DE60012446T2

DE60012446T2 - Thermoplastische Elastomerharzzusammensetzung und Granulate davon

Info

Publication number: DE60012446T2
Application number: DE60012446T
Authority: DE
Inventors: Michihisa Tasaka; Toshimi Yamanaka
Original assignee: Riken Technos Corp
Current assignee: Riken Technos Corp
Priority date: 1999-09-24
Filing date: 2000-09-25
Publication date: 2005-08-18
Anticipated expiration: 2020-09-26
Also published as: EP1086991A1; US6395833B1; EP1086991B1; DE60012446D1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische elastomere Harzzusammensetzung und ein Harzgranulat davon, die/das eine ausgezeichnete Fließfähigkeit hat, die/das für das Pulverschmelzverfahren geeignet ist.
Beschreibung des Stands der Technik
Pulverschmelzverfahren, wie das Rotations-Pulverschmelzverfahren, werden in weitem Umfang dazu eingesetzt um eine Oberflächenhaut für Innenteile von Automobilen, wie Instrumententafeln, Konsolenkästen und dergleichen, herzustellen. Um der geformten Haut leicht lederartige Narbungsmuster oder Stiche auf ihren Oberflächen zu verleihen, um einen weichen Griff zu erzielen, sind schon Polyvinylchloride eingesetzt worden. Aus Umweltschutzgründen werden jedoch thermoplastische Elastomere oder Polyurethanharze in steigendem Ausmaß anstelle der Polyvinylchloride eingesetzt.
Das Rotations-Pulverschmelzverfahren wird hauptsächlich dazu eingesetzt um die thermoplastischen Elstomere oder die Polyurethanharze zu verformen. Für dieses Verformungsverfahren sollte das Pulver eine gute Fließfähigkeit haben, damit das Pulver gleichförmig auf der Oberfläche einer Form mit komplizierter Gestalt haftet. Es sollten auch leicht überschüssige Mengen des Produkts entfernt werden können.
Um pulverförmige thermoplastische elastomere Harze mit verbesserter Fließfähigkeit zur Verfügung zu stellen, sind schon verschiedene Arten von thermoplastischen Elastomeren und Pulver davon vorgeschlagen worden. So beschreibt z.B. die offengelegte japanische Patentanmeldung H10-45976 ein thermoplastisches Elastomerpulver mit einem Kugeläquivalent-mittleren Durchmesser von größer als 0,7 mm bis 1,20 mm und einer Schüttdichte von mindestens 0,38. Dieses thermoplastische Elastomere wird dadurch hergestellt, dass eine Masse, umfassend ein Polyolefinharz und einen Ethylen-α-olefin-copolymerkautschuk, dynamisch vulkanisiert wird. Die offengelegte japanische Patentanmeldung H10-81793 beschreibt ein Pulver, das die vorgenannte Harzmasse und ein hydriertes konjugiertes Dienpolymeres oder ein Randomcopolymeres eines hydrierten konjugierten Dienpolymeren mit einer vinylaromatischen Verbindung umfasst. Die offengelegte japanische Patentanmeldung H10-182900 beschreibt ein thermoplastisches Elastomeres für das Pulver-Hohlkörpergießen, das ein Polypropylenharz, einen hydrierten Styrolbutadienkautschuk, ein Prozessöl und ein Elastomeres, wie ein Styrol/Ethylen-Propylen/Styrol-Block-Copolymeres umfasst. Schließlich beschreibt die offengelegte japanische Patentanmeldung H11-60826 eine pulverförmige Harzmasse, umfassend ein Polymeres vom Polyolefintyp und ein Polymeres vom hydrierten Dientyp, wobei die Klebrigkeit der Harze so unterdrückt worden ist, dass die Fließfähigkeit verbessert worden ist.
Diese pulverförmigen Harze werden beispielsweise durch ein Gefrier-Zerkleinerungsverfahren hergestellt, bei dem das Harz mit flüssigem Stickstoff oder dergleichen eingefroren wird und in einer Mühle, wie einer Turbomühle, einer Walzenmühle und einer Hammermühle, zerschlagen wird oder bei dem ein Harz durch eine Düse zu einem Strang extrudiert wird, der dann gestreckt und abgekühlt wird und anschließend zerschnitten wird, oder bei dem das thermoplastische Elastomere bei einer Temperatur seines Glasübergangs oder darunter zerschlagen wird und dann mit einem Lösungsmittel behandelt wird.
Bei diesen Pulvern besteht jedoch immer noch die Tendenz dazu, aneinander zu haften und zu koagulieren, so dass im mer noch eine Verbesserung hinsichtlich ihrer Fließfähigkeit benötigt wird. Dazu kommt noch, dass das Pulver an Ort und Stelle schwierig zu handhaben ist und dass es auch Staubprobleme verursacht. Demgemäß ist es eine Aufgabe der Erfindung, das oben genannte Problem der Fließfähigkeit des Pulvers beim Pulverschmelzverfahren zu lösen.
Weiterhin ist eine an ein geschmolzenes Harz angelegte Scherkraft beim Pulverschmelzverfahren kleiner, so dass das Harz eine gute Schmelzfließfähigkeit im geschmolzenen Zustand haben sollte um einen Formkörper mit gleichförmiger Dicke zu erhalten. Gewöhnlich kann beim Pulverschmelzen eines thermoplastischen Elastomeren keine ausreichende Fließfähigkeit in der Schmelze erreicht werden, wenn die Formtemperatur nicht ziemlich hoch angesetzt wird, z.B. bei 300°C, im Vergleich zu derjenigen von Polyvinylchlorid. Die Form wird wiederholt auf eine derart hohe Temperatur erhitzt und abgekühlt. Als Ergebnis verschleißt die Form aufgrund einer Ermüdung des Metalls schneller. Demgemäß ist es eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine thermoplastische elastomere Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die selbst bei einer niedrigen Formtemperatur eine gute Schmelzfließfähigkeit hat.
Dazu kommt noch, dass aus thermoplastischen Elastomeren erhaltene Formkörper hinsichtlich der Ölbeständigkeit und der Abriebbeständigkeit nicht zufrieden stellend sind. Die offengelegte japanische Patentanmeldung H10-310617 beschreibt eine thermoplastische Elastomermasse, die ein Polyurethanharz umfasst. Diese Masse hat eine verbesserte Ölbeständigkeit und Abriebbeständigkeit. Diese Masse ist dazu vorgesehen, einem Spritzverformen bzw. Spritzgießen unterworfen zu werden und sie hat keine Schmelzfließfähigkeit, die für das Pulverschmelzen gut genug ist. Demgemäß ist es noch eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine thermoplastische elastomere Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die eine ausgezeichnete Ölbeständigkeit und Abriebbeständigkeit sowie eine gute Schmelzfließfähigkeit hat.
Zusammenfassung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die eine gute Schmelzfließfähigkeit hat. Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine thermoplastische elastomere Harzzusammensetzung für ein Pulverschmelzverfahren umfassend:
eine Zusammensetzung, hergestellt durch dynamische Vulkanisierung von
100 Gew.-Teilen (a) eines Block-Copolymeren, das aus mindestens zwei polymeren Blöcken (A), die hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Verbindung bestehen, und mindestens einem polymeren Block (B), der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung besteht, besteht und/oder eines hydrierten Block-Copolymers, das durch Hydrieren des besagten Block-Copolymers erhalten wurde,
20 bis 300 Gew.-Teilen (b) eines nicht-aromatischen Weichmachers für Kautschuk,
10 bis 150 Gew.-Teilen (c) eines Peroxid-zersetzenden olefinischen Harzes und/oder eines Copolymers, das dieses Harz enthält,
0,01 bis 15 Gew.-Teilen (d) einer ungesättigten Glycidylverbindung,
0,01 bis 15 Gew.-Teilen (e) einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon und
1 bis 30 Gew.-Teilen (f) eines flüssigen Polybutadiens, und
10 bis 2500 Gew.-Teilen (h) mindestens eines Materials, das aus der Gruppe bestehend aus Polyesterpolymeren und -copolymeren, Polyurethanpolymeren und -copolymeren und Polyamidpolymeren und -copolymeren ausgewählt ist;
die dadurch gekennzeichnet ist, dass
10 bis 200 Gew.-Teile (p) einer Verbindung, die durch die folgende chemische Formel (I) dargestellt wird, auch dynamisch vulkanisiert oder verknetet worden sind mit der vulkanisierten Zusammensetzung und Komponente (h): H₂C=CH-CH₂-O-(C_nH_2nO)_m-X (I)worin n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist, C_nH_2n verzweigt sein kann, X H oder CH=CH₂ dargestellt, m die Anzahl der Repetiereinheit, C_nH_2nO, ist und wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht der Verbindung im Bereich von 200 bis 6000 liegt.
In der erwähnten Zusammensetzung ist es bevorzugt, dass die Komponente (p) eine chemische Verbindung ist, die durch die folgende chemische Formel (II) oder (III) dargestellt wird: H₂C=CH-CH₂-O-(C₃H₆O)_m1-H (II)wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht im Bereich von 1200 bis 1800 liegt, H₂C=CH-CH₂-O-(C₃H₆O)_m2-CH=CH₂ (III)wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht im Bereich von 2500 bis 3500 liegt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine thermoplastische elastomere Harzzusammensetzung für ein Pulverschmelzverfahren, umfassend:
eine Zusammensetzung, hergestellt durch dynamische Vulkanisierung von
100 Gew.-Teilen (a) eines Block-Copolymers, das aus mindestens zwei polymeren Blöcken (A), die hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Verbindung bestehen, und mindestens einem polymeren Block (B), der hauptsächlich aus ener konjugierten Dienverbindung besteht, besteht und/oder eines hydrierten Block-Copolymers, das durch Hydrieren des besagten Block-Copolymers erhalten wurde,
2 bis 300 Gew.-Teilen (b) eines nicht-aromatischen Weichmachers für Kautschuk,
10 bis 150 Gew.-Teilen (c) eines Peroxid-zersetzenden olefinischen Harzes und/oder eines Copolymers, das dieses Harz enthält,
0,01 bis 15 Gew.-Teilen (d) einer ungesättigten Glycidylverbindung,
0,01 bis 15 Gew.-Teilen (e) einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon und
1 bis 30 Gew.-Teilen (f) eines flüssigen Polybutadiens; und
10 bis 2500 Gew.-Teile (u) eines thermoplastischen Polyurethanharzes, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Komponente (o) von einem Polyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 600 bis 3000 abgeleitet ist und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 10.000 bis 500.000 hat.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine thermoplastische elastomere Harzzusammensetzung mit guter Fließfähigkeit, umfassend:
eine Zusammensetzung, hergestellt durch dynamische Vulkanisierung von
100 Gew.-Teilen (s) eines Block-Copolymers, das aus mindestens zwei polymeren Blöcken (A), die hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Verbindung bestehen, und mindestens einem polymeren Block (B), der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung besteht, besteht, und/oder eines hydrierten Block-Copolymers, das durch Hydrieren des besagten Block-Copolymers erhalten wurde,
0,01 bis 15 Gew.-Teilen (d) einer ungesättigten Glycidylverbindung,
0,01 bis 15 Gew.-Teilen (e) einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon und
1 bis 30 Gew.-Teilen (f) eines flüssigen Polybutadiens; und
10 bis 2500 Gew.-Teile (h) mindestens eines Materials, das aus der Gruppe, bestehend aus Polyesterpolymeren oder -copolymeren, Polyurethanpolymeren oder -copolymeren und Polyamidpolymeren oder -copolymeren ausgewählt ist, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Komponente (s) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht, abgeleitet von Polystyrol, von 5000 bis 100.000 hat.
Ein weiterer Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, ein Harzgranulat zur Verfügung zu stellen, das eine gute Fließfähigkeit hat. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein thermoplastisches elastomeres Harzgranulat für ein Pulverschmelzverfahren, umfassend die thermoplastische, elastomere Zusammensetzung für ein Pulverschmelzverfahren gemäß einer der vorher erwähnten Zusammensetzungen und mit einem längsten Durchmesser von 400 μm oder weniger und einem Verhältnis des längsten Durchmessers zum kürzesten Durchmesser von 3:1 bis 1:1.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine thermoplastische elastomere Harzmischung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass das Compound umfasst:
60 bis 95 Gew.-% des Harzgranulats nach Anspruch 6 oder 10 und
40 bis 5 Gew.-% Harzpulver, das durch Gefrierzerkleinern mindestens eines Materials, das aus der Gruppe, bestehend aus thermoplastischen Elastomeren, Polyesterpolymeren oder -copolymeren, Polyurethanpolymeren oder -copolymeren und Polyamidpolymeren oder -copolymeren ausgewählt ist, hergestellt wird, wobei das Pulver eine Größe hat, dass es durch ein Sieb mit 42 mesh (355 μm) geht.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Komponenten, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden
Komponente (a), Block-Copolymer
Die erfindungsgemäß verwendete Komponente (a) ist ein Block-Copolymer, das aus mindestens zwei polymeren Blöcken (A), die hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Verbindung bestehen, und mindestens einem polymeren Block (B), der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung besteht, besteht oder ein hydriertes Block-Copolymer, das durch Hydrieren des oben genannten Block-Copolymeren erhalten worden ist, oder ein Gemisch davon, wie vinylaromatische Verbindung-konjugierte Dienverbindung-Block-Copolymere mit der Struktur A-B-A, B-A-B-A oder A-B-A-B-A oder solche, die durch Hydrierung davon erhalten worden sind. Das Block-Copolymer und/oder das hydrierte Block-Copolymer (nachstehend als (hydriertes) Block-Copolymer bezeichnet) enthält 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung. Vorzugsweise besteht der polymere Block A, der hauptsächlich aus der vinylaromatischen Verbindung zusammengesetzt ist, ausschließlich aus der vinylaromatischen Verbindung oder er ist ein Copolymerblock, umfassend mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung und einer optionalen Komponente, wie einer konjugierten Dienverbindung und/oder einer konjugierten hydrierten Dienverbindung (nachstehend als (hydrierte) konjugierte Dienverbindung bezeichnet). Vorzugsweise besteht der polymere Block B, der hauptsächlich aus der (hydrierten) konjugierten Dienverbindung zusammengesetzt ist, ausschließlich aus der (hydrierten) konjugierten Dienverbindung oder er ist ein Copolymerblock, umfassend mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% einer (hydrierten) konjugierten Dienverbindung mit einer optionalen Komponente, wie einer vinylaromatischen Verbindung. Die Vinylverbindung oder die (hydrierte) konjugierte Dienverbindung kann in statistischer Art und Weise, in sich verjüngender Art und Weise (d.h. der Monomergehalt nimmt entlang der Molekülkette zu oder ab), in Form eines Partialblocks oder eines Gemisches davon in dem polymeren Block A, bestehend hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Verbindung, oder dem polymeren Block B, bestehend hauptsächlich aus einer (hydrierten) konjugierten Dienverbindung, verteilt sein. Wenn zwei oder mehrere der polymeren Blöcke A, die hauptsächlich aus der vinylaromatischen Verbindung bestehen, oder zwei oder mehrere der polymeren Blöcke B, die hauptsächlich aus der (hydrierten) konjugierten Dienverbindung bestehen, vorhanden sind, dann können sie die gleiche Struktur haben oder ihre Struktur kann voneinander verschieden sein.
Die vinylaromatische Verbindung, die das (hydrierte) Block-Copolymer bildet, kann ein oder mehrere Verbindungen, ausgewählt z.B. als Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und p-tert.-Butylstyrol, vorzugsweise Styrol, sein. Die konjugierte Dienverbindung kann eine oder mehrere, ausgewählt aus z.B. Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien und 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, vorzugsweise Butadien und/oder Isopren, sein.
In dem polymeren Block B, der hauptsächlich aus der konjugierten Dienverbindung besteht, kann jede beliebige Mikrostruktur ausgewählt worden sein. Es wird bevorzugt, dass der von Butadien abgeleitete Block 20 bis 50%, mehr bevorzugt 25 bis 45% 1,2-Mikrostruktur hat. Bei dem von Isopren abgeleiteten Block wird es bevorzugt, dass 70 bis 100 Gew.-% des Isoprens eine 1,4-Mikrostruktur haben und dass mindestens 90% der von Isopren abgeleiteten aliphatischen Doppelbindungen hydriert worden sind.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des (hydrierten) Block-Copolymers mit der oben beschriebenen Struktur, das erfindungsgemäß verwendet werden soll, ist vorzugsweise 5000 bis 1.500.000, mehr bevorzugt 10.000 bis 550.000, noch mehr bevorzugt 100.000 bis 550.000 und insbesondere 100.000 bis 400.000. Das Verhältnis des gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw) zu dem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), Mw/Mn, beträgt vorzugsweise 10 oder weniger, mehr bevorzugt 5 oder weniger und insbesondere 2 oder weniger. Die Molekülstruktur des (hydrierten) Block-Copolymers kann linear, verzweigt, radial oder jede beliebige Kombination davon sein.
Es sind schon viele Verfahren zur Herstellung von solchen Block-Copolymeren vorgeschlagen worden. So kann, wie bereits zum Ausdruck gebracht wurde, beim Verfahren der JP-Publikaton 40-23798/1965, die Blockpolymerisation unter Verwendung eines Lithiumkatalysators oder eines Ziegler-Katalysators in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Das hydrierte Block-Copolymer kann dadurch erhalten werden, dass das so erhaltene Block-Copolymer in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in einem inerten Lösungsmittel hydriert wird.
Beispiele für das (hydrierte) Block-Copolymer schließen SBS, SIS, SEBS und SEPS ein. Ein besonderes bevorzugtes erfindungsgemäßes (hydriertes) Block-Copolymer ist ein hydrierten Block-Copolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 50.000 bis 550.000, das aus dem polymeren Block A, bestehend hauptsächlich aus Styrol, und dem polymeren Block B, bestehend hauptsächlich aus Isopren, bei dem 70 bis 100 Gew.-% des Isoprens die 1,4-Mikrostruktur haben und 90% der von dem Isopren abgeleiteten aliphatischen Doppelbindungen hydriert worden sind, zusammengesetzt ist. Mehr bevorzugt haben 90 bis 100 Gew.- % des Isoprens die 1,4-Mikrostruktur in dem oben genannten hydrierten Block-Copolymer.
Komponente (b), nicht-aromatischer Weichmacher für Kautschuk
Nicht-aromatische Mineralöle und flüssige synthetische Weichmacher oder solche mit niedrigem Molekulargewicht können erfindungsgemäß als Komponente (b) verwendet werden. Mineralöl-Weichmacher, die für Kautschuk verwendet werden, sind Gemische von aromatischen cyclischen Weichmachern, naphthenischen cyclischen Weichmachern und paraffinischen Weichmachern. Solche, bei denen 50% oder mehr der gesamten Kohlenstoffatome in paraffinischen Ketten vorliegen, werden als solche vom Paraffintyp bezeichnet. Solche, bei denen 30 bis 40% der gesamten Kohlenstoffatome in naphthenischen Ringen vorliegen, werden als solche vom naphthenischen Typ bezeichnet; und solche, bei denen 30% oder mehr der gesamten Kohlenstoffatome in aromatischen Ringen vorliegen, werden als solche vom aromatischen Typ bezeichnet.
Mineralöl-Weichmacher für Kautschuk, die erfindungsgemäß als Komponente (b) verwendet werden, sind solche vom oben genannten Paraffintyp oder vom naphthenischen Typ. Aromatische Weichmacher sind nicht geeignet, dass sie die Komponente (a) löslich machen und die Vernetzungsreaktion behindern, so dass die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung nicht verbessert werden. Paraffinische Weichmacher werden als Komponente (b) bevorzugt. Unter den paraffinischen Weichmachern werden besonders solche mit einem kleinen Gehalt von aromatischen cyclischen Komponenten bevorzugt.
Die nicht-aromatischen Weichmacher für Kautschuk haben eine kinetische Viskosität bei 37,8°C, von 20 bis 500 cSt, einen Tropfpunkt von –10 bis –15°c und einen Flammpunkt (COC) von 170 bis 300°C.
Die zuzumischende Menge der Komponente (b) liegt im Bereich von 20 bis 300 Gew.-Teilen, vorzugsweise 40 bis 300 Gew.-Teilen, mehr bevorzugt 80 bis 200 Gew.-Teilen und am meisten bevorzugt 100 bis 170 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Komponente (a).
Komponente (c), olefinisches Harz vom Peroxid-zersetzenden Typ oder ein Copolymer, das dieses enthält
Die Komponente (c) bewirkt einen Effekt der Verbesserung der Dispergierung der Komponente (a) in der erhaltenen Zusammensetzung, wodurch das Aussehen eines Formkörpers verbessert wird. Die Komponente (c) wird in einer Menge von 10 bis 150 Gew.-Teilen, vorzugsweise 25 bis 100 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der Komponente (a) zugemischt. Wenn die Menge kleiner ist als die oben genannte untere Grenze, dann wird die Verformbarkeit der erhaltenen Elastomerzusammensetzung verschlechtert. Andererseits werden, wenn die Menge über die oben genannte obere Grenze hinausgeht, die Weichheit und die Kautschukelastizität der Elastomerzusammensetzung verschlechtert.
Ein olefinisches Harz vom Peroxid-zersetzenden Typ, das als Komponente (c) erfindungsgemäß geeignet ist, hat bei einem ¹³C-kernmagnetischen Resonanzverfahren mindestens 20% rrrr/1-mmmm in einem Pentad-Verhältnis sowie eine Schmelzspitzentemperatur (Tm) von mindestens 150°C, vorzugsweise 150 bis 167°C, und eine Fusionsenthalpie (ΔHm) von mindestens 100 J/g, vorzugsweise 25 bis 83 mJ/mg, bestimmt durch Differential-Scanningkalometrie. Die Kristallinität kann aus Tm und ΔHm abgeschätzt werden. Wenn Tm und ΔHm außerhalb der oben genannten Bereiche liegen, dann wird die Kautschukelastizität bei 100°C oder höher der erhaltenen Elastomerzusammensetzung nicht verbessert.
Olefinische Harze vom Peroxid-zersetzenden Typ, die erfindungsgemäß als Komponente (c) geeignet sind, sind Propylenhomopolymere mit hohem Molekulargewicht, wie isotaktische Polypropylene oder Copolymere von Propylen mit einer kleineren Menge eines anderen α-Olefins, wie z.B. von 1-Buten, 1-Hexen oder 4-Methyl-1-penten. Vorzugsweise haben diese Harze einen MFR-Wert (ASTM D-1238, Bedingung L, 230°C) von 0,1 bis 10 g/10 min, mehr bevorzugt 3 bis 8 g/100 min.
Wenn der MFR-Wert des olefinischen Harzes vom Peroxidzersetzenden Typ kleiner als 0,1 g/10 min ist, dann wird die Verformbarkeit der erhaltenen Elastomerzusammensetzung verschlechtert. Wenn er andererseits über 10 g/10 min hinausgeht, dann wird die Kautschukelastizität der erhaltenen Elastomerzusammensetzung verschlechtert.
Neben den oben beschriebenen Materialien können auch olefinische Harze vom Peroxid-zersetzenden Typ, bestehend aus einem in siedendem Heptan löslichen Polypropylen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von mindestens 25.000 und einem Verhältnis von Mw zu Mn, Mw/Mn, von höchstens 7 und in siedendem Heptan unlösliches Polypropylen mit einem Schmelzindex von 0,1 bis 4 g/10 min oder ein olefinisches Harz vom Peroxid-zersetzenden Typ, bestehend aus einem in siedendem Heptan löslichen Polypropylen mit einer Grenzviskosität von [η] von mindestens 1,2 dl/g und in siedendem Heptan unlöslichem Polypropylen mit einer Grenzviskosität [η] von 0,5 bis 9,0 dl/g verwendet werden.
Komponente (d), ungesättigte Glycidylverbindung oder ein Derivat davon
Durch Unterwerfen der ungesättigten Glycidylverbindung oder eines Derivats davon, einer dynamischen Vulkanisierung hat die resultierende Harzzusammensetzung eine ver bessserte Ölbeständigkeit und Abriebbeständigkeit. Vorzugsweise wird eine Glycidylverbindung mit einer ungesättigten funktionellen Gruppe, die mit einem Olefin copolymerisieren kann, und einer Glycidylgruppe verwendet, wie z.B. insbesondere Glycidylmethacrylat. Vorzugsweise werden Polyethylen und Polypropylen durch die ungesättigte Glycidylverbindung oder das Derivat davon modifiziert. D.h., eine weiche Komponente in der Komponente (a), das hydrierte Block-Copolymer und die Komponente (c), das olefinische Harz vom Peroxid-zersetzenden Typ und/oder ein Copolymeres, das dieses Harz enthält, werden modifiziert.
Die Komponente (d) wird in einer Menge von höchstens 15 Gew.-Teilen, vorzugsweise höchstens 10 Gew.-Teilen und mindestens 0,01 Gew.-Teilen, vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-Teilen, mehr bevorzugt mindestens 3 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der Komponente (a) oder (s) zugemischt. Wenn die Menge die obere Grenze übersteigt, dann werden die Wärmedeformationsbeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung verschlechtert, wozu noch kommt, dass zusätzlich der Effekt der Verbesserung der Verträglichkeit der Komponente (h) oder Komponente (u) nicht beobachtet wird.
Komponente (e), ungesättigte Carbonsäure oder Derivat davon
Durch Unterwerfung der ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon der dynamischen Vulkanisierung hat die resultierende Harzzusammensetzung eine verbesserte Ölbeständigkeit und Abriebbeständigkeit. Bevorzugte Beispiele für die ungesättigte Carbonsäure oder das Derivat davon schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Dicarbonsäure oder Derivate davon, wie Säuren, Halogenide, Amide, Imide, Anhydride oder Ester, ein. Insbesondere wird vorzugsweise Maleinsäureanhydrid (MAH) eingesetzt. Vorzugsweise wird Polypropylen durch die ungesättigte Carbon säure oder ihr Derivat modifiziert. D.h. es wird angenommen, dass eine weiche Komponente in der Komponente (a), dem hydrierten Block-Copolymer und der Komponente (c) im olefinischen Harz vom Peroxid-zersetzenden Typ und/oder einem Copolymerkautschuk, der das genannte Harz enthält, modifiziert werden.
Die Komponente (e) wird in einer Menge von höchstens 15 Gew.-Teilen, vorzugsweise höchstens 10 Gew.-Teilen und mindestens 0,01 Gew.-Teilen und vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-Teilen, mehr bevorzugt mindestens 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Komponente (a) oder (s) zugemischt. Wenn die Menge die obere Grenze übersteigt, dann tritt in der Zusammensetzung eine verdächtige Vergilbung auf und die Beständigkeit gegenüber einer Wärmedeformation und die mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung sind noch gut, wozu noch kommt, dass zusätzlich der Effekt der Verbesserung der Verträglichkeit der Komponente (h) oder der Komponente (u), wenn zugemischt, nicht beobachtet wird.
Komponente (f), flüssiges Polybutadien
Flüssiges Polybutadien ist ein Polymer, bei dem die Mikrostruktur einer Hauptkette aus Vinyl-1,2-Bindungen, trans-1,4-Bindungen und cis-1,4-Bindungen besteht und das bei Raumtemperatur eine transparente Flüssigkeit darstellt. Die Vinyl-1,2-Bindungsmengen sind vorzugsweise 30 Gew.-% oder weniger. Wenn die Menge der Vinyl-1,2-Bindungen über 30 Gew.-% hinausgeht, dann besteht die Neigung, dass die Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung sich verschlechtern.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des flüssigen Polybutadiens beträgt höchstens 5000, mehr bevorzugt höchstens 4000 und vorzugsweise mindestens 1000, mehr bevorzugt mindestens 3000. wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht unterhalb der unteren Grenze liegt, dann neigt die Bestän digkeit gegenüber einer Wärmedeformation der erhaltenen Zusammensetzung dazu, sich zu verschlechtern. Andererseits, wenn es die obere Grenze übersteigt, dann neigt die Verträglichkeit der erhaltenen Zusammensetzung dazu, sich zu verschlechtern.
Das flüssige Polybutadien ist vorzugsweise eine copolymerisierbare Verbindung mit einer oder mehreren Gruppen, ausgewählt aus Epoxy-, Hydroxyl-, Isocyanat- und Carboxylgruppen. Unter diesen werden solche mit einer Hydroxylgruppe und einer copolymerisierbaren ungesättigten Doppelbindung besonders bevorzugt, wie z.B. das Produkt mit der Warenbezeichnung R-45HT der Firma Idemitsu Petrochemical Co.
Die Komponente (f) wird in einer Menge von höchstens 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise höchstens 10 Gew.-Teilen und mindestens 1 Gew.-Teil, vorzugsweise mindestens 3 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der Komponente (a) oder (s) zugemischt. Wenn die Menge unterhalb der unteren Grenze liegt, dann werden die Effekte der Zumischung nicht beobachtet. Wenn sie andererseits die obere Grenze übersteigt, dann werden die mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung verschlechtert.
Komponente (h), (Co)Polymer vom Polyestertyp, (Co)Polymer vom Polyamidtyp oder (Co)Polymer vom Polyurethantyp
Das Copolymer, das erfindungsgemäß als Komponente (h) verwendet wird, kann ein Block- oder Pfropfcopolymer sein. Die (Co)Polymeren haben vorzugsweise elastomere Eigenschaften. Im Handel erhältliche Polymere können in zufrieden stellender Weise zum Einsatz kommen. Die Copolymere werden besonders bevorzugt. Die (Co)Polymere können entweder allein oder in Kombination eingesetzt werden. Beispiele für (Co)Polymere vom Polyestertyp schließen (Co)Polymere, bei denen eine harte Komponente ein aromatischer Po lyester ist und eine weiche Komponente ein aliphatischer Polyether ist, oder solche, bei denen eine harte Komponente ein aromatischer Polyester ist und eine weiche Komponente ein aliphatischer Polyester ist, oder solche, bei denen eine harte Komponente Polybutylennaphthalat ist und eine weiche Komponente ein aliphatischer Polyether ist, ein. Beispiele für (Co)Polymere vom Polyamidtyp schließen Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon-4,6, Nylon-6,10, Nylon-6,12 und Blockelastomere, bei denen eine harte Komponente ein Polyamid ist und eine weiche Komponente ein Polyether ist oder bei denen eine harte Komponente ein Polyamid ist und eine weiche Komponente ein Polyetherester ist, wobei das Polyamid vom Nylon-6-Typ oder Nylon-12 ist, ein. Beispiele für Copolymere vom Polyurethantyp schließen (Co)Polymere vom Lactontyp, solche vom Estertyp oder (Co)Polymere vom Ethertyp ein.
Die zuzumischende Menge der Oligomere (h) beträgt mindestens 1,0 Gew.-Teil, vorzugsweise mindestens 100 Gew.-Teile, mehr bevorzugt mindestens 500 Gew.-Teile und beträgt höchstens 2500 Gew.-Teile, vorzugsweise höchstens 1500 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile der Komponente (a) oder (s). Insbesondere wird bevorzugt, dass das (Co)polymer vom Polyestertyp mit einer Menge von mindestens 150 Gew.-Teilen, das (Co)polymer vom Polyamidtyp mit einer Menge von mindestens 100 Gew.-Teilen und das (Co)polymer vom Polyurethantyp in einer Menge von mindestens 200 Gew.-Teilen zugemischt wird. Wenn die Menge größer als 2500 Gew.-Teile ist, dann verringert sich die Weichheit der erhaltenen elastomeren Zusammensetzung dahingehend, dass sie sich geringfügig von derjenigen des (Co)polymeren vom Polyestertyp, des (Co)polymeren vom Polyamidtyp oder des (Co)polymeren vom Polyurethantyp unterscheidet.
Erfindungsgemäß verbessert die Zumischung der Komponente (h) in drastischer Weise die Ölbeständigkeit und die Fleckenbeständigkeit des Formkörpers. Dazu kommt noch, dass Innenteile von Automobilen, bestehend aus einer Hautschicht, die aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die das Urethan(co)polymere enthält, einem Kern aus Olefinharz und einer mittleren Schaumschicht, hergestellt aus einem Urethanschaum, dadurch recycelt werden können, dass das Teil als Ganzes zerkleinert wird.
Komponente (p)
Erfindungsgemäß wird die Komponente (p) durch die folgende chemische Formel (I) angegeben. H₂C=CH-CH₂-O-(C_nH_2nO)_m-X (I)worin n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist und die Gruppierung C_nH_2n verzweigt sein kann; m die Anzahl der Repetiereinheiten, C_nH_2nO, angibt; das zahlenmittlere Molekulargewicht der Verbindung im Bereich von 200 bis 6000 liegt und x für H oder CH=CH₂steht.
Eine Verbindung mit der folgenden chemischen Formel (II) oder (III) wird bevorzugt. H₂C=CH-CH₂-O-(C₃H₆O)_m1-H (II),wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht im Bereich von 1200 bis 1800 liegt, H₂C=CH-CH₂-O-(C₃H₆O)_m2-CH=CH₂ (III),wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht im Bereich von 2500 bis 3500 liegt.
Es sollte beachtet werden, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht hier ein relativer Wert ist, der auf der Basis von Polystyrolstandards mit bekannten Molekulargewichten bestimmt worden ist. Die Einarbeitung der erfindungsgemä ßen Verbindungen erniedrigt die Schmelzviskosität der Zusammensetzungen, so dass selbst bei einer niedrigeren Temperatur, z.B. 220 bis 280°C, als wie sie beim Verformen von herkömmlichen thermoplastischen Elastomeren angewendet wird, eine zufriedenstellende Fließfähigkeit der Schmelze erreicht wird. Weiterhin hat die Verbindung eine gute Verträglichkeit mit verschiedenen Komponenten (h). Insbesondere bei Verwendung eines thermoplastischen Polyurethanharzes als Komponente (h) wird die Fließfähigkeit der Schmelze der Zusammensetzung in signifikanter Weise verbessert.
Dazu kommt noch, dass die Verbindung nur wenig ausblutet. Ein möglicher Grund hierfür besteht darin, dass die Doppelbindung, die an mindestens einem Ende der Verbindung vorhanden ist, sich mit der Harzkomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung während des dynamischen Vulkanisierungsprozesses des Elastomeren oder des Verknetungsverfahrens mit dem Polyurethanpolymeren umsetzt. Jedoch soll die Erfindung nicht auf diese Theorie beschränkt werden.
Die Komponente (p) wird in einer Menge von 10 bis 200 Gew.-Teilen, vorzugsweise 20 bis 150 Gew.-Teilen, mehr bevorzugt 25 bis 150 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Komponente (a) eingearbeitet. Wenn die Menge kleiner als die oben genannte untere Grenze ist, dann wird keine ausreichende Verbesserung der Schmelzfließfähigkeit bewirkt. Andererseits kann, wenn die Menge über die oben genannte obere Grenze hinausgeht, die Komponente (p) ausbluten. Die Komponente (p) kann bei dem dynamischen Vulkanisierungsverfahren der Komponenten (a) bis (f) oder gleichzeitig mit der Komponente (a) nach dieser dynamischen Vulkanisierung oder nach der Verknetung der Komponente (h) verknetet werden. Vorzugsweise wird die Komponente (p) bei dem dynamischen Vulkanisierungsverfahren der Komponenten (a) bis (f) verknetet, da hierbei die Oberfläche des Formkörpers eine verringerte Klebrigkeit zeigt.
Komponente (u) Thermoplastisches Polyurethanharz, das ein Molekulargewicht in einem spezifischen Bereich hat
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie ein thermoplastisches Polyurethanharz, abgeleitet von einem Polyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 600 bis 3000, enthält, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 10.000 bis 500.000 hat. Die Einarbeitung eines solchen Polyurethanharzes mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht erniedrigt die Schmelzviskosität der Harzzusammensetzung selbst bei einer niedrigen Scherkraft beim Pulverschmelzverfahren, wobei aber immer noch der resultierende Formkörper eine gute Kratzbeständigkeit hat. Das Urethanharz leitet sich von einem Polyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens 600, vorzugsweise mindestens 800 und höchstens 3000, vorzugsweise höchstens 2000 ab und es hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 10.000 bis 500.000, vorzugsweise 10.000 bis 400.000, mehr bevorzugt 10.000 bis 300.000.
Wenn das Molekulargewicht des Polyols unter der oben genannten unteren Grenze liegt, dann sind die Kratzbeständigkeit und die Adhäsionsfestigkeit an Metallen niedrig und die Zusammensetzung härtet zu langsam aus, was zu einer schlechten Verformbarkeit führt. Wenn andererseits das Molekulargewicht über der oben genannten oberen Grenze liegt, dann wird die Schmelzfließfähigkeit nicht in genügendem Ausmaß verbessert. Wenn das Molekulargewicht des thermoplastischen Urethanharzes unter der oben genannten unteren Grenze liegt, dann können die gewünschten mechanischen Eigenschaften nicht erhalten werden und die Kratzbeständigkeit ist niedrig. Wenn andererseits das Molekulargewicht des thermoplastischen Urethanharzes über der oben genannten oberen Grenze liegt, dann ist es so, dass, obgleich die Kratzbeständigkeit hoch ist, die Schmelzfließ fähigkeit schlecht ist, so dass die Verformbarkeit so schlecht ist, dass in dem Formkörper Nadellöcher hervorgerufen werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Molekulargewicht durch GPC auf der Basis von Polystyrolstandards mit bekannten Molekulargewichten gemessen. Daher ist das Molekulargewicht bei der vorliegenden Erfindung kein absoluter Wert, sondern ein relativer Wert. Es sollte weiterhin beachtet werden, dass eine Abweichung von etwa ±30% je nach den GPC-Bedingungen, wie den Standardproben, dem Typ des Instruments und dem Datenverarbeitungsverfahren vorliegen kann.
Als ein Maß, das das Molekulargewicht des Urethanharzes widerspiegelt, kann die Temperatur des Beginns des Fließens angewendet werden. Erfindungsgemäß hat das thermoplastische Urethanharz eine Temperatur des beginnenden Fließens von 120 bis 150°C, vorzugsweise 130 bis 145°C. Erfindungsgemäß wird die Temperatur des Beginns des Fließens mittels eines Fließ-Testgeräts vom Koka-Typ bei folgenden Bedingungen bestimmt.

Düse: 1 mm Durchmesser × 1 mm Länge
Haltezeit: 10 Minuten
Last: 30 kg

Erfindungsgemäß können alle beliebigen thermoplastischen Polyurethanharze eingesetzt werden, sofern ihr Molekulargewicht in dem oben genannten Bereich liegt. Typischerweise wird ein thermoplastisches Polyurethanharz eingesetzt, das aus einem Polyol, einem Diisocyanat und einem Kettenverlängerungsmittel zusammengesetzt ist. Beispiele für das Polyol schließen Polyesterpolyole, Polyesteretherpolyole, Polycarbonatpolyole und Polyetherpolyole ein.
Beispiel für die Polyesterpolyole schließen solche ein, die durch eine Entwässerungs-Kondensations-Reaktion einer aliphatischen Dicarbonsäure, wie Bernsteinsäure, Adipin säure, Sebacinsäure und Azelainsäure; einer aromatischen Dicarbonsäure, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsläure und Naphthalindicarbonsäure; oder einer alicyclischen Dicarbonsäure, wie Hexahydrophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure und Hexahydroisophthalsäure, den Estern davon oder den Säureanhydriden davon; mit Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, Neopentylglykol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol oder einem Gemisch davon hergestellt worden sind; sowie Polylactondiole, die durch eine Ringöffnungscopolymerisation eines Lactonmonomeren, wie ε-Caprolacton, hergestellt worden sind.
Beispiele für die Polycarbonatpolyole schließen solche ein, die durch Umsetzung von mindestens einem mehrwertigen Alkohol, wie Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, Neopentylglykol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol und Diethylenglykol mit Diethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder dergleichen hergestellt worden sind.
Beispiele für die Polyesteretherpolyole schließen solche ein, die durch eine Entwässerungs-Kondensations-Reaktion einer aliphatischen Dicarbonsäure, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure, einer aromatischen Dicarbonsäure, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Naphthalindicarbonsäure; oder einer alicyclischen Dicarbonsäure, wie Hexahydrophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure und Hexahydroisophthalsäure, den Estern davon oder der Säureanhydride davon mit einem Glykol, wie Diethylenglykol, und Propylenoxidaddukten oder einem Gemisch davon hergestellt worden ist.
Beispiele für die Polyetherpolyole schließen Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenetherglykol, hergestellt durch die Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid bzw. Tetrahydrofuran, und die Copolyether davon ein. Unter den oben genannten Polyolen werden Polyetherpolyole deswegen bevorzugt, weil sie gegenüber einer Hydrolyse beständiger sind.
Beispiele für die Isocyanate, die mit den oben genannten Polyolen zur Umsetzung kommen sollen, schließen Diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat, Tolidindiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Xylilendiisocyanat (XDI), hydriertes XDI, Triisocyanat, Tetramethylenxylylendiisocyanat (TMXDI), 1,6,11-Undecantriisocyanat, 1,8-Diisocyanatmethylenoctan, Lysinestertriisocyanat, 1,3,6-Hexamethylentriisocyanat und Bicycloheptantriisocyanat ein. Unter diesen wird das 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) bevorzugt.
Als Kettenverlängerungsmittel kann ein Polyol mit niedrigem Molekulargewicht eingesetzt werden. Beispiele hierfür schließen aliphatische Polyole, wie Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, Neopentylglykol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, Diethylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Glycerin ein; und aromatische Glykole, wie 1,4-Dimethylolbenzol, Bisphenol A und Addukte von Ethylenoxid oder Propylenoxid mit Bisphenol A ein.
Die Komponente (u) ist in einer Menge von 10 bis 2500 Gew.-Teilen, vorzugsweise 180 bis 2500 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Komponente (a) zuzusetzen. wenn die Menge kleiner ist als 10 Gew.-Teile, dann werden die angestrebten Effekte der Erfindung nicht in genügendem Ausmaß realisiert. Wenn sie andererseits über 2500 Gew.-Teile hinausgeht, dann ist die Flexibilität der resultierenden Elastomerzusammensetzung gering und sie unterscheidet sich nur geringfügig von einem Homopolymeren vom Polyurethantyp allein. Durch die Zumischung der Komponente (u) können die Schmelzfließfähigkeit der Harzzusammensetzung und auch die Kratzbeständigkeit und die Ölbeständigkeit eines daraus hergestellten Formkörpers verbessert werden. Dazu kommt noch, dass Innenteile für Automobile bestehend aus einer Hautschicht, hergestellt aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die dieses Polyurethanharz enthält, einem Olefinkern und einer mittleren Schaumschicht, hergestellt aus einem Urethanschaumstoff, dadurch recycelt werden kann, indem das Teil zusammen zerkleinert wird.
Komponente(s) (hydriertes) Block-Copolymer mit einem Molekulargewicht in einem spezifischen Bereich
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin eine thermoplastische elastomere Zusammensetzung zur Verfügung, die ein (hydriertes) Block-Copolymer mit einem Molekulargewicht in einem spezifischen Bereich umfasst. Die Zusammensetzung hat eine ausgezeichnete Schmelzfließfähigkeit ohne ein Erweichungsmittel für Kautschuk oder einen Weichmacher. Da die Zusammensetzung keine derartige flüchtige Komponente enthält, wird während des Verformens kein Gas entwickelt, so dass der Formkörper aus der Zusammensetzung genau der Form entspricht.
Die Komponente (s) kann die gleiche chemische Struktur wie die Komponente (a) haben, vorausgesetzt, dass die untere Grenze des von Polystyrol abgeleiteten gewichtsmittleren Molekulargewichts 5000, vorzugsweise 10.000 und mehr bevorzugt 30.000 beträgt und die obere Grenze 100.000, vorzugsweise 80.000 beträgt. Die Polydispersität (Mw/Mn), d.h. das Verhältnis des gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw) zu dem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), ist vorzugsweise höchstens 10, bevorzugt höchstens 5 und am meisten bevorzugt höchstens 2. Das (hydrierte) Block-Copolymer kann eine molekulare Struktur einer geradketti gen, verzweigten oder radiantenförmigen Kette haben oder ein Gemisch davon aufweisen. Erfindungsgemäß wird das Molekulargewicht durch GPC bei den folgenden Bedingungen gemessen und von bekannten Standards mit bekannten Molekulargewicht abgeleitet.

Elutionsmittel: THF
Fließgeschwindigkeit: 1,0 ml/min
Detektor: RI
Säulen: TSK-Gel GMH_XL × 2, Polystyrolgel, ex Toso Co.
Säulentemperatur: 40°C und
Probenkonzentration: 10 mg/10 ml THF.

Es sollte beachtet werden, dass das Molekulargewicht, das wie oben bestimmt worden ist, kein absoluter Wert sondern ein relativer Wert ist. Es sollte auch beachtet werden, dass bezüglich des Werts, je nach den GPC-Bedingungen, wie den Standardproben, dem Typ des Instruments und dem Datenverarbeitungsverfahren eine Abweichung von ±30% auftreten kann.
Beispiele für die Komponente (s) schließen SBS, SIS, SEBS und SEPS ein. Ein besonders bevorzugtes (hydriertes) Block-Copolymer als Komponente (s) gemäß der Erfindung ist ein hydriertes Block-Copolymer, vorzugsweise mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mindestens 5000, bevorzugt mindestens 10.000, weiterhin bevorzugt mindestens 30.000 und höchstens 100.000, mehr bevorzugt höchstens 80.000, das aus einem polymeren Block A, bestehend hauptsächlich aus Styrol, und einem polymeren Block B, bestehend hauptsächlich aus Isopren, zusammengesetzt ist und bei dem 70 bis 100 Gew.-% des Isoprens eine 1,4-Mikrostruktur haben und bei dem 90% der aliphatischen Doppelbindungen, die von dem Isopren abgeleitet sind, hydriert worden sind. Mehr bevorzugt haben 90 bis 100 Gew.-% des Isoprens eine 1,4-Mikrostruktur in dem oben genannten hydrierten Block-Copolymer.
Organisches Peroxid
Bei der dynamischen Vulkanisierung gemäß der Erfindung wird vorzugsweise ein organisches Peroxid eingesetzt. Beispiele für das organische Peroxid schließen Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin-3, 1,3-Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol, 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4-bis(tert.-butylperoxy)valerat, Benzoylperoxid, p-Chlor, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, Diacetylperoxid, Lauroylperoxid und tert.-Butylcumylperoxid, ein.
Unter diesen werden 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3 und 1,3-Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol im Hinblick auf die Geruchs-, Verfärbungs- und Scorch-Stabilität am meisten bevorzugt.
Die zuzusetzende Menge des Peroxids beträgt 0,1 bis 4,0 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,2 bis 3,5 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 0,6 bis 3,0 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile der Komponente (a) oder (s). Wenn die Menge unter der unteren Grenze liegt, dann kann es sein, dass die erforderliche Vernetzung nicht erhalten wird. Andererseits schreitet, wenn die Menge die obere Grenze übersteigt, die Vernetzung fort, was zu einer schlechten Dispergierung der vernetzten Materialien führt.
Vernetzungshilfsmittel
Bei der erfindungsgemäßen dynamischen Vulkanisierung wird es bevorzugt, ein Vernetzungshilfsmittel einzusetzen. Die Menge des Vernetzungshilfsmittels beträgt mindestens 0,1 Gew.-Teile, vorzugsweise mindestens 1,0 Gew.-Teile, mehr bevorzugt mindestens 2,0 Gew.-Teile und höchstens 10,0 Gew.-Teile, vorzugsweise höchstens 8,0 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 6,0 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Komponente (a) oder (s). Wenn die Menge unter der unteren Grenze liegt, dann kann es sein, dass die Vernetzung nicht genügend auftritt. Andererseits neigt beim Überschreiten der oberen Grenze die Vernetzungswirksamkeit dazu, abzunehmen. Es wird bevorzugt, dass die Menge des zugesetzten Vernetzungshilfsmittels etwa 1,0- bis 3,0-mal so groß ist wie die Menge des zugesetzten Peroxids.
Andere Komponenten
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Komponenten können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch Formtrennmittel, wie Stearinsäure, Silikonöle, Schmiermittel, wie Polyethylenwachs, Pigmente, anorganische Füllstoffe, wie Aluminiumoxid, Antioxidationsmittel, anorganische oder organische Treibmittel, flammverzögernde Mittel, wie hydratisierte Metallverbindungen, roter Phosphor, Ammoniumpolyphosphat, Antimon und Silikone, in Konzentrationen, die die vorliegende Erfindung nicht in nachteiliger weise beeinflussen, enthalten.
Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann z.B. durch die folgenden Verfahren hergestellt werden. In einer ersten Stufe werden die Komponenten, ausgenommen die Komponente (h) und die Komponente (u), unter Erhitzen verknetet, wobei ein Vernetzungsmittel zugesetzt wird. Vorzugsweise wird auch ein Vernetzungshilfsmittel zugesetzt. Die Komponente (p) braucht hier noch nicht zugesetzt werden, sondern erst in einer zweiten Stufe. Alle beliebigen herkömmlichen Vorrichtungen für die Verknetung von Kautschuken oder Kunststoffen können in zufrieden stellender Weise eingesetzt werden, wie z.B. ein Schneckenextruder, Doppelschneckenextruder, Walzenstühle, Banbury-Mischer und verschiedene Knetvorrichtungen. In dieser Stufe wird eine Zusammensetzung erhalten, in der jede Komponente gleichförmig dispergiert ist.
In einer zweiten Stufe wird die Komponente (h) oder die Komponente (u) zu der in der ersten Stufe erhaltenen Zusammensetzung gegeben und damit verknetet. Die Komponente (p) kann in dieser Stufe zugegeben werden, wenn sie nicht der dynamischen Vulkanisierung der ersten Stufe unterworfen werden soll. Im Allgemeinen erfolgt das Verkneten in einem Einschneckenextruder, einem Doppelschneckenextruder, in Walzenstühlen, einem Banbury-Mischer oder in verschiedenen Typen von Knetvorrichtungen. In dieser Stufe wird jede Komponente weiter dispergiert und zur gleichen Zeit schreitet die Vernetzungsreaktion zur Vervollständigung voran. Es ist von Vorteil, die Komponente (h) oder die Komponente (u) seitlich einzuspeisen um hierdurch diese Stufe nach der oben beschriebenen Stufe der dynamischen Vulkanisierung durchzuführen.
Ein Doppelschneckenextruder mit einem L/D-Verhältnis von 47 oder höher oder ein Banbury-Mischer wird als Knetvorrichtung bevorzugt, da alle Stufen kontinuierlich durchgeführt werden können. Beispielsweise wird dann, wenn ein Doppelschneckenextruder mit einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 80 bis 250 UpM, vorzugsweise 80 bis 200 UpM, betrieben wird, jede Komponente gut dispergiert, wodurch gute physikalische Eigenschaften erhalten werden.
Harzgranulat
Das erfindungsgemäße Granulat hat eine etwas längliche Gestalt. Da die Gestalt im Wesentlichen kugelförmig ist, wird eine gute Fließfähigkeit erhalten. Die Bezeichnung "längster Durchmesser" der Körner bedeutet hierin, dass der längste Durchmesser der Körner in den Mikrophotographien bei einer Vergrößerung von 20- bis 30-mal gesehen wird. Es sollte ein Bereich des längsten Durchmessers entsprechend der Gestalt der Form, der Harzkomponenten usw. festgelegt werden. Der längste Durchmesser sollte genügend klein sein, dass die Körner in jede Ecke der Form ohne Hohlräume eingegossen werden können. Wenn er jedoch zu klein ist, dann ist davon auszugehen, dass die Vorteile gegenüber herkömmlichen Pulvern hinsichtlich der Fließfähigkeit oder der Handhabungseigenschaften verloren gehen. Beim Rotationspulverschmelzverfahren von Innenteilen von Automobilen ist der längere Durchmesser vorzugsweise 400 μm oder weniger und mehr bevorzugt 360 μm oder weniger. Weiterhin ist das Verhältnis des längsten Durchmessers zu dem kürzesten Durchmesser, d.h. des kürzesten der Durchmesser senkrecht zu dem längsten Durchmesser der Körner, die in den Mikrophotographien bei einer Vergrößerung von 20- bis 30-mal gesehen werden, höchstens 3:1, vorzugsweise höchstens 2:1 und mehr bevorzugt höchstens 1,5:1.
Verfahren zur Herstellung des Granulats
Das oben genannte erfindungsgemäße Granulat kann durch ein Unterwasser-Schneidverfahren hergestellt werden. Bei dem Unterwasser-Schneidverfahren werden Körner dadurch erhalten, dass die thermoplastische elastomere Zusammensetzung durch eine Extruderdüse in Wasser extrudiert wird und dass das extrudierte Harz mit Klingen zerschnitten wird, die in enger Nähe zu der Düse angeordnet sind. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Schneidsystem, z.B. ein Unterwasser-Pelletisierungssystem der Firma Gala Industries Inc., mit einem Extruder verbunden, wodurch die extrudierte Harzzusammensetzung sofort abgekühlt und zerschnitten wird. Um Körner mit der erfindungsgemäß spezifizierten Größe zu erhalten, ist die Abgabeöffnung der Düse 3 mm oder kleiner, vorzugsweise 1,0 mm oder kleiner und mehr bevorzugt 0,3 mm oder kleiner. Der Durchsatz der thermoplastischen elastomeren Zusammensetzung pro Abgabeöffnung der Düse ist typischerweise 10 bis 250 g/h, vorzugsweise 20 bis 100 g/h. Die Temperatur des Wassers ist typischerweise 5 bis 80°C, vorzugsweise 5 bis 40°C, um eine Blockierung der Düse durch das Harz zu verhindern. Ein Antiblockierungsmittel kann zu dem Wasser hinzu gegeben werden. Neben dem Unterwasser-Schneidverfahren können auch andere Verfahren angewendet werden, bei denen eine geschmolzene Harzzusammensetzung durch eine Sprühvorrichtung oder eine Zerstäubungsvorrichtung zerstäubt wird und dann zu Körnern abgekühlt wird.
Harzgemisch
Die vorliegende Erfindung stellt ein Harzgemisch zur Verfügung, das dadurch erhalten worden ist, dass ein Harzpulver mit vorbestimmter Größe mit den oben genannten Körnern vermischt wird. Es ist zu erwarten, dass die Fließfähigkeit der Körner beim Vermischen mit dem Pulver verschlechtert wird. Jedoch ist überraschenderweise gefunden worden, dass beim Vermischen mit einer vorbestimmten Menge des Pulvers der Zusammensetzung und der Größe gemäß der vorliegenden Erfindung die Fließfähigkeit nur wenig verschlechtert wird. Es ist gefunden worden, dass das Pulver an der Peripherie der Körner haftet, und dass das Ganze ein Fließverhalten zeigt, das demjenigen von Körnern ähnlich ist. Es ist auch gefunden worden, dass selbst dann, wenn das Verformen bei einer niedrigeren Temperatur als herkömmlicherweise angewendet durchgeführt wird, keine Nadellöcher auftreten. Es wird angenommen, dass die mit dem Pulver vermischten Körner in engen Teilen der Form leichter fließen können und dass sie auch aufgrund der größeren spezifischen Oberfläche als im Falle der Körner allein schneller schmelzen. Beide Erscheinungen gestatten die Anwendung einer niedrigeren Verformungstemperatur. Als Ergebnis hat das erfindungsgemäße Harzgemisch sowohl die Vorteile einer guten Fließfähigkeit der Körner als auch einer guten Schmelzfließfähigkeit des geschmolzenen Harzes.
Das Harzpulver wird vorzugsweise durch bekanntes mechanisches Zerkleinern oder durch Gefrierzerkleinern hergestellt. Insbesondere wird das Gefrierzerkleinern bevorzugt, weil in diesem Fall das resultierende Pulver nicht koaguliert. Das erfindungsgemäße Pulver hat vorzugsweise solche Abmessungen, dass es durch ein Sieb mit 42 mesh (355 μm), mehr bevorzugt ein Sieb mit 50 mesh (300 μm) hindurch geht. Wenn es größer ist als eine Maschengröße von 42 mesh, dann ist das Pulver größer als die Körner und die Fließfähigkeit der Körner wird sogar verschlechtert. Wenn es andererseits kleiner ist als eine Maschengröße von 200 mesh (75 μm), dann neigt die Fließfähigkeit der Körner dazu, abzunehmen, was ein Vermischen nicht sinnvoll macht. Praktischerweise ist das durch Gefrierzerkleinern hergestellte Pulver größer als eine Maschengröße von 200 mesh.
Das erfindungsgemäße Harzpulver wird dadurch hergestellt, dass mindestens ein Material, ausgewählt aus der Gruppe aus thermoplastischen Elastomeren, Polyesterpolymeren oder -copolymeren, Polyurethanpolymeren oder -copolymeren und Polyamidpolymeren oder -copolymeren, zerkleinert wird. Neben den Elastomeren, die aus den oben genannten Komponenten bestehen, schließen weitere Beispiele für thermoplastische Elastomere, Polystyrolelastomere, Styrol-Butadien-Styrol-Block-Copolymere, Styrol-Isopren-Styrol-Block-Copolymere, Styrol-Ethylen-, Butylen-Styrol-Block-Copolymere, Polyolefinelastomere, Polydiolefinelastomere und dergleichen ein. Als Polyesterpolymere oder -copolymere können die Polyurethanpolymeren oder -copolymeren und die Polyamidpolymeren oder -copolymeren, die im Zusammenhang mit der Komponente (h) beschrieben worden sind, eingesetzt werden. Unter diesen werden die gleichen thermoplastischen Elastomere bevorzugt, die die erfindungsgemäßen Körner bilden, oder es werden thermoplastische Polyurethanharze wegen der guten Schmelzfließfähigkeit der Schmelzzusammensetzung bevorzugt.
Die Körner und das Pulver werden in einem Verhältnis von Körner:Pulver von 60 Gew.-%:40 Gew.-% bis 95 Gew.-%:5 Gew.-% , vorzugsweise 70 Gew.-%:30 Gew.-% bis 95 Gew.-%: 5 Gew.-%, mehr bevorzugt 80 Gew.-%:20 Gew.-% bis 95 Gew.-%:5 Gew.-% vermischt. Wenn das Pulver innerhalb des oben genannten Bereichs gemischt wird, dann werden fast die gleichen Werte der Fließfähigkeit und der Handhabungseigenschaften wie diejenigen der Körner erreicht. Wenn die Menge der Körner über 95 Gew.-% hinaus geht, dann kann die Bildung von Nadellöchern nicht zufrieden stellend vermieden werden. Wenn andererseits die Menge des Pulvers über die oben genannte obere Grenze hinaus geht, dann werden die Produktionskosten des Gemisches erhöht und es kann zu einer Trennung zwischen dem Pulver und den Körnern kommen. Weiterhin sind in diesem Fall die Handhabungseigenschaften des Gemisches schlecht, was beispielsweise auf Staubbildung zurückzuführen sein kann. Die Körner und das Pulver können nach allen beliebigen bekannten Methoden vermischt werden, beispielsweise dadurch dass die Körner und das Pulver in einem vorher bestimmten Verhältnis abgewogen werden und dann in einem Trommeltrocknermischer vermischt werden. Es wird bevorzugt, dass das Pulver gleichförmig auf den Oberflächen der Körner haftet.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird weiterhin anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert. Wenn nichts anderes angegeben ist, dann sind die Werte in den Tabellen auf das Gewicht bezogen.
I. Zusammensetzung, umfassend die Komponente (P)
Beispiele I-1 bis I-36, Vergleichsbeispiele I-1 bis I-9 und Referenzbeispiele I-1 bis I-6
Verwendete Materialien
Komponente (a): Hydriertes Block-Copolymer, Septon 4077 der Firma Kuraray Co.

Styrolgehalt: 30 Gew.-%
Isoprengehalt: 70 Gew.-%
Zahlenmittleres Molekulargewicht: 260.000,
gewichtsmittleres Molekulargewicht: 320.000,
Polydispersionsgrad: 1,23 und
Hydrierungsverhältnis: mindestens 90%.

Komponente (b): Nicht-aromatischer Weichmacher für Kautschuk, Diana Prozessöl, PW-90, von der Firma Idemitsu Kosan Co.,

Typ: paraffinisches Öl,
gewichtsmittleres Molekulargewicht: 540 und
Gehalt an aromatischen Komponenten: 0,1% oder niedriger.

Komponente (c): Olefinisches Harz vom Peroxid-zersetzenden Typ, CJ700, Warenzeichen für ein Produkt der Firma Mitsui Petrochemical Industries Inc.,

Typ: Polypropylen (PP)
MFR: 7g/10 min und
Kristallinität: Tm 166°C, ΔHM 82 J/mg.

Komponente (d): Glycidylmethacrylat, der Firma Kanto Kagaku Co.
Komponente (e): Maleinsäureanhydrid der Firma Kanto Kagaku Co.
Komponente (f): flüssiges Polybutadien, R-45HT (Warenzeichen), der Firma Idemitsu Petrochemical Industries Inc.,
das Material hat Hydroxylgruppen (vom Acryltyp, primär) und Copolymerisations-reaktive ungesättigte Doppelbindungen (1,4-Bindungen: 80%) und
ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2800.
Komponente (h):

Thermoplastisches Elastomeres vom Polyestertyp: Bytrel 4068 (Warenzeichen) der Firma Toray DuPont Inc.,
thermoplastisches Elastomeres vom Polyamidtyp: Pebax 5533SNOO (Warenzeichen) der Firma Toray Inc.,
thermoplastisches Elastomeres vom Polyurethantyp: Pandex T-8180 (Warenzeichen) der Firma Dainippon Ink Co.

Organisches Peroxid: Peroxa 25B 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan der Firma Nippon Oil & Fats Co.
Vernetzungshilfsmittel: NK Ester IND (Gemisch aus 85% 2-Methyl-1,8-octandioldimethacrylat und 15% 1,9-Nonandioldimethacrylat) der Firma Shin-Nakamura Kagaku Co.
Komponente (p):

p-1: Unisafe PKA-5014, Warenzeichen, der Firma Nippon Oil & Fats Co., mit der folgenden chemischen Formel (II) und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1200 bis 1800. H₂C=CH-CH₂-O-(C₃H₆O)_m1-H (II)
p-2: Unisafe. PKA-5018, Warenzeichen der Firma Nippon Oil & Fats Co., mit der folgenden chemischen Formel (III) und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2500 bis 3500. H₂C=CH-CH₂-O-(C₃H₆O)_m2-CH=CH₂ (III)

In den Referenzbeispielen verwendete Verbindungen:

x-1: Unilube DM-18, Warenzeichen, der Firma Nippon Oil & Fats Co., mit der folgenden chemischen Formel (IV) und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1200 bis 1800. CH₃-O-(C₃H₆O)_k-CH₃ (IV)
x-2: Unilube DM-40, Warenzeichen, der Firma Nippon Oil & Fats Co., mit der obigen chemischen Formel (IV) und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2500 bis 3500.

Herstellung der Zusammensetzungen
Die Komponenten, ausgenommen die Komponente (h), wurden in den in den Tabellen I-a bis I-f angegebenen Gewichtsverhältnissen in einem Doppelschneckenextruder verknetet. Dann wurden das Peroxid und das Vernetzungshilfsmittel zugesetzt und das Gemisch wurde einer dynamischen Vulkanisierung bei einer Verknetungstemperatur von 200°C, bei einer Drehung der Schnecke von 350 UpM und einem Extruderdurchsatz von 20 kg/h unterworfen.
Jedoch wurde in den Vergleichsbeispielen I-1 bis I-9 die Komponente (b) nicht eingearbeitet und in den Referenzbeispielen I-1 bis I-6 wurde die Verbindung X-1 oder X-2 eingearbeitet. Dann wurde die Komponente (h) von der Seite eingespeist und das Gemisch wurde verknetet. Am Ausgang des Extruders wurde eine Einheit eines Unterwasser-Pelletisierungssystems der Firma Gala Industries, Inc. installiert um Körner mit einem längeren Durchmesser von etwa 0,3 mm herzustellen.
Die Viskosität wurde bei 200°C mit der Vorrichtung Capilograph 1B (Durchmesser der Kapillaren: 1 mm, Länge der Kapillaren: 20 mm; Schergeschwindigkeit: 6,08 s^–1) der Firma Toyo Seiki Industries Co. gemessen. Die Härte der Zusammensetzungen wurde 15 Sekunden, nachdem der Pressenfuß die aus der Zusammensetzung hergestellten Probenkörper be rührt hatte, gemäß der japanischen Industrienorm (JIS) K 6263 gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabelle I-a bis I-f zusammengestellt.
Die Viskosität bei niedriger Scherkraft der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die die Komponente (p) enthielten, war signifikant niedriger als diejenige der Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele ohne die Komponente (p). Weiterhin wurde bei den Formkörpern aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kein Ausbluten beobachtet.
Die in den Referenzbeispielen verwendeten Verbindungen x-1 und x-2 hatten fast die gleiche Struktur und das gleiche Molekulargewicht wie die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen p-1 und p-2 mit der Ausnahme, dass sie am Ende keine Doppelbindung hatten. Die Einarbeitung von x-1 oder x-2 erniedrigte die Schmelzviskosität der resultierenden Zusammensetzungen der Referenzbeispiele I-1 bis I-6. Jedoch zeigten die Formkörper aus diesen Zusammensetzungen beim Biegen eine Trübung und es wurde auch ein Ausbluten beobachtet.
Wie aus den obigen Angaben ersichtlich wird, haben die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen für das Pulverschmelzverfahren eine gute Schmelzfließfähigkeit und sie können aufgrund der Komponente, die eine spezielle chemische Struktur hat, bei einer niedrigeren Formtemperatur verformt werden. Weiterhin kommt kaum ein Ausbluten der Komponente aus einem Formkörper vor.
II. Zusammensetzungen, umfassend ein thermoplastisches Polyurethanharz mit einem speziellen Bereich des Molekulargewichts.
Beispiele II-1 und II-2 und Vergleichsbeispiele II-1 bis II-6
Verwendete Materialien
Die Komponenten (a) bis (f), das organische Peroxid und das Vernetzungshilfsmittel waren die gleichen Materialien wie in den Beispielen I-1 bis I-36 verwendet. Komponente (u), thermoplastisches Polyurethanharz: wie in Tabelle II-b angegeben. Es wurden 5 Arten von Polyurethanharzen, die von Polyolen mit unterschiedlichen Molekulargewichten abgeleitet worden waren, eingesetzt.
Messverfahren des Molekulargewichts
Das Molekulargewicht wurde bei den folgenden Bedingungen durch GPC gemessen und von Polystyrolstandards abgeleitet:

Elutionsmittel: Dimethylformamid (DMF)
Fließgeschwindigkeit: 1,0 ml/min
Detektor: RI
Säulen: Shodex KD-80M × 3
Säulentemperatur: 40°C

Bestimmungsverfahren und Kriterien

1. Viskosität: gemessen bei 200°C mit Capilograph 1B der Firma Toyo Seiki Industries Co.
2. Zugfestigkeit, Dehnung, Modul bei 100% Dehnung: Diese Werte wurden gemäß der JIS-Norm K 7161 bestimmt. Die Probekörper wurden dadurch hergestellt, dass unter Verwendung eines hantelförmigen Pressgesenks diese aus einer spritzgegossenen Folie mit einer Dicke von 2 mm herausgestanzt wurden.
3. Test der Kratzbeständigkeit Die Oberfläche des Probekörpers wurde mit 1200 Zyklen mit einem Stück Hemdenstoff Nr. 3 unter Aufbringung einer Last von 100 g gerieben. Die Oberfläche wurde visuell auf Kratzer beobachtet. Die Kratzbeständigkeit wurde anhand der folgenden Kriterien beurteilt. OK: Es waren auf der Oberfläche fast keine Kratzer vor und auf dem Stück Hemdenstoff Nr. 3 war kein Schmutz sichtbar. NG: Es lagen signifikante Kratzer auf der Oberfläche vor oder auf dem Stück Hemdenstoff Nr. 3 wurde Schmutz festgestellt.
4. Härte: Gemessen gemäß der JIS-Norm K 6253 15 Sekunden, nachdem der Pressfuß den Probekörper, der aus der Zusammensetzung hergestellt worden war, berührt hatte. Die Messung erfolgte gemäß der japanischen Industrienorm (JIS) K 6253.
5. Formtrenneigenschaften: Diese wurden gemäß den folgenden Kriterien bewertet: O: ein Formkörper kann aus der Form ohne Schwierigkeiten und ohne Deformationen herausgenommen werden. x: ein Teil des Formkörpers bleibt in der Form zurück und/oder es wird in dem aus der Form herausgenommenen Gegenstand eine Deformierung beobachtet.

Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen
Die Komponenten (a) bis (f) wurden in dem in Tabelle II-a angegebenen Gewichtsverhältnis in einem Doppelschneckenextruder verknetet. Dann wurden zu dem verkneteten Harz das Peroxid und das Vernetzungshilfsmittel hinzu gegeben und das Gemisch wurde einer dynamischen Vulkanisierung bei einer Verknetungstemperatur von 200°C, einer Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnecke von 350 UpM und einem Extruderdurchsatz von 20 kg/h unterworfen. Danach wurde die Komponente (u) an der Seite eingespeist und das Gemisch wurde verknetet, ausgenommen beim Vergleichsbeispiel II-5. Am Ausgang des Extruders wurde eine Einheit eines Unterwasser-Pelletisierungssystems der Firma Gala Industries in stalliert um Körner mit einem längeren Durchmesser von etwa 0,3 mm herzustellen. Bei dem Vergleichsbeispiel II-6 wurden die Körner aus Pellets der Komponente (u) hergestellt. Probekörper für die verschiedenen Bestimmungstests wurden aus den Kornproben hergestellt und getestet.
Wie aus Tabelle II-6 ersehen werden kann, zeigten die erfindungsgemäßen Harzmassen der Beispiele II-1 und II-2 eine niedrigere Viskosität bei der niedrigeren Schergeschwindigkeit. Sie hatten daher eine bessere Schmelzfließfähigkeit als die Zusammensetzung der Vergleichsbeispiele II-1 bis II-4. Weiterhin zeigten die aus den Zusammensetzungen der Beispiele II-1 und II-2 hergestellten Formkörper eine bessere Kratzbeständigkeit. Andererseits zeigten die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 2, enthaltend ein Polyol mit einem höheren Molekulargewicht, und die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels II-4, enthaltend ein Polyurethan mit höherem Molekulargewicht, eine schlechtere Schmelzfließfähigkeit. Die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele II-2 und II-3, bei denen das Molekulargewicht des Polyols niedriger war als die erfindungsgemäß spezifizierte unterste Grenze, zeigten eine schlechtere Kratzbeständigkeit. Die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels II-5, die kein Urethanharz enthielt, verhielt sich sowohl hinsichtlich der Schmelzfließfähigkeit als auch der Kratzbeständigkeit schlechter. Das Urethanharz allein im Vergleichsbeispiel II-6 zeigte zwar eine bessere Schmelzfließfähigkeit, doch war aufgrund einer langsameren Härtung die Form-Zykluszeit länger. Schließlich war der erhaltene Formkörper aus dem Urethanharz sehr hart und hatte keinen angenehmen Griff.
Wie oben beschrieben wurde, hat die erfindungsgemäße Zusammensetzung, umfassend ein thermoplastisches Polyurethanharz mit einem speziellen Bereich des Molekulargewichts, eine verbesserte Schmelzfließfähigkeit und sie gestattet das Pulverschmelzen bei niedrigerer Formtemperatur. Weiterhin haben die daraus hergestellten Formkörper einen weichen Griff und sie besitzen auch eine ausgezeichnete Kratzbeständigkeit.
III. Zusammensetzung, umfassend ein (hydriertes) Block-Copolymer mit einem speziellen Bereich des Molekulargewichts
Beispiele III-1 bis III-6, Vergleichsbeispiele III-1 und III-2
Verwendete Materialien
Komponente (s): Hydriertes Block-Copolymer (SEPS), Septon 2002 der Firma Kuraray Co.,

Styrolgehalt: 30 Gew.-%,
Isoprengehalt: 70 Gew.-%,
zahlenmittleres Molekulargewicht: 55.000,
gewichtsmittleres Molekulargewicht 60.000,
Polydispersität: 1,09 und
Hydrierungsverhältnis: mindestens 90%.

Die Komponenten (d) bis (h), das organische Peroxid und das Vernetzungshilfsmittel waren die gleichen Materialien wie in den Beispielen I-1 bis I-36 verwendet.
Olefinisches Harz vom Peroxid-zersetzenden Typ, Warenzeichen der Firma Mitsubishi Chemical Industries Inc.,

Typ: Polypropylen (PP),
MFR: 30 g/10 min.

Hydriertes Block-Copolymer, das in den Vergleichsbeispielen verwendet wurde: Septon 4077 der Firma Kuraray Co.
Nicht-aromatisches Erweichungsmittel für Kautschuk, Diana-Prozessöl, PW-90 der Firma Idemitsu Kosan Co.
Bestimmungsverfahren und Kriterien

1. Härte: gemessen nach der in der JIS-Norm K6251 beschriebenen JIS-Methode Typ A.
2. Zugfestigkeit: bestimmt nach der JIS-Norm K6251 mit einem hantelförmigen Probekörper Nr. 3, hergestellt aus einer durch Spritzgießen hergestellten Folie mit einer Dicke von 2 mm.
3. Modul bei 100% Dehnung: Bestimmt gemäß der JIS-Norm K6251 mit einem hantelförmigen Probekörper Nr. 3, hergestellt aus einer spritzgegossenen Folie mit einer Dicke von 2 mm.
4. Dehnung: Bestimmt gemäß der JIS-Norm K6251 mit einem hantelförmigen Probekörper Nr. 3, hergestellt aus einer spritzgegossenen Folie mit einer Dicke von 2 mm.
5. Menge von freigesetztem Gas: die Menge eines weißen Rauches, der aus einer Düse austritt, wurde visuell beurteilt, wenn der Zylinder der Verformungsmaschine bei 200°C mit der Harzzusammensetzung jedes Beispiels oder Vergleichsbeispiels gespült wurde. Die Zusammensetzung mit mehr Rauch wird mit x bewertet und eine solche mit weniger Rauch wird mit O bewertet.
6. Formzykluszeit: optimale Zeit, die für das Spritzverformen einer Folie bzw. einer Platte mit einer Länge von 150 mm, einer Breite von 5 mm und einer Dicke von 4 mm erforderlich war. Die Bewertungskriterien waren wie folgt O: 30 Sekunden oder kürzer Δ: mehr als 30 Sekunden, höchstens 60 Sekunden und x: mehr als 60 Sekunden.
7. Blasverformbarkeit: Diese wurde anhand des maximalen Verhältnisses des äußeren Durchmessers des blasgeformten Gegenstand zu demjenigen eines Rohlings bewertet. Die Bewertungskriterien waren wie folgt: O: 3 oder mehr, Δ: von 2 bis weniger als 3 und x: weniger als 2.
8. Konformität gegenüber der Form: Bewertet durch visuelle Beobachtung der Oberfläche eines spritzgegossenen Gegenstands unter Verwendung einer Form mit einem genarbten Ledermuster. Die Bewertungskriterien waren wie folgt: O: die Oberfläche entspricht genau der Form, Δ: das Oberflächenmuster ist geringfügig abgerundet und x: Vertiefungen oder andere Defekte werden auf der Oberfläche gefunden.

Herstellung der Zusammensetzungen
Die Zusammensetzungen wurden in den Gewichtsverhältnissen gemäß Tabelle III-a, wenn die Komponente (h) das Polyurethanharz war, und gemäß III-b, wenn die Komponente (h) das Polyesterharz war, hergestellt. Zuerst wurden die Komponenten, ausgenommen die Komponente (h), in einem Doppelschneckenextruder verknetet. Dann wurden das Peroxid und das Vernetzungshilfsmittel hinzu gesetzt und das Gemisch wurde einer dynamischen Vulkanisierung bei einer Verknetungstemperatur von 200°C, einer Drehgeschwindigkeit der Schnecke von 350 UpM und einem Extruderdurchsatz von 20 kg/h unterworfen. Danach wurde die Komponente (h) an der Seite eingespeist und das Gemisch wurde verknetet. Die resultierenden Pellets wurden für jeden Test eingesetzt.
Wie aus den Tabellen III-a und III-b ersichtlich wird, wurde aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nur wenig Gas freigesetzt und die daraus hergestellten Formkörper entsprachen genau der Form. Weiterhin zeigte die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine gute Schmelzfließfähigkeit und eine kürzere Zykluszeit, selbst ohne ein Erweichungsmittel. Bei den erhaltenen Formkörpern lagen keine Probleme hinsichtlich der Härte vor und diese zeigten gute mechanische Eigenschaften, wie beispielsweise eine gute Zugfestigkeit. Weiterhin wurde ein größeres Aufblasverhältnis gestattet, da kein Gas entwickelt wurde, und die Ausziehfähigkeit war geringer.
Wie oben beschrieben wurde, enthält die erfindungsgemäße thermoplastische elastomere Zusammensetzung keinen flüchtigen Weichmacher bzw. kein flüchtiges Erweichungsmittel und folglich wird während des Verformungsprozesses kein Gas freigesetzt. Dies führt zu einer guten Konformität gegenüber der Form. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält ein Block-Copolymer mit einem spezifischen Bereich des Molekulargewichts. Als Ergebnis hat sie eine gute Schmelzfließfähigkeit und Verformbarkeit.
IV. Harzgemisch
Beispiele IV-1 bis IV-7, Vergleichsbeispiel IV-1 und Referenzbeispiel IV-1
Verwendete Materialien
Als Komponente (a) wurde Septon der Firma Kuraray Co. eingesetzt. Die Komponenten (b) bis (h) waren die gleichen Materialien wie in den Beispielen I-1 bis I-36 verwendet.
In den Vergleichsbeispielen verwendete Materialien:
Elastomeres vom Ethylen-Ethylacrylat-Typ, NUC-6070, Warenzeichen der Firma Nihon Unicar Co., Ltd.

Comonomergehalt: 25 Gew.-% und
Schmelzindex: 250 g/10 min.

Testmethoden und Kriterien
1. Nadellöcher
Die Anzahl der Nadellöcher mit einem Durchmesser von etwa 0,1 mm bis 0,3 mm wurde visuell bei einem Probekörper mit den Abmessungen 140 mm × 140 mm × 1 mm durch Zählen bestimmt. Letzterer war aus den Formkörpern heraus geschnitten. Die Bewertung erfolgte anhand der folgenden Kriterien.

Bewertung Anzahl der Nadellöcher

A 0

B 1 – 10

C mehr als 10
2. Test auf Kratzbeständigkeit
Die Oberfläche des Probekörpers wurde mit 1200 Zyklen mit einem Stück Hemdenstoff Nr. 3 unter Aufbringung einer Last von 100 g gerieben. Die Oberfläche wurde visuell auf Kratzer beobachtet. Die Kratzbeständigkeit wurde anhand der folgenden Kriterien beurteilt.
O: Es lagen auf der Oberfläche fast keine Kratzer vor und auf dem Stück Hemdenstoff Nr. 3 war kein Schmutz sichtbar.
X: Es lagen signifikante Kratzer auf der Oberfläche vor oder auf dem Stück Hemdenstoff Nr. 3 wurde Schmutz festgestellt.
Herstellung der Körner
Bei den Beispielen IV-1 bis IV-7 und beim Referenzbeispiel IV-1 wurden die Komponenten, ausgenommen die Komponente (h), in den in Tabelle IV-a angegebenen Gewichtsverhältnissen in einem Doppelschneckenextruder verknetet. Dann wurden das Peroxid und das Vernetzungshilfsmittel hinzu gegeben und das Gemisch wurde einer dynamischen Vulkanisierung bei einer Verknetungstemperatur von 200°C, einer Drehgeschwindigkeit der Schnecke von 350 UpM und einem Extruderdurchsatz von 20 kg/h unterworfen.
Danach wurde die Komponente (h) an der Seite eingespeist und das Gemisch wurde verknetet. Am Ausgang des Extruders wurde eine Einheit des Unterwasser-Pelletisierungssystems der Firma Gala Industries, Inc. installiert um Körner mit einem längeren Durchmesser von etwa 0,3 mm herzustellen.

Körner aus den Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele wurden auf die oben beschriebene Art und weise hergestellt. Tabelle IV-a

Komponente	Gew.-Teile
(a) SEPS	100
(b) Erweichungsmittel für Kautschuk	125
(c) PP	19
(d) Glycidylmethacrylat	5
(e) Maleinsäureanhydrid	5
(f) Flüssiges Polybutadien	13
(h) TPU oder Ersatzstoff	1105
Organisches Peroxid	3
Vernetzungshilfsmittel	5

Herstellung des Pulvers und Vermischung mit den Körnern
In Beispiel IV-1 wurden die erhaltenen Körner auf –100°C mit flüssigem Stickstoff abgekühlt und durch Gefrierzer kleinern zu einem Pulver verarbeitet. In den Beispielen IV-2 bis IV-7 wurden die Pellets des oben genannten Polyurethanharzes (h) in der gleichen Weise wie in Beispiel IV-1 gefrierzerkleinert. Das erhaltene Pulver wurde mit einem 42 mesh-Standardsieb gesiebt und das durch das Sieb hindurch gegangene Pulver wurde gesammelt. In den Beispielen IV-1 bis IV-7 wurden die Körner mit dem Pulver in den in Tabelle IV-b gezeigten Verhältnissen kombiniert und das Gemisch wurde in einem Trommeltrocknermischer gerührt. In Referenzbeispiel IV-1 und in Vergleichsbeispiel IV-1 wurde kein Pulver zugemischt.
Pulverschmelzen mit dem Gemisch
Das so erhaltene Gemisch wurde in eine Form mit einer Tiefe von 400 mm und einem Boden mit den Abmessungen 145 mm × 145 mm und einer Öffnung mit den Abmessungen 165 mm × 165 mm eingefüllt. Die Form hatte auf ihrer inneren Oberfläche ein lederartiges kornförmiges Muster. Die Öffnung der Form wurde mit einer anderen Form geschlossen und die beiden Formteile wurden aneinander befestigt. Das Formpaar wurde 90 Grad in hin- und hergehender Art und Weise um eine Drehachse eines Drehapparats mit einer einzigen Achse. gedreht um das Harz zu schmelzen und an der Oberfläche der Form anzuheften. Nach 5-maligem Hin- und Hergehen wurde das Harz, das nicht an der Form haftete, wiedergewonnen. Dann wurde die Form auf die Temperatur gemäß Tabelle IV-b 5 Minuten lang erhitzt und dann abgekühlt. Der Formkörper wurde daraus entnommen.
Wie aus Tabelle IV-b ersichtlich wird, lagen in den Formkörpern, die aus dem erfindungsgemäßen Harzgemisch, enthaltend das Pulver, erhalten worden waren, selbst bei einer Formtemperatur von 280°C keine Nadellöcher vor. Insbesondere im Falle des Gemisches, enthaltend 10 Gew.-% Pulver der Komponente (h), (Beispiele IV-3, IV-5 und IV-7) lagen in den Formkörpern selbst bei 260°C keine Nadellöcher vor. Andererseits sollte im Falle von Materialien, die das Pulver nicht enthalten (Referenzbeispiel IV-1), und eines herkömmlichen olefinischen Elastomeren, EEA (Vergleichsbeispiel IV-1) die Temperatur der Form 300°C oder höher sein um Nadellöcher zu vermeiden.
Wie oben beschrieben, hat das erfindungsgemäße Gemisch, während es eine gute Fließfähigkeit der Körner aufrecht erhält, auch eine gute Schmelzfließfähigkeit, wodurch ein Formkörper ohne Nadellöcher selbst dann erhalten wird, wenn eine Formtempertur angewendet wird, die niedriger ist als diejenige, die herkömmlicher Weise zur Anwendung kommt. Dies ist dem speziellen Harzpulver zuzuschreiben, das mit den Harzkörnern vermengt worden ist.

Claims

Thermoplastische, elastomere Harzzusammensetzung für ein Pulverschmelzverfahren, umfassend: – eine Zusammensetzung, hergestellt durch dynamische Vulkanisierung von 100 Gewichtsteilen (a) eines Block-Copolymers, das aus mindestens zwei polymeren Blöcken (A), die hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Verbindung bestehen, und mindestens einem polymeren Block (B), der hauptsächlich aus einer konjugierten Dien-Verbindung besteht, besteht und/oder eines hydrierten Block-Copolymers, das durch Hydrieren des besagten Block-Copolymers erhalten wurde, 20 bis 300 Gewichtsteilen (b) eines nicht aromatischen Weichmachers für Kautschuk, 10 bis 150 Gewichtsteilen (c) eines Peroxid-zersetzenden olefinischen Harzes und/oder eines Copolymers, das dieses Harz enthält. 0,01 bis 15 Gewichtsteilen (d) einer ungesättigten Glycidylverbindung, 0,01 bis 15 Gewichtsteilen (e) einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon und 1 bis 30 Gewichtsteilen (f) eines flüssigen Polybutadiens, und – 10 bis 2.500 Gewichtsteile (h) mindestens eines Materials, das aus der Gruppe bestehend aus Polyesterpolymeren und -copolymeren, Polyurethanpolymeren und -copolymeren und Polyamidpolymeren und -copolymeren ausgewählt ist; dadurch gekennzeichnet, dass 10 bis 200 Gewichtsteile (p) einer Verbindung, die durch die folgende chemische Formel (I) dargestellt wird, auch dynamisch vulkanisiert oder verknetet worden sind mit der vulkanisierten Zusammensetzung oder mit der vulkanisierten Zusammensetzung und Komponente (h): H₂C=CH-CH₂-O-(C_nH_2nO)_m-X (I)worin n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist, C_nH_2n verzweigt sein kann, X H oder CH=CH₂ darstellt, m die Anzahl der Repetiereinheit, C_nH_2nO, ist und wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht der Verbindung im Bereich von 200 bis 6.000 liegt.
Thermoplastische, elastomere Harzzusammensetzung für ein Pulverschmelzverfahren nach Anspruch 1, wobei Komponente (p) eine chemische Verbindung ist, die durch die folgende chemische Formel (II) oder (III) dargestellt wird: H₂C=CH-CH₂-O-(C₃H₆O)_m1-H (II)wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht im Bereich von 1.200 bis 1.800 liegt, H₂C=CH-CH₂-O-(C₃H₆O)_m2-CH=CH₂ (III)wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht im Bereich von 2.500 bis 3.500 liegt.
Thermoplastische, elastomere Harzzusammensetzung für ein Pulverschmelzverfahren, umfassend – eine Zusammensetzung, hergestellt durch dynamische Vulkanisierung von 100 Gewichtsteilen (a) eines Block-Copolymers, das aus mindestens zwei polymeren Blöcken (A), die hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Verbindung bestehen, und mindestens einem polymeren Block (8), der hauptsächlich aus einer konjugierten Dien-Verbindung besteht, besteht und/oder eines hydrierten Block-Copolymers, das durch Hydrieren des besagten Block-Copolymers erhalten wurde, 2 bis 300 Gewichtsteilen (b) eines nicht aromatischen Weichmachers für Kautschuk, 10 bis 150 Gewichtsteilen (c) eines Peroxid-zersetzenden olefinischen Harzes und/oder eines Copolymers, das dieses Harz enthält, 0,01 bis 15 Gewichtsteilen (d) einer ungesättigten Glycidylverbindung, 0,01 bis 15 Gewichtsteilen (e) einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon und 1 bis 30 Gewichtsteilen (f) eines flüssigen Polybutadiens; und – 10 bis 2.500 Gewichtsteile (u) eines thermoplastischen Polyurethanharzes, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (o) von einem Polyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 600 bis 3.000 abgeleitet ist und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 10.000 bis 500.000 hat.
Thermoplastische, elastomere Harzzusammensetzung für ein Pulverschmelzverfahren nach Anspruch 3, wobei Komponente (u), thermoplastisches Polyurethanharz, von einem Polyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 800 bis 2.000 abgeleitet ist und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 10.000 bis 300.000 hat.
Thermoplastische, elastomere Harzzusammensetzung für ein Pulverschmelzverfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei das thermoplastische Polyurethanharz (u) in einer Menge von 180 bis 2.500 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Komponente (a) enthalten ist.
Thermoplastisches, elastomeres Harzgranulat für ein Pulverschmelzverfahren, umfassend die thermoplastische, elastomere Zusammensetzung für ein Pulverschmelzverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und mit einem längsten Durchmesser von 400 μm oder weniger und einem Verhältnis des längsten Durchmessers zum kürzesten Durchmesser von 3:1 bis 1:1.
Thermoplastische, elastomere Harzzusammensetzung, umfassend – eine Zusammensetzung hergestellt durch dynamische Vulkanisierung von 100 Gewichtsteilen (s) eines Block-Copolymers, das aus mindestens zwei polymeren Blöcken (A), die hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Verbindung bestehen, und mindestens einem polymeren Block (B), der hauptsächlich aus einer konjugierten Dien-Verbindung besteht, besteht, und/oder eines hydrierten Block-Copolymers, das durch Hydrieren des besagten Block-Copolymers erhalten wurde, 0,01 bis 15 Gewichtsteilen (d) einer ungesättigten Glycidylverbindung, 0,01 bis 15 Gewichtsteilen (e) einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon und 1 bis 30 Gewichtsteilen (f) eines flüssigen Polybutadiens; und – 10 bis 2.500 Gewichtsteile (h) mindestens eines Materials, das aus der Gruppe bestehend aus Polyesterpolymeren oder -copolymeren, Polyurethanpolymeren oder -copolymeren und Polyamidpolymeren oder -copolymeren ausgewählt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (s) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht, abgeleitet von Polystyrol, von 5000 bis 100.000 hat.
Thermoplastische, elastomere Harzzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Komponente (s), abgeleitet von Polystyrol, im Bereich von 10.000 bis 100.000 liegt.
Thermoplastische, elastomere Harzzusammensetzung nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei die Komponente (h) mindestens ein Material ist, das aus der Gruppe bestehend aus Polyurethanpolymeren oder -copolymeren, ausgewählt ist.
Thermoplastisches, elastomeres Harzgranulat für ein Pulverschmelzverfahren, das die thermoplastische, elastomere Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 9 umfasst und einen längsten Durchmesser von 400 μm oder weniger und ein Verhältnis des längsten Durchmessers zu dem kürzesten Durchmesser von 3:1 bis 1:1 hat.
Thermoplastisches, elastomeres Harzgranulat für ein Pulverschmelzverfahren nach Anspruch 6 oder Anspruch 10, wobei das Granulat durch ein Unterwasser-Schneideverfahren hergestellt wird.
Thermoplastische, elastomere Harzmischung, dadurch gekennzeichnet, dass das Compound umfasst: 60 bis 95 Gew.-% des Harzgranulats nach Anspruch 6 oder 10 und 40 bis 5 Gew.-% Harzpulver, das durch Gefrierzerkleinern mindestens eines Materials, das aus der Gruppe bestehend aus thermoplastischen Elastomeren, Polyesterpolymeren oder -copolymeren, Polyurethanpolymeren oder -copolymeren und Polyamidpolymeren oder -copolymeren ausgewählt ist, hergestellt wird, wobei das Pulver eine Größe hat, dass es durch ein Sieb mit 42 mesh (355 μm) geht.
Harzmischung nach Anspruch 12, wobei das Harzpulver ein Material umfasst, das aus der Gruppe bestehend aus demselben thermoplastischen, elastomeren Harz wie das, das das Granulat bildet, und Polyurethanpolymeren oder -copolymeren ausgewählt ist.