DE4015714A1

DE4015714A1 - Thermoplastische pu-schaeume mit glasfaserverstaerkung

Info

Publication number: DE4015714A1
Application number: DE19904015714
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Chem Dr Siebourg
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1990-05-16
Filing date: 1990-05-16
Publication date: 1991-11-21

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische PU-Schäume mit Glasfaserverstärkung, insbesondere Strukturschaumform körper und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Unter Strukturschaumstoffkörpern versteht man Formkörper aus polymeren Chemiewerkstoffen mit einem Schaumkern von nahezu einheitlicher Dichte und einer integralen ge schlossenen Oberfläche. Sie besitzen ein ausreichendes Steifigkeit/Gewichtsverhältnis um noch als "tragend" be zeichnet werden zu können (B.C. Wendle, ed., Structural Foam, Structural Foam Division, The Society of Plastics Industry, Inc. New York, undatiert, Seite 2).

Die Herstellung von z. B. Gehäuseteilen aus geschäumten Thermoplasten nach dem Spritzgießverfahren ist bekannt (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 15 (2989), p. 771-797). Hierzu werden z. B. für Büro maschinengehäuse aus Strukturschaumstoffen im wesent lichen spezielle Polycarbonatformulierungen oder Blends aus Polyphenylenoxid und schlagzäh modifiziertem Poly styrol (HIPS) oder Polystyrol eingesetzt.

Polyurethan wird für derartige Anwendungen ebenfalls eingesetzt. Die Herstellung erfolgt nach dem Reaktions spritzgießverfahren. Die monomeren Reaktionspartner und das Treibmittel werden vermischt, in eine Form gespritzt und zu einem Polyurethan ausgehärtet. Das erhaltene Formteil besteht aus einem vernetzten Polymer und ist nicht mehr thermoplastisch verformbar. Dies ist ein Nachteil gegenüber Thermoplasten, bei denen Angüsse, schadhafte Formteile granuliert und dem Spritzgieß prozeß wieder zugeführt werden können.

Der Nachteil der meisten thermoplastischen Struktur schaumwerkstoffe ist, daß eine optimale Schaumstruktur und Oberflächengüte in Verbindung mit einer nennens werten Dichtereduktion (15 bis 30%) nur bei verhältnis mäßig starken Wanddicken erreicht wird (6 bis 8 mm).

Es wird zwar in der Literatur auch eine sogenannte "Thinwall Foam Technology" beschrieben, mit der Struk turschaumteile mit Wandstärken von ca. 4 mm und guter Oberflächenqualität herstellbar sind, jedoch werden hierbei nur geringe Dichtereduktionen im Formteil erzielt.

Alle bisher bekannten Strukturschaumwerkstoffe für spritzgegossene Gehäuse wie z. B. Polycarbonat, PPO/HIPS, ABS haben schlechte schalldämmende Eigenschaften. Werden diese Produkte zudem mit 15 und mehr Gew.-% Glasfasern verstärkt, wird die Oberfläche von daraus hergestellten Strukturschaumformkörpern derart verschlechtert, daß Nachbehandlungsarbeiten, wie z. B. Schleifen, Spachteln zur Vorbereitung von Lackierungsarbeiten erforderlich werden.

Über die Herstellung von Strukturschaumteilen aus thermoplastischen Polyurethanen nach dem Spritzgieß verfahren ist in der Literatur nicht bekannt.

In der DE-A-28 42 304 werden kompakte oder mikro zelluläre Polyether-Polyurethan-Elastomere beschrieben, die nach dem Spritzgießverfahren verarbeitet werden können.

Thermoplastische Polyurethane ohne Zusatz von Glasfasern haben einen sehr niedrigen E-Modul, so daß sie für den Einsatz als Gehäusewerkstoff für größere Gehäuseteile, z. B. für Nadeldruckergehäuse nicht in Frage kommen.

In der DE-A-17 04 548 wird die Herstellung von Schaum teilen nach dem Spritzgießverfahren aus thermoplasti schen Polyurethanelastomeren beschrieben, wobei als Treibmittel Wasser und der NCO-Überschuß genutzt werden. Füllstoffe werden dabei als Wasserträger eingesetzt und sind somit Bestandteil des Treibmittels. Der Einsatz von Glasfasern wird nicht angegeben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Struktur schaumwerkstoffe zur Verfügung zu stellen, die bei einem relativ hohen E-Modul und reduzierter Dichte eine gute Oberflächenoptik, eine Schaumstruktur auch bei dünner Wandstärke und verbesserten Lärmschutz ermöglichen.

Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Poly urethanschäume, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf Basis von geschäumten glasfaserverstärkten thermo plastischen Polyurethanen beruhen.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Glas faseranteil zwischen 5 und 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% bezogen auf das thermoplastische Poly urethan.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform haben die Glasfasern eine Länge von 250 bis 800 µm und eine Dicke von 10 bis 20 µm. Das Längen/Dickenverhältnis (L/D) ist vorzugsweise <1, insbesondere <4, insbesondere <150.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf Basis der erfindungsge mäßen PU-Schäume durch Herstellung eines glasfaser verstärkten TPU, anschließenden Zusatz eines Treib mittels und Verarbeitung der so erhaltenen Masse unter Schaumbildung nach dem Spritzgießverfahren (injection molding).

Die erfindungsgemäß herstellbaren Formkörper zeichnen sich dadurch aus, daß Wandstärken von <10 mm erreicht werden können ohne Beeinträchtigung der Eigenschaften. In bevorzugten Ausführungsformen liegt die Wandstärke zwischen 2 und 10, insbesondere zwischen 4 und 7 mm. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Dichtereduktion aufgrund der Schaumbildung 5 bis 50, insbesondere 10 bis 35%.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Polyurethanstrumsturschaumwerkstoffe aufgebaut auf Basis eines thermoplastischen Polyurethans, welches erhältlich ist durch Umsetzung

a) mindestens einer langkettigen Verbindung A mit min destens 1,8 zerewitinoffaktiven Gruppen und einem Molekulargewicht zwischen 400 und 10 000;
b) mindestens einem kurzkettigen Kettenverlängerer B mit einem Molekulargewicht von 18 bis 350 und im Mittel etwa zwei zerewitinoffaktiven Gruppen;
c) mindestens einem Diisocyanat C.

Als langkettige Verbindung A mit mindestens 1,8 zere witinoffaktiven Gruppen kommen neben Aminogruppen, Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisenden Ver bindungen vorzugsweise Hydroxylendgruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere mit etwa zwei zerewitinoff aktiven Gruppen, wie Polyester, Polyether, Polythio ether, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide in Frage.

Beispielhaft für Hydroxylgruppen aufweisende Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugs weise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich drei wertigen Alkoholen mit mehrwertiger, vorzugsweise zwei wertiger, Carbonsäure. Anstelle der freien Polycarbon säuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäure anhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder unge sättigt sein.

Bevorzugte Carbonsäuren und deren Derivate sind Bern steinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellit säure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure anhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlor phthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäure anhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäure anhydrid, Fumarsäure, dimerisierte und trimerisierte ungesättigte Fettsäuren, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren ungesättigten Fettsäuren, wie Ölsäure; Tere phthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykol ester.

Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentyl glykol, 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3- propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol- (1,2,6), Butantriol-(1,2,4), ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol und höhere Poly ethylenglykole, Dipropylenglykol und höhere Poly propylenglykole sowie Dibutylenglykol und höhere Poly butylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton, oder aus Hydroxy carbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetz bar.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise etwa 2 Hydroxylgruppen aufweisen den Polyether sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Ethy lenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von Lewis-Katalysatoren wie BF₃, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, vorzugsweise von Ethylenoxid und Propylenoxid, gegebenenfalls im Gemisch oder nach einander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Was serstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak, oder Amine, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, Glycerin, Sorbit, 4,4′-Dihy droxy-diphenylpropan, Anilin, Ethanolamin oder Ethylen diamin hergestellt. Auch Sucrosepolyether, wie sie z. B. in den DE-Auslegeschriften 11 76 358 und 10 64 938 be schrieben werden, sowie auf Formit oder Formose ge startete Polyether (DE-Offenlegungsschrift 26 39 083 bzw. 27 37 951), kommen erfindungsgemäß anteilig in Frage. Vielfach sind solche Polyether bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vor handenen OH-Gruppen im Polyether) primäre OH-Gruppen aufweisen.

Unter den Polythioethern seien insbesondere die Konden sationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Form aldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen ange führt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten z. B. um Polythiomischether, Polythioether ester oder Polythioetheresteramide.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Di ethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4′-Dioxeethoxydi phenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd her stellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymeri sation cyclischer Acetale wie z. B. Trioxan (DE-Offen legungsschrift 16 94 128) lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butan diol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol oder Thiodiglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können (DE-Auslegeschriften 16 94 080, 19 15 908 und 22 21 751; DE-Offenlegungs schrift 26 05 024). Erfindungsgemäß können auch Addukte von Lactamen an derartige Polycarbonate verwendet werden.

Zu den Polyesteramiden zählen z. B. die aus mehrwertigen, besonders difunktionellen gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren, Glykolen und mehr -, bevorzugt zweiwertigen gesättigten oder ungesättigten Aminoalkoholen und Aminen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifi zierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl oder Kohlen hydrate, z. B. Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungs produkte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehyd-Harze sind erfin dungsgemäß einsetzbar.

Die genannten Polyhydroxylverbindungen können vor ihrer Verwendung im Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren noch in der verschiedensten Weise modifiziert werden: So läßt sich gemäß DE-Offenlegungsschriften 22 10 839 (US- Patentschrift 38 49 515) und 25 44 195 ein Gemisch aus verschiedenen Polyhydroxylverbindungen (z. B. aus einem Polyether- und einem Polyesterpolyol) durch Veretherung in Gegenwart einer starken Säure zu einem höhermoleku laren Polyol kondensieren, welches aus über Etherbrücken verbundenen verschiedenen Segmenten aufgebaut ist. Es ist auch möglich, z. B. gemäß DE-Offenlegungsschrift 25 59 372 in die Polyhydroxylverbindungen Amidgruppen oder gemäß DE-Offenlegungsschrift 26 20 487 durch Um setzung mit polyfunktionellen Cyansäureestern Triazin gruppen einzuführen. Durch Umsetzung eines Polyols mit einer weniger als äquivalenten Menge eines Diisocyanato carbodiimids und anschließende Reaktion der Carbodiimid gruppe mit einem Amin, Amid, Phosphit oder einer Carbon säure erhält man Guanidin-, Phosphonoformamidin- bzw. Acylharnstoffgruppen aufweisende Polyhydroxylverbin dungen (DE-Offenlegungsschriften 27 14 289, 27 14 292 und 27 14 293). Von besonderem Interesse ist es in manchen Fällen, die höhermolekularen Polyhydroxylverbin dungen durch Reaktion mit Isatosäureanhydrid vollständig oder teilweise in die entsprechenden Anthranilsäureester überzuführen, wie es in den DE-Offenlegungsschriften 20 19 432 und 26 19 840 bzw. den US-Patentschriften 38 08 250, 39 75 428 und 40 16 143 beschrieben ist. Man erhält auf diese Weise höhermolekulare Verbindungen mit endständigen aromatischen Aminogruppen.

Durch Umsetzung von NCO-Prapolymeren mit Hydroxylgruppen aufweisenden Enaminen, Aldiminen und Ketiminen und anschließende Hydrolyse erhält man gemäß DE-Offenle gungsschrift 25 46 536 bzw. US-Patentschrift 38 65 791 höhermolekulare, endständige Aminogruppen aufweisende Verbindungen. Weitere Herstellungsverfahren für höhermo lekulare Verbindungen mit endständigen Aminogruppen oder Hydrazidgruppen werden z. B. in der DE-Offenlegungs schrift 16 94 152 (US-Patentschrift 36 25 871) beschrie ben.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane können gegebenenfalls auch langkettige Verbindungen mit zerewitinoffaktiven Gruppen eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Poly kondensate oder Polymerisate in feindisperser oder ge löster Form enthalten sind. Derartige Polyhydroxylver bindungen werden z. B. erhalten, wenn man Polyadditions reaktionen (z. B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykonden sationsreaktionen (z. B. zwischen Formaldehyd und Pheno len und/oder Aminen) in situ in den obengenannten, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den DE- Auslegeschriften 11 68 075 und 12 60 142, sowie den DE- Offenlegungsschriften 24 23 134, 24 23 984, 25 12 385, 25 13 815, 25 50 796, 25 50 797, 25 50 833, 25 50 862, 26 33 293 und 26 39 254 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß US-Patentschrift 38 69 413 bzw. DE- Offenlegungsschrift 25 50 860 eine fertige wäßrige Poly merdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu ver mischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.

Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyhydroxyl verbindungen, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyethern (US- Patentschriften 33 83 351, 33 04 273, 35 23 093, 31 10 695; DE-Auslegeschrift 11 52 536) oder Polycarbo natpolyolen (DE-Patentschrift 17 69 795; US-Patent schrift 36 37 909) erhalten werden, sind als langkettige Komponente A) für das erfindungsgemäße Verfahren geeig net. Bei Verwendung von Polyetherpolyolen, welche gemäß den DE-Offenlegungsschriften 24 42 101, 26 44 922 und 26 46 141 durch Pfropfpolymerisation mit Vinylphosphon säureestern sowie gegebenenfalls (Meth)Acrylnitril, (Meth)Acrylamid oder OH-funktionellen (Meth)Acrylsäure estern modifiziert wurden, erhält man Kunststoffe von besonderer Flammwidrigkeit.

Vertreter der genannten erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunst stoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser- Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 45-71, be schrieben. Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens 1,8 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, z. B. Mischungen von Polyethern und Polyestern, zur Herstellung der erfin dungsgemäß zu verwendenden Polyurethane, eingesetzt werden.

Von besonderem Vorteil ist es dabei in manchen Fällen, niedrigschmelzende und hochschmelzende Polyhydroxylver bindungen miteinander zu kombinieren (DE-Offenlegungs schrift 27 06 297).

Als etwa zwei zerewitinoffaktive Gruppen enthaltende Verbindungen B) (sogenannte Kettenverlängerer) mit Mole kulargewichten zwischen 18 und 400 kommen vorzugsweise in Frage: Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Ver bindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Amino gruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenver längerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise etwa 2, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasser stoffatome auf. Auch Wasser kann als Kettenverlängerer eingesetzt werden.

Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekular gewicht von 32 bis 400 sowie Wasser verwendet werden.

Beispiele für derartige Verbindungen sind Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Octandiol (1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclo hexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Dibrombutendiol, Diethy lenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, höhere Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, höhere Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, höhere Poly butylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, gege benenfalls alkoxylierten 4,4′-Dihydroxy-diphenylpropan, Hydrochinon-dihydroxy-ethylether, Ethanolamin, Dietha nolamin, N-Methyldiethanolamin und 3-Aminopropanol.

Erfindungsgemäß geeignete aliphatische Diamine sind bei spielsweise Ethylendiamin, 1,4-Tetramethylendiamin, 1,6- Hexamethylendiamin, 1,11-Undecamethylendiamin, 1,12- Dodecamethylendiamin sowie deren Gemische, 1-Amino- 3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan ("Isophoron diamin"), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiamin sowie deren Gemische, Perhydro-2,4′- und -4,4′-diaminodi phenylmethan, p-Xylylendiamin, Bis-(3-aminopropyl)- methylamin, Diamino-perhydroanthrazene (DE-Offenlegungs schrift 26 38 731) und cycloaliphatische Triamine gemäß DE-Offenlegungsschrift 26 14 244. Auch Hydrazin und sub stituierte Hydrazine, z. B. Methylhydrazin, N,N′-Dime thylhydrazin und deren Homologe sowie Säuredihydrazide kommen erfindungsgemäß in Betracht, z. B. Carbodihydra zid, Oxalsäuredihydrazid, die Dihydrazide von Malon säure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, ß- Methyladipinsäure, Sebazinsäure, Hydracrylsäure und Terephthalsäure; Semicarbazido-alkylen-hydrazide wie z. B. β-Semicarbazidopropionsäurehydrazid (DE-Offen legungsschrift 17 70 591), Semicarbazido-alkylencarba zinester wie z. B. 2-Semicarbazidoethyl-carbazinester (DE-Offenlegungsschrift 19 18 504) oder auch Amino semicarbazid-Verbindungen wie z. B. β-Aminoethyl-semi carbazidocarbonat (DE-Offenlegungsschrift 19 02 931). Zur Steuerung ihrer Reaktivität können die Aminogruppen ganz oder teilweise durch Aldimin- bzw. Ketimin-Gruppen blockiert sein (US-Patentschrift 37 34 894; DE-Offenle gungsschrift 26 37 115).

Beispiele für aromatische Diamine sind Bisanthranilsäu reester gemäß den DE-Offenlegungsschriften 20 40 644 und 21 60 590, 3,5- und 2,4-Diaminobenzoesäureester gemäß DE-Offenlegungsschrift 20 25 900, die in den DE-Offen legungsschriften 18 03 635 (US-Patentschriften 36 81 290 und 37 36 350), 20 40 650 und 21 60 589 beschriebenen estergruppenhaltigen Diamine, die Ethergruppen aufwei senden Diamine gemäß DE-Offenlegungsschriften 17 70 525 und 18 09 172 (US-Patentschriften 36 54 364 und 37 36 295), gegebenenfalls in 5-Stellung substituierte 2-Halogen-1,3-phenylendiamine (DE-Offenlegungsschriften 20 01 772, 20 25 896 und 20 65 869), 3,3′-Dichlor-4,4′- diamino-diphenylmethan, Toluylendiamin, Diaminodiphenyl methan, 4,4′-Diaminodiphenyldisulfide (DE-Offenlegungs schrift 24 04 976), Diaminodiphenyldithioether (DE- Offenlegungsschrift 25 09 404), durch Alkylthiogruppen substituierte aromatische Diamine (DE-Offenlegungs schrift 26 38 760), Diaminobenzolphosphonsäureester (DE- Offenlegungsschrift 24 59 491), Sulfonat- oder Carboxy latgruppen enthaltende aromatische Diamine (DE-Offenle gungsschrift 27 20 166) sowie die in der DE-Offenle gungsschrift 26 35 400 aufgeführten hochschmelzenden Diamine. Beispiele für aliphatisch-aromatische Diamine sind die Aminoalkylthioaniline gemäß DE-Offenlegungs schrift 27 34 574.

Als Kettenverlängerungsmittel können erfindungsgemäß auch Verbindungen wie 1-Mercapto-3-aminopropan, gege benenfalls substituierte Aminosäuren, z. B. Glycin, Alanin, Valin, Serin und Lysin sowie gegebenenfalls substituierte Dicarbonsäuren, beispielsweise Bernstein säure, Adipinsäure, Phthalsäure, 4-Hydroxyphthalsäure und 4-Aminophthalsäure verwendet werden.

Weitere zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwen denden Polyurethane geeignete niedermolekulare Polyole vom Molekulargewicht bis 400 sind Esterdiole der allge meinen Formel

HO-(CH₂)_y-CO-O-(CH₂)_x-OH und

HO-(CH₂)_x-O-CO-R-CO-O-(CH₂)_x-OH ,

in denen

R einen Alkylenrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6, C-Atomen bzw. einen Cycloalkylen- oder Arylen rest mit 6 bis 10 C-Atomen,
x 2 bis 6 und
y 3 bis 5

bedeuten,
z. B. δ-Hydroxybutyl-ε-hydroxy-capronsäureester, δ-Hy droxyhexyl-γ-hydroxybuttersäureester, Adipinsäure-bis- (β-hydroxyethyl)-ester und Terephthalsäure-bis-(β- hydroxyethyl)-ester.

Für manche Fälle ist es vorteilhaft, Polyole einzuset zen, welche Sulfonat- und/oder Phosphonatgruppen enthal ten (DE-Offenlegungsschrift 27 19 372), vorzugsweise das Addukt von Bisulfit an Butendiol-1,4 bzw. dessen Alkoxy lierungsprodukte.

Bevorzugte Isocyanate C) sind aliphatische, cycloalipha tische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75-136, be schrieben sind, beispielsweise solche der Formel

Q (NCO)_n

in der

n 2 bis 4, vorzugsweise 2, und
Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 6 bis 10, C-Atomen, einen cyclo aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 13, C-Atomen, oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15, vorzugsweise 8 bis 13, C-Atomen,
bedeuten.

Besonders geeignet sind Ethylen-diisocyanat, 1,4-Tetra methylen-diisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12- Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclo hexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocya natomethyl-cyclohexan (DE-Auslegeschrift 12 02 785, US- Patentschrift 34 01 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluy lendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Per hydro-2,4′- und/oder -4,4′-diphenylmethandiisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylen diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4′- und/oder -4,4′-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, am aromatischen Kern durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen substituiertes 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat sowie an den aromatischen Kernen durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen substituiertes 4,4′ und 2,4′-Diisocyanatodiphenylmethan und substituiertes Diphenylendiisocyanat.

Zusätzlich zu den Komponenten A), B) und C) können im Polyurethan weitere Umsetzungsprodukte enthalten sein, insbesondere mono- oder höherfunktionelle Produkte.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind Polyure thane (bzw. Polyurethanharnstoffe), die aufgebaut sind aus

a) einem oder mehreren aus Oxyethylen-, Oxypropylen- und/oder Oxybutyleneinheiten aufgebauten Polyethern und/oder einem oder mehreren Polyestern, deren Säu rekomponente zu mindestens 50 Mol-% aus Adipinsäu re, Glutarsäure, Bernsteinsäure und/oder Azelain säure besteht und deren Glykolkomponente zu mehr als 50 Mol-% gegebenenfalls substituiertes Ethan diol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol, Neopentyl glykol und/oder Hexandiol darstellt und/oder einem Polycarbonat wie Hexandiolpolycarbonat,
b) einem Kettenverlängerer, der im wesentlichen aus Ethylenglykol, Butandiol-(1,4), hexandiol-(1,6) , 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, Hydrochinondi hydroxyethylether, Diethylenglykol und Homologe, Dipropylenglykol und höhere Homologe, Wasser, 1- Aminomethyl-3-amino-1, 5,5-Trimethylcyclohexan (= Isophorondiamin) und/oder gegebenenfalls substitu iertem Diaminodicyclohexylmethan und
c) gegebenenfalls substituiertes Diphenylmethandiiso cyanat, Toluylendiisocyanat und/oder Hexamethylen diisocyanat, gegebenenfalls in Verbindung mit cycloaliphatischem Diamin, Diisocyanatodicyclo hexylmethan (gegebenenfalls substituiert) und/oder Isophorondiisocyanat enthalten.

Die erfindungsgemäß bevorzugten Formmassen können Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, andere Zu schlagstoffe wie Füll-und Verstärkungsmittel, z. B. auch andere Thermoplaste sowie Gleitmittel enthalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Poly urethanstrukturschaumteil durch an sich übliche Herstel lung eines thermoplastischen Polyurethans und Umformung des so hergestellten thermoplastischen Polyurethans zu einem Strukturschaumteil, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Umformung ein Treibmittel zugefügt wird und das Aufschäumen erst nach Abschluß der Polyurethanbildung durchgeführt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Treibmittel erst nach Abschluß der Polyurethan bildung zugefügt. Bevorzugte Treibmittel sind gasförmig, insbesondere bei Temperaturen zwischen 130 und 250°C, oder spalten Gase ab oder erzeugen infolge einer Reak tion mit einer anderen Komponente ein Gas. Der Anteil des gasförmigen oder Gase abspaltenden Stoffes beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%. Geeignete Treibmittel sind:

1. Gasförmige Stoffe, z. B. Stickstoff, Kohlendioxid, Freone und gegebenenfalls Wasser
2. Gas abspaltende Treibmittel, z. B. Carbonate, Azo dicarbonamide, Bicarbonate, Azodicarbonsäure methylester, 5-Phenyltetrazole und Derivate davon
3. Durch Reaktion mit einer weiteren Komponente Gas abspaltende Systeme, z. B. Azodicarbonamide, Diazabicyclooctan und Säure/Carbonatmischungen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die langkettige Verbindung A), der Kettenverlängerer B) und die Isocyanate C) zu einem thermoplatischen Polyure than umgesetzt und der entstandenen Polyurethanschmelze Glasfasern zugemischt und anschließend granuliert. In einer anderen Ausführungsform werden nach erneutem Auf schmelzen des granulierten thermoplastischen Poly urethans die Glasfasern nach bekannten Verfahren auf einem Extruder zugemischt und anschließend granuliert. Zu dem Granulat des glasfaserhaltigen thermoplastischen Polyurethans wird das Treibmittel gegeben und diese Mischung in einer Spritzgießmaschine aufgeschmolzen und in eine Form zu einem geschäumten Formkörper verspritzt.

Das Gas bildende Treibmittel kann aber auch in einer anderen bevorzugten Ausführungsform vor der Herstellung des Polyurethans in einen der Rohstoffe oder die reagie rende Mischung gegeben werden. Dann muß die Temperatur so geführt werden, daß sich während der Polyurethanreak tion noch nicht nennenswerte Gasmengen bilden.

Die Härte der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyure thane wird in aller Regel durch das Verhältnis der langkettigen zerewitinoffaktiven Verbindung A) zum Kettenverlängerer B) eingestellt. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte haben im allgemeinen Shore- Härten von etwa 60A bis 80D, bevorzugt 65 Shore A bis 75 Shore D.

Beispiele

Thermoplastische Polyurethane wurden hergestellt in einer Abfolge folgender Schritte:

1. Mischung eines Polyesters A (= MG 2000) eines Kettenverlängerers B (= Butandiol-1,4) und eines Isocyanats C (= MDI),
2. Reaktion unter Bildung eines Urethans,
3. Zugabe der Glasfasern,
4. Austragen und Abkühlung,
5. Zerkleinerung unter Granulatherstellung,
6. Zugabe des Treibmittels,
7. Spritzgießen des Granulat/Treibmittelgemisches zu Formkörpern.

Beispiel 1 Thermoplastisches Polyurethan

Das als Grundlage benötigte thermoplastische Polyurethan wurde wie folgt hergestellt:
100 Teile eines Polyesterdiols aus Butandiol und Adipin säure (Mol-Gew. ca. 2000 g/Mol) wird mit 103 Teilen MDI und 31,5 Teilen Butandiol auf einem Zweiwellenextruder zur Reaktion gebracht. Die Reaktion wird mit einem üb lichen Katalysator gestartet. Zusätzlichv werden insge samt ca. 1,5 Teile verschiedener Thermo- und Hydrolyse stabilisatoren zugefügt.

Die Zylindertemperaturen des Zweiwellenextruder betrugen 200°C, wobei der Düsenkopf mit 250°C temperiert wurde. Der Ausstoß betrug ca. 1 kg pro Stunde.

Beispiel 2 Glasfaserverstsrktes thermoplastisches Polyurethan

80 Teile eines thermoplastischen Polyurethans, herge stellt gemäß Beispiel 1, wurden auf einem Zweiwellen extruder mit 20 Teilen einer Glasfaser gemischt. Die Glasfaserlänge betrug ca. 3 bis 5 mm (sogenannte "chopped strands"). Die Massetemperatur betrug 205°C. Ausstoßleistung war 1 kg pro Stunde.

Beispiel 3 (Erfindung)

Vorgetrocknete Granulate des nach Beispiel 2 hergestell ten glasfaserverstärkten thermoplastischen Polyurethans wurden mit ca. 0,5% eines Treibmittels, 5-Phenyl-Tetra zol, mechanisch gemischt. Das so erhaltene Gemisch wurde in den Trichter einer Spritzgießmaschine, die mit einer Verschlußdüse ausgerüstet war, zu 6,4 mm dicken Platten unterschiedlicher Dichte verarbeitet. Die Schmelztemperatur bei der Verarbeitung betrug 230°C. Die erhaltenen Platten weisen schallmindernde Eigenschaften auf.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse der mechanischen Prüfungen zusammengefaßt und zwar für das reine thermoplastische Polyurethan aus Beispiel 1, das glasfaserverstärkte thermoplatische Polyurethan aus Beispiel 2 und die geschäumten Platten aus Beispiel 3 für 2 Dichten.

Tabelle

Ausgewählte Eigenschaften der Produkte hergestellt gemäß Beispiel 1, 2 und 3

Claims

1. Thermoplastische PU-Schäume, dadurch gekennzeich net, daß sie auf Basis von geschäumten glasfaser verstärkten thermoplastischen Polyurethanen be ruhen.

2. PU-Schäume nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasfaseranteil zwischen 5 und 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% bezogen auf das thermoplastische Polyurethan beträgt.

3. PU-Schäume nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Formkörper nach dem Spritz gießverfahren als Treibmittel Azodicarbonamide, Bi carbonate oder 5-Phenyltetrazole verwendet werden.

4. PU-Schäume nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfaserlängenverteilung ein Längen/- Dicken-Verhältnis (L/D) von L/D <1 aufweist, vorzugsweise von L/D <4 : 1 bis L/D <150 : 1.

5. PU-Schäume nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polyurethan aufgebaut ist aus

a) mindestens einer langkettigen Verbindung A mit mindestens 1,8 zerewitinoffaktiven Gruppen und einem Molekulargewicht zwischen 400 und 10 000,
b) mindestens einem kurzkettigen Kettenverlänge rer B mit einem Molekulargewicht von 18 bis 350 und im Mittel etwa zwei zerewitinoff aktiven Gruppen
c) mindestens einem Diisocyanat C.

6. Verfahren zur Herstellung von PU-Schäumen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Treib mittel dem Granulat aus einem thermoplastischen glasfaserverstärkten Polyurethan zugefügt wird.

7. Thermoplastische Formkörper erhältlich aus PU- Schäumen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Formkörper nach dem Spritz gießverfahren erfolgt.

8. Thermoplastische Formkörper nach Anspruch 7, da durch gekennzeichnet, daß ihre Wandstärke <10 mm beträgt.

9. Thermoplastische Formkörper nach Anspruch 7, da durch gekennzeichnet, daß die Dichtereduktion auf grund der Schaumbildung zwischen 5 und 50 Gew.-% liegt.