DE60313606T2

DE60313606T2 - Expandierte supramolekulare polymere

Info

Publication number: DE60313606T2
Application number: DE60313606T
Authority: DE
Inventors: Bruno Dejolier
Original assignee: Huntsman International LLC
Current assignee: Huntsman International LLC
Priority date: 2002-05-27
Filing date: 2003-05-02
Publication date: 2008-01-03
Anticipated expiration: 2023-05-03
Also published as: EP1511794B1; AU2003236849A1; WO2003099875A2; ATE361337T1; ES2282640T3; AU2003236849A8; EP1511794A2; US7390446B2; WO2003099875A3; CN1656157A; CN1331924C; US20050151291A1; DE60313606D1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von geschäumten supramolekularen Polymeren, neue geschäumte supramolekulare Polymere und Reaktionssysteme zur Herstellung geschäumter supramolekularer Polymere.
Hintergrund der Erfindung
Es ist seit mehreren Jahren bekannt, dass supramolekulare Polymere Polymere sind, bei denen die Monomere mindestens teilweise über H-Brücken aneinander gebunden sind.
Wenn die Monomereinheiten ein niedriges Molekulargewicht haben, bilden sie bei niedriger Temperatur ein starres dimensionsstabiles Polymer. Bei höheren Temperaturen liegen jedoch im Wesentlichen nur monomere Einheiten vor und können leicht gehandhabt werden, da die H-Brücken viel schwächer sind.
Die internationale Patentanmeldung Nr. WO 97/46607 offenbart ein supramolekulares Polymer, das monomere Einheiten enthält, die miteinander H-Brücken bilden, wobei die H-Brücken-bildenden monomeren Einheiten paarweise mindestens 4 H-Brücken miteinander bilden. Als H-Brücken-bildende monomere Einheiten wurden Ureidopyrimidone und Ureidopyrimidine verwendet. In den Beispielen XII und XIII dieser internationalen Patentanmeldung ist das Bedecken der Enden von Polydimethyltrisiloxanen mit 4- Benzyloxy-6-(3-butenyl)-2-butylureidopyrimidin bzw. 6-(3-Butenyl)-2-butylureido-4-pyrimidon beschrieben.
Supramolekulare Polymere sind ebenfalls in unserer parallel anhängigen PCT Anmeldung PCT/EP01/14082 beschrieben worden.
In "Reversible Polymers Formed from Self-Complementary Monomers Using Quadruple Hydrogen Bonding", von R. P. Sijbesma, H. B. Beijer, L. Brunsveld, B. J. B. Folmer, J. H. K. Ky Hirschberg, R. F. M. Lange, J. K. L. Lowe, E. W. Meijer, veröffentlicht in Science, Vol. 278, 28. November 1997, ist in 2 die Umsetzung von 6-Tridecylisocytosin mit Hexandiisocyanat offenbart, um eine bifunktionale Verbindung (2a), die reversible Polymere bildet, zu ergeben. In 6 dieser Referenz ist ebenfalls die Funktionalisierung eines trifunktionalen Copolymers von Propylenoxid und Ethylenoxid mit einem Diisocyanat offenbart, gefolgt von einer Umsetzung mit Methylisocytosin, um eine Verbindung (7) zu ergeben, welche in der Lage ist, reversible Polymernetzwerke zu bilden. Diese Verbindungen (2a) und (7) sollen die Bildung des Polymernetzwerks, das in heißen Schmelzen und Beschichtungen verwendet werden kann, ermöglichen. Wie jedoch in der Referenz aufgezeigt, hat die Verbindung (2a) eine Tendenz zu kristallisieren, und Verbindung (7) zeigt schlechte mechanische Eigenschaften.
In "New Polymers Based on the Quadruple Hydrogen Bonding Motif" von Brigitte J. B. Folmer, Seiten 91-108, Doktorarbeit, Technische Universität Eindhoven, 2000, ist das Bedecken der Enden von auf Hydroxy endenden Polymeren mit einem reaktiven Synthon, das durch Umsetzen von Methylisocytosin mit 1,6-Hexandiisocyanat erhalten wird, offenbart (siehe insbesondere Seite 96). Die auf Hydroxy endenden Polymeren sind ein hydriertes Polybutadien, ein Polyether, ein Polycarbonat und ein Polyester.
Als Ergebnis des gesteigerten Bedarfs für leichtere thermoplastische Materialien muss ein Hochdruck-TPU entwickelt werden, welches wiederum eine große technischen Herausforderung darstellt, um mindestens gleiche physikalische Eigenschaften zu herkömmlichen Niederdruck-PU bereitzustellen.
Es ist bereits bekannt, Sohlen und andere Teile aus Polyurethan durch einen Polyadditionsreaktion von flüssigen Recktanten herzustellen, was in einem elastischen, festen Formkörper resultiert. Bis heute waren die verwendeten Recktanten Polyisocyanate und Polyester oder Polyether, die OH-Gruppen enthalten. Das Schäumen wurde durch Hinzufügen einer Flüssigkeit mit niedrigem Siedepunkt oder mittels CO₂ bewirkt, wobei dabei ein Schaum erhalten wird, der wenigstens teilweise offene Zellen umfasst.
Die Verringerung des Gewichts der Materialien durch Schäumen des TPU hat bis jetzt keine zufriedenstellenden Ergebnisse ergeben. Versuche TPU unter Verwendung gut bekannter Treibmittel, wie zum Beispiel auf Azodicarbonamiden (exotherm) oder Natriumhydrocarbonat (endotherm) basierende Produkte, waren nicht erfolgreich für Formteile mit verringerten Dichten unterhalb 800 kg/m³.
Mit endothermen Treibmitteln kann eine gute Oberflächenbeschaffenheit erhalten werden, aber die niedrigste erreichbare Dichte ist ungefähr 800 kg/m³. Das Verarbeiten ist ebenfalls nicht sehr gleichmäßig und resultiert in langen Entformungszeiten. Aufgrund einer relativ niedrigen Formtemperatur wird sehr wenig oder gar kein Schäumen an der Formoberfläche erhalten, was in einer kompakten, eher dicken Haut und einem groben Zellkern resultiert.
Durch Verwenden von exothermen Treibmitteln kann ein Schaum mit niedriger Dichte (runter bis zu 750 kg/m³) mit sehr feiner Zellstruktur erhalten werden, aber die Oberflächenbeschaffenheit ist für die meisten Anwendungen nicht akzeptabel und die Entformungszeit ist sogar länger.
Aus dem oben gesagten wird deutlich, dass es einen ununterbrochenen Bedarf für Hochdruck-TPUs mit verbesserter Hautqualität gibt, die mit verringerten Entformungszeiten hergestellt werden können.
Es ist nun überraschenderweise herausgefunden worden, dass es das Schäumen von supramolekularen Polymeren mit einer PU Rückgratstruktur in Gegenwart von Treibmitteln ermöglicht, die obengenannten Ziele zu erreichen. Die Entformungszeiten sind signifikant verringert und das Verfahren kann bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden, was in einer besseren Fassstabilität resultiert. Zusätzlich ermöglicht es die Verwendung von Treibmitteln sogar die Dichte weiter zu verringern, während die Hautqualität und die Entformungszeit erhalten oder verbessert werden. Alternativ ist die Effizienz der Treibmittel verbessert, wenn mit dem supramolekularen Polymer kombiniert.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung geschäumter supramolekularer Polymere, wobei das Schäumen des supramolekularen Polymers in Gegenwart von Treibmitteln durchgeführt wird.
Die somit erhaltenen supramolekularen Hochdruck-Polymere (Dichte nicht mehr als 800 kg/m³) haben eine feine Zellstruktur, eine sehr gute Oberflächenbeschaffenheit, eine relativ dünne Haut und zeigen vergleichbare physikalische Eigenschaften zu herkömmlichem PU, was sie für einen große Vielzahl von Anwendungen geeignet macht.
Die Erfindung stellt TPU Produkte mit hervorragenden dynamischen flexiblen Eigenschaften bei tiefer Temperatur und eine Grünfestigkeit zum Zeitpunkt der Entformung bei einer Dichte von 800 kg/m³ und niedriger bereit.
Der Begriff "Grünfestigkeit", wie er im Stand der Technik bekannt ist, bezeichnet die Grundintegrität und -festigkeit des TPU beim Entformen. Die Polymerhaut eines entformten Gegenstands, zum Beispiel einer Schuhsohle und anderer geformter Gegenstände, sollte ausreichend Zugfestigkeit und Streckung und Reißfestigkeit haben, um eine 90 bis 180 Grad Dehnung zu überstehen, ohne Oberflächenrisse zu zeigen. Die Verfahren im Stand der Technik erfordern oftmals ein Minimum von 5 Minuten Entformungszeit, um diese Charakteristik zu erhalten.
Zusätzlich stellt die vorliegende Erfindung deshalb eine erhebliche Verbesserung bei der minimalen Entformungszeit bereit. Das heißt, eine Entformungszeit von 2 bis 3 Minuten ist erreichbar.
Das Hinzufügen von Treibmitteln während des Verarbeitens der TPUs ist weithin bekannt, siehe zum Beispiel WO-A 94/20568 , welche die Herstellung geschäumter TPUs, insbesondere expandierbarer, teilchenförmiger TPUs, offenbart, EP-A 516024 , welche die Herstellung geschäumter Folien aus TPU durch Mischen mit einem Treibmittel und Verarbeitung unter Wärme in einem Extruder beschreibt, und DE-A 4015714 , welche Glasfaser verstärkte TPUs betrifft, die durch Injektionsformen von TPU, das mit einem Treibmittel gemischt ist, hergestellt werden.
Die Verwendung von Mikrokügelchen in einem Polyurethanschaum ist in EP-A 29021 und US-A 5,418,257 beschrieben worden.
Nichtsdestotrotz offenbart keines der Dokumente des Stands der Technik die Verwendung einer Kombination eines supramolekularen Polymers und von Treibmitteln, um ein geschäumtes Hochdruck-TPU (Dichte 800 kg/m³ und sogar darunter) herzustellen, noch schlagen diese Dokumente die Vorteile, die mit der vorliegenden Erfindung verbunden sind, einschließlich der Hautqualität und dabei die physikalischen Eigenschaften bei niedriger Dichte beizubehalten, vor.
Detaillierte Beschreibung
Das Polymer der Erfindung hat die folgende allgemeine Formel:
wobei
PU eine Polymerkette ist, die mindestens eine Polyurethankette umfasst;
n von 0 bis 8 reicht; und
X, Y und Z identisch oder verschieden H-Bindungsstellen sind.
PU Polyurethankette
Gemäß der Erfindung umfasst die PU Polymerkette mindestens eine Polyurethankette.
Gemäß einer Ausführungsform ist das PU thermoplastisch und/oder elastomer.
Gemäß einer anderen Ausführungsform umfasst die Polyurethankette bevorzugt mindestens einen weichen Block und mindestens zwei harte Blöcke. Die weichen und härten Blöcke sind gemäß des allgemeinen Fachwissens des Stands der Technik.
Die Polyurethankette kann ein Molekulargewicht (MWn) haben, das zwischen weiten Grenzen liegt. Das Molekulargewicht wird gemäß dem Dryadd Pro Modell (1998, Oxford Materials Ltd, UK) berechnet. Sie hat im allgemeinen ein niedriges durchschnittliches Molekulargewicht, d.h. ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 75.000. Bevorzugt liegt das durchschnittliche Molekulargewicht im Bereich von 2.000 bis 75.000. Bevorzugter liegt das durchschnittliche Molekulargewicht zwischen 5.000 und 75.000.
Diese PU Kette wird durch klassische Verfahren, die im Stand der Technik bekannt sind, erhalten (siehe zum Beispiel Polyurethanes Handbook, 2te Auflage, G. Oertel, 1994). Die Ketten werden besonders durch die Umsetzung eines Isocyanats, einer Isoyanat-reaktiven Verbindung (ein Polyol) und eines Kettenverlängerers erhalten.
Zum Beispiel beinhalten die geeigneten organischen Polyisocyanate für die Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung irgendeins derer, die im Stand der Technik für die Herstellung von Polyurethanen bekannt sind, und insbesondere die aromatischen Polyisocyanate, wie zum Beispiel Diphenylmethandiisocyanat in der Form seiner 2,4'-, 2,2'- und 4,4'-Isomere und Mischungen davon, die Mischungen von Diphenylmethandiisocyanaten (MDI) und Oligomeren davon, die im Stand der Technik als "rohes" oder polymeres MDI (Poylmethylenpolyphenylenpolyisocyanate) bekannt sind, die eine Isocyanatfunktionalität größer als 2 haben, obwohl diese nicht bevorzugt sind, Toluoldiisocyanat in der Form seiner 2,4- und 2,6-Isomere und Mischungen davon, 1,5-Naphthalendiisocyanat und 1,4-Diisocyanatobenzol. Andere organische Polyisocyanate, die genannt werden können, beinhalten aliphatische Diisocyanate, wie zum Beispiel Isophorondiisocyanat, 1,6-Diisocyanatohexan und 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan. Bevorzugt sind TDI oder MDI, IPDI, HMDI und andere aliphatische Isocyanate. Am bevorzugtesten ist MDI, insbesondere 4,4'-MDI. Die Funktionalität ist bevorzugt 2. Mischungen können verwendet werden.
Geeignete Isocyanat-reaktive Verbindungen, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, beinhalten irgendeins derer, die im Stand der Technik für die Herstellung von Polyurethanen bekannt sind. Von besonderer Bedeutung sind Polyole und Polyolmischungen mit durchschnittlichen Hydroxylzahlen von 20 bis 300, insbesondere von 25 bis 150 mg KOH/g, und Hydroxylfunktionalitäten von 1.5 bis 3, insbesondere 1.8 bis 2.2, und einem MM im allgemeinen von 750 bis 6000. Geeignete Polyole sind im Stand der Technik vollständig beschrieben worden und beinhalten Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden, zum Beispiel Ethylenoxid und/oder Propylenoxide, mit Initiatoren, die 2 bis 8 aktive Wasserstoffe pro Molekül enthalten. Geeignete Initiatoren beinhalten: Polyole, zum Beispiel Glycerol, Trimethylolpropan, Triethanolamin, Pentaerythritol, Sorbitol und Sucrose; Polyamine, zum Beispiel Ethylendiamin, Toluoldiamin (TDA), Diaminodiphenylmethan (DADPM) und Polymethylenpolyphenylenpolyamine; und Aminoalkohole, zum Beispiel Ethanolamin und Diethanolamin; und Mischungen dieser Initiatoren. Andere geeignete polymere Polyole beinhalten Polyester, die durch Kondensation geeigneter Teile von Glykolen und Polyolen mit höherer Funktionalität mit Dicarbonsäuren oder Polycarbonsäuren erhalten werden. Noch weitere geeignete polymere Polyole beinhalten auf Hydroxyl endende Polythioether, Polyamide, Polyesteramide, Polycarbonate, Polyacetale, Polyolefine und Polysiloxane. Die Isocyanat-reaktive Verbindung ist bevorzugt ein Polyol, welches bevorzugt ein Polyether oder ein Polyester oder Mischungen davon ist. Mischungen können verwendet werden.
Ein Kettenverlängerer wird klassischerweise verwendet; er ist herkömmlich ein Polyol mit niedrigem Molekulargewicht, typischerweise ein Diol. Das MW reicht im allgemeinen von 62 bis 750; die Funktionalität reicht im allgemeinen von 1.9 bis 2.1. Beispiele geeigneter Diole beinhalten Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butandiol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol, 2-Hydroxyethyl-2'-hydroxypropylether, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Pripol^® (Uniquema, Gouda, NL), Dipropylglykol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butylenglykole, 1,5-Pentandiol, Bis-2-hydroxypropylsulfid, Bis-2-hydroxyalkylcarbonate, p-Xylylenglykol, 4-Hydroxymethyl-2,6-dimethylphenol und 1,2-, 1,3- und 1,4-Dihydroxybenzole. PEG, PPG (zum Beispiel 200) als auch PTHF (ebenfalls als PTMG bekannt) (zum Beispiel 400) können ebenfalls verwendet werden. Mischungen können verwendet werden.
Optional können trifunktionale Kettenverlängerer, wie zum Beispiel Glycerol, Trimethylolpropan und dessen alkoxylierten Derivate, zusammen mit bifunktionalen Kettenverlängerern verwendet werden.
Die Quantitäten der Polyisocyanatzusammensetzungen und der polyfunktionalen Isocyanat-reaktiven Zusammensetzungen als auch die der umzusetzenden Kettenverlängerer (in Abwesenheit des am Ende bedeckten Monomers) werden von der Natur des herzustellenden Polyurethans abhängen und werden vom Durchschnittsfachmann leicht bestimmt werden. Der Isocyanatindex kann innerhalb weiter Grenzen variieren, wie zum Beispiel zwischen 80 und 400.
H-Bindungsgruppen
Gemäß der Erfindung trägt die PU Polymerkette die H-Bindungsgruppen X und Y und optional Z, welche identisch oder verschieden sind.
Bevorzugt sind X und Y, identisch, die Endgruppen der PU Polymerkette.
Im allgemeinen haben die H-Bindungsgruppen X und Y (und Z) mindestens zwei Stellen, die H-Donorfähigkeit haben können und mindestens zwei Stellen, die H-Akzeptorfähigkeit haben können (wobei diese zwei Stellen nicht vollständig umgesetzt sein können).
Die H-Donorstelle kann eine H-Donorgruppe sein, die dem Durchschnittsfachmann gut bekannt ist. Eine solche H-Donorgruppe kann -NH-, -OH- oder -SH-Gruppen umfassen.
Die H-Akzeptorstelle kann eine H-Akzeptorstelle sein, die dem Durchschnittsfachmann gut bekannt ist. Eine solche H-Akzeptorstelle kann Atome wie O, N oder S umfassen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beinhalten X und Y (und Z) die -NH-CO-NH-Gruppe.
Gemäß einer äußerst bevorzugten Ausführungsform werden X und Y durch die Umsetzung einer terminalen Isocyanatgruppe mit einer Verbindung der Formel H₂N-R₁R₂ erhalten, wobei R₁ und R₂ jeweils unabhängig eine C1-C6 Alkyl- oder eine C3-C6 Cycloalkylgruppe sind oder zusammen einen Ring bilden können, der einen oder zwei Cyclen hat, wobei eines oder beide von R₁ und R₂ optional von einem oder mehreren Heteroatomen, die aus N, O und S ausgewählt werden, unterbrochen sein kann.
Das Amin kann von der Formel H₂N-C(R₃)=N-R₄ sein, wobei R₃ und R₄ jeweils unabhängig eine C1-C6 Alkyl- oder C3-C6 Cycloalkylgruppe sein können oder zusammen einen Ring bilden können, der einen oder zwei Cyclen hat, wobei eines oder beide von R₃ und R₄ optional durch ein oder mehrere Heteroatomem die aus N, O und S ausgewählt werden, unterbrochen sein kann.
Bevorzugt wird mindestens eines von R₁ bzw. R₂ oder R₃ bzw. R₄ durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen.
Bevorzugt hat das Amin die Formel
wobei die Wölbung ein Ring mit einem oder zwei Cyclen ist, die optional durch ein oder zwei Heteroatome, die aus N, O und S ausgewählt werden, unterbrochen sind. Das Molekulargewicht ist bevorzugt unterhalb 400. Bevorzugt ist die H-Bindungsstelle der Verbindung A, die mit der -NCO Gruppe reagiert, der Gruppe benachbart, die mit der -NCO Gruppe des Polymers reagiert.
Das Amin kann aus der Gruppe, die aus 2-Aminopyrimidin, Isocytosin, 6-Alkylisocytosin, wie zum Beispiel 6-Methylisocytosin, 2-Aminopyridin, 5-Aminouracil, 6-Tridecylisocytosin, 6-Phenylisocytosin, 2-Amino-6-(3-butenyl)- 4-pyrimidon, p-Di-(2-amino-6-ethyl-4-pyrimidon)benzol, 2-Amino-4-pyridon, 4-Pyrimidon, 6-Methyl-2-amino-4-pyrimidon, 6-Ethyl-2-amino-4-pyrimidon, 6-Phenyl-2-amino-4-pyrimidon, 6-(p-Nitrophenyl)isocytosin, 6-(Trifluormethyl)isocytosin und ihren Mischungen besteht, ausgewählt wird.
Beispiele dieser Verbindungen sind 2-Aminopyrimidin, 5-Aminouracil, Isocytosin und 6-Alkylisocytosin, wie zum Beispiel 6-Methylisocytosin.
Die bevorzugten Amine sind 2-Aminopyrimidin und 6-Alkylisocytosin, wie zum Beispiel 6-Methylisocytosin.
Das Gewichtsprozent der Gruppen X und Y, basierend auf dem Gewicht des Gesamtpolymers der Erfindung, reicht im allgemeinen von 0.05 bis 20% und bevorzugt von 0.1 bis 5%.
Zum Beispiel kann man als Aminverbindungen die folgenden Verbindungen anführen:
2-Aminopyrimidin (AP): (Formel)
Isocytosin: (Formel)
6-Methylisocytosin (Melso): (Formel)
Verfahren gemäß der Erfindung
Das Polymer der Erfindung kann gemäß einem Verfahren hergestellt werden, dass den Schritt des Umsetzens eines Polymers, das mindestens eine Polyurethankette und mindestens zwei freie -NCO Gruppen umfasst, mit einer Verbindung A, die mindestens eine Gruppe, die mit einer -NCO Gruppe reagieren kann, und mindestens eine H-Bindungsstelle hat, umfasst.
Diese Verbindung A ist oben beschrieben.
2-Aminopyrimidin ist einer der bevorzugten Recktanten, da sein Schmelzpunkt recht niedrig ist, ungefähr 125°C. Dies ist vom Standpunkt der Herstellung aus interessant, da es ermöglicht, die Polymere der Erfindung bei niedrigeren Temperaturen herzustellen.
6-Alkylisocytosin, wie zum Beispiel 6-Methylisocytosin, ist aufgrund seiner leistungsstarken Wirkung einer der bevorzugten Recktanten, d.h. das resultierende (Supra)Polymer zeigt hohe mechanische Eigenschaften mit niedrigen Viskositäten beim Schmelzen.
Ein bevorzugtes Verfahren ist eines bei dem Polymere durch Umsetzen eines Polyisocyanats (1) mit einer Funktionalität von 2, eines Polyols (2) mit einem MW von 750 bis 6000 und einer Funktionalität von 1.8 bis 2.2, eines Polyols (3) mit einem MW von 62 bis 750 mit einer Funktionalität von 1.9 bis 2.5 und einer Aminverbindung (4) der Formel H₂N-C(R₃)=N-R₄ erhalten wird, wobei R₃ und R₄ jeweils unabhängig eine C1-C6 Alkyl- oder C3-C6 Cycloalkylgruppe sind oder zusammen einen Ring bilden können, der ein oder zwei Cyclen hat, wobei alle optional durch ein oder mehrere Heteroatome, die aus N, O und S ausgewählt werden, unterbrochen sind, mit einem MW von weniger als 400, wobei die Menge des Isocyanats (1), des Polyols (2), des Polyols (3) und des Amins (4) 10-50, 35-90, 1-30 bzw. 0.5-20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Isocyanats (1), des Polyols (2), des Polyols (3) und des Amins (4) ist, wobei die Umsetzung bei einem Isocyanatindex von 90 bis 200, bevorzugt 95 bis 150, insbesondere 98 bis 102 durchgeführt wird.
Der oben genannte Index gilt auch für jedes allgemeine Verfahren, das die Reaktion von Polyisocyanatzusammensetzungen, polyfunktionalen Isocyanat-reaktiven Zusammensetzungen, Kettenverlängerern und am Ende bedeckten Monomeren (oder Verbindung A) beinhaltet.
Die Polymere können entweder durch ein Lösungs- oder ein Bulkreaktionsverfahren synthetisiert werden. In beiden Fällen können Isocyanat (1), Polyol (2), Polyol (3) und Amin (4) in einem Einstufen-Verfahren in Gegenwart eines geeigneten Katalysators polymerisiert werden, um das gewünschte Produkt zu erreichen. Alternativ kann das Isocyanat (1) mit dem Polyol (2) prepolymerisiert werden und anschließend mit einer Mischung von Polyol (3) und Amin (4) co-umgesetzt werden, um das Produkt zu erhalten. Diese Route der Herstellung von Polymeren ermöglicht ebenfalls die Herstellung von Polymeren der Erfindung mit großen Mengen an Polyol (3). Diese Polymere sind besonders bei Anwendungen vom Heißklebertyp verwendbar. Um sich dieser synthetischen Vielseitigkeit anzupassen, ohne das Auftreten unerwünschter kovalenter Kettenverlängerung oder -vernetzung, ist es, abhängig von der Anzahl der primären Amingruppen des Amins (4), wesentlich, dass das Amin (4) eine einzelne primäre Amingruppe enthält. Ein Amin mit nur einer primären Amingruppe ermöglicht es, die Polymerstruktur und das Molekulargewicht des Polymers genau zu kontrollieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Polymer durch Bulkpolymerisation der Komponenten in Gegenwart einer mechanischen Scherung, zum Beispiel innerhalb der Kammern eines Mischers vom Banbury.RTM.Typ oder eines Doppelschneckenextruders, erhalten. Bei der Bulkpolymerisation ist es bevorzugt, dass das gepulverte Amin (4) zu einer geeigneten kleinen Teilchengröße gemahlen wird, um eine schnelle und effiziente Reaktion zu erleichtern.
Supramolekulare Polymere der Erfindung
Wegen seiner H-Bindungsgruppen X und Y hat das Polymer der Erfindung die Fähigkeit, die Bildung eines supramolekularen Polymers bei Raumtemperatur zu ermöglichen. Dies ermöglicht wiederum ein besseres Schäumen bei Schmelztemperaturen.
Dies wird unten veranschaulicht, mit Isocytosin als ein Beispiel. Die gepunkteten Linien stellen die H-Bindungen dar.
Deshalb ist ebenfalls ein Gegenstand der Erfindung ein supramolekulares Polymer, das Einheiten umfasst, die H-Brücken mit einander bilden und bei dem mindestens eine dieser Einheiten ein Polymer gemäß der Erfindung, wie oben beschrieben, ist.
Die restlichen Einheiten können verschiedene Einheiten sein, zum Beispiel Einheiten wie in der zuvor genannten internationalen Patentanmeldung Nr. WO 97/46607 . Bevorzugt sind die Einheiten dieselben.
In dem Polymer der Erfindung bilden die Gruppen X und Y thermoreversible lineare Kettenverlängerungen durch H-Bindungswechselwirkungen.
Somit haben die Einheiten die Fähigkeit, durch Kettenenden-Wechselwirkung über H-Bindungswechselwirkung automatische die Kette zu verlängern.
Da die H-Bindungen thermoreversibel sind, ist die H-Bindungswechselwirkung bei tiefen Temperaturen hoch und das supramolekulare Polymer hat ein offenkundiges hohes Molekulargewicht. Bei hohen Temperaturen existiert die H-Bindungswechselwirkung nicht mehr länger oder ist gering und das supramolekulare Polymer zersetzt sich hauptsächlich in seine monomeren Einheiten und verhält sich wie ein Polymer mit geringem Molekulargewicht.
Mit anderen Worten brechen die Wasserstoffbindungen wenn erwärmt auf und ergeben ein niedrigviskoses Material. Deshalb hat das supramolekulare Polymer pseudo-Eigenschaften von hohem Molekulargewicht bei Raumtemperatur, aber Eigenschaften von niedrigem Molekulargewicht bei der Schmelze. Man hat herausgefunden, dass die Effizienz von Treibmitteln durch diese Polymere verstärkt ist.
Ohne auf eine Theorie festgelegt werden zu wollen, wird angenommen, dass die Temperatur, bei der der Schmelzübergang in den Polymeren der vorliegenden Erfindung auftritt, durch das Design des Hartblocks kontrolliert wird. Die Übergangstemperatur kann gleich oder höher als die Temperatur sein, bei der die H-Bindungswechselwirkungen zwischen den Kettenenden vorherrschend dissoziiert sind. Typischerweise ist die Dissoziationstemperatur H-Bindungs-Wechselwirkungen der Endgruppe größer als 80°C und die Schmelztemperatur des Hartblocks ist größer ist größer als 100°C. Die Fähigkeit die Schmelztemperatur des Polymers durch Hardblock-Design und das Gewichtsprozent des Hartblockmaterials in dem Polymer zu kontrollieren, ist ein weiterer Vorteil der Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung.
Jedes Treibmittel oder Treibmittelkombination kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Thermisch expandierende Mikrokügelchen, die Kohlenwasserstoffe, insbesondere aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe enthalten, sind bevorzugt. Im Sinne der vorliegenden Erfindung beinhaltet der Begriff "Treibmittel" Mikrokügelchen.
Der Begriff "Kohlenwasserstoff", wie hier verwendet, soll nicht-halogenierte und teilweise oder vollständig halogenierte Kohlenwasserstoffe beinhalten.
Thermisch expandierbare Mikrokügelchen, die einen (cyclo)aliphatischen Kohlenwasserstoff enthalten, die in der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt sind, sind kommerziell erhältlich. Diese Mikrokügelchen sind im allgemeinen trockene, nicht expandierte oder teilweise expandierte Mikrokügelchen, die aus kleinen kugelförmigen Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von typischerweise 10 bis 15 Mikrometer bestehen. Das Kügelchen wird aus einer gasdichten polymeren Schale (die zum Beispiel aus Acrylonitril oder PVDC besteht) gebildet, die einen winzigen Tropfen eines (cyclo)aliphatischen Kohlenwasserstoffs, zum Beispiel flüssiges Isobutan, einkapselt. Wenn diese Mikrokügelchen bei einem erhöhten Temperaturniveau (zum Beispiel 150°C bis 200°C), das ausreicht, um die thermoplastische Schale zu erweichen und den darin eingekapselten (cyclo)aliphatischen Kohlenwasserstoff zu verdampfen, Wärme ausgesetzt wird, dehnt das resultierende Gas die Schale aus und vergrößert das Volumen der Mikrokügelchen.
Wenn ausgedehnt, haben die Mikrokügelchen einen Durchmesser, der 3.5 bis 4 Mal ihrem ursprünglichen Durchmesser entspricht, wobei als Folge davon ihr ausgedehntes Volumen ungefähr 50 bis 60 Mal größer als ihr anfängliches Volumen im nicht ausgedehnten Stadium ist. Ein Beispiel dieser Mikrokügelchen sind die EXPANCEL-DU Mikrokügelchen, welche von AKZO Nobel Industries of Sweden vermarktet werden ("EXPANCEL" ist ein Warenzeichen der AKZO Nobel Industries).
Jedes andere bekannte Treibmittel, das bei der Herstellung geschäumter Kunststoffe verwendet wird, kann in der vorliegenden Erfindung als Treibmittel verwendet werden.
Beispiele für geeignete chemische Treibmittel beinhalten gasförmige Verbindungen, wie zum Beispiel Stickstoff oder Kohlendioxid, Gas-bildende (zum Beispiel CO₂) Verbindungen, wie zum Beispiel Azodicarbonamide, Carbonate, Bicarbonate, Citrate, Nitrate, Borhydride, Carbide, wie zum Beispiel Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate und -bicarbonate, zum Beispiel Natriumbicarbonat und Natriumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Diaminodiphenylsulfon, Hydrazide, Malonsäure, Zitronensäure, Natriummonocitrat, Harnstoffe, Azodicarbonmethylester, Diazabicyclooctan und Säure/Carbonatmischungen.
Beispiele für geeignete physikalische Treibmittel beinhalten flüchtige Flüssigkeiten, wie zum Beispiel Chlorfluorkohlenstoffe, teilweise halogenierte Kohlenwasserstoffe oder nicht-halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Propan, n-Butan, iso-Butan, n-Pentan, iso-Pentan und/oder neo-Pentan.
Treibmittel werden gewöhnlich in einer Menge von 0.1 bis 5.0 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des supramolekularen Polymers verwendet. Bevorzugt sind 0.5 bis 4.0 Gew.-Teile des Treibmittels pro 100 Gew.-Teile des supramolekularen Polymers. Am bevorzugtesten werden Treibmittel in Mengen von 1.0 bis 3.0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des supramolekularen Polymers hinzugegeben.
Additive, die herkömmlich bei der Verarbeitung von Thermoplasten verwendet werden, können ebenfalls in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Diese Additive beinhalten Katalysatoren, zum Beispiel tertiäre Amine und Zinnverbindungen, oberflächenaktive Mittel und Schaumstabilisatoren, zum Beispiel Siloxanoxyalkylen-Copolymere, Flammschutzmittel, Antistatika, Weichmacher, organische und anorganische Füllstoffe, Pigmente und interne Formtrennmittel. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ermöglicht es, diese Additive, insbesondere Fließhilfen und Weichmacher, zu verringern.
Die geschäumten supramolekularen Polymere der vorliegenden Erfindung können mittels einer Vielzahl von Verarbeitungstechniken, wie zum Beispiel Extrusion, Kalandrieren, Thermoformen, Fließformen, oder Spritzgießen, hergestellt werden. Spritzgießen ist jedoch das bevorzugte Herstellungsverfahren. Die Gegenwart reversibler Wasserstoffbindungen ermöglicht eine Reduktion der Verarbeitungstemperaturen. Typischerweise wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung bei Temperaturen zwischen 150 und 175°C durchgeführt.
Vorteilhafterweise wird die Form unter Druckgesetzt, bevorzugt mit Luft, und der Druck wird während des Schäumens freigesetzt. Obwohl ein solches Verfahren bekannt ist und allgemein von mehreren Maschinenherstellern erhältlich ist, ist überraschenderweise herausgefunden worden, dass das Durchführen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung in einer unter Druck gesetzten Form in TPU Gegenständen mit einer exzellenten Oberflächenbeschaffenheit und physikalischen Eigenschaften resultiert, während sie eine sogar noch weiter verringerte Dichte haben (runter bis 350 kg/m³).
Thermoplastische Polyurethane mit irgendeiner Dichte zwischen 100 und 1200 kg/m³ können durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden, aber es ist hauptsächlich zur Herstellung geschäumter thermoplastischer Polyurethane mit Dichten von weniger als 800 kg/m³, bevorzugter weniger als 700 kg/m³ und am bevorzugtesten weniger als 600 kg/m³ nutzbar.
Das thermoplastische Polyurethan wird herkömmlich als Pellets für das spätere Verarbeiten in den gewünschten Gegenstand hergestellt. Der Begriff "Pellets" wird hier so verstanden und verwendet, um verschiedene geometrische Formen, wie zum Beispiel Quadrate, Trapeze, Zylinder, linsenförmige Formen, Zylinder mit diagonalen Flächen, Brocken und im wesentlichen kugelförmigen Formen, einschließlich einem Pulverteilchen oder einem Kügelchen von größerer Größe, zu umfassen. Obwohl thermoplastische Polymere oft als Pellets verkauft werden, kann das supramolekulare Polymer jede Form oder Größe haben, die für die Verwendung in der Ausrüstung, die verwendet wird, um den fertigen Gegenstand zu bilden, geeignet ist.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das supramolekulare Polymerpellet der vorliegenden Erfindung einen supramolekularen Polymerkörper, die Treibmittelzusammensetzung und ein Bindemittel, das den Körper und die Treibmittel bindet. Das Bindemittel umfasst eine polymere Komponente, die eine Anfangstemperatur für ihre Schmelzverarbeitung hat, die niedriger ist als die Anfangstemperatur des Schmelzverarbeitungsbereichs des supramolekularen Polymers. Die Pellets können ebenfalls Treibmittel und/oder Additivkomponenten, wie zum Beispiel Färbemittel oder Pigmente, haben.
Das Bindemittel bedeckt mindestens einen Teil des supramolekularen Polymerkörpers. In einer bevorzugten Ausführungsform sind der supramolekulare Polymerkörper und die Treibmittel im Wesentlichen von dem Bindemittel eingekapselt. Mit "im wesentlichen eingekapselt" meinen wir, dass mindestens drei Viertel der Oberfläche des supramolekularen Polymerkörpers beschichtet sind und bevorzugt sind mindestens neun Zehntel des Harzkörpers beschichtet. Es ist besonders bevorzugt, dass das Bindemittel im wesentlichen den gesamten supramolekularen Polymerkörper und die Treibmittel bedeckt. Die Menge des Bindemittels zum supramolekularen Polymer kann typischerweise von mindestens ungefähr 0.1 Gew.-% und bis zu ungefähr 10 Gew.-%, bezogen auf dem Gewicht des supramolekularen Polymerpellets, reichen. Bevorzugt ist die Menge des Bindemittels mindestens ungefähr 0.5 Gew.-% und bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des supramolekularen Polymerpellets.
Bevorzugt hat das Bindemittel eine Anfangstemperatur für seinen Schmelzverarbeitungsbereich der unterhalb der Anfangstemperatur des Schmelzverarbeitungsbereichs des supramolekularen Polymerkörpers liegt. Somit kann das Bindemittel als eine Schmelze auf die supramolekularen Polymerkörperzusammensetzung aufgebracht werden, während letztgenannte ein Feststoff oder im Wesentlichen ein Feststoff ist. Die Anfangstemperatur des Schmelzverarbeitungsbereichs des Bindemittels liegt bevorzugt oberhalb von ungefähr 20°C und bevorzugter ist sie ungefähr 60°C und noch bevorzugter ist sie mindestens 80°C. Die Anfangstemperatur des Schmelzverarbeitungsbereichs der Polymerkomponente der Beschichtung hat bevorzugt eine Anfangstemperatur für ihren Schmelzverarbeitungsbereich von mindestens ungefähr 20°C und noch bevorzugter von mindestens ungefähr 40°C unterhalb der Anfangstemperatur für den Schmelzverarbeitungsbereich des supramolekularen Polymerkörpers. Wenn die maßgefertigten supramolekularen Polymerpellets unter Verwendung eines Trockners getrocknet werden sollen, dann liegt der Schmelzverarbeitungsbereich des Bindemittels bevorzugt oberhalb der Temperatur des Trockners. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Bindemittel so ausgewählt, um Wasserabsorption zu verhindern oder zu verlangsamen, so dass ein Trockenschritt vor der Bildung des gewünschten Gegenstands unnötig ist.
Das Bindemittel kann dann zu den supramolekularen Polymerpellets mittels verschiedener Verfahren hinzugegeben werden. Bei einem Verfahren werden die Pellets mit der Beschichtungszusammensetzung in einem Behälter untergebracht, während die Pellets weiterhin bei einer Temperatur oberhalb der Anfangstemperatur des Schmelzverarbeitungsbereichs des Bindemittels sind. In diesem Fall kann das Bindemittel bereits geschmolzen sein oder kann durch die Wärme der Pellets oder durch Wärme, die extern an den Behälter angelegt wird, geschmolzen werden. Zum Beispiel kann das Bindemittel ohne Beschränkung als ein Pulver in den Behälter eingeführt werden, wenn es in dem Behälter geschmolzen werden soll. Das Bindemittel kann irgendeine Substanz sein, die den supramolekularen Polymerkörper und die Treibmittel binden kann. Bevorzugt umfasst das Bindemittel eine Polymerkomponente. Beispiele geeigneter Polymerkomponenten beinhalten Polyisocyanate und/oder Prepolymere davon.
Die geschäumten supramolekularen Polymere, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlich sind, sind besonders für die Verwendung bei irgendeiner Anwendung von thermoplastischen Gummis, einschließlich zum Beispiel Schuhe oder Integralhautanwendungen, wie zum Beispiel Lenkräder, geeignet.
Maßgefertigte supramolekulare Polymere können unter Verwendung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung effizienter hergestellt werden. Die maßgefertigten supramolekularen Polymere können in irgendeinen der Gegenstände, die im allgemeinen aus thermoplastischen Harzen hergestellt werden, geformt werden. Beispiele von Gegenständen sind Innen- und Außenteile von Autos, wie zum Beispiel Innenelemente, Stoßstangen, Gehäuse von elektrischen Geräten, wie zum Beispiel Fernseher, Personalcomputer, Telefone, Videokameras, Uhren, Notebook Personalcomputer, Verpackungsmaterialien, Freizeitartikel Sportartikel und Spielzeuge.
In einer anderen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Reaktionssystem, dass (a) ein supramolekulares Polymer und (b) ein Treibmittel umfasst.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, bei denen alle Teile, Prozentsätze und Verhältnisse in Gewicht angegeben sind, veranschaulicht, aber nicht beschränkt.
Beispiel
Supramolekulare Polymerpellets der Formulierung 1 wurden durch Einspeisen der Recktanten in einen Doppelschneckenextruder, der mit einem Unterwasser-Pelletierer verbunden ist, hergestellt. Die Isocyanatverbindung wurde über eine separate Leitung eingespeist, wobei alle Isocyanat-reaktiven Chemikalien vorgemischt wurden.
Formulierung 1 war:

Suprasec 1306 (4,4'-MDI mit weniger als 2% des 2,4'-Isomers) 23.98%

Daltorez P765 69.83%

1,4-Butandiol 5.50%

6-Methylisocytosine (mikronisiert) 0.69%
Daltorez P765 ist ein Polyester, das durch die Umsetzung von Adipinsäure mit einer 50/50 Gewichtsmischung von Ethlyenglykol und 1,4-Butandiol bis zu einem Molekulargewicht von 2240 hergestellt wird.
Der reaktive Extruder wurde mit einem Temperaturprofil, das von 230°C zu 170°C geht, erwärmt. Die Schneckengeschwindigkeit wurde konfiguriert, um eine minimale Verweilzeit von 1 Minute zu sichern. 0.025% Bismutneodecanoat wurde hinzugegeben, um die Reaktion zu beschleunigen.
Die so erhaltenen Pellets wurden innerhalb von 16 Stunden in einem Trockner bei 80°C nachgehärtet.
Die Pellets wurden dann auf 100°C vorgewärmt. 0.35 Gew.-Teile eines Bindemittels, das aus einem Isocyanatprepolymer, das auf Hexylenadipat und Suprasec MPR basiert, besteht und 2 Gew.-Teile Expancel 093 DU 120 (thermisch expandierbare Mikrokügelchen) wurden hinzugegeben und durch Rühren mit einem mechanischen Rührer homogen aufgebracht.
Die so erhaltenen beschichteten Pellets wurden in eine Main Group Polaris Spritzgussmaschine eingespeist und bei einer Temperatur von 168°C in eine 310 mm × 115 mm × 14 mm Form eingespritzt.
Eine geschäumte Platte mit einer Dichte von 0.55 kg/m³ wurde so erhalten, die gute Eigenschaften im Hinblick auf Teer, Härte Shore A, Zugfestigkeit, Reißdehung.
Ähnliche Ergebnisse können durch die Treibmittel oder Mischungen davon, wie die in der Beschreibung definierten, erhalten werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines geschäumten supramolekularen Polymers, wobei das supramolekulare Polymer ein Polymer ist, bei dem die Monomere mindestens teilweise miteinander über H-Brücken gebunden sind, und das die folgende allgemeine Formel hat:
wobei PU eine Polymerkette ist, die mindestens eine Polyurethankette umfasst; n von 0 bis 8 reicht; X, Y und Z identisch oder verschieden H-Bindungsstellen sind; dadurch gekennzeichnet, dass das Schäumen des supramolekularen Polymers in Gegenwart eines Treibmittels durchgeführt wird, das aus einem thermisch expandierbaren Mikrokügelchen, einem endothermen Treibmittel, einem exothermen Treibmittel oder Mischungen davon ausgewählt wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das endotherme Treibmittel Bicarbonate oder Citrate umfasst.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das exotherme Treibmittel Verbindungen vom Azodicarbonamid-Typ umfasst.
Das Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, welches durch Spritzgiessen durchgeführt wird.
Das Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Menge der Mikrokügelchen zwischen 0.5 und 4.0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des supramolekularen Polymers liegt.
Das Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei X und Y durch die Umsetzung einer terminalen Isocyanat-Gruppe mit einer Verbindung erhalten wird, die aus der Gruppe, die aus 2-Aminopyrimidin, Isocytosin, 6-Alkylisocytosin, bevorzugt 6-Methylisocytosin, 2-Aminopyridin, 5-Aminouracil, 6-Tridecylisocytosin, 6-Phenylisocytosin, 2-Amino-6-(3-butenyl)-4-pyrimidon, p-Di-(2-amino-6-ethyl-4-pyrimidon)benzol, 2-Amino-4-pyridon, 4-Pyrimidon, 6-Methyl-2-amino-4-pyrimidon, 6-Ethyl-2-amino-4-pyrimidon, 6-Phenyl-2-amino-4-pyrimidon, 6-(p-Nitrophenyl)isocytosin, 6-(Trifluormethyl)isocytosin und ihren Mischungen besteht, ausgewählt wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei X und Y durch die Umsetzung einer terminalen Isocyanat-Gruppe mit 2-Aminopyrimidin oder 6-Alkylisocytosin, bevorzugt 6-Methylisocytosin, erhalten werden.
Reaktionssystem, das ein supramolekulares Polymer und ein Treibmittel wie in Anspruch 1 definiert umfasst.