffolie der Erfindung verwendbar ist, sind z.B. Polystyrol, kautschukmodifiziertes schlagzähes Polystyrol (HIPS), ein Styrol-Butylacrylat-Copolymer, ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer, ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS), ein Methacrylester-Butadien-Styrol-Copolymer (MBS), ein Harz auf Polyvinylchloridbasis, ein Harz auf Polyvinylidenchloridbasis, ein Phenolharz, ein Harnstoffharz, ein Melaminharz, ein Epoxyharz, ein ungesättigtes Polyesterharz, ein Siliconharz und dergleichen, sowie die oben erwähnten Harze. Diese Kunststoffgefäße können entweder aus einem Gemisch zweier oder mehrerer der Harze oder einem Laminat davon gebildet sein.
Wenn die Wärmeschrumpffolie als Material für eine wärmeschrumpfbare Etikettierung verwendet wird, ist der Wärmeschrumpfungsgrad bei 80°C in einer senkrechten Richtung zur Verstreckrichtung weniger als 20 %, bevorzugt 10 % oder weniger. Demgemäß bedeutet die Durchführung einer uniaxialen Verstreckung für die wärmeschrumpfbare Etikettierung in dieser Erfindung, eine Verstreckbehandlung so durchzuführen, dass ein Wärmeschrumpfgrad bei 80°C in einer Streckrichtung von 5 bis 60 % und ein Wärmeschrumpfgrad in einer Richtung senkrecht zur Verstreckrichtung von weniger als 20 % erhalten wird.
BEISPIELE
Die Erfindung wird ausführlicher unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, diese Beispiele und dergleichen sollen jedoch nicht als den Umfang der Erfindung einschränkend angesehen werden.
Tabelle 1 zeigt Blockcopolymerhydrierungsprodukte, Tabelle 2 zeigt Styrol-n-butylacrylat-Copolymere als Polymere auf Basis eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs und Allzweck-Polystyrol (GPPS), und Tabelle 3 zeigt Blockcopolymerhydrierungsprodukte (auch Nicht-Hydriergungsprodukte beinhaltet) ausgenommen das Blockcopolymerhydrierungsprodukt der Erfindung, als vinylaromatische Kohlenwasserstoffpolymere.
(Herstellung von Blockcopolymer A-1 bis A-13)
Blockcopolymere vor Hydrierung wurden in einem Cyclohexanlösungsmittel unter Verwendung von n-Butyllithium als Katalysator und Tetramethylethylendiamin als Mittel zur Erzeugung von Regellosigkeit hydriert (ausgenommen A-11), um hydrierte Blockcopolymere mit hydrierten Blockcopolymerstrukturen, Styrolgehalten (Gew.-%), Zahlenmitteln des Molekulargewichts, Blockanteilen, Peak-Molekulargewichten von Blockstyrol, Komponentenmengen von Blockstyrol von 50000 oder weniger und 15000 oder weniger, tanδ-Peaktemperaturen und spezifischen Hydrierungsgraden, wie in Tabelle 1 gezeigt, herzustellen. Der Styrolgehalt wurde durch die Mengen an zugegebenem Styrol und Butadien eingestellt, das Zahlenmittel des Molekulargewichts durch die Menge des Katalysators, der Blockanteil durch das Zusammensetzungsverhältnis eines Polystyrolanteils, das Peak-Molekulargewicht von Blockstyrol und die Komponentenmengen von Blockstyrol von 50000 oder weniger und 15000 oder weniger durch das Zusammensetzungsverhältnis eines Polystyrolanteils und das zahlenmäßige Molekulargewicht des Blockcopolymers, und die tanδ-Peak-temperatur durch die Regellosigkeit eines Copolymeranteils von Styrol und Butadien (einschließlich Isopren) und die Mikrostruktur von Butadien (einschließlich Isopren). Bei der Herstellung der Blockcopolymere wurden Monomere verwendet, die mit Cyclohexan auf eine Konzentration von 25 Gew.-% verdünnt waren.
Als Hydrierungskatalysator wurde ein Hydrierungskatalysator verwendet, der durch Beladen eines Stickstoff-ausgetauschten Reaktionsgefäßes mit 1 1 getrocknetem und gereinigtem Cyclohexan, Zugabe von 100 mMol Bis(η5-cyclopentadienyl)titandichlorid und Zugabe einer n-Hexanlösung, die 200 mMol Trimethylaluminium enthielt, unter gründlichem Rühren, gefolgt von einer Reaktion bei Raumtemperatur für etwa 3 Tage erhalten wurde.
Blockcopolymerhydrierungsprodukt A-1
Unter Verwendung eines mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven wurden 0,13 Gew.-Teile n-Butyllithium und 0,05 Gew.-Teile Tetramethylethylendiamin zu einer Cyclohexanlösung gegeben, die 20 Gew.-Teile Styrol enthielt, unter einer Stickstoffgasatmosphäre, und eine Polymerisation wurde bei 70°C für 20 Minuten durchgeführt. Dann wurde eine Cyclohexanlösung, die 12 Gew.-Teile Styrol und 32 Gew.-Teile 1,3-Butadien enthielt, für 50 Minuten kontinuierlich zugegeben, und eine Polymerisation wurde bei 70°C durchgeführt, gefolgt von einem Halten für 5 Minuten.
Anschließend wurde eine Cyclohexanlösung zugegeben, die 36 Gew.-Teile Styrol enthielt, gefolgt von einer Polymerisation bei 70°C für 25 Minuten. Dann wurde der Hydrierungskatalysator zu einer Lösung des oben erhaltenen Blockcopolymers in einer Menge von 100 ppm, ausgedrückt als Titan, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Blockcopolymers, zugegeben, und eine Hydrierungsreaktion wurde bei einem Wasserstoffdruck von 0,7 Mpa bei einer Temperatur von 65°C durchgeführt. Anschließend wurde Methanol zugegeben, und dann wurde Octadecyl-3-(3,5-dit-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat als Stabilisator in einer Menge von 0,3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Blockcopolymers, zugegeben, gefolgt von einer Desolvierung, um ein Blockcopolymerhydrierungsprodukt zu erhalten. Der Hydrierungsgrad des Blockcopolymerhydrierungsprodukts A-1 wurde mittels der Wasserstoffmenge auf einen Hydrierungsgrad von 97 % eingestellt.
Blockcopolymerhydrierungsprodukte A-2 bis A-10, A-12 und A-13
Die Blockcopolymerhydrierungsprodukte A-2 bis A-10, A-12 und A-13 wurden auf die gleiche Weise wie bei A-1 hergestellt (die Zugaberate von Styrol und Butadien (einschließlich Isopren) und die Polymerisationstemperaturen waren die gleichen).
Blockcopolymerhydrierungsprodukt A-11
Unter Verwendung eines mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven wurden 0,13 Gew.-Teile n-Butyllithium zu einer Cyclohexanlösung gegeben, die 20 Gew.-Teile Styrol enthielt, unter einer Stickstoffgasatmosphäre, und eine Polymerisation wurde bei 85°C für 20 Minuten durchgeführt. Dann wurde eine Cyclohexanlösung, die 12 Gew.-Teile Styrol und 32 Gew.-Teile 1,3-Butadien enthielt, für 65 Minuten kontinuierlich zugegeben, und eine Polymerisation wurde bei 85°C durchgeführt, gefolgt von einem Halten für 5 Minuten.
Dann wurde eine Cyclohexanlösung zugegeben, die 36 Gew.-Teile Styrol enthielt, gefolgt von einer Polymerisation bei 85°C für 25 Minuten. Dann wurde der Hydrierungskatalysator zu einer Lösung des oben erhaltenen Blockcopolymers in einer Menge von 100 ppm, ausgedrückt als Titan, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Blockcopolymers, zugegeben, und eine Hydrierungsreaktion wurde bei einem Wasserstoffdruck von 0,7 MPa bei einer Temperatur von 65°C durchgeführt. Anschließend wurde Methanol zugegeben, und dann wurde Octadecyl-3-(3,5-dit-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat als Stabilisator in einer Menge von 0,3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Blockcopolymers, zugegeben, gefolgt von einer Desolvierung, um ein Blockcopolymerhydrierungsprodukt zu erhalten. Der Hydrierungsgrad des Blockcopolymerhydrierungsprodukts A-8 wurde über die Wasserstoffmenge auf einen Hydrierungsgrad von 97 % eingestellt.
Der Hydrierungsgrad des resultierenden Blockcopolymerhydrierungsprodukts A-11 betrug 97 %, die Kristallisationspeaktemperatur betrug 25°C, und die Wärmemenge eines Kristallisationspeaks betrug 20 J/g.
(Herstellung eines aliphatischen ungesättigten Carbonsäureester-Styrol-Copolymers)
Styrol-n-butylacrylat-Copolymere B-1 und B-2 wurden durch Zugabe von 5 kg Styrol und n-Butylacrylat in den in Tabelle 2 gezeigten Anteilen zu einem 10-Liter-Autoklaven, der mit einem Rührer ausgestattet war, gleichzeitig Beladen des Autoklaven mit 0,3 kg Ethylbenzol und einer spezifischen Menge von 1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclohexan zur Einstellung der MRF, Durchführen einer Polymerisation bei 110 bis 150°C für 2 bis 10 Stunden, und anschließend Rückgewinnen von nicht umgesetztem Styrol, n-Butylacrylat und Ethylbenzol mit einem Entgasungsextruder, hergestellt. Das so erhaltene B-1 wies eine MFR von 3,0 g/10 min auf, und B-2 wies eine MFR von 2,6 g/10 min auf.
(Herstellung von Blockcopolymerhydrierungsprodukten C-1 bis C-4)
Blockcopolymere vor Hydrierung wurden in einem Cyclohexanlösungsmittel unter Verwendung von n-Butyllithium als Katalysator und Tetramethylethylendiamin als Mittel zur Erzeugung von Regellosigkeit hydriert, um hydrierte Blockcopolymere mit Styrolgehalten (Gew.-%), Zahlenmitteln des Molekulargewichts, tanδ-Peaktemperaturen und Vicat-Erweichungspunkten, wie in Tabelle 3 gezeigt, herzustellen. Bei der Herstellung der Blockcopolymere wurden Monomere verwendet, die mit Cyclohexan auf eine Konzentration von 25 Gew.-% verdünnt waren.
Weiterhin wurde als Hydrierungskatalysator ein Hydrierungskatalysator verwendet, der durch Beladen eines Stickstoff-ausgetauschten Reaktionsgefäßes mit 1 Liter getrocknetem und gereinigtem Cyclohexan, Zugabe von 100 mMol Bis(η5-Cyclopentadienyl)titandichlorid, und Zugabe einer n-Hexanlösung, die 200 mMol Trimethylaluminium enthielt, unter gründlichem Rühren, gefolgt von einer Reaktion bei Raumtemperatur für etwa 3 Tage, erhalten wurde.
Hydriertes Copolymer C-1
Unter Verwendung eines mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven wurden 0,052 Gew.-Teile n-Butyllithium und 0,05 Gew.-Teile Tetramethylethylendiamin zu einer Cyclohexanlösung gegeben, die 15 Gew.-Teile Styrol enthielt, unter einer Stickstoffgasatmosphäre, und eine Polymerisation wurde bei 75°C für 15 Minuten durchgeführt, gefolgt von einem Halten für 5 Minuten. Dann wurde eine Cyclohexanlösung, die 62 Gew.-Teile Styrol und 32 Gew.-Teile 1,3-Butadien enthielt, für 70 Minuten kontinuierlich zugegeben, und eine Polymerisation wurde bei 75°C durchgeführt, gefolgt von einem Halten für 5 Minuten.
Anschließend wurde eine Cyclohexanlösung zugegeben, die 15 Gew.-Teile Styrol enthielt, gefolgt von einer Polymerisation bei 75°C für 15 Minuten, gefolgt von einem Halten für 5 Minuten. Dann wurde der Hydrierungskatalysator zu einer Lösung des oben erhaltenen Blockcopolymers in einer Menge von 50 ppm, ausgedrückt als Titan, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Blockcopolymers, zugegeben, und eine Hydrierungsreaktion wurde bei einem Wasserstoffdruck von 0,7 MPa bei einer Temperatur von 70°C durchgeführt. Anschließend wurde Methanol zugegeben, und dann wurde Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat als Stabilisator in einer Menge von 0,3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Blockcopolymers, zugegeben, gefolgt von einer Desolvierung, um ein hydriertes Blockcopolymer C-1 zu erhalten. Der Hydrierungsgrad des hydrierten Blockcopolymers C-1 wurde mittels der Wasserstoffmenge auf einen Hydrierungsgrad von 97 % eingestellt.
Hydrierte Blockcopolymere C-2 bis C-4
Hydrierte Blockcopolymere C-2 bis C-4 wurden auf die gleiche Weise wie bei C-1 (die Zugaberate von Styrol und Butadien und die Polymerisationstemperatur waren die gleichen, mit der Maßgabe, dass C-4 nicht hydriert wurde) bei Zusammensetzungen von Styrol und Butadien, wie in Tabelle 3 gezeigt, hergestellt.
(Mess-Bewertungs-Verfahren)
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschriebenen Messungen und Bewertungen wurden mittels der folgenden Verfahren vorgenommen:
Styrolgehalt
Der Styrolgehalt eines Blockcopolymerhydrierungsprodukts wurde bestimmt, indem das Blockcopolymerhydrierungsprodukt genau gewogen wurde und in 100 ml Chloroform gelöst wurde, Messen der Absorption unter Verwendung eines Ultraviolett-Spektrofotometers (Gerätename: UV-2450; hergestellt von Shimadzu Corporation), wobei die Styrolmenge anhand einer zuvor vorbereiteten Kalibrierkurve herausgefunden wurde.
Blockanteil
Der Blockstyrolgehalt wurde mittels eines Verfahrens des oxidativen Abbaus eines Blockcopolymers vor Hydrierung mit t-Butylhydroperoxid unter Verwendung von Osmiumtetraoxid als Katalysator gemessen (ein Verfahren wie in I.M. Kolthoff et al., J. Polym. Sci., 1, 429 (1946) beschrieben). Weiterhin wurde der Blockanteil anhand der folgenden Gleichung bestimmt, wobei vinylaromatische Kohlenwasserstoffblock-Komponenten verwendet wurden (mit der Maßgabe, dass vinylaromatische Kohlenwasserstoffpolymerblock-Komponenten mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 30 oder weniger ausgenommen waren), die durch das gleiche Verfahren erhalten worden waren. $\begin{array}{l} Blockanteil (Gew . - %) = (Gewicht vinylaromatischer \\ Kohlenwasserstoffpolymerblöcke in einem Block- \\ copolymer/Gewicht sämtlicher vinylaromatischer \\ Kohlenwasserstoffe in dem Blockcopoylmer) \times 100 \end{array}$
Blockstyrol-Peakmolekulargewicht
Das Blockstyrol-Peakmolekulargewicht wurde durch Lösen der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblockkomponenten, erhalten oben in 2), in einem Tetrahydrofuran-Lösungsmittel unter Einsatz von Gelpermeationschromatographie (GPC-Gerät (HLC-8220 GPC) und einer Säule (TSK-GELHHR-Serie); hergestellt von Tosoh Corporation, Japan) mittels eines herkömmlichen Verfahrens gemessen. Monodisperses Polystyrol für GPC wurde einer GPC-Messung unterzogen, und das Peak-Molekulargewicht wurde anhand eines gemessenen Chromatogramms abgelesen, basierend auf den Kalibrierkurven der gezählten Peakzahl hiervon und dem Zahlenmittel des Molekulargewichts des monodispersen Polystyrols.
Mengen an Blockstyrol von 50000 oder weniger und 15000 oder weniger
Die gesamte Fläche einer Molekulargewichtsverteilungskurve wurde mittels des oben in 3) erhaltenen Chromatogramms bestimmt, und ein Wert, erhalten durch Teilung jeder Fläche von Molekulargewichten von 50000 oder weniger und 15000 oder weniger durch die gesamte Fläche der Molekulargewichtsverteilungskurve, wurde als Prozentsatz angegeben.
Zahlenmittel des Molekulargewichts
Das Molekulargewicht eines Blockcopolymerhydrierungsprodukts wurde unter Verwendung der oben erwähnten GPC-Apparatur gemessen. Tetrahydrofuran wurde als Lösungsmittel verwendet, und eine Messung wurde bei 35°C durchgeführt. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts wurde unter Verwendung einer Kalibrierkurve bestimmt, die unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Standardpolystyrols mit einem bekannten Gewichtsmittel des Molekulargewichts und Zahlenmittel des Molekulargewichts angefertigt worden war.
Hydrierungsgrad
Unter Verwendung eines Blockcopolymerhydrierungsprodukts wurde eine Messung unter Einsatz einer Kernmagnetresonanzapparatur durchgeführt (Gerätename: DPX-400, hergestellt von Bruker, Deutschland).
Kristallisationspeak und Wärmemenge des Kristallisationspeaks
Der Kristallisationspeak und die Wärmemenge des Kristallisationspeaks eines Blockcopolymerhydrierungsprodukts wurden mit einem DSC gemessen (Gerätename: DSC 3200S; hergestellt von MacScience Co., Ltd.). Die Temperatur wurde von Raumtemperatur bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 30°C/min auf 150°C eingestellt, und dann mit einer Temperaturverminderungsgeschwindigkeit von 10°C/min auf -100°C vermindert, um eine Kristallisationskurve zu messen, wodurch die Gegenwart oder Abwesenheit des Kristallisationspeaks bestätigt wurde. Weiterhin wurde, wenn ein Kristallisationspeak existierte, die Temperatur, bei welcher der Peak erschien, als die Kristallisationspeaktemperatur herangezogen, und die Wärmemenge des Kristallisationspeaks wurde gemessen.
Tanδ-Peaktemperatur
Unter Verwendung einer Viskoelastizitäts-Messanalysevorrichtung, DVE-V4, hergestellt von Rheology Co., Ltd., wurde eine Messung unter den Bedingungen einer Oszillationsfrequenz von 35 Hz und einer Temperaturerhöhungsrate von 3°C/min durchgeführt, wobei ein Teststück mit einer Dicke von 2 mm verwendet wurde. Wenn eine Mehrzahl von tanδ-Peaktemperaturen existierte, wurde die Temperatur an der Seite der niedrigsten Temperatur als die tanδ-Peaktemperatur herangezogen.
Vicat-Erweichungtemperatur
Ein pressgeformter Gegenstand mit einer Dicke von 3 mm wurde als Teststück verwendet, und eine Messung wurde durchgeführt (Belastung: 1 kg, Temperaturerhöhungsrate: 2°C/min), basierend auf ASTM-D-1525.
Schrumpfungsgrad
Eine verstreckte Folie wurde in ein Siliconöl von 80°C für 10 Sekunden eingetaucht, und der Schrumpfungsgrad bei 80°C wurde gemäß der folgenden Gleichung berechnet: $Schrumpfungsgrad (%) = [(L - L 1) /L] \times 100$

L: Länge vor Schrumpfung, L1: Länge nach Schrumpfung

Natürlicher Schrumpfungsgrad
Eine gestreckte Folie mit einem bei 80°C gemessenen Schrumpfungsgrad von 40 % wurde bei 35°C für 3 Tage stehengelassen, und der Grad der natürlichen Schrumpfung wurde gemäß der folgenden Gleichung berechnet: $Grad der natürlichen Schrumpfung (%) = [(L2 - L3) /L2] \times 100$

L2: Länge vor Schrumpfung, L3: Länge nach Schrumpfung

Je geringer der Grad der natürlichen Schrumpfung, desto besser ist die natürliche Schrumpfung.
Zugmodul
Die Messung wurde bei einer Zugrate von 10 mm/min in einer Richtung senkrecht zur Streckrichtung einer Folie durchgeführt. Ein streifenförmiges Stück wurde als Teststück verwendet. Die Breite hiervon wurde auf 10 mm eingestellt, und der Abstand zwischen Spannvorrichtungen wurde auf 10 cm eingestellt. Die Messtemperatur betrug für das Zugmodul 23°C und für die Dehnung -10°C.
Dehnung bei -10°C
Eine Messung wurde bei einer Zugrate von 100 mm/min in einer Richtung senkrecht zur Streckrichtung einer Folie durchgeführt. Ein streifenförmiges Stück wurde als Teststück verwendet. Die Breite hiervon wurde auf 15 mm eingestellt, und der Abstand zwischen den Spannvorrichtungen wurde auf 40 cm eingestellt. Die Messtemperatur betrug -10°C.
Trübung
Eine Oberfläche einer Folie vor Verstrecken wurde mit flüssigem Paraffin beschichtet, und eine Messung wurde basierend auf ASTM-D-1003 durchgeführt.
Blockiereigenschaft
Zwei wärmeschrumpfbare Mehrschichtfolien mit 5 cm (Länge)x5 cm (Breite) wurden miteinander laminiert und bei 40°C für 7 Tage stehengelassen, wobei eine Last von 100 g/cm² auferlegt wurde. Dann wurde ein Blockierzustand der Folien visuell bewertet.
<Bewertungskriterien>

A: Kein Blockieren beobachtet
B: Blockieren beobachtet

Schmelzverbinden in heißem Wasser
Verstreckte Folien wurden jeweils um Glasflaschen mit einem Durchmesser von etwa 8 cm gewickelt und in heißem Wasser bei 70°C für 5 Minuten in gestapelter Form dreier Zylinderkörper stehengelassen. Die Bewertungskriterien sind folgende:

AA: Die Folien sind überhaupt nicht schmelzverbunden.
A: Die Folien sind miteinander schmelzverbunden, jedoch leicht voneinander trennbar.
B: Die Folien sind miteinander schmelzverbunden und nicht leicht voneinander trennbar.

Lösungsmittelbeständigkeit
Eine gestreckte Folie mit 5 cm x 5 cm (Länge x Breite) wurde in ein Lösungsmittel mit einem Ethylacetat/Isopropylalkohol-Verhältnis von 40/60 bei 23°C eingetaucht, und die Zeit bis zum Beginn einer Schrumpfung wurde visuell gemessen. Die Bewertungskriterien sind folgende:

AA: 10 Sekunden oder mehr
A: 5 Sekunden bis weniger als 10 Sekunden
B: Weniger als 5 Sekunden

Fischaugen (FE)
Ein Blockcopolymerhydrierungsprodukt wurde kontinuierlich zu einer Folie mit einer Dicke von 0,3 mm foliengeformt, wobei ein 40 mm-Folienextruder unter Bedingungen einer Extrusionstemperatur von 240°C für 6 Stunden verwendet wurde. Die Zahl von FE mit einer Größe von 0,5 mm oder mehr pro Folienfläche von 300 m² nach 5 Minuten ab Beginn des Vorgangs und diejenige nach 6 Stunden wurden jeweils gezählt, und eine Bewertung wurde anhand der Differenz der Zahlen von FE vorgenommen (A: Differenz ist weniger als 50, B: Differenz ist 50 oder mehr).
[Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiels 1 bis 7]
(Beispiele 2, 3 und 5 nicht erfindungsgemäß)
Bei der Messung der Eigenschaften wärmeschrumpfbarer Folien wurden Zusammensetzungen, umfassend die Blockcopolymere: A-1 bis A-11, wie in Tabelle 1 gezeigt, andere Blockcopolymere: B-4 (hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.), ein Styrol-Butadien-basiertes-Blockcopolymer, Tufprene 126) und B-5 (hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., ein Styrol-Butadien-basiertes hydriertes Blockcopolymer, Tuftec 1041), Styrol-n-Butylacrylat-Copolymere: B-1 und B-2, Allzweckpolystyrol: B-3 (hergestellt von A&M Styrene Co. Ltd., A&M Polystyrene 685), wie in Tabelle 2 gezeigt, und Blockcopolymere C-1 bis C-4, wie in Tabelle 3 gezeigt, jeweils zu einer Folie mit einer Dicke von 0,25 mm bei 200°C gemäß den in Tabelle 4 gezeigten Mischungsformulierungen geformt, wobei ein 40 mm Extruder verwendet wurde, und dann wurde jede Folie in Querrichtung uniaxial bei einem Streckverhältnis von 5 bei einer Strecktemperatur von 87°C verstreckt, wobei eine Spannvorrichtung verwendet wurde, wodurch eine Wärmeschrumpffolie mit einer Dicke von etwa 55 µm erhalten wurde. Die Folieneigenschaften dieser wärmeschrumpfbaren Folien sind in Tabelle 4 gezeigt. Es ist ersichtlich, dass die Eigenschaften der Wärmeschrumpffolien dieser Erfindung hervorragend bezüglich Steifigkeit, dargestellt durch das Zugmodul, Niedrigtemperatur-Schrumpfung, dargestellt durch den Wärmeschrumpfungsgrad bei 80°C, natürlicher Schrumpfung, Dehnung bei -10°C, Schmelzverbinden in heißem Wasser und Transparenz, dargestellt durch die Trübung, sind. Die in Tabelle 4 gezeigten Folien und Dünnfolieneigenschaften wurden mittels der oben erwähnten Verfahren bestimmt.
[Beispiel 7]

Die in Tabelle 5 gezeigten gemischten Zusammensetzungen wurden durch eine T-Düse extrudiert, um eine Dreischichtfolie mit den Zusammensetzungen als einer inneren Schicht und Oberflächen- und Rückseitenschichten zu bilden, und die Folie wurde in Längsrichtung 1,2-fach verstreckt, um eine Folie mit einer Dicke von 0,25 mm zu bilden. Die Folie wurde dann in Querrichtung 5-fach mit einer Spannvorrichtung verstreckt, um eine Wärmeschrumpffolie mit einer Dicke von etwa 50 µm zu erhalten. Das Dickenverhältnis (%) der inneren Schicht und der Oberflächen- und Rückseitenschichten betrug 15 (Oberflächenschicht)/70 (innere Schicht)/15 (Rückseitenschicht). Die Eigenschaften der resultierenden Dreischicht-Wärmeschrumpffolien sind in Tabelle 5 gezeigt. Adekastab LA-32 (hergestellt von Asahi Denka Co., Ltd.) wurde als ein Ultraviolettabsorber zugegeben, und Stearoamid wurde als ein Schmiermittel zugegeben, jeweils in einer Menge 0,2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Oberflächen- und Rückseitenschichten. Tabelle 1

	Styrolgehalt (Gew.-%)	Struktur des hydrierten Blockcopolymers (vor Hydrierung), jeder numerische Wert in Klammern stellt das Zusammensetzungsverhältnis dar	Zahlenmittel des Molekulargewichts	Blockanteil (Gew.-%)
A-1	68	S-S/B-S (20-12/32-36)	62000	82
A-2	57	S-S/B-S-S/B-S/B-S (10-8/5-7-7/33-7/5-18)	58000	61
A-3	57	S-S/B-S-S/B-S/B-S (10-8/5-7-7/33-7/5-18)	58000	61
A-4	75	S-S/B-S (25-14/25-36)	83000	81
A-5	82	S-S/B-B-S (25-12/15-3-45)	88000	86
A-6	72	B-S-S/B/I-S (3-30-14/21/4-28)	72000	81
A-7	70	S-S/B-S (10-50/30-10)	83000	29
A-8	68	S-B/S-S/B-S (11-6/16-30/16-11)	130000	32
A-9	68	S-S/B-S (21-26/32-21)	110000	60
A-10	72	S-S/B-S (25-28/22-25)	76000	70
A-11	68	S-S/B-S (20-12/32-36)	63000	82
A-12	97	S-S/B-S (41-15/3-41)	143000	98
A-13	53	S-B-S (23-47-30)	63000	100

Tabelle 1 (Fortsetzung)

	Peakmolekulargewicht von Blockstyrol	Mengen an Blockstyrol mit einem Molekulargewicht von 50 000 oder weniger (Gew.-%)	Mengen an Blockstyrol mit einem Molekulargewicht von 15 000 oder weniger (Gew.-%)	Tanδ-Peaktemperatur (°C)	Hydrierungsgrad (Gew.-%)
A-1	(1)11000	98	42	-17	97
	(2)25000
A-2	(1) 10000	100	67	-52	36
A-3	(1) 10000	100	67	-43	52
A-4	(1)18000	91	26	-25	82
	(2)32000
A-5	(1)20000	85	24	-20	72
	(2)42000
A-6	(1)22000	100	20	-38	80
A-7	(1) 9000	100	91	19	95
A-8	(1) 15000	100	65	-18	96
A-9	(1) 24000	96	38	-6	94
A-10	(1) 21000	100	21	5	97
A-11	(1) 12000	96	37	-1	97
	(2)25000
A-12	(1) 60000	24	3	110	97
A-13	(1) 18000	100	48	-64	10
*1: S stellt einen Polystyrolrest dar, B stellt ein Polybutadienteil dar, B/S stellt ein Butadien-Styrol-Copolymerteil dar, und B/I/S stellt einen Butadien-Isopren-Styrol-Copolymerteil dar.

Tabelle 2

		Styrol gehalt (Gew.-%)
B-1		79
B-2		88
B-3		100
B-1, 2:	Styrol-n-Butylacrylat-Copolymere
B-3:	A&M Polystyrene 685 (hergestellt von A&M Styrene Co.
	Ltd.)

Tabelle 3

	Styrolgehalt (Gew.-%)	Struktur des hydrierten Blockcopolymers (vor Hydrierung), jeder numerische Wert in Klammern stellt das Zusammensetzungsverhältnis dar	Zahlenmittel des Molekulargewichts	Tanδ-Peaktemperatur (°C)	Vicat-Erweichungstemperatur (°C)	Hydrierungsgrad (Gew.-%)
C-1	91	S-S/B-S (15-62/8-15)	148000	97	73	97
C-2	89	B-S-S/B-S (4-14-61/170-14)	152000	91	75	52
C-3	91	S-B-S/B-B-S (10-2-71/5-2-1.0)	156000	96	79	30
C-4	92	S-B-S/B-B-S (10-2-72/4-2-10)	161000	97	81	0
* S stellt ein Polystyrolteil dar, B stellt eine Polybutadienteil dar und S/B stellt einen Styrol-Butadien-Copolymerteil dar

Table 4

		Beispiel 1	Beispiel 2*	Beispiel 3*	Beispiel 4	Beispiel 5*	Beispiel 6
Mischformulierung	Art und Menge (Gew.-%) von Blockcopolymer (A)	A-1	A-2	A-3	A-4	A-5	A-6
	Art und Menge (Gew.-%) von Blockcopolymer (A)	40	40	30	50	30	45
	Art und Menge (Gew.-%) von Harz auf Styrolbasis (B) etc.	C-1/B-5	C-4	C-1/B-4	B-1/B-2	C-2/B-4	C-3/B-5
	Art und Menge (Gew.-%) von Harz auf Styrolbasis (B) etc.	55/5	60	60/10	40/10	55/15	50/5
Folien-Dünnfolien-Eigenschaft	Zugmodul (kg/cm²)	13800	14600	14200	14200	14400	14100
	Dehnung bei -10°C	450	460	510	480	350	440
	Trübung (%)	1.1	0.8	1.3	0.9	1.6	1.7
	Schrumpfungsgrad bei 80°C (%)	50	39	48	48	41	43
	Grad natürlicher Schrumpfung (%)	1.9	2.4	2.0	2.1	2.7	2.5
	Schmelzverbinden in heißem Wasser	A	A	A	AA	A	A
	Lösungsmittelbeständigkeit	AA	A	A	AA	AA	AA
B-4: Tufprene 126 (hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.)
B-5: Tuftec 1041 (hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.)
* nicht erfindungsgemäß

Tabelle 4 (Fortsetzung)

		Vgl. Beisp. 1	Vgl. Beisp. 2	Vgl. Beisp. 3	Vgl. Beisp. 4	Vgl. Beisp. 5	Vgl. Beisp. 6	Vgl. Beisp. 7
Mischformulierung	Art und Menge (Gew.-%) von Blockcopolymer (A)	A-7	A-8	A-9	A-10	A-11	A-12	A-13
	Art und Menge (Gew.-%) von Blockcopolymer (A)	45	40	40	50	40	50	50
	Art und Menge (Gew.-%) von Harz auf Styrolbasis (B)	B-1/B-3	C-1/B-5	C-1/B-5	B-1/B-2	C-1/B-5	B-2	C-3/B-5
	Art und Menge (Gew.-%) von Harz auf Styrolbasis (B)	50/5	55/5	55/5	40/10	55/5	50	45/5
Folien-Dünnfolien-Eigenschaft	Zugmodul (kg/cm²)	13700	12000	12800	13700	14700	22300	45/5
	Dehnung bei -10°C	10 oder weniger	35	110	20	90	10 oder weniger	11200 490
	Trübung (%)	0,6	1,2	1,2	0,9	1,3	0,7	3,4
	Schrumpfungsgrad bei 80°C (%)	41	55	54	47	52	32	54
	Grad natürlicher Schrumpfung (%)	2.2	1.7	1.8	2.0	1.6	4.2	2.0
	Schmelzverbinden in heißem Wasse	A	A	A	A	A	AA	A
		AA	AA	AA	AA	AA	A	B
B-4: Tufprene 126 (hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.)
B-5: Tuftec 1041 (hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.)

Tabelle 5

			Beisp. 7
Oberflächenschicht Rückseitenschicht	Blockcopolymerhydrierungsprodukt (Gew.-%)		A-4
	Blockcopolymerhydrierungsprodukt (Gew.-%)		50
	Harz auf Styrolbasis etc.	(Gew.-%)	C-1
			40
		(Gew.-%)	B-5
			10
Zwischenschicht	Blockcopolymerhydrierungsprodukt (Gew.-%)		A-1
	Blockcopolymerhydrierungsprodukt (Gew.-%)		40
	Harz auf Styrolbasis etc.	(Gew.-%)	C-1
			55
	Harz auf Styrolbasis etc.	(Gew.-%)	B-5
			5
physikalische Eigenschaften	Zugmodul	kgf/cm²	14000
	Dehnung bei -10°C	%	440
	Trübungswert	%	1,2
	Schrumpfungsgrad bei 80°C	%	48
	natürlicher Schrumpfungsgrad	%	1,7
	Schmelzverbinden in heißem Wasser		A
	Lösungsmittelbeständigkeit		AA
	Blockiereigenschaft		A
	FE		A

Obwohl die Erfindung ausführlich und unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen beschrieben wurde, ist dem Fachmann klar, dass verschiedene Abwandlungen und Modifikationen daran vorgenommen werden können, ohne vom Gedanken und Umfang der Erfindung abzuweichen.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Die Wärmeschrumpffolie unter Verwendung des Blockcopolymerhydrierungsprodukts der Erfindung ist transparent und hervorragend bezüglich Lösungsmittelbeständigkeit, Steifigkeit, natürlicher Schrumpfung, Niedrigtemperaturschrumpfung, Schmelzverbinden in heißem Wasser und Niedrigtemperaturdehnung. Demgemäß kann gleichzeitig eine Verdünnung der Folie und eine Formbeständigkeit und Niedrigtemperaturschrumpfung erzielt werden, und diese können geeigneter Weise für die Verpackung von Getränkebehältern, Verschlussdichtungen, verschiedene Etikettierungen und dergleichen verwendet werden.

Claims

Blockcopolymerhydrierungsprodukt mit einem Gewichtsverhältnis eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs und eines konjugierten Diens von 65/35 bis 90/10, einem Zahlenmittel des Molekulargewichts, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC), von 30000 bis 500000 und einem Hydrierungsgrad von 30 % oder mehr, worin der in das Hydrierungsprodukt einbezogene vinylaromatische Kohlenwasserstoff einen Blockanteil von 60 bis 98 Gew.-% hat, worin zumindest ein vinylaromatischer Kohlenwasserstoffpolymerblock mit einem Peakmolekulargewicht innerhalb des Molekulargewichtsbereichs von 5000 bis 30000 einbezogen ist, worin, im Verhältnis zum Gewicht sämtlicher vinylaromatischer Kohlenwasserstoffpolymerblöcke, der Anteil vinylaromatischer Kohlenwasserstoffpolymerblöcke mit einem Molekulargewicht von 50000 oder weniger 80 Gew.-% oder mehr beträgt, und der Anteil vinylaromatischer Kohlenwasserstoffpolymerblöcke mit einem Molekulargewicht von 15000 oder weniger 10 bis 80 Gew.-% beträgt, worin zumindest eine Peaktemperatur der Funktion tanδ bei einer Messung der dynamischen Viscoelastizität des Hydrierungsprodukts innerhalb des Bereichs von oberhalb -80°C bis niedriger als -10°C vorliegt, und worin das Blockcopolymerhydrierungsprodukt mindestens einen Copolymeranteil aufweist, welcher den vinylaromatischen Kohlenwasserstoff und das konjugierte Dien enthält, in dem der vinylaromatische Kohlenwasserstoffgehalt weniger als 40 Gew.-% ist.
Blockcopolymerhydrierungsprodukt nach Anspruch 1, worin der Hydrierungsgrad 45 % oder mehr beträgt, der Blockanteil des in das Hydrierungsprodukt einbezogenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs von 75 bis 98 Gew.-% beträgt, und, im Verhältnis zum Gewicht sämtlicher vinylaromatischer Kohlenwasserstoffpolymerblöcke, der Anteil vinylaromatischer Kohlenwasserstoffpolymerblöcke mit einem Molekulargewicht von 50000 oder weniger 85 Gew.-% oder mehr beträgt, und der Anteil vinylaromatischer Kohlenwasserstoffpolymerblöcke mit einem Molekulargewicht von 15000 oder weniger von 10 bis 60 Gew.-% beträgt.
Blockcopolymerhydrierungsprodukt nach Anspruch 1 oder 2, worin der Anteil vinylaromatischer Kohlenwasserstoffpolymerblöcke mit einem Molekulargewicht von 15000 oder weniger im Verhältnis zum Gewicht sämtlicher vinylaromatischer Kohlenwasserstoffpolymerblöcke von 10 bis 50 Gew.-% beträgt.
Blockcopolymerhydrierungsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Blockcopolymerhydrierungsprodukt einen Hydrierungsgrad von 60 % oder mehr aufweist.
Blockcopolymerhydrierungsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin zumindest eine Peaktemperatur der Funktion tanδ in einer Messung der dynamischen Viscoelastizität des Blockcopolymerhydrierungsprodukts innerhalb des Bereichs von oberhalb -70°C bis -15°C vorliegt.
Blockcopolymerhydrierungsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der Blockanteil des in das Hydrierungsprodukt einbezogenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs von oberhalb 80 Gew.-% bis 95 Gew.-% beträgt.
Blockcopolymerhydrierungsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der Gehalt kurzkettiger vinylaromatischer Kohlenwasserstoffpolymerteile mit einer Anzahl vinylaromatischer Kohlenwasserstoffeinheiten im Bereich von 1 bis 3 von 1 bis 25 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge der das Blockcopolymerhydrierungsprodukt bildenden vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe.
Blockcopolymerhydrierungsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin zumindest ein Polymerblock, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (i) einem Copolymerblock, umfassend Isopren und 1,3-Butadien, (ii) einem Copolymerblock, umfassend Isopren und einen vinylaromatischen Kohlenwasserstoff, und (iii) einem Copolymerblock, umfassend Isopren, 1,3-Butadien und einen vinylaromatischen Kohlenwasserstoff, in das Blockcopolymerhydrierungsprodukt einbezogen ist, und das Gewichtsverhältnis von Butadien und Isopren in dem Blockcopolymerhydrierungsprodukt 3/97 bis 90/10 ist.
Blockcopolymerhydrierungsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Blockcopolymerhydrierungsprodukt einen Kristallisationspeak in einem Temperaturbereich von 0°C bis 60°C in einer Differentialscanningkalorimetrie-Kurve (DSC) aufweist.
Zusammensetzung, die (A) das Blockcopolymerhydrierungsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und (B) ein Polymer auf Basis eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs enthält, worin das Gewichtsverhältnis der Komponente (A) und der Komponente (B) von 99,9/0,1 bis 20/80 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin das Polymer auf Basis eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs (B) mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus den folgenden a) bis c): a) einem Polymer auf Styrolbasis, b) einem Copolymer aus einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff und mindestens einer aliphatischen ungesättigten Carbonsäure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer aliphatischen ungesättigten Carbonsäure, einem aliphatischen ungesättigten Carbonsäureanhydrid und einem aliphatischen ungesättigten Carbonsäureester, oder einem Derivat davon, und c) einem kautschukmodifizierten Polymer auf Styrolbasis.
Zusammensetzung nach Anspruch 10 oder 11, die mindestens ein Schmiermittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Fettsäureamid, einem Paraffin, einem Harz auf Kohlenwasserstoffbasis und einer Fettsäure, in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Blockcopolymerhydrierungsprodukts (A), enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, die mindestens einen Stabilisator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-[1-(2-Hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl]-4,6-di-t-pentylphenyl-acrylat, 2-t-Butyl-6-(3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenyl-acrylat und 2,4-Bis[(octylthio)methyl]-o-cresol, in einer Menge von 0,05 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Blockcopolymerhydrierungsprodukts (A), enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, die mindestens einen Ultraviolettabsorber oder Lichtstabilisator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Ultraviolettabsorber auf Benzophenonbasis, einem Ultraviolettabsorber auf Benzotriazolbasis und einem Lichtstabilisator auf Basis eines gehinderten Amins, in einer Menge von 0,05 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Blockcopolymerhydrierungsprodukts (A), enthält.
Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 14 zur Herstellung einer Folie/Dünnfolie.
Verwendung der nach Anspruch 15 erhaltenen Folie/Dünnfolie zu Herstellung einer Wärmeschrumpffolie/- dünnfolie durch Verstrecken der Folie/Dünnfolie, wobei der Wärmeschrumpfgrad bei 80°C in Streckrichtung von 5 bis 70 % beträgt, und das Zugmodul in der Streckrichtung von 7000 bis 30000kg/cm² beträgt.
Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 10 oder 11 zur Herstellung einer Mehrschichtwärmeschrumpffolie, die als mindestens eine Schicht eine Schicht aufweist, welche die Zusammensetzung nach Anspruch 10 oder 11 enthält, wobei der Wärmeschrumpfgrad bei 80°C in Streckrichtung von 5 bis 70 % beträgt.
Verwendung nach Anspruch 17, wobei die Mehrschichtwärmeschrumpffolie ein Zugmodul in einer Streckrichtung von 7000 bis 30000 kg/cm² aufweist.