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DE102009005951A1 - Aldehydfunktionale Verbindungen - Google Patents

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DE102009005951A1
DE102009005951A1 DE102009005951A DE102009005951A DE102009005951A1 DE 102009005951 A1 DE102009005951 A1 DE 102009005951A1 DE 102009005951 A DE102009005951 A DE 102009005951A DE 102009005951 A DE102009005951 A DE 102009005951A DE 102009005951 A1 DE102009005951 A1 DE 102009005951A1
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Germany
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acid
group
aldehyde
fatty acid
reaction
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DE102009005951A
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English (en)
Inventor
Michael A. R. Prof. Meier
Anastasiya Dr. Rybak
Dominik Geisker
Peter Dr. Hannen
Martin Dr. Roos
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
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Priority to US13/142,505 priority patent/US8394996B2/en
Priority to EP10700733A priority patent/EP2382178A1/de
Priority to SG2011053006A priority patent/SG173445A1/en
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract

Verfahren zur Herstellung aldehydfunktionaler Verbindungen durch Kreuz-Metathesereaktion einer olefinischen Verbindung, die mindestens eine Hydroxygruppe und mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweist, mit mindestens einer mindestens einfach ungesättigten Fettsäure oder einem mindestens einem mindestens einfach ungesättigten Fettsäurederivat in Gegenwart eines Metathesekatalysators bei einer Temperatur von höchstens 180°C sowie in Gegenwart mindestens eines Reaktanden, der gegenüber der Aldehydgruppe der aldehydfunktionalen Verbindungen als Schutzgruppen bildende Verbindung wirkt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer aldehydfunktionalen Verbindung durch Kreuz-Metathesereaktion.
  • Verfahren zur Herstellung von aldehydfunktionalen Verbindungen sowie einer Mischung enthaltend hydroxy- und aldehydfunktionale Verbindungen sind bekannt und entstehen beispielsweise bei der Reduktion von Carbonsäurederivaten oder der Oxidation von Alkoholen.
  • Aus dem Artikel von Marc L. Snapper et al. „Preparation of Aliphatic Ketones through a Ruthenium-Catalyzed Tandem Cross-Metathesis/Allylic Alcohol Isomerization" Organic Letters, S. 2603–2606 (2006) ist die Umsetzung bicyclischer Verbindungen unter ringöffnender Kreuz-Metathese (ROCM = ring opening cross metathesis) mit Z-1,4-Butendiol bekannt, die sowohl zum hydroxy- als auch zum aldehydfunktionalen Reaktionsprodukt reagieren. Des Weiteren ist die Umsetzung von α,β-ungesättigten 4-Hydroxyalkoholen, die in 1- und 4-Position funktionalisiert sind, zu den entsprechenden Ketonen offenbart.
  • Nachteilig ist bei diesem Verfahren, dass zur Isomerisierung eine Temperatur von 200°C notwendig ist, und dass signifikante Mengen überreduzierter, d. h. gesättigter Hydroxy-Verbindungen, entstehen. Die Verwendung von Fettsäuren oder deren Derivaten ist nicht erwähnt.
  • Metathese-Reaktionen werden umfangreich im Rahmen chemischer Synthesen eingesetzt, z. B. in Form von Ringschlussmetathesen (RCM = ring closing metathesis), Kreuzmetathesen (CM = cross metathesis), oder Ringöffnungsmetathese Polymerisation (ROMP = ring opening metathesis polymerization). Anwendung finden Metathese-Reaktionen beispielsweise zur Olefin-Synthese, zur Depolymerisation ungesättigter Polymere und zur Synthese von telechelen Polymeren.
  • Die Selbstmetathese von Allylalkohol, Allylcyanid und deren Derivaten mit gleichzeitiger Isomerisierung ist darüber hinaus aus dem Artikel von Wagener et al. (J. Mol. Catal. A, Chemical 2003, 194, 69–78) bekannt. Eine neben der Selbstmetathese stattfindende Isomerisierung konnte durch bestimmte Lösungsmittel unterdrückt werden. Kreutzmetathesen wurden nicht offenbart.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von aldehydfunktionalen Fettsäurederivaten ohne dass signifikante Mengen (d. h. weniger als 10 Gew.-%) an hydroxyfunktionalen Verbindungen, gesättigten Alkoholen und/oder Aldoladditionsprodukten entstehen. Gemäß einer weiteren Aufgabe der vorliegenden Erfindung sollen weniger als 5 Gew.-% an den zuvor genannten Nebenprodukten entstehen.
  • Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer aldehydfunktionalen Verbindung durch eine Reaktionssequenz, bestehend aus Kreuz-Metathesereaktion und Isomerisierung einer olefinischen Verbindung, die mindestens eine Hydroxygruppe und mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweist, mit mindestens einer mindestens einfach ungesättigten Fettsäure oder einem mindestens einfach ungesättigten Fettsäurederivat, in Gegenwart eines Metathesekatalysators, bei einer Temperatur von höchstens 180°C sowie in Gegenwart mindestens eines Reaktanden, der gegenüber der Aldehydgruppe der aldehydfunktionalen Verbindungen als Schutzgruppen bildende Verbindung wirkt.
  • Unter dem Begriff „mindestens einfach ungesättigte Fettsäure” wird hier und im Folgenden eine ungesättigte Carbonsäuren verstanden, die einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 C-Atomen aufweist. Bevorzugte Fettsäuren haben 4 bis 50, insbesondere 6 bis 30 und speziell 8 bis 24 C-Atome wie beispielsweise 12 bis 18 C-Atome. Sie können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Besonders bevorzugt sind sie natürlichen Ursprungs und bieten eine ideale Ausgangsplattform auf Basis nachwachsender Rohstoffe. Sie können Substituenten wie beispielsweise Halogenatome, halogenierte Alkylreste, Cyano-, Hydroxyalkyl-, Methoxy-, Nitril-, Nitro-, und/oder Sulfonsäuregruppen tragen mit der Maßgabe, dass diese unter den Reaktionsbedingungen stabil sind und keine Nebenreaktionen wie beispielsweise Eliminierungsreaktionen eingehen. Bevorzugt können die mindestens einfach ungesättigten Kohlenwasserstoffreste linear, verzweigt oder zyklisch sein. Bevorzugt befindet sich keine Doppelbindung in α,β-Position zur Carboxylgruppe.
  • Als ungesättigte Fettsäuren eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren 3-Hexensäure (Hydrosorbinsäure), trans-2-Heptensäure, 2-Octensäure, 2-Nonensäure, cis- und trans-4-Decensäure, 9-Dexensäure (Caproleinsäure), 10-Undecensäure (Undecylensäure), cis-4-Dodecensäure (Lindersäure), Tridecensäure, cis-9-Tetradecensäure (Myristoleinsäure), Pentadecensäure, cis-9-Hexadecensäure (cis-9-Palmitoleinsäure), trans-9-Hexadecensäure (trans-9-Palmitoleinsäure), Delta-7-cis, 10-cis-Hexadecadiensäure, 9-Heptadecensäure, cis-6-Octadecensäure (Petroselinsäure), trans-6-Octadecensäure (Petroselaidinsäure), cis-9-Octadecensäure (Ölsäure), trans-9-Octadecensäure (Elaidinsäure), cis-11-Octadecensäure, trans-11-Octadecensäure (Vaccensäure), cis-5-Eicoseinsäure, cis-9-Eicoseinsäure (Gadoleinsäure), cis-11-Eicoseinsäure (Gondosäure), cis-11,cis-14-Eicosadiensäure, cis-5,cis-8,cis-11,cis-14-Eicosatetraensäure (Arachidonsäure), cis-11-Docosenoinsäure (Cetoleinsäure), cis-13-Docoseinsäure (Erucasäure), trans-13-Docosensäure (Brassidinsäure), cis-15-Tetracosensäure (Selacholeinsäure oder Nervonsäure), cis-17-Hexacosensäure (Ximensäure) und cis-21-Triacontensäure (Lumequesäure), wie auch 2,4-Hexadiensäure (Sorbinsäure), cis-9-cis-12-Octadecadiensäure (Linoleinsäure), cis-9-cis-12-cis-15-Octadecatriensäure (alpha-Linolensäure), cis-6-cis-9-cis-11-Octadecatriensäure (gamma-Linolensäure), Eleostearinsäure, 12-Hydroxy-cis-9-octadecensäure (Ricinolsäure), 9Z,12S,13R-Epoxy-9-octadecensäure (Vernolsäure), cis-5-Deocosensäure, cis-5,13-Docosadiensäure und ähnliche Säuren.
  • Als Edukte eignen sich auch ungesättigte Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, die in Form ihrer technischen Gemische mit anderen Fettsäuren auf Basis von nachwachsenden natürlichen Rohstoffen, z. B. aus Sonnenblumenöl, Rapsöl, Sojaöl, Jatrophaöl, Rizinusöl, Tallöl oder Fischöl, erhalten werden können. Diese mehrfach ungesättigten Fettsäuren werden, wie in der Fettchemie üblich, im Allgemeinen nicht in Form ihrer reinen Verbindungen, sondern in Form ihrer technischen Gemische zur Herstellung der Produkte der Erfindung eingesetzt. Die vorgenannten Fettsäuren werden bevorzugt nicht nur als solche, sondern auch in Form ihrer Ester mit C1-C36-Alkanolen (Alkoholen), insbesondere mit C1-C4-Alkanolen, eingesetzt. Typische Beispiele für derartige Alkanole zur Bildung von Estern mit den vorgenannten Fettsäuren sind Methanol, Ethanol, n- bzw. iso-Propanol, n- bzw. iso-Butanol, n- bzw. iso-Pentanol, n- bzw. iso-Hexanol, n- bzw. iso-Octanol, n- bzw. iso-Decanol, n- bzw. iso-Dodecanol, n- bzw. iso-Tetradecanol, n- bzw. iso-Hexadecanol, n- bzw. iso-Octadecanol sowie höhere bzw. verzweigte Fettalkohole bzw. Fettalkoholderivate mit bis zu 36 Kohlenstoffatomen, z. B. C36-Guerbetalkohole. Auch mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Glycol, Pentaerythritol, bis-Pentaerythritol sind für diese Umsetzungen geeignet. Auch können die Fettsäuren in Form ihrer Amide, Nitrile, Fettalkoholen und anderen Derivaten eingesetzt werden.
  • Ganz besonders bevorzugt sind die entsprechenden Ester mit Methanol, aus denen, gemäß dem hier dargelegten Verfahren, wichtige Ausgangsprodukte für die Herstellung von Hochleistungspolymeren (Polyamide, Polyester etc.) erhalten werden.
  • Ebenso wird unter dem Begriff „mindestens einfach ungesättigtes Fettsäurederivat” auch der entsprechende Alkohol verstanden.
  • Unter dem Begriff „hydroxyfunktionale Fettsäurederivate” wird hier und im Folgenden eine Verbindung verstanden, die einer der zuvor genannten Fettsäurederivate entspricht und zusätzlich mindestens eine OH Gruppe enthält. Die hydroxyfunktionalen Fettsäurederivate können darüber hinaus substituiert sein und mindestens eine funktionelle Gruppe (wie z. B. Ester, Amid, Nitril, Aldehyd, Keton etc.) aufweisen. Sie können auch Substituenten wie beispielsweise Halogenatome, halogenierte Alkylreste, Cyano-, Hydroxyalkyl-, Methoxy-, Nitril-, Nitro-, und/oder Sulfonsäuregruppen tragen mit der Maßgabe, dass diese unter den Reaktionsbedingungen stabil sind und keine Nebenreaktionen wie beispielsweise Eliminierungsreaktionen eingehen.
  • Unter dem Begriff „aldehydfunktionale Fettsäurederivate” wird hier und im Folgenden eine Verbindung verstanden, die einer der zuvor genannten Fettsäuren entspricht und zusätzlich mindestens eine Aldehyd- und/oder Keto-Gruppe aufweist.
  • Unter dem Begriff „mindestens einfach ungesättigtes Fettsäurederivat” wird hier und im Folgenden eine Verbindung verstanden, die aus der Reaktion mit einer Fettsäure erhalten wird und einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest aufweist:
    Ein Beispiel für ein entsprechendes Fettsäurederivat ist ein ungesättigter Fettsäureester. Das Alkoholsegment des Fettsäureesters kann jeder Monohydroxy-, Dihydroxy- oder Polyhydroxyalkohol sein, der zur Kondensation mit einer ungesättigten Fettsäure, um einen Ester zu bilden, in der Lage ist. In Saatölen ist das Alkoholsegment Glycerin, ein Trihydroxyalkohol. Falls erwünscht, können die Glyceride durch Umesterung in Fettsäureester niedriger Alkohole umgewandelt werden, die einfacher getrennt werden können oder für nachfolgende chemische Prozesse geeignet sind. Typischerweise enthält der Alkohol, der in der Umesterung verwendet wird, wenigstens ein Kohlenstoffatom. Typischerweise enthält der Alkohol weniger als etwa 15 Kohlenstoffatome, vorzugsweise weniger als etwa 12 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt weniger als etwa 10 Kohlenstoffatome, und noch mehr bevorzugt, weniger als ungefähr 8 Kohlenstoffatome. Die Kohlenstoffatome in dem Alkoholsegment können in einer geraden Kette oder einer verzweigten Struktur angeordnet sein und können mit einer Vielzahl von Substituenten, wie zum Beispiel denen, die vorhergehend hierin im Zusammenhang mit den Olefinreaktanten offenbart sind, substituiert sein, einschließlich der oben erwähnten Alkyl-, Cycloalkyl-, monocyclischen aromatischen, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Hydroxyl-, Halogen-, Nitro-, Carbonsäure-, Ether-, Ester-, Acyl- und Amidsubstituenten. Vorzugsweise ist das Alkoholsegment des ungesättigten Fettsäureesters Glycerin oder ein geradkettiges oder verzweigtes C1-C8 Alkanol. Es ist am meisten bevorzugt, wenn der Alkohol ein C1-C3; Alkanol ist, geeignete Beispiele davon beinhalten Methanol, Ethanol und Propanol.
  • Weitere Fettsäurederivate, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, sind Fettalkohole, die durch Reduktion aus den Fettsäuren oder Fettsäurederivaten gewonnen werden; veresterte Fettalkohole; Fettamide, Fettamine (primäre, sekundär, tertiär), Fettnitrile; langkettige ungesättigte Verbindungen welche eine funktionelle Gruppe enthalten. Beispiele für funktionelle Gruppen sind alle geeignete, dem Fachmann an sich bekannten funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Halogenatome, halogenierte Alkylreste, Cyano-, Hydroxyalkyl-, Methoxy-, Nitril-, Nitro-, Amino-, Hydroxy- und/oder Sulfonsäuregruppen.
  • Unter dem Begriff „olefinische Verbindung, die mindestens eine Hydroxygruppe und mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweist” wird hier und im Folgenden eine solche Verbindung verstanden, die einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen aufweist.
  • Beispiele hierfür sind Prop-2-en-1-ol (Allylalkohol), But-3-en-1-ol, Pent-4-en-1-ol, Hex-5-en-1-ol, Hept-6-en-1-ol, Oct-7-en-1-ol, Non-8-en-1-ol, Dec-9-en-1-ol. Beispiele für ungesättigte Diole sind But-2-en-1,4-diol, Hex-3-en-1,6-diol, Dec-5-en-1,10-diol und ähnliche.
  • Ganz besonders für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist Allylalkohol, But-3-en-1-ol, und 1,4-But-2-en-diol.
  • Unter dem Begriff „Metathesekatalysator” wird hier und im Folgenden eine Verbindung verstanden, die die folgende Struktur aufweist
    Figure 00060001
    in der M Osmium oder Ruthenium bedeutet, R für gleiche oder verschiedene organische Reste mit großer struktureller Variationsbreite steht, X1 und X2 anionische Liganden bedeuten und L gleiche oder verschiedene, neutrale Elektronen-Donoren darstellt. Unter dem gängigen Begriff ”anionische Liganden” werden in der Literatur für derartige Metathese-Katalysatoren immer solche Liganden verstanden, die, wenn man sie als vom Metall-Zentrum entfernt betrachtet, bei geschlossener Elektronenschale negativ geladen sind.
  • Solche Katalysatoren sind beispielsweise aus der WO-A-96/04289 und WO-A-97/06185 bekannt.
  • Aus WO-A-00/71554 ist ferner eine Gruppe von Katalysatoren bekannt, die in der Fachwelt als ”Grubbs(II)Katalysatoren” bezeichnet werden:
    Figure 00070001
  • Weitere Metathesekatalysatoren sind beispielsweise in WO 99/51344 , WO 00/15339 , WO 00/71554 , WO 02/079126 , WO 02/79127 , WO 02/083742 und z. B. in Angew. Chem. 1995, 107(18), 2179; J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5503; J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 100; Chem. Eur. J. 2001, 7, 3236; Organometallics 2000, 19(11), 2055; J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 2674; Organic Letters 1999, 1(6), 953; J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 10103; J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 2546; J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 6543 beschrieben. Weitere Beispiele für Grubbs-(II)-Katalysatoren sind beispielsweise in WO 02/14376 , WO 03/011875 , WO 03/044060 , WO 04/035596 , US 6,620,955 und z. B. in J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 791; J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8168; Tetrahedron Letters 2000, 41, 9973; Tetrahedron 2003, 59, 6545; Synlett 2001, 3, 430; Adv. Synth. Catal. 2003, 345, 572; Synlett 2004, 4, 667; Eur. J. Org. Chem. 2003, 963; Chem. Eur. J. 2004, 10, 2029 beschrieben.
  • Besonders geeignet für erfindungsgemäße Verfahren sind Benzyliden-bis(tricyclohexylphosphin)dichlororuthenium (Grubbs Catalyst 1st Generation), 1,3-Bis-(2,4,6- trimethylphenyl)-2-(imidazolidinyliden)(dichlorophenylmethylen)(tricyclohexylphosphin)ruthenium (Grubbs Catalyst 2nd Generation), (1,3-Bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinyliden)dichloro(o-isopropoxyphenylmethylen)ruthenium (Hoveyda-Grubbs Catalyst 2nd Generation) und 1,3-Bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-yliden[2-(i-propoxy)-5-N,N-dimethylaminosulfonyl)phenyl]methylenruthenium(II)dichlorid (Zannan-Katalysator).
  • Ganz besonders bevorzugt sind Komplexverbindungen der allgemeinen Formeln
  • Figure 00080001
  • Darin steht
    • • Z für -O-, -S-, -S(O)- und S(O)2-, X1 und X2 nehmen die oben angegebenen Reste an,
    • • Y, R, R' und R1 bis R4 sind unabhängig voneinander wählbare Reste aus der Gruppe Wasserstoff, (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C6-C18)-Aryloxy, HO-(C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, (C6-C18)-Aryl, (C7-C19)-Aralkyl, (C3-C18)-Heteroaryl, (C4-C19)-Heteroaralkyl, (C1-C8)-Alkyl-(C6-C18)-Aryl, (C1-C8)-Alkyl-(C3-C18)-Heteroaryl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C1-C8)-Alkyl-(C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C8)-Alkyl. Außerdem können die Reste R' und R1 bis R4 unabhängig voneinander bedeuten: (Cyclo)Alkylthio, (Hetero)Arylthio, Alkyl/Arylsulfonyl Alkyl/Arylsulfinyl, jeweils wahlweise substituiert mit (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C6-C18)-Aryloxy, HO-(C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, (C6-C18)-Aryl, Perfluoralkyl, Halogen, (C1-C8)-Acyloxy, (C1-C8)-Acyl (C1-C8)-Alkoxycarbonyl, (C1-C8)-Alkylsulfonyl oder (C1-C8)-Alkylsulfinyl, (C6-C18)-Arylsulfonyl oder (C6-C18)-Arylsulfinyl.
    • • R1 bis R4 können ebenfalls eine Nitro-Gruppe, Sulfat, Amin, Ammoniumsalz, Phosphat und Phosphoniumsalz bedeuten.
    • • die Reste R' können mit einem oder mehreren der Reste R1 bis R4 in cyclischen Verbindungen miteinander verknüpft vorliegen. Auch der Rest R1 kann mit dem Rest Y unter Ausbildung einer (hetero)cyclischen Verbindung miteinander verknüpft sein.
  • Beispiele für die oben genannten Verbindungen sind:
    Figure 00090001
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass unter den Reaktionsbedingungen der Kreuz-Metathese eine Isomerisierung der entstehenden hydroxyfunktionalen Verbindung stattfindet: Der in der Reaktionsmischung vorhandene Metathesekatalysator wird unter den Reaktionsbedingungen in einen Isomerisierungskatalysator umgewandelt (es bildet sich eine Rutheniumhydridspezies), so dass die als Zwischenprodukt entstehende hydroxyfunktionale Verbindung zur entsprechenden aldehydfunktionalen Verbindung isomerisiert wird.
  • Die so entstehende aldehydfunktionale Verbindung wird durch Reaktion mit einem geeigneten Reaktanten in situ so abgewandelt, dass die Aldehyldgruppe ‚geschützt’ ist und somit eine weitere Reaktion der gebildeten aldehydfunktionalen Verbindung unter den Reaktionsbedingungen der Kreuz-Metathese bzw. Isomerisierung wirksam verhindert.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die Menge an unerwünschter hydroxyfunktionaler Verbindung so auf weniger als 10 Gew.-% der entstehenden Produkte zu beschränken.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren bietet ein einfaches und wirtschaftlich interessantes Verfahren, aldehydfunktionale Verbindung von Fettsäuren oder Fettäurederivaten in hoher Ausbeute ohne signifikante Mengen an Nebenprodukten (d. h. von weniger als 10 Gew.-% bezogen auf die entstehenden Produkte) ausgehend von Edukten auf Basis nachwachsender Rohstoffe bereit zu stellen.
  • Das besondere beim erfindungsgemäßen Verfahren ist, dass kein separater Isomerisierungskatalysator benötigt wird, um die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe zu lösen. Gleichwohl ist aber auch möglich, der Reaktionsmischung zusätzlich einen speziellen Isomerisierungskatalysator hinzuzugeben, beispielsweise um die Ausbeuten noch weiter zu steigern.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere auf dem Gebiet der Herstellung von Ausgangsprodukten für Hochleistungskunststoffe, wie z. B. Hochleistungspolyamide, von besonderem industriellen Interesse.
  • Als Reaktand, der gegenüber der Aldehydgruppe der aldehydfunktionalen Verbindungen als Schutzgruppen bildende Verbindung wirkt, können alle dem Fachmann an sich bekannten Verbindungen ausgewählt sein, die mit der Aldehydgruppe der aldehydfunktionalen Verbindungen eine Schutzgruppe bilden.
  • Unter dem Begriff „Schutzgruppe” wird eine solche Gruppe verstanden, die eine im Vorfeld reaktive funktionelle Gruppe (hier Aldehyd) in der Art chemisch abwandelt, dass sie unter den gegebenen Reaktionsbedingungen nicht mehr am Reaktionsgeschehen teilnimmt. Eine „Schutzgruppe” zeichnet sich des Weiteren dadurch aus, dass sie sich im Nachhinein unter milden (d. h. unter anderen Reaktionsbedingungen als bei der Bildung der Schutzgruppe) Bedingungen und vollständig, unter Freisetzung der ursprünglichen Funktionalität, entfernen lässt (sogenannte „stabile Schutzgruppe”).
  • Beispiele für gängige Schutzgruppen und deren Bildungsmechanismus sind aus den Monographien ‚Protecting Groups’, Kocienski Philip J., Thieme 2008, sowie aus ‚Protecting Groups in organic Synthesis’, Hanson, James R., Wiley VCH 1999 bekannt.
  • Bevorzugterweise ist der Reaktand, der gegenüber der Aldehydgruppe der aldehydfunktionalen Verbindungen als Schutzgruppen bildende Verbindung wirkt, ausgewählt aus der Gruppe der Amine sowie gesättigter organischer Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, Thiolgruppen oder einer Hydroxyl- und einer Thiolgruppe.
  • Besonders bevorzugt handelt es sich bei der gesättigten organischen Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen um Ethylenglykol, Glycerin, 1,3-Propandiol oder Propylenglykol.
  • Das Amin ist besonders bevorzugt ein Alkylamin, insbesondere Butylamin.
  • Die Bildung der Schutzgruppe mit einer gesättigten organischen Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen als Reaktand ist im Folgenden am Beispiel von Ethylenglykol mit n-Undecanal als aldehydfunktionaler Verbindung erläutert: Unter den zuvor genannten Reaktionsbedingungn reagiert Ethylenglykol mit n-Undecanal zu 2-Decyl-[1,3]dioxolan (Bildung des entsprechenden cyclischen Vollacetals).
  • Im Fall der Amine als Schutzgruppen bildender Reaktand reagiert beispielsweise Butylamin als Amin mit n-Undecanal als aldehydfunktionaler Verbindung unter Bildung eines n-Undecylidenbutan-1-amin (Bildung des entsprechenden Imin).
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die olefinische Verbindung, die mindestens eine Hydroxygruppe und mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweist, im Überschuss vor – bezogen auf die mindestens einfach ungesättigte Fettsäure oder das mindestens einfach ungesättigte Fettsäurederivat.
  • Diese Ausführungsform hat den Vorteil, dass noch weniger Selbstmetathese stattfindet.
  • Eine weitere, ganz besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft ein sogenanntes Zweistufenverfahren. Hierbei wird die Kreuz-Metathesereaktion zuerst bei einer Temperatur zwischen 0 und 60°C. durchgeführt. Die die so erhaltene Mischung wird dann auf eine Temperatur zwischen 80 und 120°C gebracht. Dieses Zweischrittverfahren, d. h. zuerst die Reaktionsführung bei vergleichsweise niedriger Temperatur und das anschließende Aufheizen auf eine deutlich höhere Temperatur, hat den Vorteil, dass mit einer einfachen Änderung der Reaktionsführung die Ausbeute – durch Isomerisierung der hydroxyfunktionalen Verbindung – deutlich in Richtung der aldehydfunktionalen Verbindung verschoben wird, der Anteil an hydroxyfunktionaler Verbindung ist sehr gering und liegt bei weniger als 5%. Im einfachsten Fall werden der Reaktionsmischung weder Verbindungen noch Lösemittel hinzugegeben oder entzogen, lediglich die Temperatur wird möglichst schnell auf den zuvor genannten Bereich erhöht.
  • In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion in Gegenwart mindestens eines Lösemittels durchgeführt.
  • Prinzipiell können alle für die Metathese-Reaktion geeigneten Lösungsmittel ausgewählt werden, die den eingesetzten Katalysator nicht desaktivieren und die Reaktion auch nicht in irgendeiner anderen Weise negativ beeinflussen. Bevorzugte Lösungsmittel umfassen, sind aber nicht begrenzt auf, Dichlormethan, Benzol, Toluol, Methylethylketon, Aceton, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Dioxan, Cyclohexan, Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, Butanol, „alle Alkohole” und alle aliphatischen und alizyklischen Kohlenwasserstoffe unterschiedlicher Kohlenstoffzahl, sowie alle halogenierten Kohlenwasserstoffe. In manchen Fällen, wenn die olefinische Verbindung, die mindestens eine Hydroxygruppe und mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweist, selbst als Lösungsmittel fungieren kann, so z. B. bei But-3-en-1-ol oder But-3-en-1,4-diol, kann auch auf den Zusatz eines weiteren zusätzlichen Lösungsmittels verzichtet werden.
  • Nicht als Lösemittel im vorgenannten Sinne werden Amine, Hydroxythiole, Dithiole sowie gesättigte organische Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen verstanden, wie beispielsweise Ethylenglykol, Glycerin, 1,3-Propandiol oder Propylenglykol, da ungesättigte Di- oder Polyole bei mehr als 60°C nicht als Lösemittel, sondern als Reaktand mit Schutzgruppenfunktion fungieren und mit der entstehenden aldehydfunktionalen Verbindung wie zuvor ausgeführt reagieren.
  • Besonders bevorzugt wird ein solches Lösemittel ausgewählt, welches ein Dipolmoment zwischen 0 und 5 Debye aufweist. Ganz besonders bevorzugt ist ein Dipolmoment zwischen 0 und 2,5 Debye.
  • Beispiele für ein solches Lösemittel sind Dichlormethan (1,60 D), 1,2-Dichlorethan (1,48 D), Toluol (0,375 D), THF (1,75 D, gemessen als 25%ige Lösung in Benzol), 1-Butanol (1,66 D), 1,2-Diethoxyethan (1,99, gemessen als 20%ige Lösung in Benzol), 1,4-Dioxan (0 D).
  • Ganz besonders bevorzugt sind Tetrahydrofuran, iso-Propanol und 1-Butanol.
  • In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die Kreuz-Metathesereaktion in homogener Phase durchgeführt wird. Hierunter wird verstanden, dass weder eine Phasentrennung vorhanden ist, noch dass die Reaktanden in einer Suspension oder Dispersion vorliegen.
  • Die homogene Reaktionsführung hat den Vorteil, dass erhöhte Kreuzmetathese Ausbeuten beobachtet werden.
  • Die Menge des Metathese-Katalysators bezogen auf die eingesetzte mindestens einfach ungesättigte Fettsäure oder das mindestens einfach ungesättigte Fettsäurederivat hängt von der Natur sowie der katalytischen Aktivität des speziellen Katalysators ab. Die Menge an eingesetztem Katalysator beträgt üblicherweise 1 bis 1.000 ppm Edelmetall, bevorzugt 2 bis 500 ppm, insbesondere 5 bis 250 ppm, bezogen auf die eingesetzte Fettsäure oder das Fettsäurederivat.
  • Die Reaktionszeit hängt von einer Reihe von Faktoren ab, beispielsweise vom Typ der verwendeten, einfach ungesättigte Fettsäure oder des mindestens einfach ungesättigten Fettsäurederivats, der Art des Katalysators, der verwendeten Katalysator-Konzentration und der Reaktionstemperatur. Typischerweise ist die Reaktion innerhalb von drei Stunden unter normalen Bedingungen beendet. Der Fortschritt der Metathese kann durch Standard-Analytik überwacht werden, z. B. durch GC/MS- oder HPLC/MS-Messungen.
  • Zur Verbesserung der Isomerisierung, d. h. zur Verschiebung der Produktverhältnisse in Richtung aldehydfunktioneller Verbindung, können der Reaktionsmischung zusätzlich dem Fachmann an sich bekannte Additive hinzugegeben werden, wie beispielsweise Hydride oder Basen.
  • Die folgende Beispiel dient der Erläuterung der Erfindung, ohne die Erfindung hierauf zu beschränken oder sonst wie einzuschränken.
  • 1. Allgemeine Angaben
  • Lösungsmittel und Chemikalien. Es wurden folgende handelsübliche Lösungsmittel und Chemikalien verwendet: Aceton (99.5% GPR Rectapur von VWR Int., Art.-Nr. 20065.470), Benzyliden-bis(tricyclohexylphosphin)dichlororuthenium (GI, Grubbs Catalyst 1st Generation von Aldrich, Art.-Nr. 579726), 1,3-Bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-2-(imidazolidinyliden)(dichlorophenylmethylen) (tricyclohexylphosphin)ruthenium (GII, Grubbs Catalyst 2nd Generation von Aldrich, Art.-Nr. 569747), (1,3-Bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinyliden)dichloro(o-isopropoxyphenylmethylen)ruthenium (HGII, Hoveyda-Grubbs Catalyst 2nd Generation von Aldrich, Art.-Nr. 569755), 1,3-Bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-yliden[2-(i-propoxy)-5-N,N-dimethylaminosulfonyl)phenyl]methylenruthenium(II)dichlorid (ABCR, 96% von ABCR, Art.-Nr. AB173300), 1-Butanol (99.9% von Sigma-Aldrich, Art.-Nr. 537993), 2-Buten-1,4-Diol (≥ 98.0% von Fluka, Art.-Nr. 03781), 1,2-Diethoxyethan (98% von Alfa Aesar, Art.-Nr. L14283), Diethylether (99% GPR Rectapur von VWR Int., Art.-Nr. 23809.363), 1,2-Dimethoxyethan (≥ 98.0% von Fluka, Art.-Nr. 38570), 2,4-Dinitrophenylhydrazin (97% von Aldrich, Art.-Nr. D199303), 1,4-Dioxan (wasserfrei, 99.8% von Aldrich, Art.-Nr. S39401-018), Ethyl-vinylether (99% von Aldrich, Art.-Nr. 422177), n-Hexan (95.0% AnalaR Normapur von VWR Int., Art.-Nr. 24577.367), n-Hexan (≥ 97.0% Chromasolv® für HPLC von Sigma-Aldrich, Art-Nr. 34859), Kupfer(II)-sulfat Hydrat (98% von Aldrich, Art.-Nr. 209201), Methanol (≥ 99.9% Chromasolv® für LC-MS von Fluka, Art.-Nr. 34966), Natriumhydrid (60%ige Dispersion in Mineralöl von Aldrich, Art.-Nr. 452912), Natriumhydroxid (≥ 99% von Carl Roth, Art.-Nr. 6771-3), Ölsäuremethylester (99% SAFCTM von Sigma-Aldrich, Art.-Nr. S45393-118), 2-Propanol (99.9% Chromasolv® plus für HPLC von Sigma-Aldrich, Art.-Nr. 650447), Schiff’s Reagens (Fluka, Art.-Nr. 84655), Schwefelsäure (95–97% von Fluka, Art.-Nr. 84718), Tetradecan (olefinfrei, ≥ 99% von Fluka, Art.-Nr. 87140), Tetrahydrofuran (Rotisolv® für HPLC von Carl Roth, Art.-Nr. 7344.2), Tributylamin (≥ 98.5% von Aldrich, Art.-Nr. 471313), Undecanal (97% von Alfa Aesar, Art.-Nr. A16101), trans-2-Undecen-1-ol (96% von ABCR, Art.-Nr. AB125432), Weinsäure Kalium-Natriumsalz Tetrahydrat (99% von Sigma-Aldrich, Art.-Nr. 217255), o-Xylol (98.0% von Fluka, Art.-Nr. 95663). Die Reinigung und Trocknung erfolgte – soweit erforderlich – nach allgemein üblichen Laboratoriumsmethoden.
  • Analytische Geräte und Methoden
  • Dünnschichtchromatographie: Für die dünnschichtchromatographischen Untersuchungen (DC) wurden Kieselgel-Alufolien (Schichtdicke 0.2 mm von Fluka, Art.-Nr: 60800) verwendet. Die Trennungen erfolgten unter Kammersättigung mit Hexan/Diethylether (1:1) als Fließmittel auf einer Trennstrecke von 8–10 cm. Die Substanzzonen wurden mit Permanganat-Reagenz visualisiert. DC-Nachweis der Aldehyde erfolgte mit Dinitrophenylhydrazin-Reagenz (Gemisch aus 1 g 2,4-Dinitrophenylhydrazin, 25 mL Ethanol, 8 mL Wasser und 5 mL konz. Schwefelsäure).
  • Säulenchromatographie: Säulenchromatographische Trennungen wurden an Kieselgel 60, Korngröße 35–70 μm (Fluka, Art.-Nr. 60738) durchgeführt. Eine chromatographische Säule mit einer Länge von 40 cm und einem Innendurchmesser von 2 cm wurde verwendet. Als Fließmittel diente das Gemisch Hexan/Diethylether (9:1).
  • Infrarotspektroskopie: IR-Spektren wurden mit einem Bruker EQUINOX 55 FTIR Spektrometer mit ATR-Zelle im Wellenzahlenbereich von 4600 bis 600 cm–1 aufgenommen.
  • NMR-Spektroskopie: Die 1H-NMR (13C-NMR) Spektren wurden mit einem Bruker AVANCE DPX (1H: 300 MHz/13C: 75,5 MHz) aufgenommen. Als Standard für die chemische Verschiebung 6 diente das Signal des Tetramethylsilans (TMS, δ = 0.00 ppm). Die Kopplungskonstanten (J) sind in Hertz (Hz) angegeben. Die Kopplungsmuster wurden folgendermaßen abgekürzt: s = Singulett; d = Dublett; t = Triplett; q = Quartett; m = Multiplett.
  • Gaschromatographie (GC): Gaschromatographische Untersuchungen erfolgten mit einem GC-2010 (Shimadzu) Chromatographen, ausgestattet mit Autosampler, Flammenionisationsdetektor (FID) sowie GC-Kapillarsäule Stabilwax® (30 m × 0.25 mm × 0.25 μm, Restek, Art.-Nr. 10623). Messungen wurden im Split-Modus (Split-Rate 1:45) mit Wasserstoff als Trägergas (Flussrate 1 mL/min, lineare Trägergasgeschwindigkeit 31.4 cm/sec) durchgeführt. Temperaturprogramm für GC-Ofen: Starttemperatur 95°C, für 1 min halten; mit 8°C/min bis auf 220°C heizen, für 4 min halten; mit 8°C/min bis auf 248°C heizen, für 7 min halten. Detektor- und Injektortemperaturen betrugen 250 und 220°C.
  • GC-MS (EI): GC-MS EI-Messungen (70 eV) wurden mit einer VARIAN 3900 GC mit Saturn 2100T Ion-Trap Massendetektor sowie GC-Kapillarsäule FactorFourTM VF-5 ms (30 m × 0.25 mm × 0.25 μm, Varian, Art.-Nr. CP8944) durchgeführt. Messungen erfolgten im Massenbereich von 40 bis 650 m/z mit der Rate von 1.0 scan/s. Messungen wurden mit und ohne Split (Split-Rate 1:50) mit Helium als Trägergas (Flussrate 1 mL/min) durchgeführt. Temperaturprogramm für GC-Ofen: Starttemperatur 95°C, für 1 min halten; mit 15°C/min bis auf 220°C heizen, für 4 min halten; mit 15°C/min bis auf 300°C heizen, für 2 min halten. Injektortemperatur betrug 250°C, Injektionsvolumen 1 μL. Die Probelösungen wurden in n-Hexan (HPLC Reinheitsgrad) mit der Konzentration 1 mg/mL vorbereitet.
  • Elektrospray-Ionisation (ESI-positiv) Massenspektroskopie: Messungen wurden mit einem VARIAN 500-MS Ion-Trap Spektrometer im Fullscan-Modus (Massenbereich 40–650 m/z) durchgeführt. Analyte wurden in Methanol für IC-MS (Konzentration 1 mg/mL) gelöst und mittels einer Spritzenpumpe direkt appliziert.
  • Gel Permeation Chromatographie (GPC): Die Bestimmung der Molekulargewichte erfolgte mit einem LC-20AD Chromatograph der Firma Shimadzu, ausgestattet mit SIL-20A Autosampler, CTO-20A Ofen, DGU-20A3 Degasser und RID-10A Brechungsindexdetektor. Die Messungen erfolgten isokratisch bei 50°C mit einer PLgel 5 μm Mixed-D GPC-Säule (300 mm × 7.5 mm × 5 μm, Polymerlabs, Art.-Nr. PL1110-6504) mit THF als Eluent (Flußrate 1.0 mL/min). Für die Kalibrierung der Säule wurden lineare Poly(methylmethacrylat)-Standards (Polymer-Kit der Firma Polymer Standards Service PPS, Germany, Mp 102–981.000 Da, Art-Nr. PSS-mmkith) verwendet.
  • Nachweis von Aldehyden mit Färbungsreagenzien: Zum qualitativen Nachweis von Aldehyden in den Reaktionsgemischen wurden die Fehlingsche Lösung (nach gängigen Laboratoriumsmethoden frisch hergestellt) und das Schiff’sche Reagenz (Fluka) verwendet.
  • Ausbeuten: Angegebene Ausbeute – falls nicht anders angegeben – beziehen sich auf die mittels GC-chromatographischen Daten berechneten Produkte.
  • Glasgeräte und Apparatur: Für die Durchführung der Reaktionen im 1 mL Maßstab wurden Reagenzgläser mit NS14/23-Normschliff und PE-Stopfen (Gesamtvolum 10 mL, von VWR, Art.-Nr. 212-1622) verwendet. Reaktionen wurden im Silikonölbad auf einer Heizplatte mit integriertem Magnetrührer IKA® RET Basic und elektronischem Kontakttermometer IKA® ETS-D5 durchgeführt.
  • Die Durchführung der Reaktionen im 2 mL Maßstab erfolgte in einer Carousel Reaction StationTM RR98072 der Firma Radleys Discovery Technologies. Die Isomerisierungsversuche unter inerten Atmosphäre wurden in 3 mL-Reaktionsgläser mit Schraubverschluß und Septum (Supelco bei Aldrich, Art.-Nr. 33297) durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde mit dem Inertgas (PR Stickstoff BIP-X10S von Air Products) durch Septum mittels Kanülen gespült. Das Temperieren der Reaktionsgemische erfolgte in einem Heizblock (Sigma-Aldrich, Art.-Nr. Z210188-1EA) mit Hilfe einer Heizplatte mit integriertem Magnetrührer IKA® RET Basic und elektronischem Kontaktthermometer IKA® ETS-D5. Für alle anderen Isomerisierungen wurden die gleichen Glasgeräte und Apparatur benutzt, wie für die Reaktionen im 1 mL Maßstab (s. Beschreibung oben).
  • 2. Synthesevorschriften
  • Allgemeine Vorschriften
  • Reaktionen im 2 mL Maßstab: Synthesen erfolgten mit 2 mL Ölsäuremethylester unter folgenden Reaktionsbedingungen: die Reaktionen wurden in verschiedenen Lösungsmittel (Aceton, 1-Butanol, 1,4-Dioxan, 2-Propanol, THF) durchgeführt. Sämtliche Reaktionen wurden mit zwei verschiedenen Verhältnissen von Butendiol (3 und 5 Äquivalente bezogen auf Ölsäuremethylester) und bei zwei verschiedenen Temperaturen (40 und 60°C) durchgeführt. Ruthenium basierte Metathese Katalysatoren (kommerziell erhältlich bei Aldrich bzw. ABCR und Testmuster der Evonik Degussa GmbH) wurden für alle Verhältnisse und Temperaturen getestet. Es wurden keine Additivs verwendet.
  • Allgemeine Methode: Im Reaktionsgefäß wird das Gemisch aus 2 mL (5.9 mmol) Ölsäuremethylester, die entsprechende Menge von 2-Buten-1,4-diol (1.46 mL oder 2.43 mL), 0.2 mL Tetradecan (interner Standard) und 2 mL des entsprechenden Lösungsmittels vorbereitet und geschüttelt. Danach wird eine Null-Probe für GC-Messung genommen. Nach der Probenahme wird der entsprechende Katalysator (2 mol.-%) zugegeben und das Reaktionsgefäß wird im temperierten Carousel-Reaktor plaziert. Das Gemisch wird 4 Stunden temperiert und weiterhin gerührt, danach wird die letzte GC-Probe für kinetische Bestimmungen genommen. Nach 4 Stunden wird die Reaktion durch Zugabe von 2 mL Ethyl-vinylether gestoppt.
  • Isomerisierung von trans-2-Undecen-1-ol. Synthesen erfolgten mit 0.1 mL trans-2-Undecen-1-ol unter Stickstoff-Atmosphäre und ohne Schutzgas Atmosphäre. Die Reaktionen wurden in verschiedenen Lösungsmittel (1-Butanol, 1,4-Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Ethylenglykol) sowie lösungsmittelfrei durchgeführt. Die verschiedenen Konzentrationen von 2-Undecen-1-ol (Verdünnung 1:3, 1:10, 1:20, 1:30, 1:50) und verschiedene Temperaturen (40, 60, 80, 100 und 120°C) wurden untersucht. Ruthenium-basierte Metathese-Katalysatoren (kommerziell erhältlich bei Aldrich bzw. ABCR) wurden für alle Verhältnisse und Temperaturen getestet.
  • Allgemeine Methoden: A) Isomerisierung unter inerter Atmosphäre; Im Reaktionsglas wird das Gemisch aus 0.1 mL (0.49 mmol) trans-2-Undecen-1-ol und 0.02 mL Tetradecan (interner Standard) vorbereitet und gemischt. Wenn die Reaktion lösungsmittelfrei durchgeführt wird, wird eine Null-Probe für GC-Messung genommen. Bei der Durchführung mit Lösungsmittel wird eine Null-Probe für GC-Messung erst nach Zugabe des entsprechenden Lösungsmittels genommen. Nach der Probenahme wird das Reaktionsgemisch ca. 5 Minuten mittels Kanülen mit Stickstoff gespült (Raumtemperatur), danach wird der Katalysator (0.5 mol.-%) zugegeben und das Reaktionsgefäß ins temperierte Ölbad plaziert und mittels eines Magnetrührers gerührt. Die Reaktion wird unter kontinuierlichem Spülen mit Stickstoff durchgeführt. Die Proben für GC-, GC-MS- und GPC-Messungen werden durch das Septum mittels einer Mikroliterspritze (10 μL, Hamilton bei Sigma-Aldrich, Art.-Nr. 21316) nach 5, 20, 30, 60 und 180 Minuten Reaktion genommen.
  • B) Isomerisierung ohne inerte Atmosphäre: Im Reaktionsglas wird das Gemisch aus 0.1 mL (0.49 mmol) trans-2-Undecen-1-ol und 0.02 mL Tetradecan (interner Standard) vorbereitet und gemischt. Wenn die Reaktion lösungsmittelfrei durchgeführt wird, wird eine Null-Probe für GC-Messung genommen. Bei der Durchführung mit Lösungsmittel wird eine Null-Probe für GC-Messung erst nach Zugabe der entsprechenden Lösungsmittel genommen. Nach der Probenahme wird der Katalysator (0.5 mol.-%) zugegeben und das Reaktionsgefäß ins temperierte Ölbad plaziert und mittels eines Magnetrührers gerührt. Die Proben für GC-, GC-MS- und GPC-Messungen werden nach 5, 20, 30, 60 und 180 Minuten Reaktion genommen.
  • Isomerisierung eines Gemisches von 2-Undecen-1-ol und 11-Hydroxy-9-undecensäuremethylester: Das Gemisch wurde mittels Kreuz-Metathese von Ölsäremethylester und Butendiol erhalten. Nach einer eventuell notwendigen Entfernung des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer wurde ohne weitere Aufarbeitungsschritte und ohne Zugabe oder Entfernen von Komponenten ein schutzgruppenbildendes Reagenz zugegeben und die Reaktion weiter durchgeführt wie unter ”Isomerisierung von trans-2-Undecen-1-ol” beschrieben.
  • Probevorbereitung für GC-Messungen: In das 2 mL Probefläschchen für die GC Messungen wurden 10–30 μL Reaktionsgemisch und 100 μL Ethyl-vinylether zugegeben und mit 0.89–1.37 mL THF (HPLC Reinheitsgrad) verdünnt.
  • Ausführungsbeispiel
  • Ein Gemisch aus 2-Undecen-1-ol und 11-Hydroxy-9-undecensäuremethylester (0.5 mL, erhalten aus der Kreuz-Metathese von Ölsäuremethylester mit Butendiol; Zusammensetzung: 8.7% Ölsäuremethylester, 13.2% 9-Octadecen und 1,18-Dimethyl-9-octadecendicarbonsäure, 61,2% Alkohol-Kreuz-Metathese Produkte, 16.9% Aldehydl-Kreuz-Metathese Produkte) und 4.5 mL Ethylenglykol werden vermengt. Weitere Proben für GC, GC-MS und GPC werden genommen. Das Reaktionsgemisch wird 60 Minuten bei 120°C mittels einem Magnetrührer gerührt. Nach 5, 30 und 60 Minuten werden die Proben für GC-, GC-MS- und GPC-Messungen genommen und die Reaktion gestoppt. Umsatz beider Alkohol-Kreuz-Metathese Produkte nach 60 Minuten: 90%. Gesamte Ausbeute (über zwei Schritte) des 2-Decyl-[1,3]dioxolans (geschütztes Undecanal): 67%; Gesamte Ausbeute (über zwei Schritte) des Undecansäuremethylester-11-[1,3]dioxolans (geschützter 11-Oxo-undecansäuremethylester): 69%; Nebenprodukte (Oligomere): 5%.
  • 3. Analytische Daten
    • GC-Messungen: Die Komponenten des Reaktionsgemisches wurden bei folgenden Retentionszeiten registriert: Undecanal (tR = 7.34 min), 2-Undecen-1-ol (tR = 11.54 min), 11-Hydroxy-9-undecensäuremethylester (tR = 19.88 min), 11-Oxo-undecansäuremethylester (tR = 15.90 min), 9-Octadecen (tR = 10.29 min), 1,18-Dimethyl-9-octadecendicarbonsäure (tR = 29.27 min), Tetradecan (tR = 4.76 min), 2-Buten-1,4-diol (tR = 13.16 min), Ölsäuremethylester (tR = 18.09 min).
    • GC-MS (EI) Messungen: Die Komponenten des Reaktionsgemisches wurden bei folgenden Retentionszeiten registriert: Undecanal (tR = 5.65 min), 2-Decyl-[1,3]dioxolan (tR = 7.87 min), 2-Undecen-1-ol (tR = 6.19 min), 11-Hydroxy-9-undecensäuremethylester (tR = 8.88 min), 11-Oxo-undecansäuremethylester (tR = 8.42 min), 9-Octadecen (tR = 9.50 min), 1,18-Dimethyl-9-octadecendicarbonsäure (tR = 16.78 min), Tetradecan (tR = 6.44 min), 2-Buten-1,4-diol (tR = 2.68 min), Ölsäuremethylester (tR = 12.99 min).
    • Undecanal: GC-MS (EI, m/z, %): 170.9 (M+., 3), 123.0 (6), 108.9 (13), 94.9 (45), 81.8 (60), 67.0 (98), 55.0 (65), 41.0 (100). MS (ESI-positive, CH3OH, m/z): 193.7 (MNa+, calc. 193.3).
    • 2-Undecen-1-ol: GC-MS (EI, m/z, %): 151.9 (M+. – H2O, 5), 137.9 (2), 123.0 (10), 109.0 (23), 95.2 (100), 83.0 (75), 67.2 (28), 57.1 (22). MS (ESI-positive, CH3OH, m/z): 193.7 (MNa+, calc. 193.3).
    • 11-Hydroxy-9-undecensäuremethylester: GC-MS (EI, m/z, %): 196.8 (M+. – H2O, 20), 164.0 (22), 147.0 (28), 136.0 (25), 120.9 (25), 110.8 (30), 98.0 (70), 79.0 (45), 66.9 (67), 55.0 (100), 41.0 (70). MS (ESI-positive, CH3OH, m/z): 237.1 (MNa+, calc. 237.3).
    • 11-Oxo-undecansäuremethylester: GC-MS (EI, m/z, %): 214.8 (M+., 65), 183.0 (30), 171.0 (45), 164.9 (17), 139.0 (90), 121.0 (42), 111.0 (20), 97.0 (30), 80.9 (58), 73.9 (70), 66.9 (35), 55.0 (90), 43.0 (100). MS (ESI-positive, CH3OH, m/z): 237.1 (MNa+, calc. 237.3).
    • 9-Octadecen: GC-MS (EI, m/z, %): 252.0 (M+., 3), 208.0 (2), 193.9 (2), 180.0 (3), 166.0 (4), 152.0 (3), 138.0 (5), 124.9 (20), 110.9 (40), 97.0 (100), 82.8 (87), 57.0 (56), 55.1 (90).
    • 1,18-Dimethyl-9-octadecendicarbonsäure: GC-MS (EI, m/z, %): 341.0 (M+., 6), 308.2 (52), 290.2 (16), 276.2 (100), 248.3 (26), 189.2 (7), 175.2 (9), 161.2 (14), 147.2 (38), 134.1 (36), 119.2 (20), 109.2 (25), 98.1 (48), 83.0 (73), 67.2 (77), 55.0 (98). MS (ESI-positive, CH3OH, m/z): 363.3 (MNa+, calc. 363.5).
    • 2-Decyl-[1,3]dioxolan (das cyclische Acetal des Undecanals): GC-MS (EI, m/z, %): 213.1 (M+., 5), 150.9 (1), 122.9 (1), 109.0 (1), 97.0 (2), 80.9 (1), 73.0 (100), 55.0 (5), 45.0 (13).
    • Undecansäuremethylester-11-[1,3]dioxolans (das cyclische Acetal des 11-Oxo-undecansäuremethylester): MS (ESI-positive, CH3OH, m/z): 281.2 (MNa+, calc. 281.4).
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Claims (13)

  1. Verfahren zur Herstellung einer aldehydfunktionalen Verbindungen durch eine Reaktionssequenz, bestehend aus Kreuz-Metathesereaktion und Isomerisierung einer olefinischen Verbindung, die mindestens eine Hydroxygruppe und mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweist, mit mindestens einer mindestens einfach ungesättigten Fettsäure oder einem mindestens einfach ungesättigten Fettsäurederivat in Gegenwart eines Metathesekatalysators bei einer Temperatur von höchstens 180°C sowie in Gegenwart mindestens eines Reaktanden, der gegenüber der Aldehydgruppe der aldehydfunktionalen Verbindungen als Schutzgruppen bildende Verbindung wirkt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktand, der gegenüber der Aldehydgruppe der aldehydfunktionalen Verbindungen als Schutzgruppen bildende Verbindung wirkt, ausgewählt ist aus der Gruppe der Amine sowie gesättigter organischer Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die gesättigte organische Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen Ethylenglykol, Glycerin, 1,3-Propandiol oder Propylenglykol ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin ein primäres Alkylamin ist, insbesondere aliphatisches Alkylamin mit 2-10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Butylamin.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die olefinische Verbindung, die mindestens eine Hydroxygruppe und mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweist, im Überschuß vorliegt – bezogen auf die mindestens einfach ungesättigte Fettsäure oder das mindestens einfach ungesättigte Fettsäurederivat.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kreuz-Metathesereaktion zuerst bei einer Temperatur zwischen 0 und 60°C durchgeführt wird und die so erhaltene Mischung dann auf eine Temperatur zwischen 80 und 120°C gebracht wird.
  7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die olefinische Verbindung mit mindestens einer Doppelbindung in einem Verhältnis von 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 4, Äquivalenten (bezogen auf das mindestens einfach ungesättigte Fettsäurederivat) eingesetzt wird.
  8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kreuz-Metathesereaktion in Gegenwart mindestens eines Lösemittels durchgeführt wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittel ein Dipolmoment zwischen 0 und 5 Debye aufweist.
  10. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kreuz-Metathesereaktion in homogener Phase durchgeführt wird.
  11. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens einfach ungesättigte Fettsäure ausgewählt ist aus der Gruppe von Ölsäure, Undecylensäure, Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, Erucasäure, Icosensäure, Vernolsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Linolensäure.
  12. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens einfach ungesättigte Fettsäurederivat ausgewählt ist aus der Gruppe der Ester von Säuren nach Anspruch 13 mit Methanol, Ethanol, Propanol, Glycerin und/oder Glycol.
  13. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die olefinische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von Allylalkohol, But-3-en-1-ol, und 1,4-But-2-en-diol.
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