DE60114625T2

DE60114625T2 - Verfahren zum herstellen eines elastomeren

Info

Publication number: DE60114625T2
Application number: DE60114625T
Authority: DE
Inventors: Jozef Gerhard BLEYS; Eric Huygens
Original assignee: Huntsman International LLC
Current assignee: Huntsman International LLC
Priority date: 2000-07-14
Filing date: 2001-06-21
Publication date: 2006-07-27
Anticipated expiration: 2021-06-22
Also published as: AR029831A1; WO2002006370A1; JP2004504426A; KR100739966B1; ATE308575T1; BR0112482A; AU6609001A; EP1303551A1; RU2263123C2; SI1303551T1; CA2413419A1; CN1441817A; PL360390A1; ES2247135T3; CN1289565C; JP5031969B2; US20030162931A1; AU2001266090B2; BR0112482B1; ZA200210394B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines duroplastischen Elastomers und das Elastomer, das gemäß diesem Verfahren hergestellt wird.
Im spezielleren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines duroplastischen Elastomers unter Verwendung eines Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Polyols mit einem hohen Oxyethylengehalt und eines Polyisocyanats mit einem hohen Gehalt an 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (4,4'-MDI).
Aus US 5,792,829 ist bekannt, dass Polyurethanelastomere mit kurzer Entformungszeit und gesteigerter Grünfestigkeit unter Verwendung niederer ungesättigter Polyoxypropylenpolyole mit 1 bis ungefähr 20 Gew.-% inneren Oxyethyleneinheiten hergestellt werden können. Die somit hergestellten Elastomere zeigen eine geringe Wasserabsorption. Eine weitere Verbesserung der Grünfestigkeit und der Entformung ist durch die Verwendung von Polyolmischungen mit multimodaler Molekulargewichtsverteilung, die mit niedriger Ungesättigtheit gekoppelt ist, möglich. Die gleichen Polyole können verwendet werden, um trübungsfreie capped-Polyoxyethylenpolyole herzustellen, die 1–20 Gew.-% interne random- und 5–25 Gew.-% capped-Oxyethylengruppen enthalten.
Die Verwendung von niederen ungesättigten Polyoxypropylen/Polyoxyethylenpolyolen, die bis zu ungefähr 30 Gew.-% Oxyethyleneinheiten, bezogen auf das Gewicht des Polyoxypropylen/Polyoxyethylenpolyols, enthalten, von denen wenigstens ein Teil interne random-Oxyethyleneinheiten sind, in Isocyanat endständigen Prepolymeren für die Herstellung von Polyurethan-Elastomeren mit kurzer Entformungszeit und verbesserter Grünfestigkeit, ist z.B. aus US 5,965,778, US 5,849,944, US 5,728,745 und US 5,670,601 bekannt.
Des Weiteren ist die Herstellung von Elastomeren aus Polyolen mit einem hohen Oxyethylengehalt, aus Polyisocyanaten, die wenigstens 85 Gew.-% 4,4'-MDI oder einer Variante davon umfassen, und aus Wasser in WO 97/21750 und WO 98/00450 offenbart worden.
US 5,418,260 offenbart ein RIM-Verfahren, das ein Prepolymer aus Uretonimin-modifiziertem MDI und einem Polyethertriol mit einem Molekulargewicht von 400–6000 und einen Oxyethylengehalt von 10–85 Gew.-% verwendet und ein Polyetherpolyol mit 65–100 Gew.-% Oxyethyleneinheiten und einem aromatischen Diamin verwendet. Es wird von kurzen Entformungszeiten berichtet.
Die ebenfalls anhängige Anmeldung WO 00/55232 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines geformten Polyurethanmaterials, wie z.B. ein Elastomer, durch Umsetzen eines 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats oder einer Variante davon, eines Polyols mit einem hohen Oxyethylengehalt und Wasser. Wiederholbare Formteile können ohne das Erfordernis hergestellt werden, die Form zur leichten Entformung zu behandeln, nachdem der erste Teil hergestellt wurde.
Überraschenderweise ist nun herausgefunden worden, dass wenn ein Polyol verwendet wird, das einen hohen Oxyethylengehalt und ein hohes Niveau an primären Hydroxylgruppen hat, diese leichte Entformung ebenso erzielt werden kann. Des Weiteren können die Elastomere, die gemäß des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, mit relativ niedrigen Mengen an Katalysator formuliert werden und dennoch relativ schnell entformt werden.
Deshalb betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines duroplastischen Polyurethanelastomers mit einer Gesamtrohdichte von mehr als 150 kg/m³, das die Umsetzung eines Polyisocyanats und einer Isocyanat-reaktiven Zusammensetzung, optional in Gegenwart von Wasser, umfasst, wobei die Umsetzung bei einem Isocyanatindex von 85 bis 120 durchgeführt wird, wobei das Polyisocyanat aus

a) 80–100 Gew.-% eines Diphenylmethandiisocyanats, das wenigstens 40 Gew.-%, bevorzugt 60 Gew.-% und am bevorzugtesten 85 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder eine Variante des Diphenylmethandiisocyanats umfasst, wobei die Variante bei 25°C flüssig ist und einen NCO-Wert von wenigstens 20 Gew.-% hat (Polyisocyanat a), und
b) 20–0 Gew.-% eines anderen Polyisocyanats (Polyisocyanat b) besteht und wobei die Isocyanat-reaktive Zusammensetzung aus a) 80–100 Gew.-% eines Polyetherpolyols mit einer durchschnittlichen nominalen Funktionalität von 2–8, einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 750–5000, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000–12000, einem Oxyethylengehalt (EO) von 60–90 Gew.-% und einem Gehalt an primärem Hydroxyl von 70–100%, berechnet auf die Gesamtzahl der primären und sekundären Hydroxylgruppen in dem Polyol, b) einem Isocyanat-reaktiven Kettenverlängerer in einer Menge, so daß der Hartblock-Anteil weniger als 0.50 ist und bevorzugt weniger als 0.45 ist und c) 20–0 Gew.-% einer oder mehreren anderen Isocyanat-reaktiven Verbindungen, ausgeschlossen Wasser, besteht, wobei die Menge von Polyol a) und der Isocyanat-reaktiven Verbindung c) auf das Gesamtgewicht dieses Polyols a) und der Verbindung c) berechnet ist.

Diese Elastomere können leicht entformt werden, sogar ohne die Verwendung eines internen Formtrennmittels und ohne die wiederholte Verwendung eines externen Formtrennmittels nachdem der erste Teil hergestellt wurde, wie in der ebenfalls anhängigen Anmeldung WO 00/55232 beschrieben wird.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Elastomere haben eine Glasübergangstemperatur, Tg, unterhalb 25°C.
Bevorzugt haben die Elastomere einen Anteil des Lagermoduls (E') bei 20°C und des Lagermoduls (E') bei 120°C zwischen 0.75 und 1.5, einen tan δ bei 100°C von weniger als 0.1 und einen Maximalwert des tan δ von mehr als 0.8, wobei der tan δ das Verhältnis des Verlustmoduls (E") und des Lagermoduls (E') ist. Bevorzugt ist der Maximalwert des tan δ mehr als 1.0. Das Verhältnis des Lagermoduls (E') bei 20°C und des Lagermoduls (E') bei 120°C ist bevorzugt zwischen 0.8 und 1.2 und am bevorzugtesten zwischen 0.85 und 1.00. Es ist bevorzugt, einen tan δ bei 100°C von weniger als 0.05 zu haben. Am bevorzugtesten ist der tan δ bei 100°C geringer als 0.03.
Das erste Maximum des tan δ tritt bevorzugt bei einer Temperatur unterhalb 0°C, bevorzugter unterhalb –10°C auf. Die Lager- und Verlustmodule werden durch Dynamic Mechanical Thermal Analysis (DMTA, gemessen gemäß ISO/DIS 6721-5) gemessen. Des Weiteren haben die Elastomere weiterhin gute Feuchtalterungseigenschaften, gute Kriech-, Geruchs-, Beschlagungs- und Flammeigenschaften. Des Weiteren können diese Elastomere mit einer relativ geringen Katalysatormenge hergestellt werden. Da die Elastomere gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer verringernden Menge an externem Formtrennmittel entformt werden können, können die Elastomere leichter angemalt werden.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung haben die folgenden Begriffe die folgende Bedeutung:

1) Isocyanatindex oder NCO-Index oder Index: Das Verhältnis der NCO-Gruppen gegenüber den in der Formulierung vorliegenden Isocyanat-reaktiven Wasserstoffatomen, als Prozentsatz ausgedrückt:
Der NCO-Index drückt mit anderen Worten den in einer Formulierung tatsächlich verwendeten Prozentsatz an Isocyanat in Bezug auf die Menge an Isocyanat, die theoretisch für das Umsetzen mit der Menge des in der Formulierung verwendeten Isocyanat-reaktiven Wasserstoffes erforderlich ist, aus. Es sollte bemerkt werden, dass der Isocyanatindex, wie er hier verwendet wird, vom Standpunkt des tatsächlichen Polymerisationsverfahrens aus betrachtet wird, das das Elastomer, das den Isocyanatinhaltsstoff und die Isocyanatreaktiven Inhaltsstoffe mit einbezieht, herstellt. Irgendwelche Isocyanatgruppen, die in einem vorgelagerten Schritt verbraucht werden, um modifizierte Polyisocyanate herzustellen (einschließlich der Isocyanatderivate, die im Stand der Technik als Prepolymere bezeichnet werden) oder irgendwelche aktiven Wasserstoffe, die in einem vorgelagerten Schritt verbraucht werden (z.B. mit Isocyanat umgesetzt werden, um modifizierte Polyole oder Polyamine), werden bei der Berechnung des Isocyanatindexes nicht in Betracht gezogen. Nur die freien Isocyanatgruppen und die freien Isocyanatreaktiven Wasserstoffe (einschließlich denen von Wasser), die beim tatsächlichen Polymerisationsschritt vorliegen, werden in Betracht gezogen.
2) Der Begriff „Isocyanat-reaktive Wasserstoffatome", wie er hier zum Zwecke der Berechnung des Isocyanatindexes benutzt wird, bezieht sich auf die Gesamtheit der aktiven Wasserstoffatome in Hydroxyl- und Amingruppen, die in den reaktiven Zusammensetzungen vorliegen; das bedeutet, dass man zum Zwecke der Berechnung des Isocyanatindexes beim tatsächlichen Polymerisationsverfahren annimmt, dass eine Hydroxylgruppe einen reaktiven Wasserstoff umfasst, eine Amingruppe einen reaktiven Wasserstoff umfasst und ein Wassermolekül zwei reaktive Wasserstoffe umfasst.
3) Reaktionssystem: Eine Kombination von Komponenten, wobei die Polyisocyanate in einem oder mehreren von den Isocyanatreaktiven Komponenten getrennten Behältern aufbewahrt wird.
4) Der Ausdruck „Polyurethanmaterial oder -elastomer", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf zelluläre oder nicht-zelluläre Produkte, wie sie durch Umsetzen von Polyisocyanaten mit Verbindungen, die Isocyanat-reaktiven Wasserstoff enthalten, optional unter Verwendung von Schäummitteln, erhalten werden und beinhaltet insbesondere zelluläre Produkte, die mit Wasser als reaktivem Schäummittel (was eine Reaktion von Wasser mit Isocyanatgruppen, die Harnstoffbindungen und Kohlendioxid ergeben, beinhaltet und zu Polyharnstoff-Urethanschaumstoffen führt) und mit Polyolen, Aminoalkoholenn und/oder Polyaminen als Isocyanat-reaktive Verbindungen erhalten werden.
5) Der Begriff „durchschnittliche nominale Hydroxylfunktionalität" wird hier verwendet, um die durchschnittliche Funktionalität (die Anzahl der Hydroxylgruppen pro Molekül) des Polyols oder der Polyolzusammensetzung unter der Annahme anzugeben, dass diese die durchschnittliche Funktionalität (Anzahl der aktiven Atome pro Molekül) des/der Initiators(en) ist, der bei deren Herstellung verwendet wird, obwohl es in der Praxis aufgrund von terminaler Ungesättigtheit oft etwas weniger sein wird.
6) Der Begriff „durchschnittlich" betrifft eine durchschnittliche Anzahl, wenn nicht anders angegeben.
7) Der Begriff „Hartblock-Verhältnis" betrifft die Menge (in Gew.-Teilen) der Polyisocyanat + Isocyanat-reaktiven Materialien mit einem Molekulargewicht von höchstens 1000 (wobei Polyole mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000, die in Polyisocyanatprepolymere eingefügt sind, nicht in Betracht gezogen werden) geteilt durch die Menge (in Gew.-Teilen) aller verwendeten Polyisocyanate + aller verwendeten Isocyanat-reaktiven Materialien.

Bevorzugt wird das Polyisocyanat a) aus 1) einem Diphenylmethandiisocyanat, das wenigstens 40 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 60 Gew.-% und am bevorzugtesten wenigstens 85 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und die folgenden bevorzugten Varianten dieses Diphenylmethandiisocyanats umfasst; 2) einem Carbodiimid- und/oder Uretonimin-modifizierten Variante von Polyisocyanat 1), wobei die Variante einen NCO-Wert von 20 Gew.-% oder mehr hat; 3) einer Urethan-modifizierten Variante von Polyisocyanat 1), wobei die Variante einen NCO-Wert von 20 Gew.-% oder mehr hat und das Reaktionsprodukt eines Überschusses an Polyisocyanat 1) und einem Polyol mit einer durchschnittlichen nominalen Hydroxylfunktionalität von 2–4 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von höchstens 1000 ist; 4) einem Prepolymer mit einem NCO-Wert von 20 Gew.-% oder mehr und dass das Reaktionsprodukt eines Überschusses von irgendeinem der zuvor genannten Polyisocyanate 1–3) und einem Polyol mit einer durchschnittlichen nominalen Funktionalität von 2–6, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000–12000 und bevorzugt einen Hydroxylwert von 15 bis 60 mg KOH/g ist und 5) Mischungen irgendeines der zuvor genannten Polyisocyanate ausgewählt wird.
Polyisocyanat 1) umfasst wenigstens 40 Gew.-% 4,4'-MDI. Diese Polyisocyanate sind im Stand der Technik bekannt und beinhalten reines 4,4'-MDI und isomere Mischungen von 4,4'-MDI und bis zu 60 Gew.-% 2,4'-MDI und 2, 2'-MDI. Es sei angemerkt, dass die Menge an 2,2'-MDI in den isomeren Mischungen eher bei einem Verunreinigungsniveau liegt und im allgemeinen 2 Gew.-% nicht übersteigen wird, wobei der Rest 2,4'-MDI und 4,4'-MDI ist. Polyisocyanate wie diese sind im Stand der Technik bekannt und kommerziell erhältlich, zum Beispiel Suprasec^TM MPR von Huntsman Polyurethanes, welches ein Geschäft von Huntsman International LLC ist (der das Suprasec Warenzeichen gehört).
Die Carbodiimid- und/oder Uretonimin-modifizierten Varianten der oben genannten Polyisocyanate 1) sind ebenfalls im Stand der Technik bekannt und kommerziell erhältlich; z.B. Suprasec 2020 von Huntsman Polyurethanes.
Urethan-modifizierte Varianten des oben genannten Polyisocyanats 1) sind ebenfalls im Stand der Technik bekannt, siehe z.B. The ICI Polyurethanes Book von G. Woods 1990, 2. Auflage, Seiten 32–35.
Die zuvor genannten Prepolymere des Polyisocyanats 1) mit einem NCO-Wert von 20 Gew.-% oder mehr sind ebenfalls im Stand der Technik bekannt. Bevorzugt wird das für die Herstellung dieser Prepolymere verwendete Polyol aus Polyesterpolyolen und Polyetherpolyolen und insbesondere aus Polyoxyethylen-Polyoxypropylenpolyolen mit einer durchschnittlichen nominalen Funktionalität von 2–4, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2500–8000 und bevorzugt einem Hydroxylwert von 15–60 mg KOH/g und bevorzugt entweder einem Oxyethylengehalt von 5–25 Gew.-%, wobei das Oxyethylen bevorzugt am Ende der Polymerketten ist, oder einem Oxyethylengehalt von 50–90 Gew.-%, wobei das Oxyethylen über die Polymerketten zufällig verteilt ist, ausgewählt.
Mischungen der zuvor genannten Polyisocyanate können ebenfalls verwendet werden, siehe z.B. The ICI Polyurethanes Book von G. Woods 1990, 2. Auflage, Seite 32–35. Ein Beispiel dieser kommerziell erhältlichen Polyisocyanate ist Suprasec 2021 von Huntsman Polyurethanes.
Das andere Polyisocyanat b) kann aus aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und bevorzugt aromatischen Polyisocyanaten, wie z.B. Toluoldiisocyanat in der Form seiner 2,4- und 2,6-Isomere und Mischungen davon und Mischungen von Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und Oligomeren davon mit einer Isocyanatfunktionalität größer als 2, die im Stand der Technik als „rohes" oder polymeres MDI (Polymethylen-Polyphenylen-Polyisocyanate) bekannt sind, ausgewählt werden. Mischungen von Toluoldiisocyanat und Polymethylen-Polyphenylen-Polyisocyanaten können ebenfalls verwendet werden.
Wenn Prepolymere mit einem NCO-Wert von 20 Gew.-% oder mehr, die aus Polyolen mit einem Molekulargewicht von 2000–12000 hergestellt werden, verwendet werden, ist die Menge dieser Polyole in den Prepolymeren verglichen mit der Gesamtmenge dieser Polyole, die bei der Herstellung des Elastomers verwendet werden, bevorzugt geringer als 50 Gew.-% und bevorzugter geringer als 30 Gew.-%.
Polyol 1) mit einem hohen EO-Gehalt und einem hohen Gehalt an primärem Hydroxyl werden aus denen mit einem EO-Gehalt von 60–90 Gew.-% und bevorzugt von 65–85 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht des Polyetherpolyols, und einem primären Hydroxylgehalt von 70–100% und bevorzugt 80–100%, berechnet auf die Gesamtzahl an primären und sekundären Hydroxylgruppen in dem Polyol ausgewählt. Diese Polyetherpolyole enthalten andere Oxyethylengruppen, wie z.B. Oxypropylen- und/oder Oxybutylengruppen; bevorzugt sind dies Polyetherpolyole Polyoxyethylen-Polyoxypropylenpolyole. Diese Polyole haben eine durchschnittliche nominale Funktionalität von 2–8 und bevorzugt von 2–4, ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von 750–5000 und bevorzugt 1000–4000 und ein Molekulargewicht von 2000–12000, bevorzugt 2000–10000 und am bevorzugtesten 2500–8000. Solange es ausreichend Oxythylengruppen am Ende der Polymerketten gibt, um die Anforderungen des Gehaltes an primärem Hydroxyl zu erfüllen, kann die Verteilung der Oxyethylen- und anderer Oxyalkylengruppen gegenüber die Polymerketten von der Art einer zufälligen Verteilung, einer Blockcopolymerverteilung oder einer Kombination davon sein. Mischungen von Polyolen können verwendet werden. Verfahren zur Herstellung dieser Polyole sind bekannt und diese Polyole sind kommerziell erhältlich. Beispiele sind Caradol^TM 3602 von Shell und Lupranol 9205 von BASF.
Die Isocyanat-reaktiven Kettenverlängerer können aus Aminen, Aminoalkoholen und Polyolen ausgewählt werden; bevorzugt werden Polyole verwendet. Des Weiteren können die Kettenverlängerer aromatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und aliphatisch sein; bevorzugt werden aliphatische verwendet. Die Kettenverlängerer haben ein Molekulargewicht von weniger als 2000 und bevorzugt von 62–1000. Am bevorzugtesten sind aliphatische Diole mit einem Molekulargewicht von 62–1000, wie z.B. Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,3-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, 3-Methylpentan-1,5-diol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol, und propoxylierte und/oder ethoxylierte Produkte davon. Die Menge an verwendeten Kettenverlängerern ist so, dass das Hartblockverhältnis geringer als 0.5 und bevorzugt geringer als 0.45 ist.
Die anderen Isocyanat-reaktiven Verbindungen, die in einer Menge von bis zu 20 Gew.-% und bevorzugt bis zu 10 Gew.-% verwendet werden können, können aus Polyetherpolyaminen, Polyesterpolyolen und Polyetherpolyolen (verschieden von den oben beschriebenen) mit einem Molekulargewicht von 2000 oder mehr und können insbesondere aus solch anderen Polyetherpolyolen ausgewählt werden, die aus Polyoxyethylenpolyolen, Polyoxypropylenpolyolen, Polyoxyethylen-Polyoxypropylenpolyolen mit einem Oxyethylengehalt von weniger als 60 Gew.-% oder mehr als 90 Gew.-% und Polyoxyethylen-Polyoxypropylenpolyolen mit einem Gehalt an primären Hydroxyl von weniger als 70% ausgewählt werden können. Bevorzugte Polyoxyethylen-Polyoxypropylenpolyole sind die mit einem Oxyethylengehalt von 5–30 Gew.-% und bevorzugt 10–25 Gew.-%, wobei alle Oxyethlengruppen am Ende der Polymerketten sind (sogenannte EO-capped Polyole), und die mit einem Oxyethylengehalt von 60–90 Gew.-% und alle Oxyethylengruppen und Oxypropylengruppen zufällig verteilt und einem primären Hydroxylgehalt von 20–60%, berechnet auf die Gesamtzahl an primären und sekundären Hydroxylgruppen in dem Polyol. Bevorzugt haben diese anderen Polyetherpolyole eine durchschnittliche nominale Funktionalität von 2–6, bevorzugter 2–4 und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2000–10000, bevorzugter 2500–8000. Des Weiteren können die anderen Isocyanat-reaktiven Verbindungen aus Vernetzungsmitteln, die Isocyanat-reaktive Verbindungen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht unterhalb 2000, bevorzugt bis zu 1000 und einer Funktionalität von 3–8 haben, ausgewählt werden. Beispiele dieser Vernetzungsmittel sind Glycerol, Trimethylpropan, Pentaerythritol, Sucrose, Sorbitol, Mono-, Di- und Triethanolamin, Ethylendiamin, Toluoldiamin, Diethyltoluoldiamin, Polyoxyethylenpolyole mit einer durchschnittlichen nominalen Funktionalität von 3–8 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 2000, wie z.B. ethoxyliertes Glycerol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Sucrose und Sorbitol, die das Molekulargewicht haben, und Polyetherdiamine und -triamine mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht unterhalb 2000; die bevorzugtesten Vernetzungsmittel sind die Polyolvernetzungsmittel.
Ebenso können des Weiteren die anderen Isocyanat-reaktiven Verbindungen aus Polyestern, Polyesteramiden, Polythioethern, Polycarbonaten, Polyacetalen, Polyolefinen oder Polysiloxanen ausgewählt werden. Polyesterpolyole, die verwendet werden können, beinhalten Hydroxyl-endständige Reaktionsprodukte von zweiwertigen Alkoholen, wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol oder Cyclohexandimethanol oder Mischungen dieser zweiwertigen Alkohole und Dicarbonsäuren oder ihre Ester-bildenden Derivate, z.B. Succin-, Glutar- und Adipinsäuren oder ihre Dimethylester, Sebacinsäure, Phtalanhydrid, Tetrachlorophtalanhydrid oder Dimethylterephtalat oder Mischungen davon. Polyesteramide können durch Einschließen von Aminoalkoholen, wie z.B. Ethanolamin, in Polyveresterungsmischungen erhalten werden.
Polythioetherpolyole, die verwendet werden können, beinhalten Produkte, die entweder durch Kondensieren von Thiodiglykolether alleine oder mit anderen Glykolen, Alkylenoxiden, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminoalkoholen oder Aminocarbonsäuren erhalten werden. Polycarbonatpolyole, die verwendet werden können, beinhalten Produkte, die durch Umsetzen von Diolen, wie z.B. 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol oder Tetraethylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat, oder mit Phosgen erhalten werden. Polyacetalpolyole, die verwendet werden können, beinhalten die, die durch Umsetzen von Glykolen, wie z.B. Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Hexandiol mit Formaldehyd hergestellt werden. Geeignete Polyacetale können ebenfalls durch Polymerisieren cyclischer Acetale hergestellt werden. Geeignete Polyolefinpolyole beinhalten Hydroxyendständige Butadien Homo- und Copolymere und geeignete Polysiloxanpolyole beinhalten Polydimethylsiloxandiole.
Mischungen der zuvor genannten anderen Isocyanat-reaktiven Verbindungen können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugt sind die anderen Isocyanat-reaktiven Verbindungen Polyole, die von den oben bevorzugten genannten ausgewählt werden.
Die Polyole können Dispersionen oder Lösungen von Additions- und Kondensationspolymeren in Polyolen der oben beschriebenen Art umfassen. Diese modifizierten Polyole, die oft als „Polymerpolyole" bezeichnet werden, sind im Stand der Technik vollständig beschrieben worden und beinhalten Produkte, die durch in situ Polymerisation von einem oder mehreren Vinylmonomeren, z.B. Styrol und/oder Acrylonitril, in den oben genannten Polyetherpolyolen oder durch in situ Reaktion zwischen einem Polyisocyanat und einer Amino- und/oder Hyroxy funktionalen Verbindung, wie z.B. Triethanolamin, in dem oben genannten Polyol erhalten werden. Polyoxyalkylenpolyole, die 1 bis 50% dispergiertes Polymer enthalten, sind besonders verwendbar. Teilchengrößen des dispergierten Polymers von weniger als 50 Mikrometer sind bevorzugt.
Während der letzten Jahre sind verschiedene Verfahren beschrieben worden, um Polyetherpolyole mit einem geringen Grad an Ungesättigtheit herzustellen. Diese Entwicklungen haben es möglich gemacht, Polyetherpolyole am oberen Ende des Molekulargewichtbereichs zu verwenden, da diese Polyole nun mit einem akzeptablen geringen Grad an Ungesättigtheit hergestellt werden können. Gemäß der vorliegenden Erfindung können Polyole mit einem niedrigen Niveau an Ungesättigtheit ebenfalls verwendet werden. Insbesondere können diese Polyole mit hohem Molekulargewicht, die ein niedriges Niveau an Ungesättigtheit haben, verwendet werden.
Des Weiteren können die folgenden optionalen Inhaltsstoffe verwendet werden: Katalysatoren, die die Bildung von Urethanbindungen fördern, wie z.B. Zinnkatalysatoren, wie z.B.
Zinnoktoat Dibutylzinndilaurat, tertiäre Aminkatalysatoren, wie z.B. Triethylendiamin und Imidazole, wie z.B. Dimethylimidazol, und andere Katalysatoren, wie z.B. Maleatester und Acetatester; Tenside; Schaumstoffstabilisatoren, wie z.B. Siloxanoxyalkylencopolymere; Feuerschutzmittel; Rauchunterdrücker; UV-Stabilisatoren; Färbemittel; mikrobielle Inhibitoren; organische und anorganische Füllstoffe; interne Formtrennmittel (diese Mittel können verwendet werden, um die Freisetzung des hergestellten Materials zu fördern, sind aber nicht notwendig) und externe Formtrennmittel, die bevorzugt verwendet werden, bevor die Teile wie unten beschrieben hergestellt werden.
Eine Katalysatorklasse, die verwendet werden kann, ist ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarbonsäuresalz. Der Katalysator kann ein Salz irgendeines Metalls der Gruppen IA und IIA des Periodensystems sein, aber im allgemeinen sind die Alkalimetallsalze, wie z.B. Kalium- und Natriumsalze, insbesondere die Kaliumsalze, bevorzugt. Wenn notwendig können Mischungen dieser Salze, wie z.B. eine Mischung eines Kalium- und eines Natriumsalzes, verwendet werden.
Eine katalytisch wirksame Menge des Salzes wird gewöhnlich im Bereich von 0.1 bis 10, bevorzugt 0.2–5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Reaktanten liegen.
Das Carboxylat kann aus aliphatischen Carboxylaten mit 2–10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Acetat, Hexanoat, 2-Ethylhexanoat und Octanoat, ausgewählt werden.
Insbesondere kann das Carboxylat aus denen mit der Formel R-E-A-COO- ausgewählt werden, wobei
A ein Kohlenwasserstoffdiradikal mit 1–6, bevorzugt 1–3 Kohlenstoffatomen ist;
E -O- oder
ist; und
R X-R₁-(OR₂)_n- ist, wobei X CH₃- oder OH- ist, R1 ein Kohlenwasserstoffdiradikal mit 1–8 und bevorzugt 1–4 Kohlenstoffatomen ist, R2 ein Kohlenwasserstoffdiradikal mit 2–4 und bevorzugt 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist und n 0 bis 10, bevorzugt 0–5 ist.
A kann aus Diradikalen, wie z.B. -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH=CH-CH₂,
, -CH=CH-,
und
ausgewählt werden. Das bevorzugteste Diradikal ist -CH=CH- oder
R₁ kann aus den Diradikalen, die für A genannt sind, und aus Radikalen, die durch Entfernen von zwei Wasserstoffatomen aus zum Beispiel Butan, Pentan, Hexan und Oktan erhalten werden, ausgewählt werden. Die bevorzugtesten Radikale für R₁ sind Methylen, Ethylen, Trimethylen, Tetramethylen und Propylen.
R₂ kann aus Ethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Ethylethylen und Propylen ausgewählt werden. Die bevorzugtesten Gruppen sind Ethylen und Propylen.
Diese Katalysatoren und ihre Herstellung sind als solche bekannt, siehe EP 294161, EP 220697 und EP 751114.
Beispiele für Katalysatoren sind Natriumacetat, Kaliumacetat, Kaliumhexanoat, Kalium-2-ethylhexanoat, Kaliumethoxyacetat, Natriumethoxyacetat, das Kaliumsalz des Hemi-Esters von Maleinsäure und Ethoxyethan, Ethoxyethoxyethan, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol und das Kaliumsalz des Hemi-Esters von solchen hydroxyhaltigen Verbindungen wie Malon-, Succin-, Glutar-, Adipin- oder Fumarsäure. Mischungen dieser Katalysatoren können ebenfalls verwendet werden.
Das Elastomer kann ein festes oder geblasenes (mikrozelluläres) Elastomer sein. Mikrozelluläre Elastomere werden durch Ausführen der Reaktion in Gegenwart eines Treibmittels, wie z.B. Kohlenwasserstoffe, Fluorkohlenwasserstoffe, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, Gase wie N₂ und CO₂ und Wasser, erhalten. Am bevorzugtesten wird Wasser als das Treibmittel verwendet. Die Menge an Treibmittel wird von der gewünschten Dichte abhängen. Die Menge an Wasser wird geringer als 1.5 Gew.-% und bevorzugt geringer als 0.8 Gew.-%, berechnet auf die Menge aller anderen verwendeten Inhaltsstoffe, sein.
Die Reaktion, um die Schaumstoffe herzustellen, wird bei einem NCO-Index von 85–120 und bevorzugt 90–110 und am bevorzugtesten 90–105 durchgeführt.
Die Dichte der Elastomere ist höher als 150 kg/m³, bevorzugt höher als 250 kg/m³ und bevorzugt höher als 400 kg/m³.
Die Elastomere werden bevorzugt in einer Form hergestellt. Das Verfahren kann in jeder Art von Form, die im Stand der Technik bekannt ist, durchgeführt werden. Beispiele dieser Formen sind die Formen, die kommerziell zur Herstellung von Polyurethanschuhsohlen, Automobilteilen, wie Lenkräder, Armlehnen, Überzüge für Armaturenbretter und Türpaneelen und Kopfstützen verwendet werden. Bevorzugt wird die Reaktion in einer geschlossenen Form durchgeführt. Die Formen sind bevorzugt aus Metall, z.B. Aluminium oder Stahl, oder Epoxidharzformen.
Die zur Herstellung der Schaumstoffe verwendeten Inhaltsstoffe werden in die Form bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zu 80°C und bevorzugt bis zu 70°C eingespeist, wobei die Form bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zu 80°C und bevorzugt bis zu 70°C während des Verfahrens gehalten wird. Die Entformungszeit ist relativ kurz trotz der Tatsache, dass keine Isocyanat-reaktiven Verbindungen, die Amingruppen enthalten, verwendet werden. Abhängig von der Menge an Katalysator und den Verfahrensbedingungen kann die Entformungszeit unterhalb 10 Minuten, bevorzugt unterhalb 5 Minuten, bevorzugter unterhalb 3 Minuten und am bevorzugtesten unterhalb 1 Minute sein.
Das Formverfahren kann gemäß des Reaktionsinjektionsformverfahrens (RIM) und des Gussformverfahrens durchgeführt werden.
Im allgemeinen werden die Isocyanat-reaktiven Inhaltsstoffe vorgemischt, optional zusammen mit den optionalen Inhaltsstoffen, bevor sie in Kontakt mit dem Polyisocyanat gebracht werden.
Die Elastomere gemäß der Erfindung sind besonders geeignet für die Verwendung bei Anwendungen, bei denen gute Energieabsorptionen und Ermüdungseigenschaften und ein gutes elastomeres Verhalten über einen weiten Temperaturbereich, z.B. bei der Automobil- und Schuhindustrie, erforderlich sind.
Die Elastomere können als Innensohlen, Mittelsohlen und äußere Sohlen von Schuhen und Stiefeln und bei Lenkrädern, Soundisolierungsmatten, Luftfilterverschlüssen und Armaturenbrettoberflächen verwendet werden.
Da die Elastomere gemäß der vorliegenden Erfindung leicht entformt werden können ohne ein externes Formtrennmittel aufzutragen nachdem der erste Teil hergestellt worden ist, betrifft die vorliegende Erfindung des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanelastomers mit einer Gesamtrohdichte von mehr als 150 kg/m³ in einer Form, wobei in dem Verfahren die folgenden Schritte ausgeführt werden:

1. Ein externes Formtrennmittel wird auf wenigstens die Oberflächen der Form aufgetragen, die mit den Inhaltsstoffen, die für die Herstellung des Elastomers verwendet werden, und/oder dem fertigen Elastomer in Kontakt kommen werden;
2. Die Inhaltsstoffe, die für die Herstellung des Elastomers verwendet werden sollen, werden in die Form eingespeist;
3. Man lässt die Inhaltsstoffe miteinander reagieren und das Polyurethanmaterial sich bilden, was das Umsetzen eines Polyisocyanats und einer Isocyanat-reaktiven Zusammensetzung, optional in Gegenwart von Wasser, umfasst, wobei die Umsetzung bei einem Isocyanatindex von 40 bis 120 durchgeführt wird, wobei das Polyisocyanat aus a) 80–100 Gew.-% Diphenylmethandiisocyanat, das wenigstens 40 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 60 Gew.-% und am bevorzugtesten wenigstens 85 Gew.- % 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder einer Variante des Diphenylmethandiisocyanats umfasst, wobei die Variante bei 25°C flüssig ist und einen NCO-Wert von wenigstens 20 Gew.-% hat (Polyisocyanat a) und b) 20–0 Gew.-% eines anderen Polyisocyanats (Polyisocyanat b) besteht und wobei die Isocyanat-reaktive Zusammensetzung aus a) 80–100 Gew.-% eines Polyetherpolyols mit einer durchschnittlichen nominalen Funktionalität von 2–8, einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 750–5000, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000–12000, einem Oxyethylengehalt (EO) von 60–90 Gew.-% und einem Gehalt an primärem Hydroxyl von 70–100%, berechnet auf die Anzahl der primären und sekundären Hydroxylgruppen in dem Polyol, b) einem Isocyanat-reaktiven Kettenverlängerer in einer Menge, so dass das Hartblockverhältnis geringer als 0.50 und bevorzugt geringer als 0.45 ist und c) 20–0 Gew.-% einer oder mehrerer anderer Isocyanat-reaktiven Verbindungen, ausschließlich Wasser, besteht, wobei die Menge an Polyol a) und der Isocyanatreaktiven Verbindung c) auf die Gesamtmenge dieses Polyols a) und der Verbindung c) berechnet wird;
4. Das so gebildete Polyurethanmaterial wird aus der Form entfernt und
5. Die Schritte 2, 3 und 4 werden wenigstens 10 mal wiederholt, ohne Schritt 1 zu wiederholen.

Die erhaltenen Materialien haben vergleichbare physikalische Eigenschaften unabhängig davon, ob das Material erhalten wird, nachdem die Schritte 2, 3 und 4 einmal, 10 mal, 25 mal, 40 mal oder sogar häufiger durchgeführt wurden.
Das Formverfahren kann in einer offenen Form und in einer geschlossenen Form durchgeführt werden. Bevorzugt findet die Reaktion in einer geschlossenen Form statt. Wenn das Formverfahren in einer geschlossenen Form durchgeführt wird, kann die Form nach Schritt 2 verschlossen werden und nach Schritt 3 geöffnet werden oder die Form kann nach Schritt 1 geschlossen werden und nach Schritt 3 geöffnet werden; im letzteren Fall werden die Inhaltsstoffe zur Herstellung des Elastomers in die Form über geeignete Einlässe eingespeist. Das Formen kann durch im Stand der Technik bekannte Verfahren, wie z.B. Gussformen und Reaktionsinjektionsformen (RIM) durchgeführt werden. Wie erwähnt werden die Schritte 2–4 wenigstens 10 mal wiederholt, ohne Schritt 1 zu wiederholen. Bevorzugt ist dies wenigstens 15 mal und am bevorzugtesten wenigstens 25 mal. Obwohl es vorteilhaft wäre, dass die Schritte 2–4 so viele Male wie möglich wiederholt werden könnten, ohne Schritt 1 zu wiederholen, hat sich in der Praxis gezeigt, dass es vorteilhaft ist, Schritt 1 zu wiederholen, nachdem die Schritte 2–4 eine beachtliche Anzahl wiederholt worden sind, ohne Schritt 1 zu wiederholen. Im allgemeinen kann gesagt werden, dass Schritt 1 wiederholt werden muss, wenn ein wesentlicher Anstieg der Kraft, die benötigt wird, um ein geformtes Teil zu entfernen, zu einem solchen Ausmaß beobachtet wird, verglichen mit der Kraft, die benötigt wird, um das erste Formteil zu entfernen, dass erwartet werden kann, dass das nächste Entformen nicht ohne Zerstören des Teils durchgeführt werden kann. Diejenigen, die beim Entformen bei der kommerziellen Fertigung eingebunden sind, werden leicht erkennen, ob und wann Schritt 1 wiederholt werden muss. Obwohl es bis jetzt aufgrund der Verschlechterung der Entformungsleistung nicht nötig war, kann es nichtsdestotrotz erforderlich sein, Schritt 1 nach einer bestimmten Zeitspanne zu wiederholen, um ein einheitliches Herstellungsverfahren zu haben. In diesem Zusammenhang kann es wünschenswert sein, Schritt 1 zu wiederholen, z.B. jede Stunde oder zwischen zwei Schichten (z.B. 8 Stunden), nach 24 Stunden oder nach einer Woche, abhängig von der Komplexität der Form. Es sollte ebenfalls angemerkt sein, dass eine gewöhnliche Zykluszeit im allgemeinen zwischen 0.5 und 20 Minuten und oftmals zwischen 1 und 10 Minuten liegt.
Das Verfahren kann in jeder Art von im Stand der Technik bekannten Form durchgeführt werden. Beispiele dieser Formen sind Formen, die kommerziell zur Herstellung von Polyurethanschuhsohlen, Automobilteilen, wie z.B. Lenkräder, Armlehnen, Kopfstützen und Abdeckungen für Armaturenbretter und Türpaneelen, verwendet werden.
Das Material der Form kann aus den im Stand der Technik bekannten, wie z.B. Metall, Stahl, Aluminium, und Epoxidharz, ausgewählt werden.
Schritt 1 des Verfahrens gemäß der Erfindung kann auf irgendeine im Stand der Technik bekannte Art durchgeführt werden. Das Auftragen eines externen Formtrennmittels auf die Oberflächen einer Form, deren Oberflächen mit den Inhaltsstoffen, die zur Herstellung des Materials benötigt werden, und/oder mit dem Material in Kontakt kommen werden, beinhaltet jede Art des Auftragens eines solchen Mittels auf die Oberflächen, wie Rubbeln, Aufpinseln, Sprühen und Kombinationen davon und des Auftragens irgendeines Mittels oder von Mitteln, die geeignet sind, das spätere Entformen zu erleichtern. Ein oder mehrere externe Formtrennmittel oder Mischungen von externen Formtrennmitteln können verwendet werden.
Die externen Formtrennmittel können als solche oder als eine Lösung, Emulsion oder Dispersion in einer Flüssigkeit aufgetragen werden.
Die externen Formtrennmittel, die in Schritt 1 aufgetragen werden, können in einer oder mehreren Stufen aufgetragen werden. Jedes im Stand der Technik bekannte externe Formtrennmittel kann aufgetragen werden. Beispiele geeigneter externer Formtrennmittel sind Kluberpur 41-0039 und 41-0061 (beide von Kluber Chemie), Desmotrol D-10RT von Productos Concentrol SA, Acmosil 180 STBH von Fuller und Johnson Cire 103 von Johnson and Johnson.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Beispiel 1
100 Gewichtsteile (Gew.-Teile) Caradol^TM SA 3602 von Shell (ein Polyol mit einer nominalen Hydroxylfunktionalität von 3, einem OH-Wert von 36 mg KOH/g, einem Oxyethylengehalt von ungefähr 77 Gew.-% und einem primären Hydroxygehalt von ungefähr 90%), 4.34 Gew.-Teile Ethylenglykol, 0.50 Gew.-Teile Wasser, 0.75 Gew.-Teile DABCO EG (ein Aminkatalysator von AirProducts) werden gemischt. Dazu werden 39.8 Gew.-Teile Suprasec 2020 (ein Uretonimin-modifiziertes MDI aus einem Polyisocyanat, das mehr als 95% w 4,4'-MDI mit einem NCO-Wert von 29.5 Gew.-% enthält von Huntsman Polyurethanes; Suprasec ist ein Warenzeichen der Huntsman International LLC) hinzugefügt. Nach sorgfältigem Durchmischen (Heydolph Benchmixer, ungefähr 4500 Umdrehungen pro Minute für 10–15 Sekunden) werden 105 g dieser Formulierung in eine Aluminiumform (20 × 15 × 1.5 cm) gegossen und man lässt reagieren (der Formdeckel wurde geschlossen). Nach 8 Minuten wurde das erhaltene Elastomer leicht entformt. Die Formtemperatur war 50°C und bevor die Formulierung in die Form gegossen wurde, wurden die Innenwände der Form mit einem Schwamm, der ein festes LH-1 Wachs von Chem Trend enthielt, eingerieben und dann mit Seifenspray ES-940/M von Muench besprüht. Nachdem das erste Elastomer entformt wurde, konnten im Anschluss an das oben genannte Verfahren 12 andere Elastomere leicht entformt werden, aber ohne Behandlung der Innenwände der Form. Nach 13 Formungen wurde das Experiment zwischenzeitlich gestoppt.
Beispiel 2
90 Gew.-Teile Caradol SA 3602 wurden mit 10 Gew.-Teile 1,4-Butandiol, 1.5 Gew.-Teile Dabco 25S (Aminkatalysator von Air Products) und 0.1 Gew.-Teile Dabco 120 (Zinnmercaptidkatalysator von Air Products) gemischt. 100 Gew.-Teile dieser Polyolformulierung (Temperatur 30°C) und 50 Gew.-Teile eines Polyisocyanats mit einem NCO-Wert von 26.2 Gew.-% und welches eine Mischung 1) eines Polyisocyanats, das durch Umsetzen von 42.55 Gew.-Teile MDI, das mehr als 95 Gew.-% 4,4'-MDI und 5.05 Gew.-Teile einer Mischung von Tripolyenglykol, Propylenglykol und 1,3-Butandiol (59/18.79/22.21/w/w/w) umfasst, hergestellt wird und 2) von Suprasec 2020 (52.4 Gew.-Teile) ist, wurden durch Reaktionsinjektion geformt (RIM) unter Verwendung eines KM Comet 20/20; die Form war ein Plaque Tool von 60 × 30 × 0.4 cm; der Ausstoß war 450 g/s; die Formtemperatur war 65°C; die Innenwände der Form wurden einmal mit dem 36-3534 Wachs von Acmos behandelt, bevor die Inhaltsstoffe in die Form injiziert wurden. Das Elastomer hatte eine Dichte von 1230 kg/m³.
Ohne weitere Behandlung der Innenwände der Form konnten 24 andere Elastomerteile, die auf die gleiche Art und Weise hergestellt wurden und ähnliche Eigenschaften hatten, durch leichtes Entformen mit einer minimalen Entformungszeit von 15 Sekunden erhalten werden. Das Experiment wurde zwischenzeitlich gestoppt.

Die Elastomere hatten die folgenden Eigenschaften:

Gesamtrohdichte (DIN 53420), kg/m³	1231
Härte Shore A (DIN 53505)	58
Abnutzung, mg Verlust, 20 m (DIN 53516)	196
Zugfestigkeit (DIN 53504), MPa	3.3
Streckung (DIN 53504), %	161
Hyd Dehnung (DIN 53504), MPa	4
Hyd Streckung (DIN 53504), %	202
Winkelabriss (DIN 53515), N/mm	21

Das oben genannte Experiment wurde mit den folgenden Unterschieden wiederholt. Die Menge an Polyisocyanat wurde verändert und das Caradol SA 3602 Polyol wurde wie folgt ersetzt; die Ergebnisse sind ebenfalls aufgezeigt:

Polyol 1:: ist ein Glycerol-initiiertes Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Polyol mit einem Molekulargewicht von 4000, einem EO-Gehalt von 75 Gew.-% (alle random) und einem primären OH-Gehalt von 42%.
Polyol 2:: ist ein Dipropylenglykol-initiiertes Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Polyol, das ungefähr 27 Gew.-% EO (alle capped) umfasst und ein Molekulargewicht von ungefähr 3750 hat.

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung eines duroplastischen Polyurethanelastomers mit einer Gesamtrohdichte von mehr als 150 kg/m³, das die Umsetzung eines Polyisocyanats und einer Isocyanat-reaktiven Zusammensetzung, optional in Gegenwart von Wasser, umfasst, wobei die Umsetzung bei einem Isocyanatindex von 85 bis 120 durchgeführt wird, wobei das Polyisocyanat aus c) 80–100 Gew.-% eines Diphenylmethandiisocyanats, das wenigstens 40 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder eine Variante des Diphenylmethandiisocyanats umfasst, wobei die Variante bei 25°C flüssig ist und einen NCO-Wert von wenigstens 20 Gew.-% hat, und d) 20–0 Gew.-% eines anderen Polyisocyanats besteht und wobei die Isocyanat-reaktive Zusammensetzung aus a) 80–100 Gew.-% eines Polyetherpolyols mit einer durchschnittlichen nominalen Funktionalität von 2–8, einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 750–5000, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000–12000, einem Oxyethylengehalt von 60–90 Gew.-% und einem Gehalt an primärem Hydroxyl von 70–100%, berechnet auf die Gesamtzahl der primären und sekundären Hydroxylgruppen in dem Polyol, b) einem Isocyanat-reaktiven Kettenverlängerer in einer Menge, so daß der Hartblock-Anteil weniger als 0.50 ist und c) 20–0 Gew.-% einer oder mehreren anderen Isocyanat-reaktiven Verbindungen, ausgeschlossen Wasser, besteht, wobei die Menge von Polyol a) und der Isocyanat-reaktiven Verbindung c) auf das Gesamtgewicht dieses Polyols a) und der Verbindung c) berechnet ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Hartblock-Anteil kleiner als 0.45, der Oxyethylengehalt 65–85 Gew.-%, die durchschnittliche nominale Funktionalität 2–4, das durchschnittliche Äquivalentgewicht 1000–4000 und das durchschnittliche Molekulargewicht 2000–10000 ist und das Polyisocyanat 80–100 Gew.-% Diphenylmethandiisocyanat, das wenigstens 85 Gew.-% 4,4'-Dipehnylmethandiisocyanat und oder eine Variante des Diphenylmethandiisocyanats umfasst, umfasst.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1–2, wobei das Elastomer in einer Form hergestellt wird, wobei in dem Verfahren die folgenden Schritte durchgeführt werden: 1. ein externes Formtrennmittel wird auf wenigstens die Oberflächen der Form aufgetragen, die in Kontakt mit den Inhaltsstoffen, die für die Herstellung des Elastomers verwendet werden, und/oder dem fertigen Elastomer sein werden; 2. die Inhaltsstoffe, die für die Herstellung des Elastomers verwendet werden sollen, werden in die Form eingespeist; 3. das Verfahren gemäß Anspruch 1 wird durchgeführt, um das Elastomer zu bilden; 4. das so gebildete Elastomer wird aus der Form entfernt und 5. die Schritte 2, 3 und 4 werden wenigstens 10 mal wiederholt, ohne Schritt 1 zu wiederholen.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei die Schritte 2, 3 und 4 wenigstens 25 mal wiederholt werden, ohne Schritt 1 zu wiederholen.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 3–-4, wobei Schritt 1 nach einer Woche wiederholt wird.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 3–4, wobei Schritt 1 nach 24 Stunden wiederholt wird.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 3–4, wobei Schritt 1 nach 8 Stunden wiederholt wird.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1–7, wobei das Verfahren in einer geschlossenen Form durchgeführt wird.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 3–8, wobei eine Metall- oder Epoxidharzform verwendet wird.
Duroplastisches Elastomer, das gemäß einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1–9 hergestellt wurde.