DE60306422T2

DE60306422T2 - Krackverfahren für schwere aufgaben wie schwere rohöle und destillationsreststoffe

Info

Publication number: DE60306422T2
Application number: DE60306422T
Authority: DE
Inventors: Romolo Montanari; Mario Marchionna; Nicoletta Panariti; Alberto Delbianco; Sergio Rosi
Original assignee: SnamProgetti SpA; Eni Tecnologie SpA; Eni SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA; Eni Tecnologie SpA; Eni SpA
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2003-12-12
Publication date: 2006-12-28
Anticipated expiration: 2023-12-13
Also published as: RU2352615C2; ECSP055874A; AU2003293938B2; BR0317365A; SI1572839T1; JP2006511682A; DK1572839T3; NO20052931L; PT1572839E; ES2266896T3; WO2004056947A1; ATE331014T1; EP1572839A1; MXPA05006599A; NO20052931D0; AU2003293938A1; PL375816A1; SA04250027B1; RU2005117790A; US20060175229A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von schweren Einsatzmaterialien, zu welchen schwere Rohöle, Bitumen aus Ölsanden, Destillationsrückstände, verschiedene Arten von Kohle gehören, unter Verwendung von drei Hauptverfahrenseinheiten: Hydrokonversion des Einsatzmaterials unter Verwendung von Katalysatoren in dispergierter Phase, Destillation und Entasphaltierung, die geeignet verbunden sind und gespeist werden mit gemischten Strömen, bestehend aus frischem Einsatzmaterial und Umwandlungsprodukten, wobei eine Nachbehandlungseinheit der leichten Destillate, Naphtha und Gasöl, an die drei Haupteinheiten angefügt wird.
Die Umwandlung von schweren Rohölen, Bitumen aus Ölsanden und Ölrückständen zu flüssigen Produkten kann im Wesentlichen mittels zweier Methoden ausgeführt werden: eine ist ausschließlich thermisch, die andere läuft über eine Hydrierungsbehandlung.
Derzeitige Untersuchungen sind hauptsächlich auf die Hydrierungsbehandlung gerichtet, da thermische Verfahren Probleme im Hinblick auf die Entsorgung der Nebenprodukte, insbesondere Koks (welcher ebenfalls in Mengen erhalten wird, die höher sind als 30 Gew.-%, bezogen auf das Einsatzmaterial), und auf die schlechte Qualität der Umwandlungsprodukte aufweisen.
Die Hydrierungsverfahren bestehen in der Behandlung des Einsatzmaterials in der Gegenwart von Wasserstoff und geeigneten Katalysatoren.
Hydrokonversionstechnologien, die derzeit auf dem Markt sind, benutzen Festbett- oder Wallbettreaktoren und Katalysatoren, die im Allgemeinen aus einem oder mehreren Übergangsmetallen (Mo, W, Ni, Co usw.) bestehen, welche von Silica/Aluminiumoxid (oder einem gleichwertigen Material) getragen werden.
Festbetttechnologien weisen beträchtliche Probleme bei der Behandlung von insbesondere schweren Einsatzmaterialien, die hohe Prozentsätze an Heteroatomen, Metallen und Asphaltenen enthalten, auf, da diese Verunreinigungen eine schnelle Deaktivierung des Katalysators verursachen.
Wallbetttechnologien sind zur Behandlung dieser Einsatzmaterialien entwickelt und kommerzialisiert worden; diese liefern interessante Leistungen, sind aber komplex und teuer.
Hydrotreatingtechnologien, die mit Katalysatoren in dispergierter Phase arbeiten, können eine attraktive Lösung für die Nachteile, die bei der Verwendung von Festbett- oder Wallbetttechnologien angetroffen werden, liefern. Aufschlämmungsverfahren kombinieren genau gesagt den Vorteil einer großen Flexibilität für das Einsatzmaterial mit hohen Leistungen im Hinblick auf die Umwandlung und die Qualitätsverbesserung, was diese im Prinzip unter einem technologischen Gesichtspunkt einfacher macht.
Aufschlämmungstechnologien sind gekennzeichnet durch das Vorliegen von Katalysatorpartikeln, die sehr kleine durchschnittliche Abmessungen aufweisen und welche effektiv im Medium dispergiert sind: aus diesem Grund sind die Hydrierungsverfahren an allen Punkten des Reaktors einfacher und effizienter. Die Bildung von Koks wird in großem Maße verringert, und die Qualitätsverbesserung des Einsatzmaterials ist hoch.
Der Katalysator kann als ein Pulver mit hinreichend verringerten Abmessungen oder als ein öllöslicher Vorläufer eingeführt werden. In dem letzteren Fall wird die aktive Form des Katalysators (im Allgemeinen das Metallsulfid) in situ durch thermische Zersetzung der verwendeten Verbindung während der Reaktion selbst oder nach einer geeigneten Vorbehandlung gebildet.
Die Metallbestandteile der dispergierten Katalysatoren sind im Allgemeinen ein oder mehrere Übergangsmetalle (vorzugsweise Mo, W, Ni, Co oder Ru). Molybdän und Wolfram weisen sehr viel mehr zufrieden stellende Leistungen auf als Nickel, Cobalt oder Ruthenium und selbst mehr als Vanadium und Eisen (N. Panariti et al., Appl. Catal. A: Gen. 2000, 204, 203).
Selbst wenn die Verwendung dispergierter Katalysatoren die meisten Probleme löst, die für die oben beschriebenen Technologien aufgelistet wurden, weist diese immer noch Nachteile auf, die hauptsächlich mit dem Lebenszyklus des Katalysators selbst und der Qualität der erhaltenen Produkte zusammenhängen.
Die Bedingungen der Verwendung dieser Katalysatoren (Typ der Vorläufer, Konzentration usw.) sind genau gesagt sowohl aus einem ökonomischen Gesichtspunkt als auch in Bezug auf den Umwelteinfluss extrem wichtig.
Der Katalysator kann bei einer niedrigen Konzentration (einigen wenigen Hundert ppm) in einer „Durchlauf"-Konfiguration verwendet werden, aber in diesem Fall ist die Qualitätsverbesserung der Reaktionsprodukte im Allgemeinen unzureichend (A. Delbianco et al., Chemtech, November 1995, 35). Wenn mit extrem aktiven Katalysatoren (z.B. Molybdän) und mit höheren Konzentrationen der Katalysatoren (Tausende ppm an Metall) gearbeitet wird, ist die Qualität des erhaltenen Produkts viel besser, aber ein Recyceln des Katalysators ist zwingend.
Der Katalysator, der den Reaktor verlässt, kann durch Abtrennung von dem Produkt, das durch Hydrotreating erhalten wird (vorzugsweise von dem Boden der Destillationssäule stromabwärts des Reaktors), mittels der herkömmlichen Methoden wie z.B. Dekantieren, Zentrifugation oder Filtration zurück gewonnen werden (US-3,240,718; US-4,762,812). Ein Teil des Katalysators kann ohne weitere Behandlung zu dem Hydrierungsverfahren recycelt werden. Der Katalysator, der unter Verwendung der bekannten Hydrotreatingverfahren gewonnen wird, weist jedoch normalerweise eine verringerte Aktivität in Bezug auf den frischen Katalysator auf, was einen geeigneten Regenerationsschritt nötig macht, um die katalytische Aktivität wieder herzustellen und wenigstens einen Teil des Katalysators zu dem Hydrotreatingreaktor zu recyceln. Weiterhin sind diese Rückgewinnungsverfahren des Katalysators teuer und ebenfalls unter einem technologischen Gesichtspunkt extrem komplex.
All die oben beschriebenen Hydrokonversionsverfahren erlauben, dass abhängig von dem Einsatzmaterial und dem Typ der verwendeten Technologie mehr oder weniger hohe Umwandlungsniveaus erreicht werden, aber in jedem Fall wird ein nicht umgewandelter Rückstand, hierin Teer genannt, an der Stabilitätsgrenze erzeugt, welcher von Fall zu Fall von 15 bis 85% des anfänglichen Einsatzmaterials variieren kann. Dieses Produkt wird verwendet, um Heizöl, Bitumen zu erzeugen, oder es kann als ein Einsatzmaterial bei Vergasungsverfahren verwendet werden.
Um das Gesamtumwandlungsniveau der Crackverfahren von Rückständen zu erhöhen, wurden Systeme vorgeschlagen, welche das Recyceln von mehr oder weniger signifikanten Mengen an Teer in der Crackeinheit umfassen. In dem Fall der Hydrokonversionsverfahren mit in einer Schlammphase dispergierten Katalysatoren erlaubt das Recyceln des Teers ebenfalls die Rückgewinnung des Katalysators, so dass dieselben Anmelder in der IT-95A001095 ein Verfahren beschreiben, welches erlaubt, dass der zurück gewonnene Katalysator ohne die Notwendigkeit eines weiteren Regenerationsschrittes zu dem Hydrotreatingreaktor recycelt wird, wobei gleichzeitig ein Produkt mit guter Qualität erhalten wird, ohne dass ein Rückstand erzeugt wird (Raffinerie ohne Rückstand).
Dieses Verfahren umfasst die folgenden Schritte:

• Mischen des schweren Rohöls oder Destillationsrückstands mit einem geeigneten Hydrierungskatalysator und Schicken der erhaltenen Mischung zu einem Hydrotreatingreaktor, in welchen Wasserstoff oder eine Mischung von Wasserstoff und H₂S gefüllt wird;
• Schicken des Stroms, welcher das Hydrotreatingreaktionsprodukt und den Katalysator in dispergierter Phase enthält, zu einer Destillationszone, in welcher die am meisten flüchtigen Fraktionen (Naphtha und Gasöl) abgetrennt werden;
• Schicken der in dem Destillationsschritt erhaltenen hoch siedenden Fraktion zu einem Entasphaltierungsschritt, wodurch zwei Ströme erzeugt werden, einer bestehend aus entasphaltierten Öl (DAO), der andere bestehend aus Asphaltenen, Katalysator in dispergierter Phase und möglicherweise Koks und angereichert mit Metallen, die aus dem anfänglichen Einsatzmaterial kommen;
• Recyceln von wenigstens 60%, vorzugsweise wenigstens 80% des Stroms, bestehend aus Asphaltenen, Katalysator in dispergierter Phase und möglicherweise Koks, der reich an Metallen ist, zu der Hydrotreatingzone.

Es wurde dann gefunden, wie in dem Dokument ITMI20011438 beschrieben wird, dass bei der Qualitätsverbesserung der schweren Rohöle oder Bitumen aus Ölsanden zu komplexen Kohlenwasserstoffmischungen, die als Rohmaterial für weitere Umwandlungsverfahren zu Destillaten verwendet werden sollen, in Bezug auf die oben beschriebenen andere Verfahrenskonfigurationen verwendet werden können.
Das Verfahren, welches in dem Dokument ITMI20011438 beschrieben wird, zur Umwandlung von schweren Einsatzmaterialien mit der kombinierten Verwendung der folgenden drei Verfahrenseinheiten: Hydrokonversion mit Katalysatoren in der Schlammphase (HT), Destillation oder Schnellverdampfung (D), Entasphaltierung (SDA), ist dadurch gekennzeichnet, dass die drei Einheiten mit gemischten Strömen, die aus frischem Einsatzmaterial und recycelten Strömen bestehen, arbeiten, wobei die folgenden Schritte verwendet werden:

• Schicken wenigstens eines Teils des schweren Einsatzmaterials zu einem Entasphaltierungsabschnitt (SDA) in der Gegenwart von Lösungsmitteln, wodurch zwei Ströme erhalten werden, einer bestehend aus entasphaltiertem Öl (DAO), der andere aus Asphaltenen;
• Mischen der Asphaltene mit dem verbleibenden Teil des schweren Einsatzmaterials, das nicht zu dem Entasphaltierungsabschnitt geschickt wurde, und mit einem geeigneten Hydrierungskatalysator und Schicken der erhaltenen Mischung zu einem Hydrotreatingreaktor (HT), in welchen Wasserstoff oder eine Mischung von Wasserstoff und H₂S gefüllt wird;
• Schicken des Stroms, welcher das Hydrotreatingreaktionsprodukt und den Katalysator in dispergierter Phase enthält, zu einem oder mehreren Destillations- oder Schnellverdampfungsschritten (D), wodurch die flüchtigsten Fraktionen, darunter die in der Hydrotreatingreaktion erzeugten Gase, Naphtha und Gasöl, abgetrennt werden;
• Recyceln von wenigstens 60 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 80%, insbesondere wenigstens 95% des Destillationsrückstands (Teer) oder der Flüssigkeit, welche die Schnellverdampfungseinheit verlässt, die Katalysator in dispergierter Phase, die reich an Metallsulfiden ist, welche durch Entmetallisierung des Einsatzmaterials erzeugt wurden, und möglicherweise Koks und verschiedene Arten von kohlenstoffhaltigen Rückständen enthalten, zu der Entasphaltierungszone.

Es ist im Allgemeinen notwendig, eine Spülung mit dem Asphaltenstrom, welcher den Entasphaltierungsabschnitt (SDA) verlässt, auszuführen, um sicherzustellen, dass sich diese Elemente nicht zu sehr in dem Hydrotreatingreaktor ansammeln, und, in dem Fall der Deaktivierung des Katalysators, einen Teil des Katalysators zu entfernen, welcher durch frischen Katalysator ersetzt wird. Dieses ist jedoch im Allgemeinen nicht der Fall, da der Katalysator seine Aktivität für einen langen Zeitraum beibehält; da es jedoch aus den obigen Gründen notwendig ist, eine Spülung durchzuführen, muss offensichtlich etwas von dem Katalysator aufgebraucht werden, selbst wenn er nirgendwo nahe daran ist, dass er vollständig deaktiviert ist. Auch wenn weiterhin die Volumina des Spülstroms (0,5–4% bezogen auf das Einsatzmaterial) im Vergleich zu anderen Hydrotreatingtechnologien extrem beschränkt sind, können sie immer noch beträchtliche Probleme in Bezug auf deren Verwendung oder Entsorgung verursachen.
Die beschriebene Anwendung ist besonders geeignet, wenn die schweren Fraktionen komplexer Kohlenwasserstoffmischungen, die durch das Verfahren erzeugt werden (Boden der Destillationssäule), als Einsatzmaterial für katalytische Crackanlagen, sowohl Hydrocracking (HC) als auch Katalytisches Fliessbett-Cracking (FCC) verwendet werden müssen.
Die kombinierte Wirkung einer katalytischen Hydrierungseinheit (HT) mit einem Extraktionsverfahren (SDA) erlaubt, dass entasphaltierte Öle, die einen verringerten Gehalt an Schadstoffen (Metalle, Schwefel, Stickstoff, kohlenstoffhaltiger Rückstand) aufweisen und welche daher leichter in katalytischen Crackverfahren behandelt werden können, erzeugt werden.
Ein weiterer Aspekt, der in Betracht gezogen werden sollte, ist jedoch, dass das Naphtha und Gasöl, welche direkt durch die Hydrotreatingeinheit erzeugt werden, immer noch zahlreiche Verunreinigungen (Schwefel, Stickstoff, ...) enthalten und in jedem Fall wieder aufbereitet werden müssen, um die Endprodukte zu erhalten.
Es wurde nun gefunden, dass sowohl das Verfahren, das in dem Dokument ITMI20011438 beschrieben wird, als auch ebenfalls das Verfahren, das in dem Dokument ITMI19951095 beschrieben wird, durch die Einfügung eines zusätzlichen sekundären Nachbehandlungshydrierungsabschnittes der C₂-500°C-Fraktion, vorzugsweise der C₅-350°C-Fraktion, weiter verbessert werden können.
Der sekundäre Nachbehandlungshydrierungsabschnitt besteht in dem weiteren Hydrotreating der C₂-500°C-Fraktion, vorzugsweise der C₅-350°C-Fraktion, die aus dem Hochdruckseparatorabschnitt stromaufwärts der Destillation stammt.
Das Dokument US-A-4 640 762 offenbart ein Verfahren zur Umwandlung von schweren Rückständen durch die kombinierte Verwendung der folgenden drei Verfahrenseinheiten:
Hydrokonversion mit Katalysatoren in der Schlammphase (HT),
Destillation oder Schnellverdampfung (D),
Entasphaltierung (SDA),
welches die folgenden Schritte umfasst:
Mischen des schweren Einsatzmaterials und des Stroms, der Asphaltene enthält, welcher in der Entasphaltierungseinheit erhalten wird, mit einem geeigneten Hydrierungskatalysator und Schicken der erhaltenen Mischung zu einem Hydrotreatingreaktor (HT), in welchen Wasserstoff gefüllt wird;
Schicken des Stroms, welcher das Hydrotreatingreaktionsprodukt und den Katalysator in dispergierter Phase enthält, zu einem oder mehreren Destillations- oder Schnellverdampfungsschritten (D), wodurch die verschiedenen Fraktionen, die aus der Hydrotreatingreaktion kommen, getrennt werden;
Recyceln wenigstens eines Teils des Destillationsrückstands (Teer) oder der Flüssigkeit, welche die Schnellverdampfungseinheit verlässt, welche den Katalysator in dispergierter Phase, die reich ist an Metallsulfiden, die durch Entmetallisierung des Einsatzmaterials erzeugt wurden, und möglicherweise Koks enthalten, zu der Entasphaltierungszone (SDA) in der Gegenwart von Lösungsmitteln, wodurch man zwei Ströme enthält, wobei einer aus entasphaltiertem Öl (DAO) besteht und der andere Asphaltene enthält.
Das Verfahren, welches Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, zur Umwandlung von schweren Einsatzmaterialien, die ausgewählt werden aus schweren Rohölen, Destillationsrückständen, aus einer katalytischen Behandlung kommenden Schwerölen, thermischen Teeren, Bitumen aus Ölsanden, verschiedenen Arten von Kohle und anderen hoch siedenden Einsatzmaterialien eines Kohlenwasserstoffursprungs, die als Dunkelöle bekannt sind, durch die kombinierte Verwendung der folgenden drei Verfahrenseinheiten: Hydrokonversion mit Katalysatoren in der Schlammphase (HT), Destillation (D), Entasphaltierung (SDA), umfasst die folgenden Schritte:

• Mischen wenigstens eines Teils des schweren Einsatzmaterials und/oder wenigstens des Großteils des Stroms, der Asphaltene enthält, welcher in der Entasphaltierungseinheit erhalten wird, mit einem geeigneten Hydrierungskatalysator und Schicken der erhaltenen Mischung zu einem Hydrotreatingreaktor (HT), in welchen Wasserstoff oder eine Mischung von Wasserstoff und H₂S gefüllt wird;
• Schicken des Stroms, welcher das Hydrotreatingreaktionsprodukt und den Katalysator in dispergierter Phase enthält, zu einem oder mehreren Destillations- oder Schnellverdampfungsschritten (D), wodurch die unterschiedlichen Fraktionen, die aus der Hydrotreatingreaktion kommen, getrennt werden;
• Recyceln wenigstens eines Teils des Destillationsrückstands (Teer) oder der Flüssigkeit, die die Schnellverdampfungseinheit verlässt, welche den Katalysator in dispergierter Phase, die reich ist an Metallsulfiden, die durch Entmetallisierung des Einsatzmaterials erzeugt wurden, und möglicherweise Koks enthalten, zu der Entasphaltierungszone (SDA) in der Gegenwart von Lösungsmitteln, zu welcher gegebenenfalls ebenfalls wenigstens ein Teil des schweren Einsatzmaterials zugeführt wird, wodurch man zwei Ströme enthält, wobei einer aus entasphaltiertem Öl (DAO) besteht und der andere Asphaltene enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Strom, welcher das Hydrotreatingreaktionsprodukt und den Katalysator in dispergierter Phase enthält, bevor er zu einem oder mehreren Destillations- oder Schnellverdampfungsschritten geschickt wird, einem vorausgehenden Hochdrucktrennungsschritt unterzogen wird, um eine leichte Fraktion und eine schwere Fraktion zu erhalten, wobei die schwere Fraktion allein zu dem (den) Destillationsschritt(en) (D) geschickt wird.

Die leichte Fraktion, die mittels des Hochdrucktrennungsschrittes erhalten wird, kann zu einem Hydrotreatingabschnitt geschickt werden, wodurch eine leichtere Fraktion, die C₁-C₄-Gas und H₂S enthält, und eine schwerere Fraktion, die einem Hydrotreating unterzogenes Naphtha und Gasöl enthält, erzeugt werden.
Die Einfügung des sekundären Nachbehandlungshydrierungsabschnitts der C₂-500°C-Fraktion, vorzugsweise der C₅-350°C-Fraktion, nutzt die Verfügbarkeit dieser Fraktion zusammen mit Wasserstoff bei einem relativ hohen Druck, welcher ungefähr der des Hydrotreatingreaktors ist, aus, was erlaubt, dass die folgenden Vorteile erhalten werden:
√ es erlaubt die Erzeugung, ausgehend von Öleinsatzmaterialien, die extrem reich an Schwefel sind, von Brennstoffen im Einklang mit den strengsten Anforderungen an den Schwefelgehalt (< 10–50 ppm Schwefel) und welche in Bezug auf andere Charakteristika von Dieselgasöl wie z.B. Dichte, Gehalt polyaromatischer Kohlenwasserstoffe und Cetanzahl verbessert sind;
√ die erzeugten Destillate leiden nicht an Stabilitätsproblemen.
Die Hydrierungsnachbehandlung auf einem Festbett besteht in der vorläufigen Trennung des Reaktionsausflusses des Hydrotreatingreaktors (HT) mittels eines oder mehrerer Separatoren, die bei einem hohen Druck und einer hohen Temperatur arbeiten. Während der schwere Teil, der vom Boden extrahiert wird, zu der Hauptdestillationseinheit geschickt wird, wird der Teil, der am Kopf extrahiert wird, eine C₂-500°C-Fraktion, vorzugsweise eine C₅-350°C-Fraktion, in der Gegenwart von Wasserstoff, welcher bei einem hohen Druck verfügbar ist, zu einem sekundären Behandlungsabschnitt geschickt, wobei der Reaktor ein Festbettreaktor ist und einen typischen Entschwefelungs-/Dearomatisierungskatalysator enthält, um ein Produkt zu erhalten, welches einen sehr viel niedrigeren Schwefelgehalt und ebenfalls niedrigere Spiegel an Stickstoff, eine niedrigere Gesamtdichte und gleichzeitig, soweit es die Gasölfraktion betrifft, erhöhte Cetanzahlen aufweist.
Der Hydrotreatingabschnitt besteht normalerweise aus einem oder mehreren Reaktoren in Serie; das Produkt dieses Systems kann dann durch Destillation weiter fraktioniert werden, um ein vollständig entschwefeltes Naphtha und ein Dieselgasöl innerhalb der Spezifikation als Brennstoff zu erhalten.
Der Hydroentschwefelungsschritt mit einem Festbett verwendet im Allgemeinen typische Festbettkatalysatoren für die Hydroentschwefelung von Gasölen; dieser Katalysator oder möglicherweise ebenfalls eine Mischung von Katalysatoren oder eine Gruppe von Reaktoren mit unterschiedlichen Katalysatoren, die verschiedene Eigenschaften aufweisen, raffiniert die leichte Fraktion beträchtlich, indem der Schwefel- und Stickstoffgehalt signifikant verringert werden, der Hydrierungsgrad des Einsatzmaterials erhöht wird, wodurch die Dichte verringert wird und die Cetanzahl der Gasölfraktion erhöht wird, wobei gleichzeitig die Bildung von Koks verringert wird.
Der Katalysator besteht im Allgemeinen aus einem amorphen Teil, welcher auf Aluminiumoxid, Silica, Silicoaluminiumoxid und Mischungen von verschiedenen Mineraloxiden basiert, auf welchen eine Hydroentschwefelungskomponente zusammen mit einem Hydrierungsmittel abgeschieden wird (mit verschiedenen Methoden). Katalysatoren auf der Basis von Molybdän oder Wolfram, mit der Zugabe von Nickel und/oder Cobalt, abgeschieden auf einem amorphen mineralischen Träger, sind typische Katalysatoren für diesen Typ von Vorgang.
Die Hydrierungsnachbehandlungsreaktion wird bei einem absoluten Druck, welcher geringfügig niedriger ist als der des primären Hydrotreatingschrittes, welcher im Allgemeinen von 7 bis 14 MPa, vorzugsweise von 9 bis 12 MPa reicht, durchgeführt; die Hydroentschwefelungstemperatur reicht von 250 bis 500°C, vorzugsweise von 280 bis 420°C; die Temperatur hängt normalerweise von dem benötigten Entschwefelungsniveau ab. Die Raumgeschwindigkeit ist eine andere wichtige Variable beim Kontrollieren der Qualität des erhaltenen Produkts: sie kann von 0,1 bis 5 h^–1, vorzugsweise von 0,2 bis 2 h^–1 reichen.
Die Menge an Wasserstoff, die mit dem Einsatzmaterial gemischt ist, wird zu einem Strom zwischen 100 und 5000 Nm³/m³, vorzugsweise zwischen 300 und 1000 Nm³/m³ zugeführt.
Zusätzlich zu dem sekundären Nachbehandlungshydrierungsabschnitt kann es ebenfalls gegebenenfalls einen weiteren sekundären Nachbehandlungsabschnitt des Spülstroms geben.
Dieser sekundäre Abschnitt besteht in der Nachbehandlung des Spülstroms, um seine Gesamtheit (entity) signifikant zu verringern und zu ermöglichen, dass wenigstens ein Teil des Katalysators, der immer noch aktiv ist, zu dem Hydrotreatingreaktor recycelt wird.
In diesem Fall wird der Anteil des Stroms, der Asphaltene enthält, welcher aus dem Entasphaltierungsabschnitt (SDA) kommt, der Spülstrom genannt wird, zu einem Behandlungsabschnitt mit einem geeigneten Lösungsmittel zur Trennung des Produkts in eine feste Fraktion und eine flüssige Fraktion, aus welcher das Lösungsmittel anschließend entfernt werden kann, geschickt.
Der fakultative Behandlungsabschnitt des Ausflusses der Spülung, vorzugsweise in einer Menge, die von 0,5 bis 10 Vol.-% bezogen auf das frische Einsatzmaterial reicht, besteht in einem Entölungsschritt mit einem Lösungsmittel (Toluol oder Gasöl oder andere Ströme, die reich an aromatischen Komponenten sind) und einer Trennung der festen Fraktion von der flüssigen Fraktion.
Wenigstens ein Teil der flüssigen Fraktion kann zugeführt werden zu:

• dem „Pool-Heizöl", als solche oder nachdem sie von dem Lösungsmittel getrennt wurde und/oder nach der Zugabe einer geeigneten Fließmittelflüssigkeit;
• und/oder zu dem Hydrotreatingreaktor (HT) als solche.

In speziellen Fällen können das Lösungsmittel und die Fließmittelflüssigkeit übereinstimmen.
Die feste Fraktion kann als solche entsorgt werden oder, was vorteilhafter ist, kann zu einer selektiven Rückgewinnungsbehandlung des Übergangsmetalls oder der Metalle, die in dem Übergangsmetallkatalysator enthalten sind (beispielsweise Molybdän) (bezogen auf die anderen Metalle, die in dem Ausgangsrückstand vorliegen, Nickel und Vanadium) geschickt werden, und gegebenenfalls kann der Strom, der reich an Übergangsmetall (Molybdän) ist, zu dem Hydrotreatingreaktor (HT) recycelt werden.
Diese zusammengesetzte Behandlung weist die folgenden Vorteile gegenüber einem traditionellen Verfahren auf:

• die Gesamtheit der Spülfraktion wird in großem Maße verringert;
• ein großer Teil der Spülfraktion wird zu Heizöl aufgewertet, indem die Metalle und Koks abgetrennt werden;
• die Fraktion des frischen Katalysators, die zu dem Einsatzmaterial zu dem primären Hydrotreating zugegeben werden muss, wird verringert, da wenigstens ein Teil des Molybdäns, das aus der selektiven Rückgewinnungsbehandlung extrahiert wird, recycelt wird.

Der Entölungsschritt besteht in der Behandlung des Spülstroms, welcher eine minimale Fraktion des Asphaltenstroms darstellt, der aus dem Entasphaltierungsabschnitt (SDA) in der primären Hydrotreatinganlage des schweren Einsatzmaterials kommt, mit einem Lösungsmittel, das in der Lage ist, die höchstmögliche Menge an organischen Verbindungen in die flüssige Phase zu bringen, wobei die metallischen Sulfide, Koks und weitere hitzebeständige kohlenstoffhaltige Rückstande (unlösliches Toluol oder ähnliche Produkte) in der festen Phase belassen werden.
In Anbetracht dessen, dass die Komponenten einer metallischen Natur pyrophor werden können, wenn sie sehr trocken sind, ist es ratsam, in einer inerten Atmosphäre zu arbeiten, die so wenig Sauerstoff und Feuchtigkeit wie möglich enthält.
Verschiedene Lösungsmittel können vorteilhaft in diesem Entölungsschritt verwendet werden; von diesen können aromatische Lösungsmittel wie z.B. Toluol- und/oder Xylolmischungen, Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien, die in der Anlage, wie z.B. das Gasöl, das darin erzeugt wird, oder in Raffinerien verfügbar sind, wie z.B. leichtes Kreislauföl, welches aus der FCC-Einheit kommt, oder thermisches Gasöl, welches aus der Visbreaker/Thermischen Crackeinheit kommt, erwähnt werden.
Innerhalb gewisser Grenzen wird die Betriebsrate durch Erhöhungen bei der Temperatur und der Reaktionsdauer gefördert, aber eine übermäßige Zunahme ist aus ökonomischen Gründen nicht ratsam.
Die Betriebstemperaturen hängen von dem verwendeten Lösungsmittel und von den ausgewählten Druckbedingungen ab; Temperaturen, die von 80 bis 150°C reichen, werden jedoch empfohlen; die Reaktionszeiten können von 0,1 bis 12 h, vorzugsweise von 0,5 bis 4 h variieren.
Das Volumenverhältnis Lösungsmittel/Spülstrom ist ebenfalls eine wichtige Variable, die in Betracht gezogen werden muss; es kann von 1 bis 10 (v/v), vorzugsweise von 1 bis 5, insbesondere von 1,5 bis 3,5 variieren.
Wenn einmal die Mischungsphase zwischen dem Lösungsmittel und dem Spülstrom abgeschlossen wurde, wird der Ausfluss, der unter Rühren gehalten wird, zu einem Abschnitt der Trennung der flüssigen Phase von der festen Phase geschickt.
Dieser Arbeitsvorgang kann einer von denen sein, die typischerweise in der industriellen Praxis verwendet werden, wie z.B. Dekantieren, Zentrifugation oder Filtration.
Die flüssige Phase kann dann zu einer Stripping- und Rückgewinnungsphase des Lösungsmittels, welches zu dem ersten Behandlungsschritt (Entölen) des Spülstroms recycelt wird, geschickt werden. Die schwere Fraktion, welche zurück bleibt, kann vorteilhaft in Raffinerien als ein Strom verwendet werden, der praktisch frei von Metallen ist und welcher einen relativ niedrigen Schwefelgehalt aufweist. Wenn der Behandlungsvorgang z.B. mit einem Gasöl ausgeführt wird, kann ein Teil des Gasöls in dem schweren Produkt belassen werden, um dieses innerhalb die Spezifikation von Pool-Heizöl zu bringen.
Alternativ kann die flüssige Phase zu dem Hydrierungsreaktor recycelt werden.
Der feste Teil kann als solcher entsorgt werden oder er kann einer zusätzlichen Behandlung unterzogen werden, um selektiv den Katalysator (Molybdän) zurück zu gewinnen, um zu dem Hydrotreatingreaktor recycelt zu werden.
Es wurde genau gesagt gefunden, dass durch das Zugeben eines schweren Einsatzmaterials, aber ohne Metalle, wie beispielsweise eines Teils des entasphaltierten Öls (DAO), welches aus der Entasphaltierungseinheit der Anlage selbst kommt, zu der obigen festen Phase und das Mischen des Systems mit angesäuertem Wasser (typischerweise mit einer anorganischen Säure) fast das gesamte Molybdän in der organischen Phase gehalten wird, wogegen wesentliche Mengen von anderen Metallen zu der wässrigen Phase hin wandern. Die zwei Phasen können leicht getrennt werden, und die organische Phase kann dann in vorteilhafter Weise zu dem Hydrotreatingreaktor recycelt werden.
Die feste Phase wird in einer hinreichenden Menge der organischen Phase (beispielsweise entasphaltiertes Öl, das aus demselben Verfahren kommt) dispergiert, zu welcher angesäuertes Wasser zugegeben wird.
Das Verhältnis zwischen wässriger Phase und organischer Phase kann von 0,3 bis 3 variieren; der pH der wässrigen Phase kann von 0,5 bis 4, vorzugsweise von 1 bis 3 variieren.
Verschiedene Arten von schweren Einsatzmaterialien können behandelt werden: sie können ausgewählt werden aus schweren Rohölen, Bitumen aus Ölsanden, verschiedenen Typen von Kohle, Destillationsrückständen, aus einer katalytischen Behandlung kommenden Schwerölen, z.B. schweren Kreislaufölen aus einer katalytischen Crackbehandlung, Bodenprodukten aus einer Hydrokonversionsbehandlung, thermischen Teeren (die beispielsweise aus einem Visbreaking oder ähnlichen thermischen Verfahren kommen) und jedem anderen hoch siedenden Einsatzmaterial eines Kohlenwasserstoffursprungs, das in dem Gebiet der Technik im Allgemeinen als Dunkelöle bekannt ist.
Soweit es die allgemeinen Verfahrensbedingungen betrifft, sollte Bezug genommen werden auf das, was bereits in den Dokumenten ITMI20011438 und ITMI19951095 angegeben ist.
Entsprechend dem, was in der Patentanmeldung IT-95A001095 beschrieben wird, können alle schweren Einsatzmaterialien mit einem geeigneten Hydrierungskatalysator gemischt werden und zu dem Hydrotreatingreaktor (HT) geschickt werden, wogegen wenigstens 60%, vorzugsweise wenigstens 80% des Stroms, der Asphaltene enthält, welcher ebenfalls Katalysator in dispergierter Phase und möglicherweise Koks enthält und mit Metall angereichert ist, das aus dem anfänglichen Einsatzmaterial kommt, zu der Hydrotreatingzone recycelt werden kann.
Entsprechend dem, was in dem Dokument ITMI20011438 beschrieben wird, wird ein Teil des schweren Einsatzmaterials und wenigstens das Meiste des Stroms, der Asphaltene enthält, welcher ebenfalls Katalysator in dispergierter Phase und möglicherweise Koks enthält, mit einem geeigneten Hydrierungskatalysator gemischt und zu dem Hydrotreatingreaktor geschickt, wogegen der verbleibende Teil der Menge des schweren Einsatzmaterials zu dem Entasphaltierungsabschnitt geschickt wird.
Entsprechend dem, was in dem Dokument ITMI20011438 beschrieben wird, wird wenigstens das Meiste des Stroms, der Asphaltene enthält, welcher im Wesentlichen aus diesen Asphaltenen besteht, mit einem geeigneten Hydrierungskatalysator gemischt und zu dem Hydrotreatingreaktor geschickt, wogegen das gesamte schwere Einsatzmaterial zu dem Entasphaltierungsabschnitt zugeführt wird.
Wenn nur ein Teil des Destillationsrückstands (Teer) oder der Flüssigkeit, welche die Schnellverdampfungseinheit verlässt, zu der Entasphaltierungszone (SDA) recycelt wird, kann wenigstens ein Teil der verbleibenden Menge des Destillations- oder Schnellverdampfungsrückstands, gegebenenfalls zusammen mit wenigstens einem Teil des Stroms, der Asphaltene enthält, welcher aus dem Entasphaltierungsabschnitt (SDA) kommt, zu dem Hydrotreatingreaktor geschickt werden.
Die verwendeten Katalysatoren können aus jenen, die aus Vorläufern erhalten werden, welche in situ zersetzbar sind (metallische Naphthenate, metallische Derivate von Phosphonsäuren, Metallcarbonyle usw.), oder aus vorher gebildeten Verbindungen, die auf einem oder mehreren Übergangsmetallen wie z.B. Ni, Co, Ru, W und Mo basieren, ausgewählt werden: die Letzteren sind aufgrund ihrer hohen katalytischen Aktivität bevorzugt.
Die Konzentration des Katalysators, definiert auf der Basis der Konzentration des Metalls oder der Metalle, die in dem Hydrokonversionsreaktor vorliegen, reicht von 300 bis 20.000 ppm, vorzugsweise von 1.000 bis 10.000 ppm.
Der Hydrotreatingschritt wird vorzugsweise bei einer Temperatur, die von 370 bis 480°C, insbesondere von 380 bis 440°C reicht, und bei einem Druck, der von 3 bis 30 MPa, insbesondere von 10 bis 20 MPa reicht, durchgeführt.
Der Wasserstoff wird zu dem Reaktor zugeführt, welcher sowohl mit dem Abwärtsstrom- als auch vorzugsweise dem Aufwärtsstromverfahren arbeiten kann. Das genannte Gas kann zu verschiedenen Abschnitten des Reaktors zugeführt werden.
Der Destillationsschritt wird vorzugsweise bei einem verringerten Druck, der von 0,0001 bis 0,5 MPa, vorzugsweise von 0,001 bis 0,3 MPa reicht, durchgeführt.
Der Hydrotreatingschritt kann aus einem oder mehreren Reaktoren bestehen, die innerhalb des Bereichs von Bedingungen, die oben spezifiziert wurden, arbeiten. Ein Teil der in dem ersten Reaktor erzeugten Destillate kann zu den nachfolgenden Reaktoren recycelt werden.
Der Entasphaltierungsschritt, der mittels einer Extraktion mit einem Lösungsmittel, Kohlenwasserstoff oder nicht Kohlenwasserstoff (beispielsweise mit Paraffinen oder Isoparaffinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen), ausgeführt wird, wird im Allgemeinen bei Temperaturen, die von 40 bis 200°C reichen, und bei einem Druck, der von 0,1 bis 7 MPa reicht, durchgeführt. Er kann ebenfalls aus einem oder mehreren Abschnitten bestehen, welche mit demselben Lösungsmittel oder mit verschiedenen Lösungsmitteln arbeiten; die Rückgewinnung des Lösungsmittels kann unter subkritischen oder superkritischen Bedingungen in einem oder mehreren Schritten durchgeführt werden, was so eine weitere Fraktionierung zwischen entasphaltiertem Öl (DAO) und Harzen erlaubt.
Der Strom, welcher aus entasphaltiertem Öl (DAO) besteht, kann als solcher, als synthetisches Rohöl (Syncrude), gegebenenfalls gemischt mit den Destillaten, verwendet werden, oder er kann als Einsatzmaterial für das katalytische Fließbett-Cracken oder die Hydrocrackingbehandlung verwendet werden.
Abhängig von den Charakteristika des Rohöls (Metallgehalt, Schwefel- oder Stickstoffgehalt, kohlenstoffhaltiger Rückstand) kann die Zuführung zu dem gesamten Verfahren vorteilhaft variiert werden, indem der schwere Rückstand abwechselnd entweder zu der Entasphaltierungseinheit oder zu der Hydrotreatingeinheit oder gleichzeitig zu den beiden Einheiten geschickt wird, wobei moduliert wird:

• das Verhältnis zwischen dem schweren Rückstand, der zu dem Hydrotreatingabschnitt geschickt werden soll (frisches Einsatzmaterial), und dem, der zur Entasphaltierung geschickt werden soll; wobei das Verhältnis vorzugsweise von 0,01 bis 100, insbesondere von 0,1 bis 10, noch bevorzugter von 1 bis 5 variiert;
• das Recyclingverhältnis zwischen frischem Einsatzmaterial und Teer, der zu dem Entasphaltierungsabschnitt geschickt werden soll; wobei das Verhältnis vorzugsweise von 0,01 bis 100, insbesondere von 0,1 bis 10 variiert;
• das Recyclingverhältnis zwischen frischem Einsatzmaterial und Asphaltenen, die zu dem Hydrotreatingabschnitt geschickt werden sollen; wobei das Verhältnis in Bezug auf die Variationen bei den vorausgehenden Verhältnissen variieren kann;
• das Recyclingverhältnis zwischen Teer und Asphaltenen, die zu dem Hydrotreatingabschnitt geschickt werden sollen; wobei das Verhältnis in Bezug auf die Variationen bei den vorausgehenden Verhältnissen variieren kann.

Diese Flexibilität ist besonders nützlich, um die komplementären Charakteristika der Entasphaltierungseinheiten (getrennte Stickstoffreduktion und Dearomatisierung) und Hydrierungseinheiten (hohe Entfernung von Metallen und Schwefel) vollständig auszunutzen.
Abhängig von dem Typ des Rohöls, der Stabilität der in Frage stehenden Ströme und der Qualität des Produkts, das erhalten werden soll (ebenso in Beziehung zu der besonderen Behandlung stromabwärts), können die Fraktionen des frischen Einsatzmaterials, die zu dem Entasphaltierungsabschnitt und dem Hydrotreatingabschnitt zugeführt werden sollen, in der bestmöglichen Weise moduliert werden.
Die beschriebene Anwendung ist besonders geeignet, wenn die schweren Fraktionen der komplexen Kohlenwasserstoffmischungen, die durch das Verfahren erzeugt werden (Boden der Destillationssäule), als Einsatzmaterial für katalytische Crackanlagen, sowohl Hydrocracking (HC) als auch katalytisches Fließbett-Cracken (FCC), verwendet werden sollen.
Die kombinierte Wirkung einer katalytischen Hydrierungseinheit (HT) mit einem Extraktionsverfahren (SDA) erlaubt, dass entasphaltierte Öle, die einen verminderten Gehalt an Verunreinigungen (Metalle, Schwefel, Stickstoff, kohlenstoffhaltiger Rückstand) aufweisen und welche daher in den katalytischen Crackverfahren leichter behandelt werden können, erzeugt werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nachstehend mit der Hilfe der umfassten 1 angegeben, wobei diese jedoch in keiner Weise als den Umfang der Erfindung selbst beschränkend betrachtet werden sollte.
Das schwere Einsatzmaterial (1) oder wenigstens ein Teil davon (1a) wird zu der Entasphaltierungseinheit (SDA) geschickt, einem Arbeitsgang, welcher mittels Extraktion mit einem Lösungsmittel durchgeführt wird.
Die zwei Ströme werden aus der Entasphaltierungseinheit (SDA) erhalten: ein Strom (2), bestehend aus entasphaltiertem Öl (DAO), der andere enthaltend Asphaltene (3).
Der Strom, der Asphaltene enthält, mit Ausnahme einer Spülung (4), wird mit dem frisch ergänzten (make-up) Katalysator (5), der nötig ist, um den, der mit dem Spülstrom (4) verloren wurde, wieder zu integrieren, einem Teil des schweren Einsatzmaterials (1b), das nicht zu dem Entasphaltierungsabschnitt zugeführt wird, und einem Teil des Teers (24), der nicht zu dem Entasphaltierungsabschnitt (SDA) zugeführt wird, und gegebenenfalls mit dem Strom (15), welcher aus dem fakultativen Behandlungsabschnitt der Spülung kommt (deren Beschreibung weiter hinten im Text behandelt werden wird), gemischt, um den Strom (6) zu bilden, welcher zu dem Hydrotreatingreaktor (HT) zugeführt wird, in welchen Wasserstoff gefüllt wird (oder eine Mischung von Wasserstoff und H₂S) (7). Ein Strom (8), welcher das Hydrierungsprodukt und den Katalysator in dispergierter Phase enthält, verlässt den Reaktor und wird zuerst in einem oder mehreren Separatoren fraktioniert, die bei hohem Druck arbeiten (HP Sep). Die Fraktion an dem Kopf (9) wird zu einem Festbetthydrotreatingreaktor (HDT C₅-350) geschickt, wo eine leichte Fraktion, die C₁-C₄-Gas und H₂S enthält (10), und eine C₅-350°C-Fraktion (11), die hydrobehandeltes Naphtha und Gasöl enthält, erzeugt werden. Eine schwere Fraktion (12) verlässt den Boden des Hochdruckseparators und wird in einer Destillationssäule (D) fraktioniert, aus welcher das Vakuumgasöl (13) von dem Destillationsrückstand, welcher den dispergierten Katalysator und Koks enthält, abgetrennt wird. Dieser Strom, Teer genannt (14), wird vollständig oder größtenteils (25), mit Ausnahme der oben erwähnten Fraktion (24), zu dem Entasphaltierungsreaktor (SDA) recycelt.
Der Spülstrom (4) kann zu einem Hydrotreatingabschnitt (Entölen) mit einem Lösungsmittel (16) geschickt werden, wodurch eine Mischung gebildet wird, die flüssige und feste Fraktionen enthält (17). Die Mischung wird zu einem Behandlungsabschnitt für Feststoffe (Solid Sep) geschickt, aus welchem ein Feststoffausfluss (18) und ebenfalls ein flüssiger Ausfluss (19) abgetrennt wird, welcher zu einem Rückgewinnungsabschnitt für das Lösungsmittel (Lösungsmittelrückgewinnung) geschickt wird. Das zurück gewonnene Lösungsmittel (16) wird zu dem Entölungsabschnitt zurück geschickt, wogegen der schwere Ausfluss (20) als solcher oder mit der Zugabe einer möglichen Fließmittelflüssigkeit (21) zu der Heizölfraktion (22) geschickt wird.
Die feste Fraktion (18) kann als solche entsorgt werden, oder sie kann gegebenenfalls zu einem Abschnitt für eine zusätzliche Behandlung (Behandlung des Kuchens) geschickt werden, wie beispielsweise dem, der z.B. in dem Text und den Beispielen beschrieben wird, um eine Fraktion, welche praktisch frei von Molybdän ist (23), welche zur Entsorgung geschickt wird, und eine Fraktion, welche reich an Molybdän ist (15), zu erhalten, welche zu dem Hydrotreatingreaktor recycelt werden kann.
Nachstehend werden zur besseren Veranschaulichung der Erfindung einige Beispiele angegeben, welche jedoch in keiner Weise als deren Umfang beschränkend angesehen werden sollen.
BEISPIEL 1
Dem in 1 dargestellten Schema folgend wurde das folgende Experiment ausgeführt.
Entasphaltierungsschritt

• Einsatzmaterial: 300 g Vakuumrückstand aus Ural-Rohöl (Tabelle 1)
• Entasphaltierungsmittel: 2000 cm³ flüssiges Propan (Extraktion dreimal wiederholt)
• Temperatur: 80°C
• Druck: 35 bar

Tabelle 1: Charakteristika Ural-[Rohöl] aus Vakuumrückstand 500°C+
Hydrotreatingschritt

• Reaktor: 3000 cm³, Stahl, geeignet geformt und ausgerüstet mit magnetischer Rührung
• Katalysator: 3000 ppm Mo/Einsatzmaterial, zugegeben unter Verwendung von Molybdännaphthenat als Vorläufer
• Temperatur: 410°C
• Druck: 16 MPa Wasserstoff
• Verweildauer: 4 h

Schnellverdampfungsschritt

• Ausgeführt mit einem Laborgerät zur Flüssigkeitsverdampfung (T = 120°C)

Experimentelle Ergebnisse
Zehn aufeinander folgende Entasphaltierungstests wurden ausgeführt, indem für jeden Test ein Einsatzmaterial, bestehend aus Ural-Vakuumrückstand (frisches Einsatzmaterial) und bei Normaldruck gewonnenem Rückstand, der aus der Hydrotreatingreaktion von C₃-Asphaltenen aus dem vorhergehenden Schritt erhalten wurde, verwendet wurde, um das vollständige Recycling des Katalysators, der während des ersten Tests zugegeben wurde, zu ermöglichen. Für jeden Schritt wurde zu dem Autoklaven eine Menge an Einsatzmaterial, bestehend aus Ural-Vakuumrückstand (frisches Einsatzmaterial) und C₃-Asphaltenen, die aus der Entasphaltierungseinheit stammten, zugeführt, um so die Gesamtmasse des Einsatzmaterials (frisches Einsatzmaterial + recycelte C₃-Asphaltene) auf den Anfangswert von 300 g zu bringen.
Das Verhältnis zwischen der Menge an frischem Einsatzmaterial und der Menge an recyceltem Produkt, das unter diesen Arbeitsbedingungen erreicht wurde, betrug 1:1.
Die Daten in Bezug auf die austretenden Ströme nach dem letzten Recycling (Gew.-% bezogen auf das Einsatzmaterial) werden nachstehend angegeben.

• Gas: 7%
• Naphtha (C₅-170°C): 8%
• bei Normaldruck gewonnenes Gasöl (AGO 170–350°C): 17%
• Entasphaltiertes Öl (VGO + DAO): 68%

Der Asphaltenstrom, der am Ende des Tests gewonnen wird, enthält den gesamten anfangs zugeführten Katalysator, die Sulfide der Metalle Ni und V, die während der zehn Hydrotreating reaktionen erzeugt wurden, und eine Menge an Koks in der Größenordnung von ca. 1 Gew.-% bezogen auf die gesamte Menge der Zufuhr von Ural-Rückstand. In dem angegebenen Beispiel ist es nicht notwendig, eine Spülung des recycelten Stroms auszuführen. Tabelle 2 gibt die Charakterisierung des erhaltenen Produkts an.
Tabelle 2: Charakteristika der Produkte der Testreaktion gemäß Beispiel 1
BEISPIEL 2
Nach dem Schema, das in 1 dargestellt ist, werden die Produkte, welche den Kopf eines Hochdruckseparators verlassen, zu einem Festbettreaktor geschickt, welcher mit einem Strom von Reagenzien mit einer nach unten gerichteten Bewegung gefüllt wird. Der Reaktor wird mit einem typischen kommerziellen Hydroentschwefelungskatalysator, der auf Molybdän und Nickel basiert, befüllt.
Die Arbeitsbedingungen sind die folgenden:

LHSV: 0,5 h^–1
Wasserstoffdruck: 10 MPa
Reaktortemperatur: 390°C

Tabelle 3 zeigt die Qualität der Zufuhr, welche in den Festbettreaktor hineinkommt, und des erhaltenen Produkts an.
Tabelle 3: Hydrotreating der C₅-350°C-Fraktion, welche aus der Behandlung des Ural-Rückstands 500°C+ kommt
BEISPIEL 3
20,7 g des Spülstroms (die Zusammensetzung ist in Tabelle 4 angegeben), welcher aus der Umwandlungsanlage eines Ural-Rückstands 500+ kommt, werden mit 104 g Toluol (Gew./Gew.-Verhältnis Lösungsmittel/Spülung = 5) bei 100°C für 3 h behandelt. Die resultierende Fraktion wird einer Filtration unterzogen. 3,10 g des Feststoffs werden gesammelt (die Zusammensetzung ist in Tabelle 5 angegeben), zusammen mit 17,60 g schwerem Öl (nach dem Entfernen des Toluols durch Verdampfung), welches einen Metallgehalt aufweist, wie er in Tabelle 6 angegeben ist.
Tabelle 4: Charakteristika des Spülstroms, welcher aus der Ural-Behandlung 500°C+ kommt
Tabelle 5: Charakteristika des Feststoffs (Kuchen), welcher aus der Behandlung mit Toluol des Ural-500°C+-Spülstroms kommt
Tabelle 6: Metallgehalt in dem Schweröl, extrahiert aus der Behandlung des Spülstroms, der aus der Behandlung des Ural-500°C+-Spülstroms kommt
BEISPIEL 4
Dieselbe Prozedur, wie sie in Beispiel 3 beschrieben ist, wird verwendet; 10,6 g des Spülstroms (die Zusammensetzung ist in Tabelle 4 angegeben) werden mit 62 ml Gasöl behandelt, welches während eines Hydrotreatingtests des Ural-Rückstands erzeugt wurde, wie in Beispiel 1 oben beschrieben wird, und mit der Qualität, die in Tabelle 2 angegeben ist; das Verhältnis Gasöl/Spülung ist 5, und der Vorgang wird bei 130°C für 6 h durchgeführt. Die resultierende Fraktion wird einer Zentrifugation (5000 UpM) unterzogen. 1,78 g an Feststoff werden gesammelt (die Zusammensetzung ist in Tabelle 7 angegeben), zusammen mit 8,82 g Schweröl (nach Entfernung des Gasöls durch Verdampfen).
Tabelle 7: Charakteristika des Feststoffs (Kuchen), welcher aus der Behandlung mit Gasöl des Ural 500°C+-Spülstroms kommt
BEISPIEL 5
1,0 g des festen Rückstands, welcher aus der in Beispiel 3 beschriebenen Behandlung stammt und die in Tabelle 5 angegebene Zusammensetzung aufweist, wird mit einer Mischung von 50 ml angesäuertem Wasser (pH = 2) und 50 ml entasphaltiertem Öl, DAO, mit der in Tabelle 8 angegebenen Zusammensetzung behandelt.
Nach 24 h bei 70°C werden die flüssigen Phasen dekantieren gelassen, und die Analyse der Metalle wird in den zwei Phasen ausgeführt.
Die Gesamtmenge (>99%) des Molybdäns bleibt in der organischen Phase, wogegen das Nickel und Vanadium in der wässrigen Phase in Mengen gefunden werden, welche einer Extraktionseffizienz von 23,5% bzw. 24,4% entsprechen.
Die organische Phase, welche Molybdän enthielt, wurde dann mit frischem Ural-Rückstand zu einem Hydrotreatingtest zugeführt, welcher mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt wurde: das Molybdän behält seine Eigenschaften der katalytischen Aktivität bei.
Tabelle 8: Charakteristika des DAO, welches aus der Behandlung des Ural 500°C+-Rückstands kommt
BEISPIEL 6
Dieselbe Prozedur, wie sie in Beispiel 5 beschrieben wird, wird gewählt, wobei aber anstelle von DAO ein Gasöl, das während eines Hydrotreatingtests des Ural-Rückstands erzeugt wurde (siehe Beispiel 1), und angesäuertes Wasser (pH = 2) verwendet werden.
Die Gesamtmenge an Molybdän bleibt in der organischen Phase, wogegen das Nickel und Vanadium in der wässrigen Phase in Mengen gefunden werden, welche einer Extraktionseffizienz von 41,0% bzw. 26,8% entsprechen.

Claims

Ein Verfahren zur Umwandlung von schweren Einsatzmaterialien, die ausgewählt werden aus schweren Rohölen, Destillationsrückständen, aus einer katalytischen Behandlung kommenden Schwerölen, thermischen Teeren, Bitumen aus Ölsanden, verschiedenen Arten von Kohle und anderen hoch siedenden Einsatzmaterialien eines Kohlenwasserstoffursprungs, die als Dunkelöle bekannt sind, durch die kombinierte Verwendung der folgenden drei Verfahrenseinheiten: Hydrokonversion mit Katalysatoren in der Schlammphase (HT), Destillation oder Schnellverdampfung (D), Entasphaltierung (SDA), welches die folgenden Schritte umfasst: • Mischen wenigstens eines Teils des schweren Einsatzmaterials und/oder wenigstens des Großteils des Stroms, der Asphaltene enthält, welcher in der Entasphaltierungseinheit erhalten wird, mit einem geeigneten Hydrierungskatalysator und Schicken der erhaltenen Mischung zu einem Hydrotreatingreaktor (HT), in welchen Wasserstoff oder eine Mischung von Wasserstoff und H₂S gefüllt wird; • Schicken des Stroms, welcher das Hydrotreatingreaktionsprodukt und den Katalysator in dispergierter Phase enthält, zu einem oder mehreren Destillations- oder Schnellverdampfungsschritten (D), wodurch die unterschiedlichen Fraktionen, die aus der Hydrotreatingreaktion kommen, getrennt werden; • Recyceln wenigstens eines Teils des Destillationsrückstands (Teer) oder der Flüssigkeit, die die Schnellverdampfungseinheit verlässt, welche den Katalysator in dispergierter Phase enthalten, die reich sind an Metallsulfiden, die durch Entmetallisierung des Einsatzmaterials und möglicherweise Koks erzeugt wurden, zu der Entasphaltierungszone (SDA) in der Gegenwart von Lösungsmitteln, zu welcher gegebenenfalls ebenfalls wenigstens ein Teil des schweren Einsatzmaterials zugeführt wird, wodurch man zwei Ströme enthält, wobei einer aus entasphaltiertem Öl (DAO) besteht und der andere Asphaltene enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Strom, welcher das Hydrotreatingreaktionsprodukt und den Katalysator in dispergierter Phase enthält, bevor er zu einem oder mehreren Destillations- oder Schnellverdampfungsschritten geschickt wird, einem vorausgehenden Hochdrucktrennungsschritt unterzogen wird, um eine leichte Fraktion und eine schwere Fraktion zu erhalten, wobei die schwere Fraktion allein zu dem (den) Destillationsschritt(en) (D) geschickt wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die leichte Fraktion, die mittels des Hochdrucktrennungsschrittes erhalten wird, zu einem sekundären Hydrierungsnachbehandlungabschnitt geschickt wird, wodurch eine leichtere Fraktion, die C₁-C₄-Gas und H₂S enthält, und eine schwerere Fraktion, die einem Hydrotreating unterzogenes Naphtha und Gasöl enthält, erzeugt wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die Hydrierungsnachbehandlungsreaktion bei einem Druck, der von 7 bis 14 MPa reicht, durchgeführt wird.
Das Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche von 1 bis 3, wobei das gesamte schwere Einsatzmaterial mit einem geeigneten Hydrierungskatalysator gemischt wird und zu dem Hydrotreatingreaktor (HT) geschickt wird, wogegen wenigstens 60% des Stroms, der Asphaltene enthält, welcher ebenfalls Katalysator in dispergierter Phase und möglicherweise Koks enthält und mit Metallen angereicht ist, die aus dem ursprünglichen Einsatzmaterial kommen, zu der Hydrotreatingzone recycelt werden.
Das Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei wenigstens 80% des Stroms, der Asphaltene enthält, zu der Hydrotreatingzone recycelt werden.
Das Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche von 1 bis 3, wobei ein Teil des schweren Einsatzmaterials und wenigstens der Großteil des Stroms, der Asphaltene enthält, welcher ebenfalls Katalysator in dispergierter Phase und möglicherweise Koks enthält, mit einem geeigneten Hydrierungskataysator gemischt werden und zu dem Hydrotreatingreaktor geschickt werden, wogegen der verbleibende Teil des schweren Einsatzmaterials zu dem Entasphaltierungsabschnitt geschickt wird.
Das Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche von 1 bis 3, wobei wenigstens der Großteil des Stroms, der Asphaltene enthält, welcher im Wesentlichen aus den Asphaltenen besteht, mit einem geeigneten Hydrierungskatalysator gemischt wird und zu dem Hydrotreatingreaktor geschickt wird, wogegen das gesamte schwere Einsatzmaterial dem Entasphaltierungsabschnitt zugeführt wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei ein Teil des Destillationsrückstands (Teer) oder der Flüssigkeit, welche die Schnellverdampfungseinheit verlässt, zu der Entasphaltierungszone (SDA) recycelt wird und wenigstens ein Teil des verbleibenden Teils des Destillations- oder Schnellverdampfungsrückstands zu dem Hydrotreatingreaktor geschickt wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei wenigstens ein Teil des Destillations- oder Schnellverdampfungsrückstands zusammen mit wenigstens einem Teil des Stroms, der Asphaltene enthält, welcher aus dem Entasphaltierungsabschnitt (SDA) kommt, zu dem Hydrotreatingreaktor geschickt wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei wenigstens 80 Gew.-% des Destillationsrückstands zu der Entasphaltierungszone recycelt werden.
Das Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei wenigstens 95 Gew.-% des Destillationsrückstands zu der Entasphaltierungszone recycelt werden.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei wenigstens ein Teil der verbleibenden Menge des Destillationsrückstands (Teer), der nicht zu der Entasphaltierungszone recycelt wird, zu dem Hydrotreatingabschnitt recycelt wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Destillationsschritte bei einem verringerten Druck, der von 0,0001 bis 0,5 MPa reicht, durchgeführt werden.
Das Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei die Destillationsschritte bei einem verringerten Druck, der von 0,001 bis 0,3 MPa reicht, durchgeführt werden.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Hydrotreatingschritt bei einer Temperatur, die von 370 bis 480°C reicht, und bei einem Druck, der von 3 bis 30 MPa reicht, durchgeführt wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei der Hydrotreatingschritt bei einer Temperatur, die von 380 bis 440°C reicht, und bei einem Druck, der von 10 bis 20 MPa reicht, durchgeführt wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Entasphaltierungsschritt bei einer Temperatur, die von 40 bis 200°C reicht, und bei einem Druck, der von 0,1 bis 7 MPa reicht, durchgeführt wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Entasphaltierungslösungsmittel ein leichtes Paraffin mit von 3 bis 7 Kohlenstoffatomen ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Entasphaltierungsschritt unter subkritischen oder superkritischen Bedingungen in einem oder mehreren Schritten durchgeführt wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Strom, der aus entasphaltiertem Öl (DAO) besteht, mittel herkömmlicher Destillation fraktioniert wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Strom, der aus entasphaltiertem Öl (DAO) besteht, mit den Produkten gemischt wird, die in dem Destillationsschritt abgetrennt wurden, nachdem diese kondensiert wurden.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Hydrierungskatalysator ein zersetzlicher Vorläufer oder eine vorgebildete Verbindung ist, die auf einem oder mehreren Übergangsmetallen basiert.
Das Verfahren gemäß Anspruch 22, wobei das Übergangsmetall Molybdän ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Konzentration des Katalysators in dem Hydrokonversionsreaktor, definiert auf der Basis der Konzentration des vorliegenden Metalls oder der Metalle, von 300 bis 20000 ppm reicht.
Das Verfahren gemäß Anspruch 24, wobei die Konzentration des Katalysators in dem Hydrokonversionsreaktor von 1000 bis 10000 ppm reicht.
Das Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche von 1 bis 3, wobei eine Fraktion des Stroms, der Asphaltene enthält, welcher aus dem Entasphaltierungsabschnitt (SDA) kommt, welcher Spülstrom genannt wird, mit einem geeigneten Lösungsmittel zur Trennung des Produkts in eine feste Fraktion und eine flüssige Fraktion, aus welcher das Lösungsmittel anschließend abgetrennt werden kann, zu einem Behandlungsabschnitt geschickt wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 26, wobei der Spülstrom in einer Menge vorliegt, die von 0,5 bis 10 Vol.-% bezogen auf das frische Einsatzmaterial reicht.
Das Verfahren gemäß Anspruch 26, wobei wenigstens ein Teil der flüssigen Fraktion, die aus dem Behandlungsabschnitt der Spülung stammt, als solcher oder nachdem dieser von dem Lösungsmittel getrennt wurde und/oder nach der Zugabe einer geeigneten Flussmittelflüssigkeit zu der Heizölfraktion geschickt wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 28, wobei wenigstens ein Teil der flüssigen Fraktion, die aus dem Behandlungsabschnitt der Spülung stammt, zu dem Hydrotreatingreaktor (HT) recycelt wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 26, wobei das Lösungsmittel, das in dem Behandlungsabschnitt der Spülung verwendet wird, ein aromatisches Lösungsmittel oder eine Mischung von Gasölen, die in dem Verfahren selbst erzeugt werden oder in Raffinerien verfügbar sind, ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 30, wobei das aromatische Lösungsmittel Toluol- und/oder Xylolmischungen sind.
Das Verfahren gemäß Anspruch 26, wobei das Volumenverhältnis Lösungsmittel/-Spülstrom von 1 bis 10 variiert.
Das Verfahren gemäß Anspruch 32, wobei das Volumenverhältnis Lösungsmittel/-Spülstrom von 1 bis 5 variiert.
Das Verfahren gemäß Anspruch 33, wobei das Volumenverhältnis Lösungsmittel/-Spülstrom von 1,5 bis 3,5 variiert.
Das Verfahren gemäß Anspruch 26 und 22, wobei die feste Fraktion des behandelten Feststoffes zu einer weiteren selektiven Rückgewinnungsbehandlung des Übergangs metalls (der Übergangsmetalle), das (die) in dem Hydrierungskatalysator enthalten ist (sind), geschickt wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 35, wobei das (die) Übergangsmetall(e), das (die) zurück gewonnen wird (werden), zu dem Hydrotreatingreaktor (HT) recycelt wird (werden).