DE60031290T2

DE60031290T2 - Thermoplastische Polyurethane

Info

Publication number: DE60031290T2
Application number: DE60031290T
Authority: DE
Inventors: Wim Vignero
Original assignee: Huntsman International LLC
Current assignee: Huntsman International LLC
Priority date: 1999-01-26
Filing date: 2000-01-05
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2020-01-06
Also published as: TWI224605B; MY121404A; ATE221906T1; AR059855A2; AU2796100A; KR20010101672A; CA2676108C; DE60000314D1; PL350180A1; CZ20012684A3; CN1161401C; EP1165674B1; AU768105B2; PT1233037E; HK1044346A1; ATE342302T1; DK1165674T3; UA72494C2; CN100586978C; CO5200795A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Polyurethane.
Hintergrund der Erfindung
Thermoplastische Polyurethane, die hier als TPUs bezeichnet werden, sind gut bekannte thermoplastische Elastomere. Insbesondere zeigen sie eine sehr hohe Zug- und Reißfestigkeit, eine hohe Flexibilität bei niedrigen Temperaturen, äußerst gute Abrieb- und Kratzfestigkeit. Sie haben ebenfalls eine hohe Stabilität gegenüber Öl, Fetten und vielen Lösungsmitteln, als auch eine hohe Stabilität gegenüber UV-Strahlung und werden in einer Vielzahl von Endanwendungen, wie zum Beispiel der Automobil- und der Schuhindustrie, verwendet.
Infolge des erhöhten Bedarfs an leichteren Materialien muss ein Hochdruck-TPU entwickelt werden, was wiederum eine große technische Herausforderung darstellt, um mindestens gleiche physikalische Eigenschaften wie bei herkömmlichem Hochdruck-PU bereitzustellen.
Es ist bereits bekannt, Sohlen und andere Teile aus Polyurethan durch eine Polyadditionsreaktion von flüssigen Reaktanten herzustellen, was zu elastischen festen Formkörpern führt. Bis jetzt waren die verwendeten Reaktanten Polyisocyanate und Polyester oder Polyether, die OH-Gruppen enthalten. Das Schäumen wurde durch Hinzufügen einer Flüssigkeit mit niedrigem Siedepunkt oder mittels CO₂ bewirkt, wobei dabei ein Schaumstoff erhalten wird, der mindestens teilweise offene Zellen umfasst.
Die Verringerung des Gewichts der Materialien durch Schäumen des TPU hat bis heute keine zufriedenstellenden Ergebnisse gebracht. Versuche, TPU unter Verwendung gut bekannter Treibmittel, wie auf Azodicarbonamide (exotherm) oder Natriumhydrogencarbonat (endotherm) basierende Produkte, zu schäumen, waren für Presslinge mit verringerten Dichten unterhalb 800 kg/m³ nicht erfolgreich.
Mit endothermen Treibmitteln kann eine gute Oberflächenbeschaffenheit erhalten werden, aber die niedrigste erreichbare Dichte ist ungefähr 800 kg/m³. Das Verarbeiten ist ebenfalls nicht sehr einheitlich und führt zu langen Entformungszeiten. Sehr wenig oder kein Schäumen wird an der Formoberfläche aufgrund einer relativ niedrigen Formtemperatur erhalten, was zu einer kompakten, eher dicken Haut und zu einem groben Zellkern führt.
Durch Verwendung exothermer Treibmittel kann ein Hochdruckschaumstoff (runter bis 750 kg/m³) mit sehr feiner Zellstruktur erhalten werden, aber die Oberflächenbeschaffenheit ist für die meisten Anwendungen nicht akzeptabel und die Entformungszeit ist sogar länger.
Aus dem obigen wird klar, dass es weiterhin einen Bedarf für Hochdruck-TPUs mit verbesserter Oberflächenqualität gibt, welche mit verringerten Entformungszeiten hergestellt werden können.
Es ist nun überraschend herausgefunden worden, dass es das Schäumen von TPUs in Gegenwart von thermisch expandierbaren Mikrokügelchen ermöglicht, den oben genannten Gegenstände gerecht zu werden. Die Entformungszeiten sind signifikant verringert und das Verfahren kann bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden, was in einer besseren Trommelstabilität resultiert. Zusätzlich ermöglicht es die Verwendung von Mikrokügelchen sogar die Dichte weiter zu verringern, während die Oberflächenqualität und die Entformungszeit beibehalten oder verbessert werden.
Die so erhaltenen thermoplastischen Hochdruckpolyurethane (Dichte nicht mehr als 800 kg/m³) haben eine feine Zellstruktur, eine sehr gute Oberflächenerscheinung, eine relativ dünne Haut und zeigen gegenüber herkömmlichem PU vergleichbare physikalische Eigenschaften, was sie für eine große Vielzahl von Anwendungen geeignet macht.
Die Erfindung stellt TPU-Produkte mit herausragenden dynamischen flexiblen ("flex") Tieftemperatur-Eigenschaften und herausragender Grünfestigkeit zum Zeitpunkt der Entformung bei Dichten von 800 kg/m³ und darunter bereit.
Der Begriff „Grünfestigkeit", wie er im Stand der Technik bekannt ist, bezeichnet die Grundintegrität und Festigkeit des TPUs beim Entformen. Die Polymerhaut eines geformten Gegenstandes, zum Beispiel einer Schuhsohle, und anderer geformter Gegenstände sollte ausreichende Zugfestigkeit und Dehnung und Reißfestigkeit haben, um 90 bis 180 Grad Biegung zu bestehen, ohne Oberflächenbrüche zu zeigen. Die Verfahren des Standes der Technik erfordern oftmals 5 Minuten Mindestentformzeit, um diese Charakteristik zu erreichen.
Zusätzlich stellt die vorliegende Erfindung deshalb eine signifikante Verbesserung in der Mindestentformzeit bereit. Das heißt, eine Entformzeit von 2 bis 3 Minuten ist erreichbar.
Die Verwendung von Mikrokügelchen in einem Polyurethanschaumstoff ist in EP-A 29021 und US-A 5,418,257 beschrieben worden.
Treibmittel während des Verarbeitens von TPUs hinzuzugeben ist weithin bekannt, siehe z.B. WO-A 94/20568, welche die Herstellung von geschäumten TPUs, insbesondere expandierbare, offenbart, EP-A 516024, welche die Herstellung von geschäumten Bögen aus TPU durch Mischen mit einem Treibmittel und Wärmeverarbeitung in einem Extruder beschreibt und DE-A 4015714, welche glasfaserverstärkte TPUs betrifft, die durch Injektionsformen von TPU, gemischt mit einem Treibmittel, hergestellt werden.
Nichts desto trotz offenbart keines der Dokumente des Standes der Technik die Verwendung von thermisch expandierbaren Mikrokügelchen, um die Hautqualität des geschäumten Hochdruck-TPU (Dichte 800 kg/m³ und sogar darunter) zu verbessern, noch zeigen diese Dokumente die Vorteile, die mit der vorliegenden Erfindung verbunden sind, an.
In WO 96/11226 ist ein thermoplastisches Material, welches ein Polyurethan sein kann, offenbart worden, das darin dispergierte Mikrokügelchen, die ein Schäumungsmittel bilden, umfasst.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermoplastisches Polyurethanpellet, das einen thermoplastischen Polyurethankörper, thermisch expandierbare Mikrokügelchen und ein Bindemittel, welches den Körper und die Mikrokügelchen verbindet, umfasst.
Detaillierte Beschreibung
Thermoplastische Polyurethane sind durch Umsetzen einer difunktionalen Isocyanatzusammensetzung mit mindestens einer difunktionalen Polyhydroxyverbindung und optional mit einem Kettenverlängerer in solchen Mengen erhältlich, dass der Isocyanatindex zwischen 90 und 110, bevorzugt zwischen 95 und 105 und am bevorzugtesten zwischen 98 und 102 liegt.
Der Begriff „difunktional", wie hier verwendet, bedeutet, dass die durchschnittliche Funktionalität der Isocyanatzusammensetzung und der Polyhydroxyverbindung ungefähr 2 ist.
Der Begriff „Isocyanat-Index", wie hier verwendet, ist das Verhältnis der Isocyanat-Gruppen gegenüber den Isocyanat-reaktiven Wasserstoffatomen, die in einer Formulierung vorliegen, angegeben als ein Prozentsatz. Mit anderen Worten drückt der Isocyanat-Index den Prozentsatz an Isocyanat aus, der tatsächlich in einer Formulierung in Bezug auf die Menge an Isocyanat verwendet wird, die theoretisch für die Umsetzung mit der Menge an Isocyanat-reaktivem Wasserstoff, der in der Formulierung verwendet wird, benötigt wird.
Es sollte angemerkt sein, dass der Isocyanat-Index, wie hier verwendet, vom Standpunkt des tatsächlichen Polymerbildungsverfahrens, das den Isocyanatinhaltsstoff und die Isocyanat reaktiven Inhaltsstoffe beinhaltet, aus betrachtet wird. Jede Isocyanatgruppen, die in einem vorgelagerten Schritt verbraucht werden, um modifizierte Polyisocyanate herzustellen (einschließlich der Isocyanatderivate, die im Stand der Technik als quasi- oder Semi-Prepolymere bezeichnet werden) oder irgendwelche aktiven Wasserstoffe, die mit Isocyanat umgesetzt werden, um modifizierte Polyole oder Polyamine herzustellen, werden bei der Berechnung des Isocyanat-Indexes nicht mit in Betracht gezogen. Nur die freien Isocyanatgruppen und die freien Isocyanat reaktiven Wasserstoffe, die bei der tatsächlichen Elastomer bildenden Stufe vorliegen, werden in Betracht gezogen.
Die difunktionale Isocyanatzusammensetzung kann jedes aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Isocyanat umfassen. Bevorzugt sind Isocyanatzusammensetzungen, die aromatische Diisocyanate und bevorzugter Diphenylmethandiisocyanat umfassen.
Die Polyisocyanatzusammensetzung, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann im Wesentlichen aus reinem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder Mischungen dieses Diisocyanats mit einem oder mehreren anderen organischen Polyisocyanaten, insbesondere anderen Diphenylmethandiisocyanaten, zum Beispiel dem 2,4'-Isomer, optional in Verbindung mit dem 2,2'-Isomer, bestehen. Die Polyisocyanatkomponente kann ebenfalls eine MDI-Variante sein, die sich von einer Polyisocyanatzusammensetzung, die mindestens 95 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat enthält, ableiten. MDI-Varianten sind im Stand der Technik gut bekannt und beinhalten für die Verwendung im Zusammenhang mit der Erfindung insbesondere flüssige Produkte, die durch Einbringen von Carbodiimidgruppen in die Polyisocyanatzusammensetzung und/oder durch Umsetzung mit einem oder mehreren Polyolen erhalten werden.
Bevorzugte Polyisocyanatzusammensetzungen sind die, die mindestens 80 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat enthalten. Bevorzugter ist der Gehalt an 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mindestens 90 und am bevorzugtesten mindestens 95 Gew.-%.
Die verwendete difunktionale Polyhydroxyverbindung hat ein Molekulargewicht zwischen 500 und 20.000 und kann aus Polyesteramiden, Polythioethern, Polycarbonaten, Polyacetalen, Polyolefinen, Polysiloxanen, Polybutadienen und insbesondere Polyestern und Polyethern oder Mischungen davon ausgewählt werden. Andere Dihydroxyverbindungen, wie zum Beispiel auf Hydroxyl endende Styrol-Blockcopolymere wie SBS, SIS, SEBS oder SIBS können ebenfalls verwendet werden.
Mischungen von zwei oder mehreren Verbindungen dieser oder anderer Funktionalitäten und in solchen Verhältnissen, dass die durchschnittliche Funktionalität der Gesamtzusammensetzung ungefähr 2 ist, können ebenfalls als die difunktionale Polyhydroxyverbindung verwendet werden. Für Polyhydroxyverbindungen kann die tatsächliche Funktionalität zum Beispiel aufgrund gewisser terminaler Ungesättigtheit etwas geringer als die durchschnittliche Funktionalität des Initiators sein. Deshalb können ebenfalls geringe Mengen trifunktionaler Polyhydroxyverbindungen vorhanden sein, um die gewünschte durchschnittliche Funktionalität der Zusammensetzung zu erreichen.
Polyetherdiole, die verwendet werden können, beinhalten Produkte, die durch Polymerisation eines cyclischen Oxids, zum Beispiel Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Tetrahydrofuran, in Gegenwart, wo erforderlich, von difunktionalen Initiatoren, erhalten werden. Geeignete Initiatorverbindungen enthalten 2 aktive Wasserstoffatome und beinhalten Wasser, Butandiol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Propandiol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Pentandiol und ähnliche. Mischungen von Initiatoren und/oder cyclischen Oxiden können verwendet werden.
Besonders verwendbare Polyetherdiole beinhalten Polyoxypropylendiole und Poly(oxyethylenoxypropylen)diole, die durch gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Addition von Ethylen- oder Propylenoxiden an difunktionale Initiatoren, wie im Stand der Technik vollständig beschrieben, erhalten werden. Random Copolymere mit Oxyethylengehalten von 10–80%, Block Copolymere mit Oxyethylengehalten von bis zu 25% und Random/Block Copolymere mit Oxyethylengehalten von bis zu 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Oxyalkyleneinheiten, können erwähnt werden, insbesondere die, die mindestens einen Teil der Oxyethylengruppen am Ende der Polymerkette haben. Andere verwendbare Polyetherdiole beinhalten Polytetramethylendiole, die durch die Polymerisation von Tetrahydrofuran erhalten werden. Ebenfalls geeignet sind Polyetherdiole, die niedrigere Ungesättigtheit-Niveaus enthalten (d.h. weniger als 0.1 Milliäquivalente pro Gramm Diol).
Andere Diole, die verwendet werden können, umfassen Dispersionen oder Lösungen von Additions- oder Kondensationspolymeren in Diolen der oben beschriebenen Typen. Diese modifizierten Diole, die oft als „Polymer"-Diole bezeichnet werden, sind im Stand der Technik vollständig beschrieben worden und beinhalten Produkte, die durch die in situ Polymerisation von einem oder mehreren Vinylmonomeren, zum Beispiel Styrol und Acrylonitril, in Polymerdiolen, zum Beispiel Polyetherdiolen, oder durch die in situ Reaktion zwischen einem Polyisocyanat und einer Amino- und/oder hydroxyfunktionalen Verbindung, wie zum Beispiel Triethanolamin, in einem polymeren Diol erhalten werden.
Polyoxyalkylendiole, die 5 bis 50% dispergiertes Polymer enthalten, sind ebenfalls verwendbar. Teilchengrößen des dispergierten Polymers von weniger als 50 Mikrometer sind bevorzugt.
Polyesterdiole, die verwendet werden können, beinhalten auf Hydroxyl endende Reaktionsprodukte von zweiwertigen Alkoholen, wie zum Beispiel Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 2-Methylpropandiol, 3-Methylpentan-1,5-diol, 1,6-Hexandiol oder Cyclohexandimethanol oder Mischungen dieser zweiwertigen Alkohole und Dicarbonsäuren oder ihre Ester bildenden Derivate, zum Beispiel Succin-, Glutar- und Adipinsäuren oder ihre Dimethylester, Sebacinsäure, Phtalanhydrid, Tetrachlorphtalanhydrid oder Dimethylterephtalat oder Mischungen davon.
Polyesteramide können durch den Einschluss von Aminoalkoholen, wie zum Beispiel Ethanolamin, bei Polyveresterungsmischungen erhalten werden.
Polythioetherdiole, die verwendet werden können, beinhalten Produkte, die entweder durch Kondensation von Thiodiglykol alleine oder mit anderen Glykolen, Alkylenoxiden, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminoalkoholen oder Aminocarbonsäuren erhalten werden.
Polycarbonatdiole, die verwendet werden können, beinhalten die, die durch Umsetzen von Glykolen, wie zum Beispiel Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Hexandiol, mit Formaldehyd hergestellt werden. Geeignete Polyacetale können ebenfalls durch Polymerisieren von cyclischen Acetalen hergestellt werden.
Geeignete Polyolefindiole beinhalten auf Hydroxyl endende Butadien Homo- und Copolymere und geeignete Polysiloxandiole beinhalten Polydimethylsiloxandiole.
Geeignete difunktionale Kettenverlängerer beinhalten aliphatische Diole, wie zum Beispiel Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2-Propandiol, 2-Methylpropandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,3-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, 3-Methylpentan-1,5-diol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol und Aminoalkohole wie zum Beispiel Ethanolamin, N-Methyldiethanolamin und ähnliche. 1,4-Butandiol ist bevorzugt.
Die für die Verarbeitung gemäß der Erfindung geeigneten TPUs können in einem so genannten Ein-Stufen, Semi-Prepolymer oder Prepolymerverfahren, durch Guss-, Extrusions- oder irgendeinem anderen Verfahren, das dem Durchschnittsfachmann bekannt ist, hergestellt werden und werden im allgemeinen als Granulat oder Pellets bereitgestellt.
Optional können geringe Mengen, d.h. bis zu 30, bevorzugt 20 und am bevorzugtesten 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, von anderen konventionellen thermoplastischen Elastomeren, wie zum Beispiel PVC, EVA oder TR, mit dem TPU vermischt werden.
Jede thermisch expandierbaren Mikrokügelchen können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Mikrokügelchen, die Kohlenwasserstoffe enthalten, insbesondere aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, sind jedoch bevorzugt.
Der Begriff „Kohlenwasserstoff", wie hier verwendet, sieht vor, nicht-halogenierte und teil- oder vollständig halogenierte Kohlenwasserstoffe zu beinhalten.
Thermisch expandierbare Mikrokügelchen, die einen (cyclo) aliphatischen Kohlenwasserstoff enthalten, die in der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt sind, sind kommerziell erhältlich. Diese Mikrokügelchen sind im Allgemeinen trockene, nicht expandierte oder teilweise nicht expandierte Mikrokügelchen, die aus kleinen kugelförmigen Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von typischerweise 10 bis 15 Mikrometern bestehen. Die Kugel wird aus einer gasdichten polymeren Hülle (die z.B. aus Acrylonitril oder PVDC besteht) gebildet, wobei ein kleiner Tropfen eines (cyclo)-aliphatischen Kohlenwasserstoffs, z.B. flüssiges Isobutan, eingekapselt ist. Wenn diese Mikrokügelchen bei einem erhöhten Temperaturniveau (z.B. 150°C bis 200°C), das ausreicht, um die thermoplastische Hülle zu erweichen und den darin eingekapselten (cyclo)-aliphatischen Kohlenwasserstoff zu verdampfen, Wärme ausgesetzt werden, expandiert das resultierende Gas in der Hülle und vergrößert das Volumen der Mikrokügelchen. Wenn expandiert, haben die Mikrokügelchen einen Durchmesser, der 3.5 bis 4 Mal ihrem ursprünglichen Durchmesser entspricht, wodurch als Folge ihr expandiertes Volumen ungefähr 50 bis 60 Mal größer ist als ihr Anfangsvolumen in nicht-expandiertem Zustand. Ein Beispiel dieser Mikrokügelchen sind die EXPANCEL-DU Mikrokügelchen, die von AKZO Nobel Industries aus Schweden vermarktet werden („EXPANCEL" ist ein Warenzeichen der AKZO Nobel Industries).
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Treibmittel zu dem System hinzugegeben, welches entweder ein exothermes oder endothermes Treibmittel oder eine Kombination von beidem sein kann. Am bevorzugtesten wird jedoch ein endothermes Treibmittel hinzugegeben.
Jedes bekannte Treibmittel, das bei der Herstellung von geschäumten Thermoplasten verwendet wird, kann in der vorliegenden Erfindung als Treibmittel verwendet werden.
Beispiele für geeignete chemische Treibmittel beinhalten gasförmige Verbindungen, wie zum Beispiel Stickstoff oder Kohlendioxid, Gas (z.B. CO₂) bildende Verbindungen, wie zum Beispiel Azodicarbonamide, Carbonate, Bicarbonate, Citrate, Nitrate, Borhydride, Carbide, wie zum Beispiel Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate und -bicarbonate, wie zum Beispiel Natriumbicarbonat und Natriumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Diamindiphenylsulphon, Hydrazide, Malonsäure, Zitronensäure, Natriummonocitrat, Harnstoffe, Azodicarbonmethylester, Diazabicyclooctan und Säure/Carbonatmischungen. Bevorzugte endotherme Treibmittel umfassen Bicarbonate oder Citrate.
Beispiele geeigneter physikalischer Treibmittel beinhalten verdampfbare Flüssigkeiten, wie zum Beispiel Fluorchlorkohlenwasserstoffe, teilweise halogenierte Kohlenwasserstoffe oder nicht-halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Propan, n-Butan, iso-Butan, n-Pentan, iso-Pentan und/oder neo-Pentan.
Bevorzugte endotherme Treibmittel sind die so genannten „HYDROCEROL" Treibmittel, wie in EP-A 158212 und EP-A 211250 offenbart, welche als solche bekannt und kommerziell erhältlich sind („HYDROCEROL" ist ein Warenzeichen von Clariant).
Treibmittel vom Azodicarbonamidtyp sind als exotherme Treibmittel bevorzugt.
Mikrokügelchen werden gewöhnlich in einer Menge von 0.1 bis 5.0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Polyurethans verwendet. 0.5 bis 4.0 Gew.-Teile Mikrokügelchen pro 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Polyurethans sind bevorzugt. Am bevorzugtesten werden Mikrokügelchen in Mengen von 1.0 bis 3.0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Polyurethans hinzugegeben.
Die Gesamtmenge des hinzugegebenen Treibmittels ist gewöhnlich 0.1 bis 5.0 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Polyurethans. Bevorzugt werden 0.5 bis 4.0 Gew.-Teile des Treibmittels pro 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Polyurethans hinzugegeben. Am bevorzugtesten wird das Treibmittel in Mengen von 1.0 bis 3.0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Polyurethans hinzugegeben.
Additive, die herkömmlich bei der Verarbeitung von Thermoplasten verwendet werden, können ebenfalls in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Diese Additive beinhalten Katalysatoren, zum Beispiel tertiäre Amine und Zinnverbindungen, oberflächenaktive Mittel und Schaumstoffstabilisierer, zum Beispiel Siloxan-Oxyalkylencopolymere, Flammhemmmittel, Antistatikmittel, Weichmacher, organische und anorganische Füllstoffe, Pigmente und interne Formtrennmittel.
Die geschäumten thermoplastischen Polyurethane der vorliegenden Erfindung können über eine Vielzahl von Verfahrenstechniken, wie zum Beispiel Extrusion, Kalandrieren, Thermoformen, Fließformen oder Injektionsformen hergestellt werden. Injektionsformen ist jedoch das bevorzugte Herstellungsverfahren.
Das Vorhandensein von thermisch expandierenden Mikrokügelchen ermöglicht eine Verringerung der Verfahrenstemperaturen. Typischerweise wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung bei Temperaturen zwischen 150 und 175°C durchgeführt.
Vorteilhafterweise wird die Form unter Druck gesetzt, bevorzugt mit Luft und der Druck wird während des Schäumens freigesetzt. Obwohl dieses Verfahren bekannt ist und allgemein von verschiedenen Maschinenherstellern erhältlich ist, ist überraschenderweise herausgefunden worden, dass das Durchführen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung in einer unter Druck gesetzten Form in TPU-Gegenständen mit einer exzellenten Oberflächenbeschaffenheit und physikalischen Eigenschaften resultiert, während sie sogar eine noch weiter verringerte Dichte haben (runter bis 350 kg/m³).
Thermoplastische Polyurethane mit irgendeiner Dichte zwischen 100 und 1200 kg/m³ können durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden, aber es ist hauptsächlich für die Verwendung zur Herstellung geschäumter thermoplastischer Polyurethane mit Dichten von weniger als 800 kg/m³, bevorzugt weniger als 700 kg/m³ und am bevorzugtesten weniger als 600 kg/m³ von nutzen.
Das thermoplastische Polyurethan wird üblicherweise als Pellets für ein späteres Verarbeiten zu dem gewünschten Gegenstand hergestellt. Der Begriff „Pellets" wird hier verstanden und verwendet, um verschiedene geometrische Formen, wie zum Beispiel Quadrate, Trapeze, Zylinder, linsenförmige Formen, Zylinder mit diagonalen Flächen, Brocken und im wesentlichen runde Formen, einschließlich eines Pulverteilchens oder einem größeren Kügelchen, zu umfassen. Während thermoplastische Polyurethane oft als Pellets verkauft werden, kann das Polyurethan jede Form oder Größe haben, die für die Verwendung mit der Ausrüstung, die verwendet wird, um die fertigen Gegenstände zu bilden, geeignet ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das thermoplastische Polyurethanpellet der vorliegenden Erfindung einen thermoplastischen Polyurethankörper, die thermisch expandierbaren Mikrokügelchen und ein Bindemittel, welches den Körper und die Mikrokügelchen. verbindet. Das Bindemittel umfasst eine polymere Komponente, die eine Anfangstemperatur für ihre Schmelzverarbeitung hat, die niedriger ist als die Anfangstemperatur des Bereichs der Schmelzverarbeitung des TPU. Die Pellets können ebenfalls Treibmittel und/oder Additivkomponenten, wie zum Beispiel Farbstoffe oder Pigmente, enthalten.
Das Bindemittel deckt mindestens einen Teil des thermoplastischen Polyurethankörpers ab. In einer bevorzugten Ausführungsform sind der thermoplastische Polyurethankörper und die Mikrokügelchen im Wesentlichen durch das Bindemittel eingekapselt. Mit „im Wesentlichen eingekapselt" meinen wir, dass mindestens drei-viertel der Oberfläche des thermoplastischen Polyurethankörpers beschichtet ist und bevorzugt mindestens ungefähr neun-zehntel des Harzkörpers beschichtet ist. Es ist besonders bevorzugt, wenn das Bindemittel im Wesentlichen den gesamten Polyurethankörper und die Mikrokügelchen bedeckt. Die Menge an Bindemittel kann typischerweise von mindestens 0.1 Gew.-% bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des thermoplastischen Polyurethanpellets, reichen. Bevorzugt ist die Menge an Bindemittel mindestens 0.5 Gew.-% und bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des thermoplastischen Polyurethanpellets.
Bevorzugt hat das Bindemittel eine Anfangstemperatur für seinen Bereich der Schmelzverarbeitung, der unterhalb der Anfangstemperatur des Bereichs der Schmelzverarbeitung des thermoplastischen Polyurethankörpers liegt. Somit kann das Bindemittel als eine Schmelze auf die thermoplastische Polyurethankörperzusammensetzung aufgetragen werden, während letztere ein Feststoff oder im Wesentlichen ein Feststoff ist. Die Anfangstemperatur des Bereichs der Schmelzverarbeitung des Bindemittels liegt bevorzugt oberhalb ungefähr 20 Grad C und liegt bevorzugter oberhalb 60 Grad C und liegt noch bevorzugter mindestens oberhalb 80 Grad C. Die Anfangstemperatur des Bereichs der Schmelzverarbeitung der polymeren Komponente der Beschichtung hat bevorzugt eine Anfangstemperatur für ihren Bereich der Schmelzverarbeitung von mindestens ungefähr 20 Grad C und sogar noch bevorzugter von mindestens ungefähr 40 Grad C unterhalb der Anfangstemperatur für den Bereich der Schmelzverarbeitung des thermoplastischen Polyurethankörpers. Wenn die maßgefertigten thermoplastischen Polyurethanpellets unter Verwendung eines Trockners getrocknet werden sollen, dann liegt der Bereich der Schmelzverarbeitung des Bindemittels bevorzugt oberhalb der Temperatur des Trockners. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Bindemittel ausgewählt, um die Wasserabsorption zu verhindern oder zu verlangsamen, so dass ein Trocknungsschritt vor dem Formen des gewünschten Gegenstandes unnötig ist.
Das Bindemittel kann dann zu den TPU-Pellets mittels mehrerer unterschiedlicher Verfahren hinzugegeben werden. Bei einem Verfahren werden die Pellets in einen Behälter mit der Beschichtungszusammensetzung gegeben, während die Pellets immer noch bei einer Temperatur oberhalb der Anfangstemperatur des Bereichs der Schmelzverarbeitung des Bindemittels sind. In diesem Fall kann das Bindemittel bereits geschmolzen sein oder kann durch die Wärme der Pellets oder durch Wärme, die von außen an den Behälter angelegt wird, geschmolzen werden. Zum Beispiel kann das Bindemittel ohne Beschränkung als ein Pulver in den Behälter eingebracht werden, wenn es in dem Behälter geschmolzen werden soll. Das Bindemittel kann irgendeine Substanz sein, die den thermoplastischen Polyurethankörper und die Mikrokügelchen verbinden kann. Bevorzugt umfasst das Bindemittel eine polymere Komponente. Beispiele geeigneter polymerer Komponenten beinhalten Polyisocyanate und/oder Prepolymere davon.
Die geschäumten thermoplastischen Polyurethane, die über das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlich sind, sind besonders für die Verwendung in jeder Anwendung von thermoplastischen Gummis, einschließlich zum Beispiel Schuhwerk oder Integralhautanwendungen, wie zum Beispiel Lenkräder, verwendbar.
Maßgefertigte thermoplastische Polyurethane können wirksamer unter Verwendung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Die maßgefertigten thermoplastischen Polyurethane können zu irgendeinem der Gegenstände, die im Allgemeinen aus thermoplastischen Harzen hergestellt werden, geformt werden. Beispiele von Gegenständen sind Innen- und Außenteile von Automobilen, wie zum Beispiel Innenpaneele, Stoßstangen, Gehäuse von elektrischen Geräten, wie zum Beispiel Fernseher, Personalcomputer, Telefone, Videokameras, Uhren, Notebook-Personalcomputer, Packmaterialien, Freizeitgüter, Sportgüter und Spielwaren.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel, bei dem alle Teile, Prozentsätze und Verhältnisse in Gewicht angegeben sind, veranschaulicht, aber nicht beschränkt.
Beispiel
Das Beispiel stellt TPU-Pellets bereit, die Mikrokügelchen umfassen, die mit dem Bindemittel formuliert wurden. Die TPU-Pellets wurden in einem Heißluftofen bei 100°C vorgewärmt. Dann wird als Bindemittel ein Isocyanatprepolymer, basierend auf Daltorez^® P321 und Suprasec^® MPR, bei 80°C hergestellt. Das Bindemittel (1–2 Gew.-%) wird dann in die TPU-Pellets hineingemischt, um die Oberfläche des TPUs vollständig zu benetzen. Die Additive werden dann hinzugefügt und das Mischen wird weitergeführt, bis eine homogene Verteilung der Additive auf der Oberfläche der TPU-Pellets erreicht wird. Diese Mischung wird dann in einen Polyethenbehälter geladen und auf 10°C abgekühlt, um es der Beschichtung zu ermöglichen, sich zu verfestigen. Dieser „Kuchen" wird dann per Hand entklumpt und ist für die Verwendung in der Injektionsformmaschine bereit.
Die beschichteten Pellets wurden in der Injektionsformmaschine verarbeitet und erfolgreich zu Dichten von 0.73 g/cc geblasen.
Daltorez^® P321 ist ein auf Polyester basierendes Polyol, das auf Adipinsäure und 1,6-Hexandiol basiert.
Suprasec^® MPR ist reines MDI.

Claims

Ein thermoplastisches Polyurethanpellet, das einen thermoplastischen Polyurethankörper, thermisch expandierbare Mikrokügelchen und ein Bindemittel, welches den Körper und die Mikrokügelchen verbindet, umfasst.
Ein Pellet gemäß Anspruch 1, wobei das Bindemittel eine Polymerkomponente umfasst, die eine Anfangstemperatur für ihre Schmelzverarbeitung hat, die niedriger ist als die Anfangstemperatur des Bereichs der Schmelzverarbeitung des thermoplastischen Polyurethans.
Ein Pellet gemäß Anspruch 1, wobei der thermoplastische Polyurethankörper und die Mikrokügelchen im Wesentlichen von dem Bindemittel eingekapselt sind.
Ein Pellet gemäß Anspruch 1, wobei die Menge des Bindemittels mindestens 0.1 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem thermoplastischen Polyurethanpellet, ist.
Ein Pellet gemäß Anspruch 1, wobei die Polymerkomponente ein Polyisocyanat und/oder ein Prepolymer davon ist.
Ein Pellet gemäß den Ansprüchen 1–5, das weiter ein Treibmittel und/oder Additive umfasst.